JP4744690B2 - 水素及び酸素から直接過酸化水素水溶液を製造する方法及びその実施装置 - Google Patents
水素及び酸素から直接過酸化水素水溶液を製造する方法及びその実施装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4744690B2 JP4744690B2 JP2000531394A JP2000531394A JP4744690B2 JP 4744690 B2 JP4744690 B2 JP 4744690B2 JP 2000531394 A JP2000531394 A JP 2000531394A JP 2000531394 A JP2000531394 A JP 2000531394A JP 4744690 B2 JP4744690 B2 JP 4744690B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrogen
- oxygen
- reactor
- reaction medium
- aqueous
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/0053—Details of the reactor
- B01J19/006—Baffles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J10/00—Chemical processes in general for reacting liquid with gaseous media other than in the presence of solid particles, or apparatus specially adapted therefor
- B01J10/002—Chemical processes in general for reacting liquid with gaseous media other than in the presence of solid particles, or apparatus specially adapted therefor carried out in foam, aerosol or bubbles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J12/00—Chemical processes in general for reacting gaseous media with gaseous media; Apparatus specially adapted therefor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/0053—Details of the reactor
- B01J19/0066—Stirrers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
- B01J19/1868—Stationary reactors having moving elements inside resulting in a loop-type movement
- B01J19/1881—Stationary reactors having moving elements inside resulting in a loop-type movement externally, i.e. the mixture leaving the vessel and subsequently re-entering it
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
- C01B15/01—Hydrogen peroxide
- C01B15/029—Preparation from hydrogen and oxygen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00051—Controlling the temperature
- B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
- B01J2219/00076—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements inside the reactor
- B01J2219/00083—Coils
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00051—Controlling the temperature
- B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
- B01J2219/00087—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor
- B01J2219/00103—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor in a heat exchanger separate from the reactor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00162—Controlling or regulating processes controlling the pressure
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00164—Controlling or regulating processes controlling the flow
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Cosmetics (AREA)
Description
本発明は、水素及び酸素から直接高濃度で過酸化水素水溶液を絶対安全に製造するための接触方法及び装置に関する。より具体的には、本発明の主題は、水素及び酸素を、水素/酸素混合物の易燃性範囲に相当する比で水性媒体に注入し、連続ガス相には易燃性範囲の範囲外の比で存在させる方法である。本発明の別の主題は、前記方法を実施するための装置である。
【0002】
水素が標準の温度及び圧力条件下で4〜94%のモル濃度で存在するとき、すなわち水素モル濃度/酸素モル濃度の比が0.0416を超える(ガス百科事典(Encyclopedie des Gaz),Air Liquide,p.909)とき、水素/酸素ガス混合物が易燃性であり、爆発することさえあることは公知である。
【0003】
爆発または火災の危険を避けるために、易燃性範囲の下限未満の水素/酸素比で操作するか、または窒素、アルゴン、ヘリウムまたネオンのような不活性ガスを使用することが推奨されている(米国特許第4,681,751号明細書、同第4,009,252号明細書、欧州特許第0,787,681号明細書)。
【0004】
実際、満足な結果を得るためには、易燃性範囲内の水素/酸素比で操作しなければならない。例えば、米国特許第4,009,252号明細書は、1/20〜1/1.5、好ましくは1/10〜1/2の水素/酸素モル比を開示している。また、米国特許第4,336,239号明細書は、0.2未満、好ましくは1/15〜1/12の水素/酸素モル比で操作することを教示している。
【0005】
「過酸化水素水溶液の直接合成」という表現は、触媒を含む水性媒体中で水素及び酸素から過酸化水素を合成することを意味すると理解されたい。
