CN1176934A - 一种生产化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过氢气和氧气在水溶液反应介质中直接反应生产过氧化氢的方法,在该方法中氢气和氧气与悬浮于反应介质中的催化剂接触,该催化剂包括一种沉积于BET表面积少于约150m2/g的多孔二氧化硅、氧化铝或非氟化炭载体上的催化活性表面物质,其中直径超过10nm的孔占总孔体积的50%以上。本发明也涉及一种适用于本申请方法的催化剂。

Description

一种生产化合物的方法
本发明涉及一种通过氢气和氧气在一种催化剂存在下于含水介质中直接反应生产过氧化氢的方法。本发明还涉及适用于该方法的催化剂。
通过氢气和氧气间的直接反应生产过氧化氢例如是按美国专利4681751、4772458、5128114和EP627381所述通过氢气和氧气与水溶液反应介质中的催化剂接触来进行。
然而却很难达到高浓度过氧化氢，据认为这是由于促进过氧化氢形成的同种催化剂也会催化其分解成水和氧气。
为得到选择性催化剂，美国专利5338531和Chuang等人“氢气选择性氧化成过氧化氢”(表面科学和催化剂研究，Studies in SurfaceScience and Catalysis，Vol.72，33-41)中提出使用一种氟化炭载体上的钯催化剂，但是这种载体比较昂贵，也会引起起泡、包覆和在反应器内形成干沉积物的问题。
本发明的一个目的是提供一种直接由氢气和氧气高选择性生产过氧化氢的方法，从而可以制成高浓度过氧化氢。本发明的另一个目的是提供一种适用于该方法的选择性催化剂。
在催化过程中，通常认为使用一种通过将活性物质沉积在一种例如吸附炭的多孔载体上所形成的具有大活性表面的催化剂较为有利，但是现在却意外地发现若将活性物质沉积于一种有较小表面积且大部分孔隙的直径较大的亲水性多孔载体上，则用于过氧化氢制备过程的催化剂选择性可以得到改进。
因而本发明涉及一种通过氢气和氧气在水溶液反应介质中直接反应生产过氧化氢的方法。氢气和氧气与悬浮于反应介质中的催化剂接触。该催化剂包括一种沉积于BET表面积少于150m2/g的多孔二氧化硅、氧化铝或非氟化炭载体上的催化活性物质，其中直径超过约10nm的孔占总孔体积的50％以上。
本发明也涉及一种适用于这一方法的催化剂，该催化剂包括一种沉积于BET表面积少于150m2/g的多孔二氧化硅、氧化铝或非氟化炭载体上的催化活性物质，其中直径超过10nm的孔占总孔体积的50％以上。
最优选的载体材料为非氟化炭，特别是炭黑。
载体材料优选为非疏水性，且特别优选催化剂为沉于水中的颗粒形式。
催化剂载体的BET表面积优选少于约120m2/g，最优选少于约100m2/g，但是优选应该超过约10m2/g，最优选超过约20m2/g。优选直径超过约10nm，最优选直径超过约20nm的孔占总孔体积的50％以上，最优选为80％以上。
不希望被任何特殊的理论束缚，据信比表面积较低且小孔数量较少会使过氧化氢在催化剂中的积累量降至最少，而在催化剂中由于缺乏氢气必然会导致过氧化氢分解成水。这种积累也会导致催化活性物质的溶解。另外，据信炭本身会促进过氧化氢的分解反应，可以通过使用一种比表面积较小的载体使这种分解反应降至最少。
在催化过程中，通常认为若活性物质沉积于尽可能小的颗粒状载体上较为有利，这样可使催化剂的活性表面最大，但是，按照本发明已经发现相当大的活性物质颗粒并未导致产率有任何明显损失，反而使催化剂的稳定性更高。颗粒尺寸可表示为活性物质的表面积，适宜为从约25到500m2/g活性物质，优选从约30到约100m2/g活性物质。
催化剂优选为平均直径从约1到100μm，最优选为从约5到50μm或从约20到约50μm。
催化剂优选含有从约0.1到约10％(重量)，更优选从约0.3到约8％(重量)的催化活性物质。催化剂可按例如美国专利5338531所述通过用活性物质溶液或胶体浸渍载体来制备。
催化活性物质适宜包括一种或多种贵金属，优选从第VIII族金属或金中选用，更优选为钯、铂或它们的混合物。最优选的活性物质为从约90到100％(重量)钯和从约0到10％(重量)铂的混合物。
水溶液反应介质适宜为酸性，且优选为从约0.01到1摩尔游离氢离子/升，最优选为从约0.02到0.2摩尔游离氢离子/升。酸例如可以是以硫酸、磷酸或高氯酸的形式提供，其含量优选为从约0.01到1摩尔/升，最优选为从约0.02到0.2摩尔/升。另外，反应介质也适宜含有一种或几种卤离子，诸如溴、氯或碘，特别优选其中的溴。卤化物含量优选为从约1到1000ppm(重量)，最优选为从约2到100ppm(重量)，可以诸如钠、钾或其混合物的碱金属盐或以相应酸的形式提供。
本方法适宜通过将气态氢气和氧气连续送入反应介质含有催化剂颗粒淤浆的压力反应器内进行反应。氧气来源可以是基本纯粹的气体或是含氧气的气体形式如空气。反应器中的气相适宜含有一定的过量氧气，优选为从0到约75％(摩尔)或从0到约25％(摩尔)。高含量氢气对反应较为有利，适宜在约0.1％(摩尔)以上，优选在约1％(摩尔)以上，但出于安全考虑，优选不超过约19％(摩尔)的爆然极限，且最优选不超过约5％(摩尔)的爆炸极限。压力适宜维持在从约10到200bar，优选为从约30到100bar，同时温度适宜维持在从约0到100℃，优选为从约20到70℃。为达到充分传质，适宜对反应介质进行搅拌或用泵打循环，或者在反应器底部通入气体。形成的过氧化氢溶解在反应介质中，经过过滤器从反应器中连续排出，催化剂则留在过滤器上。可以用诸如蒸发法、蒸馏法或两法并用的常规单元操作将过氧化氢与反应介质分离。然后，可在任选另外补充一些诸如硫酸、碱金属溴化物等化合物后，将反应介质再循环至反应器内。
通过下面的实施例可进一步具体说明本发明，但不应认为是限制本发明范围。除非另有说明，所有含量和百分比均指重量份数或重量百分比。实施例：
按照本发明的催化剂含3％(重量)pd，是按美国专利5338531所述，通过用含钯柠檬酸盐胶体浸渍炭黑载体颗粒(Elftex465和Black Pearl3700，均购自Cabot Corporation)并用氢气还原来制备的。一种在炭上含5.2％(重量)pd的市售催化剂(Johnson Matthey，Type 39，batch 19)用作参比。通过在一个高压反应器中用40ml含催化剂颗粒的水溶液反应介质(催化剂量相当于每升溶液0.09gpd)制备过氧化氢来比较催化剂的动力学和选择性，以1700rpm搅拌介质，反应介质中还含有1％(重量)硫酸和5ppm NaBr，送入氢气和氧气，保持压力为97bar，且高压反应器顶部空间中的氢气浓度约为3％(体积)，温度为35℃。以每批时间在3和16小时之间的范围做数次分批试验，进行每种催化剂的试验。在每批试验开车后，通过过滤使催化剂与形成的过氧化物分离，再将其送回至压热器中重新使用，不补充新鲜催化剂。
测定增加的总重量和过氧化氢最终浓度，按下列公式计算选择性
％选择性＝np/(np+nw)其中np和nw分别代表所形成的过氧化氢和水的摩尔数。
对于Cabot载体，钯晶体的尺寸用X一射线衍射和透射式电子显微镜来确定。所有其它数据的确定都来自供货商。
结果示于下表
载体 Elftex465     BlackPearl3700   Johnson Matthey5.2wt％Pd，Type 39/Batch19*
    载体BET面积     84     43     950
孔体积％＞10(nm)     50     98     66
当量钯直径(nm)     8-15     8-15     1-2
Pd表面(m2/升溶液)     3-6     3-6     22-45
平均选择性(％)     69     73     64
平均产率(gH2O2/l，h)     7.4     8.9     8.0
H2O2平均最终浓度(重量％)     7.6     8.5     6.9
*比较实施例
这些结果清楚地表明尽管过氧化物的最终浓度较高，减少BET面积会促进选择性，也意外地发现，按照每升和每小时生产的过氧化氢来看，活性与总暴露的钯表面没有比例关系。

