JP3375628B2 - 過酸化水素の製造 - Google Patents

過酸化水素の製造

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、酸素による水素の直接接触酸化による過酸
化水素の製造方法に関する。また、本発明はこのような
方法のための触媒及び触媒の製造方法に関する。
発明の背景 過酸化水素は、リーデル−フライデラー法として知ら
れている方法を使用して商業上製造されている。この二
工程法によれば、“使用液”と称されるキャリヤー溶媒
中のアントラキノン酸化反応器と水素化反応器の間で循
環されて水素＋酸素を過酸化水素に変換する。その方法
の変化が、アントラキノンの生成、使用液の組成及び使
用される触媒の型に集中していた。典型的な触媒は、不
活性担体に担持されたパラジウム、ラネーニッケル、ま
たは臭化ニッケルである。触媒はスラリーまたは固定床
の形態であってもよい。水素は、この反応中に高い分圧
で必要とされ、爆発の危険性をもたらす。その方法は複
雑であり、資本集約的であることを特徴とする。
過酸化水素への水素及び酸素の直接酸化方法は、更に
簡単な、費用のそれ程かからない方法を開発する機会を
与える。この性質の方法が提案されていたが、本発明者
らの知る限りでは、現在まで商業化されていなかった。
従来提案された方法の難点として、 −生成物の低濃度 −低い選択率（こうして、高い水素消費） −低い反応速度 −危険な運転条件（特に、爆発範囲の水素分圧要件）及
び −高い酸含量 が挙げられる。
このような方法の例は下記の特許であり、これらの全
てが酸性水性媒体中の酸素による水素の接触変換を含
む。
イズミらに発行された米国特許第4,009,252号は、ケ
イ酸に付着されたPd、及び水素に関して爆発範囲に充分
に入る酸素対水素のモル比1.5〜20を使用して高い酸濃
度（１ gpl HCl ＋49 gpl H2SO4）で操作すること
により良好な生成物濃度を報告している。過酸化水素へ
の水素の選択率は80〜89％の範囲で多くの実施例で良好
であった。反応速度は一般に低く、リットル−時間当た
り過酸化水素1g未満から6gを丁度越える範囲であった。
ブリルに発行された米国特許第4,661,337号は、水性
スラリーの厚さを2mm以下に保つような方法で攪拌反応
器を運転することにより、35gpl HClを含む水溶液中で
カーボンに付着されたPdを使用して過酸化水素の高濃度
及び高い反応速度を報告している。例えば、19.5％の過
酸化水素の濃度が、750psi（52.7kg/cm2）の全圧で250p
si（17.6kg/cm2）の分圧の水素及び酸素を使用してリッ
トル−時間当たり過酸化水素48gの速度で得られた。し
かしながら、高い反応速度の利益の多くが失われた。何
となれば、反応器の殆どが空いていたからである。ま
た、反応条件は水素に関して爆発範囲であった。
ゴッサーらに発行された米国特許第4,772,458号（ま
た、ゴッサーらの米国特許第4,681,751号及び欧州特許
出願第0132294号を参照のこと）は、種々の担体に担持
されたVIII族の金属を使用して低い酸レベル（2.5 gpl
H2SO4）で適度の選択率で高濃度及び高い反応速度を
達成したが、17％以上の水素濃度では、その方法を危険
にした。選択率は、臭素イオンが反応媒体中に存在する
ことを条件として、30％〜70％の範囲で低い傾向があっ
た。塩素イオンが使用された場合、約６％の非常に低い
選択率が得られた。最良の結果が、17.8％の水素濃度で
アルミナ担体に担持された1:10の比のPt対Pd（1.10％の
全金属）を使用して得られたことが明らかである。過酸
化水素濃度は70％の選択率で16.4％であり、反応速度は
リットル−時間当たり52gの過酸化水素であった。
過酸化水素を良好な濃度で、高い選択率及び高い反応
速度で製造するとともに、方法が低い酸レベルで水素の
爆発範囲を下回って行われることを可能にする過酸化水
素の製造のための直接酸化方法に対する要望がある。
発明の要約 本発明は、担体に担持されたVIII族金属を含む触媒を
使用して酸性水性媒体中の酸素による水素の直接接触酸
化を研究している際になされた幾つかの驚くべき発見に
基いている。まず、本発明者らは、使用される触媒担体
の性質が重要であることを発見した。典型的には、従来
技術の方法に使用された担体は強疎水性または強親水性