【0006】
撹拌型反応器において連続またはバッチ式に過酸化水素水溶液を直接合成することは多くの研究対象であった。前記反応器は通常、使用液及び触媒が占める水性領域と水性領域の上にあって、ガスが占めるガス領域を含む。前記反応器は、水性領域を撹拌し、水性相にガスを分散させ得る撹拌システムを有している。反応物質(すなわち、水素及び酸素)及び不活性ガスは、ガス領域に注入される。
【0007】
用語「使用液(working solution)」は、水、酸、及び任意に過酸化水素に対する分解抑制剤または安定剤を含み、過酸化水素が形成される水性媒体を指すと理解されたい。
【0008】
過酸化水素水溶液の直接合成を上記した撹拌型反応器において実施するときには、反応器の壁及びガス領域にある攪拌機の軸に対する撹拌の影響下で投入された触媒は反応物質と直接接触することが判明した。合成中、ガス領域の触媒粒子は完全に乾いて、水素モル濃度が0.04以上であると水素/酸素ガス混合物が自然と発火する。
【0009】
このために、撹拌型反応器における過酸化水素水溶液の直接連続合成を例示している米国特許第4,279,883号明細書の実施例1では、水素、酸素及び窒素ガス混合物を反応器のガス領域に連続的に導入して、出口で回収されるガス中の水素、酸素及び窒素の分圧をそれぞれ5、49、113気圧、すなわち水素モル濃度を3%に維持している。しかしながら、米国特許第4,279,883号明細書による安全な条件下での過酸化水素水溶液の工業的製造は、得られる過酸化水素水溶液の濃度が低ければ、経済的に問題外である。
【0010】
得られる過酸化水素水溶液を有用とするためには、追加の濃縮段階が必要である。
【0011】
過酸化水素水溶液の直接合成は、触媒を懸濁しており、酸素及び水素ガスを小さな気泡形態で水素/酸素混合物の易燃性範囲の下限を超える比率で注入する使用液を満たした長パイプ(パイプライン)からなる管状反応器においても実施され得る(米国特許5,194,242号明細書)。この方法の安全性は、ガス状反応物質が反応器において小さな気泡形態で維持される場合にのみ保証される。米国特許5,641,467号明細書によれば、後者は使用液の循環速度が高いときにのみ得られ得る。
【0012】
今回、撹拌型反応器において水素及び酸素から直接高濃度で過酸化水素水溶液を絶対安全に且つ経済的に製造することができる接触方法及び装置が知見された。
【0013】
本発明の方法は、水素及び酸素を小さな気泡形態で、無機酸を添加して酸性とし且つ分散状態で触媒を含む水性反応媒体の下部に酸素モル流量に対する水素モル流量の比が0.0416を超えるようなモル流量で注入し、酸素を連続ガス相及び/または水性反応媒体の上部に連続ガス相中の酸素に対する水素のモル比が0.0416未満であるような量で導入することを特徴とする。
【0014】
用語「小さな気泡」は、3mm未満の平均直径を有する気泡を指すと理解されたい。
【0015】
小さな気泡形態での水素及び酸素の水性反応媒体の下部への注入は、好ましくは撹拌型反応器の底部で実施され、好ましくは水素と酸素ができるだけに迅速に混合するように隣接させる。
【0016】
無機酸として、硫酸及びオルトリン酸が例示され得る。
【0017】
水性反応媒体は更に、過酸化水素に対する安定剤(例えば、ホスホネートまたはスズ)及び分解抑制剤(例えば、ハロゲン化物)を含み得る。臭化物が特に好ましい抑制剤であり、有利には遊離状態の臭素(Br2)との組み合わせで使用される。
【0018】
本発明によれば、小さな気泡形態で水性反応媒体の下部に注入される酸素及び連続ガス相及び/または水性反応媒体の上部に導入される酸素は、酸素モル濃度に対する水素モル濃度の比が0.0416未満であるような量の水素を更に含み得る。
【0019】
本発明によれば、操作は半連続的でも連続的でも容易に実施され得る。
【0020】
小さな気泡形態で水性反応媒体の下部に供給される酸素の全部または一部は、反応器の出口のガス状流出物であり得る。
【0021】
連続ガス相及び/または水性反応媒体の上部に供給するために、反応器出口のガス状流出物を使用することも可能である。この場合、ガス状流出物の組成は、酸素を添加することにより、場合により水素を除去することにより、連続相中の酸素モル濃度に対する水素モル濃度の比が0.0416未満であるように調節することができる。
【0022】
通常使用される触媒は、周期表のIB族及びVIII族の金属から選択される少なくとも1つの元素を含む。有利には、金、白金、パラジウム及びルテニウムが選択される。パラジウム、白金またはパラジウム−白金が好ましく使用され、パラジウムまたはパラジウム−白金が更に好ましい。
【0023】
パラジウム−白金複合触媒の場合、白金の量は好ましくは金属の全重量の1〜50%、より好ましくは約2%である。
【0024】
本発明によれば、触媒は担持されていてもよい。通常使用される担体は、例えばシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ及び酸化チタンである。
【0025】
担持または非担持触媒は、通常水性反応媒体中に懸濁される。担持触媒の使用が好ましく、より一層好ましいのは担体に対しての金属を0.2〜2重量%含む担持触媒である。
【0026】
反応器内の温度及び圧力は、反応に対する水素の選択性及び過酸化水素の生産性を最適にするために調節される。
【0027】
温度は、通常0〜60℃、好ましくは5〜30℃である。
【0028】
反応器内の圧力は、通常大気圧以上、好ましくは30〜100バールであり、有利には40〜60バールである。
【0029】
水性反応媒体の下部に注入される酸素モル流量に対する水素モル流量の比は広範囲で変更可能である。好ましくは0.05〜5、より好ましくは0.2〜1である。約0.3のモル比が有利に使用される。
【0030】
半連続的に操作する場合には、直接合成を開始する前にすべての使用液及びすべての触媒を反応器に導入し、水素及び酸素を連続的に導入する。
【0031】
予め触媒を加えた使用液を反応器に連続的に供給し、水素及び酸素を連続的に導入することも可能である。この場合、形成された過酸化水素を含む溶液を反応器から連続的に抜取る。
【0032】
その後、半連続条件下で形成した過酸化水素を含む最終溶液、または反応器から連続的に抜取った過酸化水素溶液を濾過することにより触媒を分離し、その後場合により触媒を反応器に再導入する。
【0033】
反応器がフィルターを備えている場合には、触媒を反応器中に永久的に保持し、過酸化水素溶液の抜取り及び濾過を同時に行う。
【0034】
本発明の別の主題は、水素及び酸素から直接濃過酸化水溶液を絶対安全に且つ経済的に製造することができる装置である。この装置は使用液を連続的にまたは非連続的に供給する撹拌型反応器を含み、その特徴は、前記反応器が(i)1つ以上の、水性反応媒体の下部への小さな気泡形態のガス状水素用入口;(ii)1つ以上の、水性反応媒体の下部への小さな気泡形態の任意に水素を含むガス状酸素用入口(当該酸素用入口は好ましくは水素と酸素の気泡が迅速に混合するように水素用入口と隣接する);(iii)過剰の未消費ガス状反応物質を排出することにより反応器内部の圧力を一定に保つことができるようにする圧力調整装置;及び(iv)1つ以上の、連続ガス相及び/または水性反応媒体の上部への任意に水素を含むガス状酸素用入口を有しており、このガス状酸素は反応器から出るガス流の分析装置により連続ガス相中の水素/酸素モル比が0.0416未満であるようにコントロールされる。
【0035】
