CN100460315C - 室温下直接合成过氧化氢的装置和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于等离子体合成化学品技术领域,涉及到一种属于介质阻挡放电的自冷式等离子体发生装置和利用该装置使含有氢气和氧气的混合气在室温下和气相中直接转化成过氧化氢的方法。该装置的主体是用玻璃制成的同轴套筒结构,内筒筒壁为放电介质,其中心设置一根金属放电电极,含有氢氧的混合气自上而下流动。其特点是,玻璃套筒的环隙中充满循环水,该循环水作为接地极,通过一根金属电流导出线与地线连通,不但使装置放电均匀,而且能带走放电过程中产生的电热,有利于提高过氧化氢产率。
Description
技术领域
本发明属于等离子体合成化学品技术领域,涉及到一种属于介质阻挡放电的自冷式等离子体发生装置和利用该装置使含有氢气氧气的混合气在室温下和气相中直接合成过氧化氢的方法。
背景技术
过氧化氢被誉为“绿色氧化剂”和“最清洁的化工产品”,在化工合成、纺织漂白、纸浆、造纸漂白、废纸脱墨、电子、医药卫生和军工等各方面有广泛用途。
目前,生产过氧化氢的工业方法主要是蒽醌法,全世界的年产量已达数百万吨。虽然蒽醌法的工艺成熟,但由于使用贵金属钯做蒽醌加氢催化剂,而且其中涉及蒽醌的循环使用和碳九混合芳烃(工作液)的循环使用问题,因此蒽醌法工艺复杂,投资大,不宜分散设厂。但是,过氧化氢属于强氧化剂,在大量储运过程中容易发生危险。另外,由于生产商一般将过氧化氢配制成低浓度的水溶液出售,因此过氧化氢储运成本高。这些都给过氧化氢的用户带来了困难。
以下专利文献和公开文献提供了一些合成过氧化氢的其它方法:如专利文献WO14217(2002)披露了一种在甲醇介质中,用负载贵金属钯和铂的催化剂由氢、氧连续制备过氧化氢水溶液的方法;专利文献US6432376(2002)中披露了一种用疏水性复合钯膜作催化剂由氢、氧制备过氧化氢的方法;公开文献Electrochem.Commun.5(2003)445-448报道了一种利用电化学方法在酸性水溶液中液相合成过氧化氢的方法。另外,根据早期的公开报道(Russ.J.Phys.Chem.,34,367(1960)),氢氧混合气借助于交流高压介质阻挡放电等离子体也能直接合成过氧化氢。介质阻挡放电等离子体法采用一套包括交流升压变压器、电压和频率调节器以及放电设备在内的装置,使通过放电区的氢、氧气体在高能电子的作用下通过形成气体等离子体,合成活性物种OH、HO2,进而在气相中直接生成过氧化氢。该方法装置简单且无须使用溶剂和催化剂。介质阻挡放电等离子体法的核心是放电设备即等离子体发生装置。文献中采用的介质阻挡放电等离子体发生装置相当于线筒型结构,即圆筒的轴线位置上有一根金属线与变压器的高电压端连接作为放电电极,圆筒本身为硬质玻璃或钼玻璃,玻璃壳体外表环绕金属丝网或金属线做接地极。由于高压放电过程中产生的电热能使等离子区温度迅速升高,不利于生成过氧化氢,因此文献中已有的解决办法是将上述等离子体发生装置置于超低温的冷阱中(-70~-75℃)进行冷却。这显然不利于实际应用。
在等离子体法合成过氧化氢方面,自二十世纪六十年代以来未见新的报道。近年来,等离子体技术在环境保护和发生臭氧等方面的研究和应用活跃,提出了许多等离子体发生装置形式。概括而言,在不同用途中已经提出的线筒式等离子体发生装置,其接地极均由金属筒壁,或者环绕在非金属筒壁上的金属丝网或金属线充当。在散热方式上,或采用风扇强制空气对流散热或将装置壁(连同金属接地极一起)浸没在冷油或冷水中散热。
发明内容
本发明的目的是提供一种属于介质阻挡放电的自冷式等离子体发生装置和利用该装置使含有氢气氧气的混合气在室温下和气相中直接合成过氧化氢的方法。
本发明是通过下述技术方案实现的:
属于介质阻挡放电的自冷式等离子体发生装置,其壳体是用玻璃制成的同轴套筒结构。内外筒环隙中是用作冷却和接地极目的的循环水。内筒的顶端用绝缘封头封口,通过该绝缘封头的中心向内筒中插入一根金属线,该金属线伸出绝缘封头的部分与交流升压变压器的高电压端连接作为放电电极。在外筒下部侧壁上烧结固定一根金属电流导出线,该电流导出线一端伸入内外筒环隙与循环水接触,另一端伸出外筒与地线连接。内筒上端伸出外筒部分的侧壁上设氢氧混合气入口,内筒的下端与一个玻璃收集器烧结在一起,而烧结在内筒下端的玻璃导气管则插入收集器的水中。收集器的一侧设注水口,另一侧设排气口,底部设收集液采出口。
在上述等离子体发生装置中,内筒的长径比最好在1-100之间,内外筒之间的环隙距离与内筒直径的比最好在0.5-5.0之间,放电电极为表面洁净的金属线,其直径与内筒直径之比最好在1:20-1:10之间,固定在玻璃外筒壁上的电流导出线的直径与放电电极直径的比最好为1-5之间。此外,为确保放电电极位于内筒的轴心线,放电电极上每间隔适当距离要用圆形聚四氟乙烯薄板加以固定。另一方面,为方便放电电极更换,聚四氟乙烯薄板的直径应比装置内筒的内径略小,可以随放电电极整体移出。此外,为了有利于内筒中气体自上而下流通,每一个圆形聚四氟乙烯薄板都被做成筛板。
在上述等离子体发生装置中,所说的玻璃壳体用氧化物玻璃制成,玻璃中可含有氧化硅,氧化硼,氧化磷,氧化砷,氧化锗,氧化铝,氧化铋,氧化镓,氧化钨,氧化钒,氧化钛,氧化锑,氧化钼和氧化硒中的一种或几种。
在上述等离子体发生装置中,放电电极和金属电流导出线的材质包括钨、铼、钌、铑、铱、钯、铂、铜、金以及含镍和钛的不锈钢。
在上述等离子体发生装置中,内外筒环隙中同时起冷却和接地极作用的循环水包括二次蒸馏水、蒸馏水、普通自来水和专门配置的强电解质水溶液,所使用的循环水的电导率最好在0.01-10毫西门子/厘米之间。电导率小的循环水中离子含量少,对于与之接触的金属电流导出线腐蚀小,因此使用电导率较小的循环水时,金属电流导出线的选择余地大。但另一方面,当需要适当降低装置的放电电压时,则要使用专门配制的电导率较大的强电解质水溶液。用于配制强电解质水溶液的水溶性盐最好选第一主族和第二主族的盐酸盐和硝酸盐。
为了利用上述装置使含有氢气氧气的混合气在室温下和气相中直接合成过氧化氢,用内外筒环隙中的冷却循环水撤出放电产生的电热,从而将放电区的温度维持在室温程度上。上述冷却循环水兼作介质阻挡放电的接地极,使放电电极通过内筒筒壁的玻璃介质对循环冷却水接地极呈细丝状脉冲微放电状态,从而使流过放电区的氢气和氧气变成等离子体气体活性物种,进而在气相中直接生成过氧化氢,所生成的过氧化氢由气体携带,在收集器的水中鼓泡洗涤收集。
另外,在利用上述装置直接合成过氧化氢时,为了防止爆炸发生,进入上述等离子体发生装置的混合气中氢气和氧气的相对比例应在爆炸极限之外。根据这一要求,将氢气体积百分数限制在94-100%之间,相应地,氧气的体积百分数被限制在0-6%之间。
本发明的效果和益处是,所设计的属于介质阻挡放电的自冷式等离子体发生装置具有套筒型主体结构,套筒环隙中循环流动着的水既作冷却介质,又作发生装置的接地极。实验中发现,水的使用不但解决了装置的撤热问题,而且提高了装置的放电均匀性。
附图说明
附图是本发明的自冷式介质阻挡等离子体发生装置结构示意图。
图中:1 玻璃内筒/放电介质,2 玻璃外筒,3 进水口,4 出水口,5 放电电极,6 冷却循环水/接地极,7 金属电流导出线,8 聚四氟乙烯筛板,9 等离子体发生室,10 绝缘封头,11 密封材料,12 收集器,13 开关阀,14,进气口,15排气口,16 注水口,17 收集液采出口。
具体实施方式
下面结合附图对本发明装置的功能和使用及实施例进行详细说明。