Claims (12)

1.一种通过氢气和氧气在水溶液反应介质中直接反应生产过氧化氢的方法，其特点在于氢气和氧气与悬浮于反应介质中的催化剂接触，该催化剂包括一种沉积于BET表面积少于约150m2/g的多孔二氧化硅、氧化铝或非氟化炭载体上的催化活性表面物质，其中直径超过10nm的孔占总孔体积的50％以上。
2.权利要求1的方法，其特征在于载体的BET表面积少于约100m2/g但超过约10m2/g。
3.权利要求1-2的任一项方法，其特征在于载体材料为非氟化炭。
4.权利要求1-3的任一项方法，其特征在于催化活性物质的表面积约从25到500m2/g。
5.权利要求1-4的任一项方法，其特征在于催化活性物质包括一种或多种选自第VIII族金属或金的贵金属。
6.权利要求1-5的任一项方法，其特征在于催化活性物质为一种从约90到100％(重量)钯和从0到约10％(重量)铂的混合物。
7.一种适用于氢气和氧气直接反应生产过氧化氢的催化剂，其特征在于该催化剂包括一种沉积于BET表面积少于150m2/g的多孔二氧化硅、氧化铝或非氟化炭载体上的催化活性物质，其中直径超过约10nm的孔占总孔体积的50％以上。
8.权利要求7的催化剂，其特征在于载体的BET表面积少于约100m2/g但超过约10m2/g。
9.权利要求7-8的任一项催化剂，其特征在于载体材料为非氟化炭。
10.权利要求7-9的任一项催化剂，其特征在于催化活性物质包括一种或多种选自第VIII族金属或金的贵金属。
11.权利要求7-10的任一项催化剂，其特征在于催化活性物质为一种从约90到100％(重量)钯和从0到约10％(重量)铂的混合物。
12.权利要求7-11的任一项催化剂，其特征在于催化活性物质的表面积约从25到500m2/g。
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