前記反応器は、過酸化水素水溶液を連続的または非連続的に抜取ることができる出口を有している。この出口は、任意に触媒を過酸化水溶液から分離することができるフィルターを有している。
【0036】
本発明によれば、反応器から出たガス流は、酸素を水性反応媒体の下部に供給する循環に再注入され得る。このガス流は、酸素を添加することにより、任意に例えば膜を用いて水素を除去することにより水素含量を任意に調整した後に、酸素を連続ガス相に供給する循環及び/または水性反応媒体の上部に再注入され得る。こうして分離された水素は、水性反応媒体の下部に再注入され得る。
【0037】
好ましくは、水性反応媒体の下部への、少なくとも1個の小さな気泡形態の水素用入口及び少なくとも1個の小さな気泡形態の酸素用入口を撹拌型反応器の底部に配置する。
【0038】
反応器は、1個以上のインペラーまたは1個以上のタービンを備えた垂直軸により撹拌される円筒状、円柱円錐状または球状オートクレーブであり得る。
【0039】
通常、懸濁触媒が関与するときに一般的に使用されており、良好な熱交換を与え且つできるだけ多数の小さな気泡の雲の形態でガス状反応物質を維持することができる反応器が好適であり得る。
【0040】
撹拌は、それぞれが反応器の底部、蓋または側面に取り付けられた撹拌機軸により駆動される数個の独立インペラーまたはタービンにより行われ得る。水性反応媒体の上部にあるタービンは、「自己吸引式(self-suction)」、すなわち中空である攪拌機軸から反応器の連続ガス相を吸引し、その後このガス相を水性反応媒体に拡散するもの又は「フランジ付き」タイプのものであってもよい。
【0041】
撹拌は、撹拌をより効率的とするべく通常使用されているデバイス、例えば垂直または放射状に配置した1個以上のじゃま板により追加され得る。
【0042】
反応媒体の温度を調節するために、通常熱交換機、例えばチューブ状コイル、1組の垂直パイプ、1組の放射状垂直プレートまたは巻きスパイラルが使用される。好ましくは、前記熱交換機を反応器の内部に設ける。1組の垂直管(vertical tubular bundle)、巻きスパイラル、または1組の放射状に配置した垂直プレートの使用が好ましい。
【0043】
混合物の温度は、水を循環させるジャケット付き反応器を使用することによっても調節され得る。
【0044】
本発明の反応器は、撹拌を偶然に中断したときにすべての気泡が重力の作用のみで上昇し、連続ガス相に直接達し得るように設計される。熱交換及び/または撹拌のために反応器の内部に設けられる各種装置は、気泡の上昇を妨げてはならず、水性媒体の内部にガスポケットを形成してはならない。
【0045】
前記反応器は、使用する反応物質と相容性の材料から構成され得る。例えば、ステンレス鋼(304Lまたは316L)またはハステロイ合金のような金属、或いはPVDF、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)、PFA(C2F4と過フッ素化エチレンのコポリマー)またはFEP(C2F4とC3F6のコポリマー)のような耐薬品性のポリマーを被覆した金属が使用され得る。
【0046】
小さな気泡形態の酸素または水素の水性反応媒体の下部への供給は、焼結金属製パイプまたはプレート、或いは高速でガスを放出し、よって多くの小さな気泡を形成し得る各種タイプのノズルにより実施され得る。
【0047】
図1に示す本発明の方法の特定実施態様を例示する装置及びブロック図を以下に記載する。
【0048】
装置は、自己吸引タービンa及びターボミキサーbを備えた垂直軸により撹拌される反応器を含む。始動時に、反応器は使用液に懸濁させた触媒を含み、合わせた混合物を反応温度とする。
【0049】
3で連続ガス相に導入される酸素は流れ8、すなわち非循環酸素に由来する。
【0050】
反応器の底部で注入される水素は2を介して供給される。
【0051】
圧力調節装置iを用いると、過剰の未消費ガス状反応物質9を排出することにより反応器内部の圧力を一定に保つことができる。また、反応媒体の温度は、熱交換機eを用いて一定に保たれる。
【0052】
6で使用液、2及び4で小さな気泡形態の水素、1で小さな気泡形態の酸素、3で連続ガス相中の水素のモル濃度が常に4%未満であるような量の酸素を反応器に連続的に導入する。
【0053】
3で供給システムは、反応器から出るガス流5のをインライン分析装置gによりコントロールされる。3における酸素供給物は、流れ8及び流れ10により与えられる。流れ10は、膜sを介して水素を除去後の反応器の出口のガス状流出物に由来する。こうして除去された水素は、反応媒体の下部への部分水素供給物4となる。
【0054】
反応媒体の下部に注入される酸素1は、反応器の出口のガス状流出物に完全に由来し、水素を含む。
【0055】
全てのガス流量は、質量流量計fを用いて調節される。反応媒体の下部に注入される酸素及び水素の流量は、酸素モル流量に対する水素モル流量の比が常に0.0416を超えるような量である。
【0056】
注入ノズルdにより、反応物質を小さな気泡形態で注入することができる。
【0057】
ポンプhにより、未消費水素及び未消費酸素を再循環させる。
【0058】
形成された過酸化水素を含む水溶液を、フィルターcを用いて触媒から分離ささせると同時に、7で連続的に抜取る。
【0059】
他の特定実施態様を下記例に記載する。
【0060】
(実験)
触媒の製造
0.8重量%の金属パラジウム及び0.04重量%の白金を含み、微孔質シリカ上に担持されてなる触媒を使用する。この触媒を、平均粒径が5〜15μm、BET比表面積が500m2/g、孔容積が0.75cm3/g、平均孔径が60Åであるシリカ(Aldrich商品番号28,851−9)にPdCl2及びH2PtCl6を含む水溶液を含浸させた後、乾燥し、最後に水素を流しながら300℃で3時間熱処理して製造する。
【0061】
反応器
反応器は、容量100cm3の水循環を有するジャケット付きステンレス製オートクレーブであり、内壁はPTFEで被覆されている。前記反応器は、垂直軸に6枚の放射状ブレードからなるタービンを有する撹拌装置を備えている。前記反応器はまた、その底部にPTFE毛細管からなる2つの入口を有しており、これらの入口から小さな気泡形態の水素及び酸素を水性反応媒体の下部に注入することができる。前記反応器は更に、オートクレーブの蓋に1つの入口を有し、この入口から酸素を導入して、連続ガス相中の水素/酸素のモル比を常に0.0416未満、すなわち水素/酸素混合物の易燃性範囲の範囲外とすることができる。
【0062】
反応物質の水性媒体への注入及び酸素の連続ガス相への注入は、質量流量計を用いて調節する。
【0063】
反応器内部の圧力は、排出デバイスを用いて一定に保たれる。前記反応器から出るガス流を構成する水素及び酸素を、ガスクロマトグラフィーによりインラインで定量する。
【0064】
水溶液(I)の調製
蒸留水(1000cm3)にH3PO4(0.5g)、H2SO4(2.5g)、臭化ナトリウム(50mg)及び臭素(5mg、1%臭素水として)を添加して、水溶液を調製する。
【0065】
一般的手順
水溶液(I)(50g)及び触媒(0.3g)をオートクレーブに導入した後、水性反応媒体を所望温度とし、その温度で維持する。その後、連続ガス相への酸素用入口を開く。オートクレーブ内の圧力を選択値まで上昇し、その後圧力調節装置を用いて一定に保つ。
【0066】
その後、水素及び酸素を選択比で水性反応媒体に注入し、次いで圧力調節装置から出るガス流中の水素を10分毎に定量する。
【0067】
所望の反応時間後、水性反応媒体への水素及び酸素用入口を閉じ、水素が連続ガス相から完全に消えるまで連続ガス相への酸素の注入を続ける。次いで、酸素用入口を閉じた後、反応器を減圧し、最後に過酸化水素水溶液を回収する。