第一步,用一个循环水泵向装置提供循环水。循环水来自一个水温恒定的水池,循环水的流量可以根据出水口与进水口温差要求进行调控。
第二步,含有氢气和氧气的气体经过流量计和调节阀后在管道中混合,然后从装置的上端进气口进入放电区,再通过导气管进入收集器,在水中鼓泡后通过收集器壁上的排气孔进入排空管线。为了有利于收集过氧化氢,收集液中最好加入少量磷酸使pH值达到5~6。
第三步,接通交流高压电源。然后通过电压调节器和频率调节器,将交流高压逐步加载到等离子体发生装置的放电电极上使装置达到细丝状脉冲微放电状态并均匀放电。可继续增加电压和改变频率,使装置在需要的电压和频率下放电。
至此,利用本发明的装置可以在室温下和气相中合成过氧化氢。
本发明的实施效果可用单位时间内收集液中过氧化氢的浓度高低来衡量。收集液中过氧化氢的浓度采用常规碘量法测定。
实施例1(对比实施例)
氢气和氧气经过流量计和调节阀调控后分别以100毫升/分钟和2毫升/分钟的流量在管道内混合,然后进入一个普通的线筒式介质阻挡放电等离子体发生装置。该装置的壳体用硅酸盐氧化物硬质玻璃制成,壁厚为1.5毫米,内径为9毫米,放电区长度为220毫米。该装置以表面光洁的金属铜线为放电电极,其直径为0.56毫米。该装置的接地极是紧密环绕在玻璃壳体外表的金属铜网。装置在大气环境下工作。经过装置放电区后的气体混合物在装有10毫升水(用磷酸调节pH值为5)的收集器中鼓泡后排空。通气5分钟后,接通高压交流电源,调节频率至12KHZ,电压至10.8KV时放电电极通过内筒筒壁的玻璃介质对循环冷却水接地极呈细丝状脉冲微放电状态,此时装置内壁温度为15℃。分别于放电10分钟、30分钟、60分钟和90分钟后,关闭电源,用温度计测量装置内壁温度,分析收集液中的过氧化氢浓度。结果为:
放电10分钟,装置内壁温度为65℃,收集液中过氧化氢浓度为1.81毫摩尔/升;
放电30分钟,装置内壁温度为85℃,收集液中过氧化氢浓度为2.04毫摩尔/升;
放电60分钟,装置内壁温度为103℃,收集液中过氧化氢浓度为1.96毫摩尔/升;
放电90分钟,装置内壁温度为121℃,收集液中过氧化氢浓度为1.84毫摩尔/升。
实施例2
重复实施例1,但采用本发明的自冷式介质阻挡放电等离子体发生装置。该装置的壳体用硅酸盐氧化物硬质玻璃制成,内筒壁厚为1.5毫米,内径为9毫米,放电区长度为220毫米。内外筒之间的环隙距离为10毫米,环隙长度与放电区相同。该装置以表面光洁的金属铜线为放电电极,其直径为0.56毫米。该装置的内外筒环隙中通入电导率为0.078毫西门子/厘米的普通管道自来水作为冷却循环水/接地极,水温恒定15℃,循环流量为1.4升/分钟,循环水进出口温差控制在1℃以内。装置的电流导出线为金属钨丝,直径1.0毫米。该装置也在10.8KV下放电,在不同放电时间下得到的结果为:
放电10分钟,装置内壁温度为15℃,收集液中过氧化氢浓度为6.89毫摩尔/升;
放电30分钟,装置内壁温度为16℃,收集液中过氧化氢浓度为18.40毫摩尔/升;
放电60分钟,装置内壁温度为16℃,收集液中过氧化氢浓度为34.7毫摩尔/升;
放电90分钟,装置内壁温度为16℃,收集液中过氧化氢浓度为49.4毫摩尔/升。
实施例3
重复实施例2,但装置的壳体用硅酸盐氧化物石英玻璃制成,放电电极为18Ni9Ti不锈钢合金,内外筒环隙中通入电导率为9.23毫西门子/厘米的含氯化钠2%(质量)的水溶液作为冷却循环水/接地极,电流导出线为金属铂丝,该装置的放电电压为10KV,在不同放电时间下得到的结果为:
放电10分钟,装置内壁温度为15℃,收集液中过氧化氢浓度为5.8毫摩尔/升;
放电30分钟,装置内壁温度为15℃,收集液中过氧化氢浓度为22.5毫摩尔/升;
放电60分钟,装置内壁温度为15℃,收集液中过氧化氢浓度为40.7毫摩尔/升;