のいずれかであった。本発明者らは、触媒担体（ひいて
は得られる触媒）における親水性／疎水性バランスが望
ましいことを発見した。触媒（及び触媒担体）は、気体
の反応体（水素及び酸素）が触媒表面と接触することを
可能にするように部分疎水性である必要がある。しかし
ながら、また触媒（及び触媒担体）は、触媒表面で生成
された過酸化水素が液相中に拡散されることを可能にす
るように、部分親水性、または部分湿潤性である必要が
ある。過酸化水素が所定の期間にわたって触媒表面と会
合されて残る場合、水が生成される。
本発明者らは、この疎水性／親水性バランスがフッ化
炭素担体または部分湿潤性のバルカン（Vulcan）炭素担
体を使用して得られることが好ましいことを見出した。
フッ素化のレベルは10〜65％のＦの範囲であることが好
ましく、20〜50％のＦであることが更に好ましい。
第二の驚くべき発見は、過酸化水素に関する反応の選
択率がナトリウム及び塩素イオンの源の添加により増大
し得ることであった。これは、以下に説明されるよう
に、触媒調製段階で達成でき、またはこれらのイオンの
源を酸性水性反応媒体に添加することにより達成でき
る。実際に、これらの可溶性イオンがその方法中に水性
反応媒体により絶えず除去されるので、水性媒体へのこ
れらのイオンの供給は反応中であることが好ましく、ま
たは触媒活性の低下が認められる時に少なくとも１回で
ある。これらのイオンの最も経済的な源はNaClの形態で
ある。触媒を基準として３〜30重量％の範囲の量が所望
される。
本発明者らは、それらの好ましい触媒（フッ化炭素担
体に担持されたPd）の触媒活性が使用につれて低下する
ことを注目した。フッ素化のレベルが触媒につき重要で
あることを発見して、本発明者らは水性媒体へのフッ素
イオンの源を添加することを試みた。これは、水性媒体
中のフッ素イオンの源が触媒活性の低下に対して触媒を
安定化するという重要な第三の発見をもたらした。フッ
素イオンの都合の良い源はNaFであり、これは触媒を基
準として２〜10重量％の量で含まれ得る。
担持された触媒を製造する際に、本発明者らは第四の
重要な発見をした。本発明者らは、VIII族金属（好まし
くはPd）を水の如き溶液中でクエン酸ナトリウムと一緒
にスラリーにすることが好ましいことを見出した。これ
は二つの重要な結果としてPd−クエン酸ナトリウム錯体
またはコロイドを生成すると考えられる。触媒担体がPd
−クエン酸ナトリウム錯体で含浸される場合、その金属
は担体に強く保持され、担体表面に良く分布される。本
発明の好ましい実施態様において、触媒調製のこの方法
はまた触媒中に所望のナトリウムイオン及び塩素イオン
を与え、ナトリウムはクエン酸ナトリウムから供給さ
れ、塩素イオンがクエン酸ナトリウムと最初にスラリー
にされるVIII族金属の塩化物塩（例えば、PdCl2）から
供給される。
上記の発見の組み合わせが、高選択率（100％まで）
及び良好な反応速度（５〜11 gpl−hr H2O2）で良好
な濃度のH2O2（５〜６％）で行い得るとともに、爆発限
界を下回る水素圧及び適度の酸性度（例えば、６ gpl
H2SO4）で運転することを可能にする過酸化水素の製
造方法をもたらした。
広く言えば、本発明は、 （ａ）水素及び酸素を含む酸性水性媒体を加圧容器中で
部分疎水性、部分親水性の担体に担持された少なくとも
一種のVIII族金属からなる触媒と接触させ、 （ｂ）ナトリウムイオン及び塩素イオンの源を反応の開
始時または触媒活性の低下がある時に１回のいずれかで
酸性水性媒体に与え、 （ｃ）容器中の圧力を3.5MPa〜20MPaの範囲に維持し、
水素分圧が爆発限界を下回り、そして （ｄ）温度を水性媒体の凍結点〜約60℃の範囲に維持す
ることを特徴とする酸性水性媒体中の酸素による水素の
直接酸化による過酸化水素の製造方法を提供する。
別の側面において、本発明は、 （ａ）部分疎水性、部分親水性の担体、好ましくはバル
カン炭素または10〜65％のＦ含量を有するフッ化炭素、 （ｂ）VIII族金属、及び （ｃ）ナトリウムイオン及び塩素イオンの源 を含むことを特徴とする過酸化水素の製造に使用するた
めの触媒を広く提供する。
本発明の更に別の広い側面において、 （ａ）水溶液中にクエン酸ナトリウム及びVIII族金属塩
を用意し、 （ｂ）その溶液を加熱してVIII族−クエン酸ナトリウム