【0068】
回収した過酸化水素水溶液を秤量した後、フィルターを用いて濾過して触媒から分離する。その後、生じた溶液をヨウ素滴定により定量する。こうして、過酸化水素濃度を測定することができる。
【0069】
水素の消費を、注入量及び反応器から出た量の差から求める。
【0070】
過酸化水素の直接合成に関する水素の選択性は、消費した水素のモル数に対する形成した過酸化水素のモル数の%として規定される。
【0071】
各種試験(実施例1〜10)中の操作条件及び得られた結果を表Iに示す。
【0072】
【表1】
【0073】
実施例11〜13
内径98mm、高さ200mm、総容量1500cm3の316L式ステンレススチール製円筒型反応容器を使用する。反応容器の内壁はPTFE層で1mmの厚さに被覆されている。
【0074】
攪拌はフランジ付きタービンに取り付けられた垂直シャフトで行い、吸引は下方向に行われる。反応容器の中間部に設置された45mmの直径のフランジ付きタービンには8個のブレードが取り付けられる。
【0075】
直径30mmの軸プロペラには6枚の傾斜ブレードが取り付けられ、反応容器の底部付近の垂直シャフトの末端に連結されている。
【0076】
反応容器にはまた4個の垂直バッフルと8個で一組の垂直管を有する熱交換器が取り付けられ、管には17℃の水が循環する。
【0077】
水素と酸素はステンレススチール管によって液相に注入され、その入口は隣接し、軸プロペラ付近に位置する。
【0078】
700gの水溶液(I)と6gの触媒を使用する点を除き、先述の実施例の手順を使用する。
【0079】
各種試験(実施例11〜13)中の操作条件と得られた結果を表IIに示す。
【0080】
【表2】
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明方法の特定実施態様を示す装置及びブロック図を示す。
Claims (25)
- 撹拌型反応器において水素及び酸素から直接過酸化水素水溶液を製造する方法であって、水素及び酸素を3mm未満の平均直径を有する小さな気泡形態で、無機酸を添加して予め酸性とし且つ分散状態で触媒を含む水性反応媒体の下部に酸素モル流量に対する水素モル流量の比が0.0416を超えるような流量で注入し、酸素を連続ガス相及び/または水性反応媒体の上部に連続ガス相中の酸素に対する水素のモル比が0.0416未満であるような量で導入することを特徴とする前記方法。
- 水性反応媒体の下部への小さな気泡形態での水素及び酸素の注入を撹拌型反応器の底部で実施することを特徴とする請求の範囲第1項に記載の方法。
- 酸素用及び水素用の、水性反応媒体の下部への入口が隣接することを特徴とする請求の範囲第1項または第2項に記載の方法。
- 反応媒体が過酸化水素に対する安定剤を含むことを特徴とする請求の範囲第1項〜第3項のいずれかに記載の方法。
- 反応媒体がハロゲン化物を含むことを特徴とする請求の範囲第1項〜第4項のいずれかに記載の方法。
- ハロゲン化物が臭化物であることを特徴とする請求の範囲第5項に記載の方法。
- 臭化物が遊離状態の臭素との組み合わせで使用されることを特徴とする請求の範囲第6項に記載の方法。
- 触媒がパラジウムを含むことを特徴とする請求の範囲第1項〜第7項のいずれかに記載の方法。
- 触媒が白金を含むことを特徴とする請求の範囲第8項に記載の方法。
- 触媒が担持されていることを特徴とする請求の範囲第8項または第9項に記載の方法。
- 担体がシリカ、アルミナ及びシリカ−アルミナから選択されることを特徴とする請求の範囲第10項に記載の方法。
- 連続ガス相及び/または水性反応媒体の上部に導入される酸素が水素を含むことを特徴とする請求の範囲第1項〜第11項のいずれかに記載の方法。
- 小さな気泡形態で水性反応媒体の下部に注入される酸素が水素を含むことを特徴とする請求の範囲第1項〜第12項のいずれかに記載の方法。
- 水素及び酸素から直接過酸化水素水溶液を製造するための装置であって、使用液が連続的または非連続的に供給される撹拌型反応器を含み、前記反応容器は1つ以上の、水性反応媒体の下部への3mm未満の平均直径を有する小さな気泡形態のガス状水素用入口;1つ以上の、水性反応媒体の下部への3mm未満の平均直径を有する小さな気泡形態の任意に水素を含むガス状酸素用入口;過剰の未消費ガス状反応物質を排出することにより反応器内部の圧力を一定に保つことができるようにする圧力調整装置;及び1つ以上の、連続ガス相及び/または水性反応媒体の上部への任意に水素を含むガス状酸素用入口を有しており、このガス状酸素は反応器から出るガス流の分析装置により連続ガス相中の水素/酸素モル比が0.0416未満であるようにコントロールされることを特徴とする前記装置。
- 反応器が過酸化水素水溶液を抜取るための出口を有していることを特徴とする請求の範囲第14項に記載の装置。
- 反応器から出るガス流を、酸素を水性反応媒体の下部に供給する循環中に再注入することを特徴とする請求の範囲第14項または第15項に記載の装置。
- 反応器から出るガス流を、酸素を添加し場合によっては水素を除去して任意に調節した後、酸素を連続ガス相及び/または水性反応媒体の上部に供給する循環に再注入することを特徴とする請求の範囲第14項または第15項に記載の装置。
- 少なくとも1つの小さな気泡形態の水素用入口及び少なくとも1つの小さな気泡形態の酸素用入口が撹拌型反応器の底部にあることを特徴とする請求の範囲第14項〜第17項のいずれかに記載の装置。
- 酸素用及び水素用の、水性反応媒体の下部への入口が隣接することを特徴とする請求の範囲第14項〜第18項のいずれかに記載の装置。
- 反応器を1つ以上の独立インペラーまたはタービンにより撹拌することを特徴とする請求の範囲第14項〜第19項のいずれかに記載の装置。
- タービンがフランジ付きタービンであることを特徴とする請求の範囲第20項に記載の装置。
- タービンが自己吸引タービンであることを特徴とする請求の範囲第20項に記載の装置。
- 撹拌型反応器が熱交換機を有していることを特徴とする請求の範囲第14項〜第22項のいずれかに記載の装置。
- 熱交換機が一組の垂直チューブ、巻きスパイラル、または一組の放射状方向に配置されている垂直プレートであることを特徴とする請求の範囲第23項に記載の装置。
- 水性反応媒体中の全ての小さな気泡が、撹拌を中断すると重力の影響のみで水性媒体/連続ガス相界面まで上昇することを特徴とする請求の範囲第14項〜第24項のいずれかに記載の装置。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR98/01524 | 1998-02-10 | ||
FR9801524A FR2774674B1 (fr) | 1998-02-10 | 1998-02-10 | Procede de preparation d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogene directement a partir d'hydrogene et d'oxygene et dispositif permettant sa mise en oeuvre |
PCT/FR1999/000186 WO1999041190A1 (fr) | 1998-02-10 | 1999-01-29 | Procede de preparation d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogene directement a partir d'hydrogene et d'oxygene et dispositif permettant sa mise en oeuvre |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002503617A JP2002503617A (ja) | 2002-02-05 |