放电90分钟,装置内壁温度为15℃,收集液中过氧化氢浓度为65.1毫摩尔/升。
实施例4
重复实施例3,但装置的壳体用硅酸盐氧化物钼玻璃制成,内外筒环隙中通入电导率为0.01毫西门子/厘米的二次蒸馏水作为冷却循环水/接地极,电流导出线为18Ni9Ti不锈钢合金,该装置的放电电压为11.2KV,在不同放电时间下得到的结果为:
放电10分钟,装置内壁温度为15℃,收集液中过氧化氢浓度为4.5毫摩尔/升;
放电30分钟,装置内壁温度为15℃,收集液中过氧化氢浓度为15.7毫摩尔/升;
放电60分钟,装置内壁温度为15℃,收集液中过氧化氢浓度为32.1毫摩尔/升;
放电90分钟,装置内壁温度为15℃,收集液中过氧化氢浓度为48.6毫摩尔/升。
实施例5
重复实施例2,但装置的进料为氢气和空气,其中氢气的流量为100毫升/分钟,而空气的流量为9.5毫升/分钟。此时装置在10.8KV下放电,在不同放电时间下得到的结果为:
放电10分钟,装置内壁温度为15℃,收集液中过氧化氢浓度为4.1毫摩尔/升;
放电30分钟,装置内壁温度为15℃,收集液中过氧化氢浓度为12.9毫摩尔/升;
放电60分钟,装置内壁温度为15℃,收集液中过氧化氢浓度为26.4毫摩尔/升;
放电90分钟,装置内壁温度为15℃,收集液中过氧化氢浓度为40.5毫摩尔/升。
Claims (4)
1.一种用于室温下直接合成过氧化氢的装置,是一种属于介质阻挡放电的自冷式等离子体发生装置,其壳体是用玻璃制成的同轴套筒结构,内外筒环隙中是用作冷却和接地极目的的循环水,内筒的顶端用绝缘封头封口,通过该绝缘封头的中心向内筒中插入一根金属线,该金属线伸出绝缘封头的部分与交流升压变压器的高电压端连接作为放电电极,在外筒下部侧壁上烧结固定一根金属电流导出线,该电流导出线一端伸入内外筒环隙与循环水接触,另一端伸出外筒与地线连接,内筒上端伸出外筒部分的侧壁上设氢氧混合气入口,内筒的下端与一个玻璃收集器烧结在一起,而烧结在内筒下端的玻璃导气管则插入收集器的水中,收集器的一侧设水注入口,另一侧设排气口,底部设收集液采出口,其特征在于,所说的玻璃壳体用氧化物玻璃制成,玻璃中含有氧化硅,氧化硼,氧化磷,氧化砷,氧化锗,氧化铝,氧化铋,氧化镓,氧化钨,氧化钒,氧化钛,氧化锑,氧化钼和氧化硒中的一种或几种,内筒长径比在1-100之间,内外筒环隙距离与内筒直径之比在0.5-5.0之间,放电电极为表面洁净的金属线,其直径与内筒直径之比在1:20-1:10之间,金属电流导出线直径与放电电极直径之比在1-5之间,放电电极和金属电流导出线的材质包括钨、铼、钌、铑、铱、钯、铂、铜、金或含镍和钛的不锈钢。
2.根据权利要求1所述的用于室温下直接合成过氧化氢的装置,其特征在于,内外筒环隙中流动的冷却循环水/接地极的电导率在0.01-10毫西门子/厘米之间。
3.根据权利要求1所述的用于室温下直接合成过氧化氢的装置,其特征在于,用内外筒环隙中的冷却循环水撤出产生的电热,从而将放电区的温度维持
在室温程度上,上述冷却循环水兼作介质阻挡放电的接地极,放电电极通过内筒筒壁的玻璃介质对冷却循环水接地极呈细丝状脉冲微放电状态,使流过放电区的氢气和氧气变成等离子体气体活性物种,该气体等离子体中的活性物种在室温下和气相中直接反应生成过氧化氢,所生成的过氧化氢由气体携带,在收集器的水中鼓泡洗涤收集,其特征还在于,为了防止爆炸,含有氢气和氧气的混合气进料中氢气和氧气的相对含量被限制在一个指定范围内,其中氧气含量在0-6%之间,相应地氢气的含量在94-100%之间。
4.根据权利要求1、2或3所述的用于室温下直接合成过氧化氢的装置的用途,其用于室温下直接合成过氧化氢。
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