コロイドを生成し、 （ｃ）触媒担体をコロイドを含む溶液に添加し、 （ｄ）固体からその溶液を蒸発させ、そして （ｅ）得られる固体を水素雰囲気中で還元することを特
徴とする過酸化水素の製造のための触媒の製造方法が提
供される。
好ましい実施態様の説明 VIII族金属は、本発明の触媒中に触媒有効量で使用さ
れる。Pt、Ru、Rh、Irの如き金属が過酸化水素の製造に
触媒活性であるが、Pdが好ましい金属である。また、VI
II族金属の混合物が使用されてもよい。金属は一般に
塩、好ましくはPdCl2の如き塩化物塩の形態で用意され
る。
VIII族金属は担持された触媒の形態で使用され、その
触媒担体は、以下に説明されるように、部分疎水性かつ
部分親水性である。
担体は50m2/g〜1500m2/gの範囲の表面積を有するべき
である。約130m2/gの表面積が好適であることがわかっ
た。担体は不連続の粒子またはグラニュールとして使用
されることが好ましいが（１μｍ未満の粒径が好適であ
る）、それはまた、当業界で知られているように、セラ
ミックビーズまたはリングの如きその他の担体物質に付
着されてもよい。
既に記載されたように、触媒担体（及び得られる触
媒）は疎水性／親水性バランスを有するべきであり、こ
れは気体の反応体（H2＋02）が触媒表面（水性媒体中）
に達することを可能にするとともに、生成されたH202が
水性媒体に放出されることを可能にする。当業界で知ら
れているような強疎水性触媒担体は好適ではない。疎水
性はしばしばヤングの理論により“接触角”により規定
される。90゜の接触角を有する触媒担体は、典型的に
は、疎水性触媒担体であると認められる。本発明の触媒
担体は90゜未満の接触角を有するであろう。
本発明の二つの好ましい触媒担体は部分湿潤性のプレ
フッ化炭素（prefluorinated carbon）及びバルカン炭
素である。前者の物質に関して、フッ素化のレベルは触
媒の疎水性／親水性の性質に影響する。10〜65％のＦの
フッ素化のレベルが好ましい。20〜50％のＦのフッ素化
のレベルが更に好ましく、28％のＦが充分であることが
わかった。部分湿潤性のバルカン炭素は、カボット社
（米国）から入手できる特別に処理された活性炭素であ
る。
触媒は、最初にVIII族金属とクエン酸ナトリウムの錯
体またはコロイドを調製することによりつくられること
が好ましい。これは触媒担体への金属の更に強い結合を
与え、かつ金属を触媒表面に更に良く分散させる。その
目的のために、クエン酸ナトリウムとVIII族金属が水の
如き溶液中でスラリーにされ、そして加熱されてコロイ
ドを生成する。加熱は、少なくとも６時間、好ましくは
10時間にわたって沸点で行われるべきである。使用され
るVIII族金属の量は、最終触媒中に約0.1〜10重量％を
与えるのに充分であるべきである。Pdに関して、触媒中
0.7重量％の量が充分である。
触媒担体は金属−コロイド溶液で含浸される。試薬が
触媒担体金属−コロイドスラリーに添加されて、スラリ
ーの密度を低下し、かつ触媒担体が表面で浮遊する傾向
を減少することが好ましい。メタノールが、この目的に
好適である。スラリー化の後に、溶液が蒸発され、そし
て触媒が水素雰囲気下で還元される（好ましくは、300
℃で14時間）。
上記の好ましい実施態様によれば、触媒はその後のH2
O2製造を改良することがわかった所望のナトリウムイオ
ン、塩素イオンを本来含んでいる。ナトリウムはクエン
酸ナトリウムにより与えられ、一方、塩化物はPdCl2塩
から与えられる。この方法で調製された場合、触媒は最
初にNaClを反応媒体に添加しないで使用し得る。
過酸化水素の製造 過酸化水素の製造方法は、液体媒体の凍結点〜約60℃
の温度、好ましくは０〜25℃の温度で、フロースラリー
オートクレーブの如き攪拌された加圧反応器中で行われ
ることが好ましい。反応は非常に発熱性であるので、こ
れらの温度への冷却が一般に必要とされる。
反応器は、酸性水溶液を添加する前に触媒及び添加剤
（所望により、NaCl及びNaF）を仕込まれることが好ま
しい。先に示されたように、これらの添加剤は反応中の
後半に触媒活性が低下し始める時に１回添加されてもよ
い。添加剤NaClは３〜30重量％（触媒を基準とする）の
量で添加されることが好ましく、NaF添加剤は２〜５重
量％（触媒を基準とする）の量で添加されることが好ま
しい。酸性溶液は適度の酸性溶液であることが好まし