JP2002503617A5 JP2002503617A5 (ja) | 2006-06-01 |
JP4744690B2 true JP4744690B2 (ja) | 2011-08-10 |
Family
ID=9522771
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000531394A Expired - Fee Related JP4744690B2 (ja) | 1998-02-10 | 1999-01-29 | 水素及び酸素から直接過酸化水素水溶液を製造する方法及びその実施装置 |
Country Status (25)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6447743B1 (ja) |
EP (1) | EP1053209B1 (ja) |
JP (1) | JP4744690B2 (ja) |
KR (1) | KR100620295B1 (ja) |
CN (1) | CN1208237C (ja) |
AT (1) | ATE207034T1 (ja) |
AU (1) | AU735787B2 (ja) |
BR (1) | BR9908144B1 (ja) |
CA (1) | CA2321875C (ja) |
DE (1) | DE69900365T2 (ja) |
EA (1) | EA003368B1 (ja) |
ES (1) | ES2166637T3 (ja) |
FR (1) | FR2774674B1 (ja) |
HR (1) | HRP20000533A2 (ja) |
HU (1) | HUP0100678A3 (ja) |
ID (1) | ID28135A (ja) |
MX (1) | MXPA00007782A (ja) |
NO (1) | NO20003882L (ja) |
NZ (1) | NZ505893A (ja) |
PL (1) | PL195113B1 (ja) |
PT (1) | PT1053209E (ja) |
SK (1) | SK11932000A3 (ja) |
TR (1) | TR200003018T2 (ja) |
UA (1) | UA62995C2 (ja) |
WO (1) | WO1999041190A1 (ja) |
Families Citing this family (58)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7048906B2 (en) * | 1995-05-17 | 2006-05-23 | Cedars-Sinai Medical Center | Methods of diagnosing and treating small intestinal bacterial overgrowth (SIBO) and SIBO-related conditions |
FR2796311B1 (fr) * | 1999-07-16 | 2001-09-14 | Atofina | Reacteur multietage, ses applications et procede de fabrication du peroxyde d'hydrogene |
FR2806399B1 (fr) * | 2000-03-17 | 2002-09-13 | Atofina | Procede d'obtention directe du peroxyde d'hydrogene |
US6713036B1 (en) * | 2001-05-07 | 2004-03-30 | Uop Llc | Process for mixing and reacting two or more fluids |
GB0121709D0 (en) * | 2001-09-07 | 2001-10-31 | Imp College Innovations Ltd | Food inhibition agent |
IL160983A0 (en) | 2001-09-24 | 2004-08-31 | Imp College Innovations Ltd | Use of pyy for preparation of a medicament for modification of feeding behavior |
US8058233B2 (en) * | 2002-01-10 | 2011-11-15 | Oregon Health And Science University | Modification of feeding behavior using PYY and GLP-1 |
AU2003201998C1 (en) | 2002-01-10 | 2012-10-25 | Imperial Innovations Limited | Modification of feeding behavior |
PT1344747E (pt) | 2002-03-14 | 2012-04-09 | Repsol Quimica Sa | Processo de obtenção de peróxido de hidrogénio |
US7147833B2 (en) * | 2002-03-25 | 2006-12-12 | Huckins Harold A | Method for producing hydrogen peroxide from hydrogen and oxygen |
GB0300571D0 (en) * | 2003-01-10 | 2003-02-12 | Imp College Innovations Ltd | Modification of feeding behaviour |
PT1443020E (pt) | 2003-02-03 | 2010-04-08 | Repsol Quimica Sa | Processo integrado para oxidação selectiva de compostos orgânicos |
US7067103B2 (en) * | 2003-03-28 | 2006-06-27 | Headwaters Nanokinetix, Inc. | Direct hydrogen peroxide production using staged hydrogen addition |
US7569508B2 (en) * | 2004-11-17 | 2009-08-04 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Reforming nanocatalysts and method of making and using such catalysts |
US7045479B2 (en) * | 2003-07-14 | 2006-05-16 | Headwaters Nanokinetix, Inc. | Intermediate precursor compositions used to make supported catalysts having a controlled coordination structure and methods for preparing such compositions |
US7655137B2 (en) * | 2003-07-14 | 2010-02-02 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Reforming catalysts having a controlled coordination structure and methods for preparing such compositions |
US7011807B2 (en) * | 2003-07-14 | 2006-03-14 | Headwaters Nanokinetix, Inc. | Supported catalysts having a controlled coordination structure and methods for preparing such catalysts |
US7144565B2 (en) * | 2003-07-29 | 2006-12-05 | Headwaters Nanokinetix, Inc. | Process for direct catalytic hydrogen peroxide production |
CN100460315C (zh) * | 2003-11-28 | 2009-02-11 | 大连理工大学 | 室温下直接合成过氧化氢的装置和方法 |
US7632775B2 (en) * | 2004-11-17 | 2009-12-15 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Multicomponent nanoparticles formed using a dispersing agent |
GB0511986D0 (en) * | 2005-06-13 | 2005-07-20 | Imp College Innovations Ltd | Novel compounds and their effects on feeding behaviour |
PT1891105E (pt) | 2005-06-13 | 2012-06-27 | Imp Innovations Ltd | Análogos de oxintomodulina e seus efeitos sobre o comportamento da alimentação |
US7718710B2 (en) | 2006-03-17 | 2010-05-18 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Stable concentrated metal colloids and methods of making same |
US7541309B2 (en) | 2006-05-16 | 2009-06-02 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Reforming nanocatalysts and methods of making and using such catalysts |
TWI428346B (zh) * | 2006-12-13 | 2014-03-01 | Imp Innovations Ltd | 新穎化合物及其等對進食行為影響 |
CN101970475A (zh) | 2007-07-09 | 2011-02-09 | 帝国改革有限公司 | 人类胰多肽(hpp)类似物及其对摄食行为的作用 |
FR2930772B1 (fr) * | 2008-04-30 | 2010-04-30 | Arkema France | Synthese directe d'eau oxygenee sur le site d'une papeterie |
CA2750251C (en) * | 2009-01-09 | 2017-03-28 | Nestec S.A. | Coupling for pump and container |
GB0918579D0 (en) | 2009-10-22 | 2009-12-09 | Imp Innovations Ltd | Gadd45beta targeting agents |
GB201001333D0 (en) | 2010-01-27 | 2010-03-17 | Imp Innovations Ltd | Novel compounds and their effects on feeding behaviour |
GB201101459D0 (en) | 2011-01-27 | 2011-03-16 | Imp Innovations Ltd | Novel compounds and thier effects on fedding behaviour |
WO2013004983A1 (en) | 2011-07-04 | 2013-01-10 | Imperial Innovations Limited | Novel compounds and their effects on feeding behaviour |
EP2731711A1 (en) | 2011-07-15 | 2014-05-21 | Solvay Sa | Process to obtain hydrogen peroxide, and catalyst supports for the same process |
CN102616751B (zh) * | 2012-02-10 | 2014-08-06 | 黎明化工研究院 | 一种同步合成过氧化氢与过氧乙酸的方法 |
JP6088760B2 (ja) | 2012-07-10 | 2017-03-01 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 過酸化水素の製造方法 |
US20140271413A1 (en) * | 2013-03-15 | 2014-09-18 | Perfect Lithium Corp. | Reactor Vessel for Complexecelle Formation |
MX2015016951A (es) | 2013-07-02 | 2016-08-05 | Cortice Biosciences Inc | Metodo de tratamiento de trastornos neurodegenerativos. |
CN103677023B (zh) * | 2013-12-20 | 2015-12-30 | 河北都邦石化工程设计有限公司 | 浆态床双氧水装置氧化塔安全联锁控制的方法和系统 |
AU2015247710B2 (en) | 2014-04-15 | 2021-09-09 | Aobiome Llc | Ammonia-oxidizing Nitrosomonas eutropha strain D23 |
CA2949833A1 (en) | 2014-05-22 | 2015-11-26 | Aobiome Llc | Methods of preparing materials with ammonia oxidizing bacteria and testing materials for ammonia oxidizing bacteria |
AU2015264068A1 (en) | 2014-05-22 | 2016-12-08 | Aobiome Llc | Systems and methods for storage and delivery of ammonia oxidizing bacteria |