い。H2SO4溶液が経済的である。0.5〜1.0％w/wの濃度の
H2SO4が好適である。高濃度の酸はその方法を改良しな
いことがわかった。
酸素と水素が、その後、反応器に仕込まれる。本発明
の方法の主要な利点は、それが爆発限界を下回る水素分
圧で行い得ることである。この限界は、標準のMSAエク
スプロジメーター（explosimeter）により測定して爆発
範囲を示す反応雰囲気中の最高％の水素であると理解さ
れる。典型的には、約４容量％を下回るH2分圧が使用さ
れる。反応器中の全圧は500psig（3.5MPa）〜3000psig
（20MPa）の範囲であり、好ましい範囲は1000psig（6.7
MPa）〜1500psig（10MPa）である。酸素は純粋な形態で
供給されてもよく、または更に好ましくは、窒素と組み
合わせて供給されてもよい。空気のように低い酸素含量
が使用されてもよい。反応器への好ましいガス供給原料
は3.2％のH2、10％のN2及び86.8％のO2からなる。
反応は連続式またはバッチ式で行い得る。NaCl添加剤
及びNaF添加剤は水溶性であるので、これらの添加剤は
連続式で添加されるべきである。何となれば、それらは
系から洗い出されるからである。
本発明を下記の実施例において更に説明する。
触媒の調製 実施例１ クエン酸ナトリウム（8.07g）を水807mlに溶解し、こ
れに6.7x10-3MのPdCl256mlを添加した。この混合物を水
403mlで更に希釈した。その混合物を10時間にわたって
加熱、沸騰させ、Pd−クエン酸ナトリウムコロイド溶液
を生成した。これにフッ化炭素2g（フッ素含量28％、１
μｍ未満のメジアン粒径、表面積130m2/g）をメタノー
ル100mlと一緒に添加した。その溶液を蒸発させ、固体
を水素中で300℃で14時間還元した。得られる触媒は約
0.7％をPdを含んでいた。その触媒は部分湿潤性の黒色
のわずかに粘着性の粉末であった。
実施例２ 別の触媒を、実施例１に記載された操作に従って、夫
々10％及び65％のＦ含量を有する以外は全てのその他の
点で同様のフッ化炭素担体を用いて調製した。
実施例３ 別の触媒を、カボット社、米国から入手できる部分湿
潤性バルカン炭素担体（バルカン９ A32 CS−329）を
使用する以外は、実施例１に記載された操作に従って調
製した。
過酸化水素の製造 実施例４ 攪拌した450mlのフロースラリーオートクレーブに以
下のとおり仕込んだ。
−触媒0.3g（実施例１） −NaCl 0.03g −0.6％w/w H2SO450ml オートクレーブを、０℃に保った低温浴に入れた。水
素ガス及び酸素ガスをオートクレーブに導入し、激しく
攪拌しながら300ml/分の全ガス流量（3.2容量％のH2、1
0％のN2及び86.8％のO2）で圧力を70.3kg/cm2ゲージ圧
（1000psig）まで上昇した。１時間後、３時間後、６時
間後及び10時間後の生成物転化率及び選択率を分析し
た。気相を、熱伝導率検出器を備えたオンラインガスク
ロマトグラフィーにより分析した。アルゴンを分析用の
キャリヤーガスとして使用した。ガス供給原料中のH2、
N2及びO2を、80〜100メッシュのポラパック（Porapak）
QSを装填した10'x1/8"直径のステンレス鋼カラムにより
分離した。
液体生成物を過マンガン酸カリウムにより滴定して生
成されたH2O2を定量的に測定した。滴定に関する式は下
記のとおりである。
5H2O2＋2KMnO4＋3H2SO4→2MnSO4＋K2SO4＋8H2O＋5O2 H2O2濃度を滴定により直接測定し、U.V.分光分析法に
より確認した。H2転化率を 初期のH2含量−測定したH2含量／初期のH2含量 の比として計算した。
H2O2選択率を、反応した全てのH2がH2O2に変換された
場合には、その選択率が100％であるということに基い
て計算した。こうして、 H2O2選択率＝（測定したH2O2/計算したH2O2）×100 式中、 式中、 Ｆ＝ガスの流量 ｔ＝反応時間 結果を表１に要約する。
実施例５ この実施例は、NaCl添加剤を使用しないH2O2製造の結
果を示すために含まれる。実施例４に従った幾つかの実
験後に得られた触媒を充分に洗浄し、濾過してNaClを除
去した。洗浄した触媒をH2O2製造にその後使用した場合
（NaClを添加しなかった以外は、実施例４と同じ条件）
10時間後の結果は1.32％w/wのH2O2、H2転化率25.5％、H
2O2選択率30％であった。
実施例６ NaFの安定化効果を、この実施例で説明する。実施例
４に記載されたH2O2の製造方法を繰り返した。NaFを添
加しないと、８日の反応後に、H2転化率は33％に低下し
た。NaFを0.01gの量で水性媒体に添加した場合、８日後
のH2転化率は44％であった。
実施例７ 触媒担体の疎水性／親水性バランスの重要性をこの実
施例で説明する。実施例２の触媒（10％及び65％のＦ含
量）を実施例４と同様の反応条件にかけて10時間後に下
記の結果を得た。
実施例８ この実施例は、反応媒体に添加されるNaClの量を変え
ることの効果を説明する。実施例１の触媒（フッ化炭素
担体に担持された0.7％w/wのPd）を実施例４と同様の条
件下で反応させた（0.3gの触媒、50mlの１％w/wのH2S
O4、種々の量のNaCl、3.2％のH2、10.0％のN2、残りのO
2、０℃、1000psig（70.3kg/cm2）、300ml/分のガス、1
0時間の反応時間）。結果を表３に要約する。
実施例９ この実施例は、反応媒体に添加されるNaFの量を変え
ることの効果を説明する。0.0261gのNaCl及び0.0054gの
NaFを使用する以外は、実施例４の操作を繰り返した。
６時間後に、4.0％w/wのH2O2を得、H2転化率は61％であ
り、H2O2選択率は63％であった。0.0328gのNaCl及び0.0
078gのNaFを使用して、この操作を繰り返した。６時間
後に、3.32％w/wのH2O2を得、H2転化率は58％であり、H
2O2選択率は60％であった。0.03gのNaCl及び0.0290gのN
aFを使用して、この操作を繰り返した。10時間後に、H2
O2濃度は2.16％w/wであり、H2転化率は52％であり、H2O
2選択率は23.6％であった。
実施例10 この実施例は、NaBr及びKBrが本発明のNaCl添加剤ま
たはNaF添加剤と同様の利点を与えないことを実証す
る。NaClに代えて0.0361gのKBrを使用して実施例４の操
作を繰り返した（酸溶液は１％w/wのH2SO4であった）。
10時間後に、1.1％w/wのH2O2を得、H2転化率は約４％で
あり、H2O2選択率は100％と概算された。NaClに代えて
0.0308gのNaBrを使用して、この操作を繰り返した。10
時間の反応後に、1.1％w/wのH2O2を得、H2転化率は約３
％（GCの検出限界を下回る）であり、H2O2選択率は約10
0％と概算された。
実施例11 この実施例は、別の触媒担体である部分湿潤性のバル
カン炭素によるH2O2製造を説明する。実施例３の触媒を
実施例４の条件下に反応させて表４の結果を得た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−357105（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01B 15/029 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (25)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ） 水素及び酸素を含む酸性水性媒体
    を加圧容器中で部分疎水性、部分親水性の担体に担持さ
    れた少なくとも一種のVIII族金属からなる触媒と接触さ
    せ、 （ｂ） ナトリウムイオン及び塩素イオンの源を反応の
    開始時または触媒活性の低下がある時に１回のいずれか
    で酸性水性媒体に与え、 （ｃ） 容器中の圧力を3.5MPa〜20MPaの範囲に維持
    し、水素分圧が爆発限界を下回り、そして （ｄ） 温度を水性媒体の凍結点〜60℃の範囲に維持す
    ることを特徴とする酸性水性媒体中の酸素による水素の
    直接酸化による過酸化水素の製造方法。
  2. 【請求項２】触媒担体が、それが部分疎水性であり、気
    体の反応体が触媒と接触することを可能にするととも
    に、部分親水性であり、生成された過酸化水素を触媒か
    ら水性媒体に拡散するようなフッ素化のレベルを有する
    フッ化炭素である請求の範囲第１項に記載の方法。
  3. 【請求項３】前記フッ素化のレベルが10〜65％のフッ素
    含量範囲である請求の範囲第２項に記載の方法。
  4. 【請求項４】前記フッ素化のレベルが20〜50％のフッ素
    含量範囲である請求の範囲第３項に記載の方法。
  5. 【請求項５】前記フッ素化のレベルが28％のフッ素含量
    である請求の範囲第３項に記載の方法。
  6. 【請求項６】VIII族金属がPdである請求の範囲第１項に
    記載の方法。
  7. 【請求項７】VIII族金属がPdである請求の範囲第３項に
    記載の方法。
  8. 【請求項８】ナトリウムイオン、塩素イオン及びフッ素
    イオンをNaCl及びNaFの形態で水性媒体に与える請求の
    範囲第３項に記載の方法。
  9. 【請求項９】ナトリウムイオン、塩素イオン及びフッ素
    イオンをNaCl及びNaFの形態で水性媒体に与える請求の
    範囲第７項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】NaClを触媒を基準として３〜30重量％の
    範囲で与え、NaFを触媒を基準として２〜10重量％の範
    囲で与える請求の範囲第９項に記載の方法。
  11. 【請求項１１】触媒担体が部分湿潤性バルカン炭素であ
    る請求の範囲第１項に記載の方法。
  12. 【請求項１２】水性媒体を攪拌して、触媒がその表面で
    浮遊することを防止する請求の範囲第１項に記載の方
    法。
  13. 【請求項１３】（ａ）部分疎水性、部分親水性の担体、 （ｂ）VIII族金属、及び （ｃ）ナトリウムイオン及び塩素イオンの源 を含むことを特徴とする過酸化水素の製造に使用するた
    めの触媒。
  14. 【請求項１４】VIII族金属がPdであり、0.1〜10重量％
    の範囲の量で与えられる請求の範囲第13項に記載の触
    媒。
  15. 【請求項１５】触媒担体が10〜65％のフッ素含量範囲の
    フッ素化のレベルを有するフッ化炭素、または部分湿潤
    性バルカン炭素である請求の範囲第13項に記載の触媒。
  16. 【請求項１６】前記フッ素化のレベルが20〜50％のフッ
    素含量範囲である請求の範囲第13項に記載の触媒。
  17. 【請求項１７】（ａ）水溶液中にクエン酸ナトリウム及
    びVIII族金属塩を用意し、 （ｂ）その溶液を加熱してVIII族−クエン酸ナトリウム
    コロイドを生成し、 （ｃ）触媒担体をコロイドを含む溶液に添加し（前記担
    体は部分疎水性、部分親水性である）、 （ｄ）固体からその溶液を蒸発させ、そして （ｅ）得られる固体を水素雰囲気中で還元することを特
    徴とする過酸化水素の製造のための触媒の製造方法。
  18. 【請求項１８】VIII族金属がPdであり、得られる触媒中
    に0.1〜10重量％の量のPdのレベルを与えるのに充分な
    量で塩化物塩として与えられる請求の範囲第17項に記載
    の方法。
  19. 【請求項１９】触媒担体が10〜65％のフッ素含量範囲の
    フッ素化のレベルを有するフッ化炭素、または部分湿潤
    性バルカン炭素である請求の範囲第18項に記載の方法。
  20. 【請求項２０】前記フッ素化のレベルが20〜50％のフッ
    素含量範囲である請求の範囲第19項に記載の方法。
  21. 【請求項２１】前記フッ素化のレベルが28％のフッ素含
    量である請求の範囲第20項に記載の方法。
  22. 【請求項２２】試薬を工程（ｃ）で添加して、担体が表
    面で浮遊しないように水溶液の密度を低下する請求の範
    囲第17項に記載の方法。
  23. 【請求項２３】試薬がメタノールである請求の範囲第22
    項に記載の方法。
  24. 【請求項２４】工程（ｅ）を高温で行う請求の範囲第17
    項に記載の方法。
  25. 【請求項２５】（ａ）水溶液中にクエン酸ナトリウム及
    びVIII族金属塩を用意し、 （ｂ） その溶液を加熱してVIII族−クエン酸ナトリウ
    ムコロイドを生成し、（ｃ） 触媒担体をコロイドを含
    む溶液に添加し、 （ｄ） 固体からその溶液を蒸発させ、そして （ｅ） 得られる固体を水素雰囲気中で還元することを
    特徴とする過酸化水素の製造のための触媒の製造方法。
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