US20170137486A1 (en) | 2014-05-23 | 2017-05-18 | Imperial Innovations Limited | Peptide yy (pyy) analogues |
GB201410507D0 (en) | 2014-06-12 | 2014-07-30 | Univ Bath | Drug delivery enhancement agents |
JP2018522878A (ja) | 2015-07-02 | 2018-08-16 | エーオーバイオーム, エルエルシー.AOBiome, LLC. | マイクロバイオーム適合化粧品 |
KR20180022934A (ko) | 2015-07-02 | 2018-03-06 | 에이오바이오미 엘엘씨 | 좌창의 치료를 위한 암모니아 산화 박테리아 |
US20180370795A1 (en) * | 2016-06-22 | 2018-12-27 | Earl Lorenzo Hamm | Apparatus and method for hydrogen production from an alkali metal and hydrogen dioxide |
WO2018017583A1 (en) | 2016-07-19 | 2018-01-25 | Aobiome Llc | Ammonia oxidizing microorganisms for use and delivery to the gastrointestinal system |
BR112019005536A2 (pt) | 2016-09-21 | 2019-06-25 | Aobiome Llc | microrganismos oxidantes de amônia para uso e entrega para o sistema intranasal |
CA3047041A1 (en) | 2016-12-12 | 2018-06-21 | Aobiome Llc | Ammonia oxidizing microorganisms for the regulation of blood pressure |
EP3638274A1 (en) | 2017-06-13 | 2020-04-22 | Aobiome LLC | Ammonia oxidizing microorganisms for dispersing biofilms |
GB201720188D0 (en) | 2017-12-04 | 2018-01-17 | Imperial Innovations Ltd | Analogues of PYY |
SI25590A (sl) | 2018-01-15 | 2019-07-31 | Univerza V Ljubljani | Postopek priprave izotopsko označenega vodikovega peroksida |
GB201908426D0 (en) | 2019-06-12 | 2019-07-24 | Imp College Innovations Ltd | Appetite suppressing compounds |
GB201908424D0 (en) | 2019-06-12 | 2019-07-24 | Imp College Innovations Ltd | Novel compounds |
GB202009007D0 (en) | 2020-06-12 | 2020-07-29 | Univ Bath | Modulators of tight junction permeability |
EP3995205A1 (en) * | 2020-11-10 | 2022-05-11 | Universidad de Castilla La Mancha | Co2 capture using alkaline media for the preparation of sodium carbonate |
EP4259646A1 (en) | 2020-12-11 | 2023-10-18 | IP2IPO Innovations Limited | Novel compounds |
GB202401189D0 (en) | 2024-01-30 | 2024-03-13 | Univ Bath | Anti-viral agents |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1490925A (en) * | 1975-07-02 | 1977-11-02 | Tokuyama Soda Kk | Process for preparing hydrogen peroxide |
US5194242A (en) * | 1990-09-11 | 1993-03-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the production of hydrogen peroxide from hydrogen and oxygen |
US5169618A (en) * | 1992-01-13 | 1992-12-08 | Kerr-Mcgee Corporation | Process for producing hydrogen peroxide |
US5500297A (en) * | 1993-08-09 | 1996-03-19 | The Trustees Of Princeton University | Electron acceptor compositions technical field |
AU710994B2 (en) * | 1994-08-16 | 1999-10-07 | Princeton Advanced Technology, Inc. | Method and apparatus for producing hydrogen peroxide from hydrogen and oxygen |
US5641467A (en) * | 1994-08-16 | 1997-06-24 | Princeton Advanced Technology, Inc. | Method for producing hydrogen peroxide from hydrogen and oxygen |
JPH09241009A (ja) * | 1996-03-07 | 1997-09-16 | Sumitomo Chem Co Ltd | 過酸化水素の製造方法 |
JPH09301705A (ja) * | 1996-05-17 | 1997-11-25 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 過酸化水素の製造方法 |
DE19642770A1 (de) * | 1996-10-16 | 1998-04-23 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid |
CN1112318C (zh) * | 1997-12-22 | 2003-06-25 | 阿克佐诺贝尔公司 | 生产过氧化氢的方法 |
-
1998
- 1998-02-10 FR FR9801524A patent/FR2774674B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-01-29 CA CA002321875A patent/CA2321875C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1999-01-29 SK SK1193-2000A patent/SK11932000A3/sk unknown
- 1999-01-29 ES ES99901661T patent/ES2166637T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-01-29 KR KR1020007008757A patent/KR100620295B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1999-01-29 PL PL99341933A patent/PL195113B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1999-01-29 DE DE69900365T patent/DE69900365T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-01-29 EP EP99901661A patent/EP1053209B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1999-01-29 HU HU0100678A patent/HUP0100678A3/hu unknown
- 1999-01-29 US US09/601,967 patent/US6447743B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-01-29 PT PT99901661T patent/PT1053209E/pt unknown
- 1999-01-29 UA UA2000084745A patent/UA62995C2/uk unknown
- 1999-01-29 AU AU21689/99A patent/AU735787B2/en not_active Ceased
- 1999-01-29 MX MXPA00007782A patent/MXPA00007782A/es unknown
- 1999-01-29 WO PCT/FR1999/000186 patent/WO1999041190A1/fr active IP Right Grant
- 1999-01-29 AT AT99901661T patent/ATE207034T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-01-29 BR BRPI9908144-0A patent/BR9908144B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-01-29 TR TR2000/03018T patent/TR200003018T2/xx unknown
- 1999-01-29 NZ NZ505893A patent/NZ505893A/xx unknown
- 1999-01-29 JP JP2000531394A patent/JP4744690B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1999-01-29 EA EA200000831A patent/EA003368B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1999-01-29 ID IDW20001522A patent/ID28135A/id unknown
- 1999-01-29 CN CNB998028649A patent/CN1208237C/zh not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-07-28 NO NO20003882A patent/NO20003882L/no not_active Application Discontinuation
- 2000-08-10 HR HR20000533A patent/HRP20000533A2/hr not_active Application Discontinuation
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4744690B2 (ja) | 水素及び酸素から直接過酸化水素水溶液を製造する方法及びその実施装置 | |
US20060198771A1 (en) | Multilevel reactor, its uses, and process for manufacturing hydrogen peroxide | |
JP3244229B2 (ja) | 2段階反応設備及びその操作方法 | |
US4900480A (en) | Gas-liquid mixing | |
JP2002503617A5 (ja) | ||
US7060244B2 (en) | Method for directly obtaining hydrogen peroxide | |
US5194242A (en) | Process for the production of hydrogen peroxide from hydrogen and oxygen | |
EP0264905B1 (en) | Process and apparatus for mixing of gases and liquids | |
CZ20002930A3 (cs) | Způsob přípravy vodného roztoku peroxidu vodíku přímo z vodíku a kyslíku a zařízení k provádění tohoto způsobu | |
WO1997026215A1 (en) | Process for manufaturing caro's acid |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060113 |
|
A524 | Written submission of copy of amendment under article 19 pct |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A524 Effective date: 20060407 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070717 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20071010 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20071017 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080116 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20080422 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080813 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110511 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140520 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |