FI111708B - Vetyperoksidin valmistus - Google Patents
Vetyperoksidin valmistus Download PDFInfo
- Publication number
- FI111708B FI111708B FI943377A FI943377A FI111708B FI 111708 B FI111708 B FI 111708B FI 943377 A FI943377 A FI 943377A FI 943377 A FI943377 A FI 943377A FI 111708 B FI111708 B FI 111708B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- catalyst
- process according
- partially
- hydrogen
- fluorination
- Prior art date
Links
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 82
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 93
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 50
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 42
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 36
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 33
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 32
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 25
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 21
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 claims description 18
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 17
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 16
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims description 15
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 claims description 14
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 claims description 13
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 13
- QLOAVXSYZAJECW-UHFFFAOYSA-N methane;molecular fluorine Chemical compound C.FF QLOAVXSYZAJECW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 11
- 238000004880 explosion Methods 0.000 claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 11
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical group OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 9
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 9
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 8
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 5
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 claims description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 3
- 238000007710 freezing Methods 0.000 claims description 3
- 230000008014 freezing Effects 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 3
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 2
- -1 fluoride ions Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000012052 hydrophilic carrier Substances 0.000 claims 1
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical group [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 6
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 5
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 4
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 4
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 4
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 4
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Natural products CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 description 2
- 239000012431 aqueous reaction media Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- 239000012224 working solution Substances 0.000 description 2
- MUTDXQJNNJYAEG-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]-3-(dimethylamino)pyrazol-1-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C=1C(=NN(C=1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2)N(C)C MUTDXQJNNJYAEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000282461 Canis lupus Species 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001074085 Scophthalmus aquosus Species 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- QDWJUBJKEHXSMT-UHFFFAOYSA-N boranylidynenickel Chemical compound [Ni]#B QDWJUBJKEHXSMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 1
- OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L potassium sulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 230000007928 solubilization Effects 0.000 description 1
- 238000005063 solubilization Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
- C01B15/01—Hydrogen peroxide
- C01B15/029—Preparation from hydrogen and oxygen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/18—Carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/44—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
- B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0211—Impregnation using a colloidal suspension
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Description
111708
Vetyperoksidin valmistus Tämä keksintö koskee menetelmää vetyperoksidin valmistamiseksi vedyn suoralla katalyyttisella hapetuksella hapella. Keksintö koskee myös 5 katalysaattoria tällaista menetelmää varten ja menetelmää katalysaattorin valmistamiseksi.
Vetyperoksidia valmistetaan kaupallisesti käyttämällä Riedl-Pfleiderer-prosessina tunnettua menetelmää. Tämän kaksivaiheisen menetelmän 10 mukaan kantajaliuottimessa, nk. "työliuoksessa" oleva antrakinoni kierrätetään hapetusreaktorin ja hydrausreaktorin välillä vedyn plus hapen muuttamiseksi vetyperoksidiksi. Tämän prosessin variaatiot ovat keskittyneet antrakinonin muotoon, työliuoksen koostumukseen ja käytettyyn katalysaattoriin. Tyypillinen katalysaattori on palladium, raney-nikkeli, tai 15 nikkeliboridi inertillä kantajalla. Katalysaattori voi olla lietteen tai kiinteäkerroksen muodossa. Vetyä tarvitaan korkeina osapaineina tässä reaktiossa aiheuttaen räjähdysriskin. Prosessi on luonteeltaan monimutkainen ja pääomaintensiivinen.
"20 Menetelmät vedyn ja hapen suoraksi hapettamiseksi vetyperoksidin muodostamiseksi tarjoaa mahdollisuuden kehittää yksinkertaisempi, ; vähemmän kallis menetelmä. Tämän luonteisia prosesseja on ehdotettu mutta keksijöiden tietämyksen mukaan niitä ei ole tähän päivään mennessä y kaupallistettu. Vaikeudet tähän mennessä ehdotetuissa menetelmissä ovat: 25 - alhainen tuotekonsnetraatio - alhainen selektiivisyys (siksi suuri vedynkulutus) - alhaiset reaktionopeudet •; · - vaaralliset käyttöolosuhteet (erityisesti vedynosapainevaatimukset ovat räjähdysalueella) :-.30 - korkea happopitoisuus 2 111708
Esimerkkejä tällaisista menetelmistä esiintyy seuraavissa patenteissa, jotka kaikki koskevat vedyn katalyyttista konversiota hapen kanssa vesipitoisessa happamessa väliaineessa: 5 US 4,009,252, Izumi et ai., raportoi hyvät tuotekonsentraatiot (9-12 p-% H202) työskentelemällä korkeissa happokonsentraatioissa (1 g/l (gpl) HCI plus 49 g/l H2S04) käyttäen piihapolle seostettua Pd:tä, ja hapen ja vedyn välisiä molaarisia suhteita 1,5 - 20, mikä on selvästi vedyn räjähdysalueella. Selektiivisyydet vedylle vetyperoksidiin nähden olivat hyvät useiden io esimerkkien ollessa alueella 80 - 89 %. Reaktionopeudet yleisesti alhaisia, vaihdellen alle arvosta 1 juuri yli arvon 6 g vetyperoksidia litra-tuntia kohti.
US 4,661,337, Brill, raportoi korkeat vetyperoksidikonsentraatiot ja korkeat reaktionopeudet käyttämällä hiilelle saostettua Pd:tä vesipitoisessa 15 liuoksessa, joka sisältää 36 g/l HCI, käyttämällä sekoitettua reaktoria siten että vesipitoisen lietteen paksuus pysyy arvossa 2 mm tai alle. Saatiin esim.
19,5 % vetyperoksidia nopeudella 48 g vetyperoksidia litra-tuntia kohti käyttäen vetyä 1,7 MPa (250 psi) osapaineessa ja happea 5,2 MPa (750 psi) kokonaispaineessa. Kuitenkin suurin osa korkeampien reak-. 20 tionopeuksien tuomasta hyödystä menetettiin sillä suurin osa reaktioastiasta oli tyhjä. Reaktio-olosuhteet oivat myös vedyn räjähdysalueella.
US 4,772,458:ssa, Gosser et ai., (katso myös US 4,681,751 ja EPÄ 0132294, I Gosser et ai.) saavutettiin korkeat konsentraatiot ja reaktionopeudet 25 kohtuullisella selektiivisyydellä alhaisilla happopitoisuuksilla (alle 2 g/l H2S04) käyttäen Vlll-ryhmän metalleja erilaisilla kantajilla, mutta 17 %:n ja korkeammissa vetykonsentraatioissa mikä teki menetelmästä vaarallisen.
..!:' Selektiivisyyksillä oli taipumus olla alhaisia, vaihdellen välillä 30 - 70 %, edellyttäen että reaktioväliaineessa oli läsnä bromidi-ioneja. Jos käytettiin '•30 kloridi-ioneja saatiin erittäin alhaiset, noin 6 %:n selektiivisyydet. Parhaimmat tulokset näytettiin saavutettavan käyttäen Pt:Pd-sudetta 1:10 alu- 3 111708 miniumoksidikantajalla (1,10 % kokonaismetallia) vetykonsentraation ollessa 17,8 %. Vetyperoksidikonsnetraatiot olivat 16,4 % 70 %:n selektiivisyydellä, ja reaktionopeus oli 52 g vetyperoksidia per litra-tunti.
5 On olemassa tarve suorasta hapetusmenetelmästä vetyperoksidin tuottamiseksi, joka tuottaa vetyperoksidia hyvällä konsentraatiolla ja suurilla selektiivisyyksillä ja reaktionopeuksilla, samalla sallien prosessin suorittamisen alhaisilla happotasoilla ja vedyn räjähdysalueen alapuolella.
io Tämä keksintö perustuu joukkoon yllättäviä havaintoja jotka tehtiin tutkittaessa vedyn suoraa katalyyttista hapetusta hapen kanssa happamessa väliaineessa käyttäen ryhmän Vili metallin käsittävää katalysaattoria kantaja-aineella. Ensinnäkin keksijät totesivat että käytetyn katalysaattorin kantaja-aine oli tärkeä. Aikaisemmin tunnetuissa menetelmissä käytetyt kantaja-15 aineet olivat joko voimakkaasti hydrofobisia tai voimakkaasti hydrofiilisiä. Keksijät totesivat että hydrofiilinen/hydrofobinen tasapaino katalysaattorikantajassa (ja siten valmiissa katalysaattorissa) oli toivottava. Katalysaattorin (ja katalysaattorikantajan) on oltava osittain hydrofobinen jotta kaasumaiset reaktantit (vety ja happi) pääsevät kosketukseen 20 katalysaattoripinnan kanssa. Katalysaattorin (ja katalysaattorikantajan) on ’··.·. kuitenkin oltava myös osittain hydrofiilinen, tai osittain kostutteva (wettable), jotta katalysaattoripinnalla muodostunut vetyperoksidi pääsee diffusoimaan . nestefaasiin. Jos vetyperoksidi jää assosioituneena katalysaattoripinnan ;: kanssa joksikin ajaksi, muodostuu vettä.
25
Keksijät ovat todenneet että tämä hydrofobinen/hydrofiilinen tasapaino edullisesti saavtutetaan käyttämällä fluorinoitua hiilikantajaa tai osittain kostutettavaa Vulcan - hiilikantajaa. Fluorinointitaso on edullisesti alueella 10 - 65 % F, edullisemmin 20 - 50 % F.
;'·.3θ
Toinen yllättävä havainto oli että reaktion selektiivisyys vetyperoksidille 4 111708 voitiin lisätä lisäämällä natrium- ja kloridi-ioni-lähde. Tämä voidaan saavuttaa katalysaattorin valmistusvaiheessa, mikä selitetään jälempänä, tai lisäämällä näiden ionien lähde happameen vesipitoiseen reaktioväliaineeseen. Itse asiassa, koska nämä liukenvat ionit poistetaan jatkuvasti vesipitoisen 5 reaktioväliaineen kanssa prosessin aikana, on edullista lisätä näitä ioneja vesipitoiseen väliaineeseen koko prosessin aikana tai ainakin kerran todettaessa katalyyttisen aktiviteetin alentuneen. Näiden ionien taloudellisin lähde on NaCI:n muodossa. Edullisia määriä ovat 3-30 p-% laskettuna katalysaattorista.
10
Keksijät ovat todenneet että niiden edullisimman katalysaattorin (Pd fluorinoidulla hiiIikantajalla) katalyyttinen aktiviteetti aleni käytön myötä. Havaittuaan että fluorinointitaso oli tärkeä katalysaattorille, keksijät yrittivät lisätä fluoridi-ionilähteen vesipitoiseen väliaineeseen. Tämä johti kolmanteen 15 tärkeään havaintoon, nimittäin että fluoridi-ionilähde vesipitoisessa väliaineessa stabiloi katalysaattorin katalyyttisen aktiviteetin alenemista vastaan. Edullinen fluoridi-ionilähde on NaF, jota voidaan lisätä määrinä 2 -10 p-% katalysaattorista laskettuna.
20 Valmistettaessa kantaja-aineella olevaa katalysaattoria, keksijät tekivät !. · neljännen tärkeän havainnon. Keksijät totesivat että oli edullista liettää ryhmän Vili metallin (edullisesti Pd) natriumsitraatin kanssa liuoksessa, kuten vedessä. Uskotaan että muodostuu Pd-natriumsitraattikompleksi tai kolloidi josta kaksi tärkeää seuraumusta. Kun katalysaattorikantaja on kyllästetty Pd-25 natriumsitraattikompleksilla, metalli on lujasti kiinni kantajassa ja hyvin jakautuneena kantajan pinnalla. Keksinnön edullisessa suoritusmuodossa tämä katalysaattorin valmistusmenetelmä tuottaa myös halutut natrium- ja kloridi-ionit katalysaattoriin, jolloin natrium on peräisin natriumsitraartista ja kloridi ryhmän Vili metallin kloridisuolasta (esimerkiksi PdCI2) joka alussa • 30 lietetään yhdessä natriumsitraatin kanssa.
5 111708
Edellä mainittujen havaintojen kombinaatio on johtanut menetelmään vetyperoksidin valmistamiseksi joka voidaan suorittaa hyvillä H202-konsentraatioilla (5 - 6%), suurilla selektiivisyyksillä (aina 100 %:iin asti) ja hyvillä reaktionopeuksilla (5-11 g/l.-tunti H202), samalla kun voidaan 5 työskennellä vetypaineilla jotka ovat räjähdysrajan alapuolella ja kohtuullisilla happopitoisuuksilla (esim. 6 g/l H2S04).
Laajasti määriteltynä keksintö koskee menetelmää vetyperoksidin valmistamiseksi vedyn suoralla hapetuksella hapella happamassa ίο vesipitoisessa väliaineessa, joka menetelmä käsittää: (a) vetyä ja happea sisältävän happamen vesipitoisen väliaineen saattamisen kosketukseen katalysaattorin kanssa, joka muodostuu ainakin yhdestä ryhmän Vili metallista osittain hydrofobisella, osittain hydrofiilisella kantajalla paineastiassa; 15 (b) natrium- ja kloridilähteen lisäämisen happameen vesipitoiseen väliaineeseen joko reaktion alussa tai kun katalyyttinen aktiviteetti laskee; (c) paineen ylläpitämisen astiassa alueella 3,5 - 20 MPa, vedynosapaineen ollessa räjähdysrajan alapuolella; ja . (d) lämpötilan pitämisen väliaineen jäätymispisteen ja noin 60 °C:n välillä.
:·. 20 : \ ·. Erään toisen suoritusmuodon mukaan keksintö koskee laajasti katalysaattoria käytettäväksi vetyperoksidin valmistamiseksi, joka katalysaattori käsittää: (a) osittain hydrofobisen, osittain hydrofiilisen kantajan, edullisesti :Vulcan-hiilen tai fluorinoidun hiilen, jonka F-pitoisuus on 10 - 65%; 25 (b) ryhmän Vlll-metallin; ja (c) natrium-ja kloridi-ionilähteen.
Vielä erään keksinnön laajan suoritusmuodon mukaan on aikaansaatu menetelmä katalysaattorin valmistamiseksi vetyperoksidin tuottamiseksi, joka •30 menetelmä käsittää: (a) natriumsitraatin ja ryhmän Vlll-metallin suolan lisäämisen 6 111708 vesipitoiseen liuokseen; (b) liuoksen kuumentamisen ryhmän Vili -natriumsitraatti-kolloidin valmistamiseksi; (c) katalysaattorikantajan lisäämisen kolloidipitoiseen liuokseen; 5 (d) liuoksen haihduttamisen kiintoaineesta; ja (e) saadun kiintoaineen pelkistämisen vetyatmosfäärissä.
Ryhmän Vlll-metallia käytetään katalyyttisesti tehokkaana määränä keksinnön mukaisessa katalysaattorissa. Vaikkakin metallit kuten Pt, Ru, Rh, 10 Ir ovat katalyyttisesti aktiivisia vetyperoksidin valmistamiseksi, Pd on parhaana pidetty metalli. Voidaan myös käyttää ryhmän Vlll-metallien seoksia. Metallia käytetään yleensä suolan, erityisesti kloridisuolan muodossa, kuten PdCI2:na.
15 Ryhmän Vlll-metallia käytetään kantajakatalysaattorin muodossa, jolloin katalysaattorikantaja on osittain hydrofobinen ja osittain hydrofiilinen, kuten selitetään jälempänä.
Kantajalla tulisi olla pinta-ala, joka on alueella 50 -1500 m2/g. Pinta-ala, joka · ·, 20 on noin 130 m2/g, on todettu sopivaksi. Kantajaa käytetään edullisesti erillisinä partikkeleina tai rakeina (partikkelikoko alle 1 mikrometri ovat : ’. *; sopivia), mutta se voi olla lisätty myös jollekin toiselle kantaja-aineelle, kuten ·;· keraamisille helmille tai renkaille, kuten alalla on tunnettua.
25 Kuten edellä on mainittu, katalysaattorikantajalla (ja saadulla katalysaattorilla) tulisi olla hydrofobinen/hydrofiilinen tasapaino, joka sallii sen että kaasumaiset reaktantit (H2 + 02) saavuttavat katalysaattoripinnan .. : (vesipitoisessa väliaineessa) samalla sallien että muodostunut H202 vapautuu vesipitoiseen väliaineeseen. Tunnetaan voimakkaasti hydrofobisia ' - 30 katalysaattorikantajia, mutta nämä eivät ole sopivia. Hydrofobisuus \: määritellään usien "kontaktikulmana" Young'in teorian mukaan.
7 111708
Katalysaattorikantaja, jonka kontaktikulma on 90° pidetään tyypillisesti hydrofobisena katalysaattorikantajana. Tämän keksinnön mukaisilla katalysaattorikantajiIla on alle 90°:n kontaktikulma.
5 Kaksi tämän keksinnön mukaista edullista katalysaattorikantajaa ovat osittain kostutettava esifluorinoitu hiili ja Vulcan-hiili. Edellisen materiaalin osalta fluorinointitaso vaikuttaa katalysaattorin hydrofobiseen/hydrofiiliseen luonteeseen. Edullisena pidetään 10 - 65 % F olevaa fluorinointitasoa. Vielä edullisempana pidetään fluorinointitasoa, joka on 20 - 50 % F, jolloin 28 % ίο F:n on todettu riittävän. Osittain kostutettava Vulcan-hiili on erikoiskäsitelty aktivoitu hiili, jonka toimittaa Cabot, USA.
Katalysaattori valmistetaan edullisesti muodostamalla ensin kompleksi tai kolloidi ryhmän Vlll-metallista natriumsitraatin kanssa. Tämä aikaansaa sen 15 että metalli kiinnittyy katalysaattorikantajaan lujemmin ja metalli dispergoituu paremmin katalysaattorin pinnalle. Tätä tarkoitusta varten natriumsitraatti ja ryhmän Vili metalli lietetään liukseen, kuten veteen, ja kuumennetaan kolloidin valmistamiseksi. Kuumennuksen tulisi kestää ainakin 6 tuntia ja .. edullisesti 10 tuntia kiehumispisteessä. Käytetyn ryhmän Vili metallin määrän 20 tulisi olla riittävä aikaansaamaan noin 0,1 -10 p-% lopullisessa : ·. ·. katalysaattorissa. Pd:n suhteen 0,7 p-%:n määrä katalysaattorissa on rittävä.
·· Katalysaattorikantaja kyllästetään metallikolloidiliuoksella. Edullisesti lisätään Y. katalysaattorikantaja-metallikolloidi-lietteeseen reagenssia joka alentaa 25 lietteen tiheyden ja vähentää katalysaattorikantajan taipumusta kellua pinnalla. Metanoli on sopiva tähän tarkoitukseen. Liettämisen jälkeen liuos haihdutetaan ja katalysaattori pelkistetään vetyatmosfäärissä (edullisesti 14 tuntia 300 °C:ssa).
* ’ >30 Edellä selitetyn edullisen suoritusmuodon mukaan katalysaattori sisältää itsessään haluttuja natriumkloridi-ioneja joiden on todettu parantavan 111708 δ jälkeenpäin seuraavaa H202-tuotantoa. Natriumin tuottaa natriumsitraatti kun taas kloridin tuottaa PdCI2-suoia. Tällä tavalla valmistettuna katalysaattori voidaan alussa käyttää lisäämättä NaCI:ää reaktioväliaineeseen.
5 Vetyperoksidin tuotto
Menetelmä vetyperoksidin tuottamiseksi suoritetaan edullisesti hämmennetyssä painereaktorissa, kuten virtauslieteautoklaavissa, lämpötiloissa jotka ovat nestemäisen väliaineen jäätymispisteen ja noin 10 60°C:n välillä, edullisesti 0-25 °C:ssa. Koska reaktio on erittäin eksoter minen on yleensä välttämätönä jäähdyttää näihin lämpötiloihin.
Reaktori panostetaan edullisesti katalysaattorilla ja lisäaineilla (NaCI ja NaF, haluttaessa) ennen happamen vesipitoisen liuoksen lisäämistä. Kuten 15 aikaisemmin mainittiin, nämä lisäaineet voidaan lisätä myöhemmin reaktion aikana kun katalysaattorin aktiviteetti alkaa aleta. Lisäaine NaCI lisätään mieluimmin määränä 3-30 p-% (katalysaattorista laskettuna) ja NaF-lisäaine edullisesti määränä joka on 2 - 5 p-% (katalysaattorista laskettuna).
··. 20 Hapan liuos on edullisesti lievästi hapan liuos. H2S04-liuos on taloudellinen.
: ·. ·. Happovoimakkuus 0,5 -1,0 % p/p H2S04 on sopiva. Korkeimpien : ·. ‘ happovoimakkuuksien ei ole todettu parantavan prosessia.
Sen jälkeen reaktoriin panostetaan happi- ja vetykaasua. Tämän keksinnön 25 mukaisen menetelmän suuri etu on että se voidaan suorittaa vedynosapaineessa joka on räjähdysrajan alapuolella. Tällää rajalla ymmärretään korkein prosentti vetyä reaktioatmosfäärissä joka indikoi .. .: räjähdysalueen mitattuna standardi MSA-räjähdysmittarilla. Tyypillisesti ‘·’ t käytetään H2-osapainetta alle noin 4 tilavuusprosenttia. Kokonaispaine • -30 reaktorissa on alueella 500 psig (3,5 MPa) - 3000 psig (20 MPa), edullisen alueen ollessa 1000 psig (6,7 MPa) -1500 psig (10 Mpa). Happi voidaan 111708 9 syöttää puhtaassa muodossa tai edullisemmin yhdessä typen kanssa. Happipitoisuudet jotka ovat niinkin alhaiset kuin ilmassa voidaan käyttää. Edullinen kaasunsyöttö reaktoriin muodostuu 3,2 %:sta H2l 10 %:sta N2 ja 86,8 %:sta 02.
5
Reaktio voidaan suorittaa jatkuvasti tai eräperiaatteella. Koska NaCI ja NaF-lisäaineet ovat vesiliukoisia, nämä lisäaineet tulisi lisätä jatkuvasti sillä ne huuhtoutuvat ulos systeemistä.
ίο Keksintöä havainnollistetaan tarkemmin seuraavissa esimerkeissä. Katalysaattorin valmistus
Esimerkki 1 15
Natriumsitraattia (8,07 g) liuotettiin 807 ml:aan vettä, johon lisättiin 56 ml 6,7 x 10‘3 M PdCI2. Tämä seos laimennettiin edelleen 403 ml:lla vettä. Seosta kuumennettiin kiehuvana 10 tuntia Pd-natriumsitraatti-kolloidiliuoksen :·. muodostamiseksi. Tähän lisättiin 2 g fluorinoitua hiiltä (fluoripitoisuus 28 %, : \ 20 keskimääräinen partikkelikoko alle yhden mikrometrin, pinta-ala 130 m2/g) :·· yhdessä 100 ml:n kanssa metanolia. Liuos haihdutettiin ja kiintoaine Γ ·' pelkistettiin vedyssä 14 tunnin ajan 300 °C:ssa. Muodostunut katalysaattori ;i sisälsi noin 0,7 % Pd. Katalysaattori oli osittain kostutettava, musta, hieman :,· tahmea jauhe.
25
Esimerkki 2 >»*
Muita katalysaattoreita valmistettiin esimerkissä 1 esitetyn menetelmän ' ’’ . mukaisesti käyttäen fluorinoituja hiilikantajia jotka kaikissa muissa suhteissa ’ 30 olivat samanlaisia paitsi että ne sisälsivät 10 vastaavasti 65 % F.
» » 10
Esimerkki 3 111708
Valmistettiin vielä eräs katalysaattori esimerkissä 1 selitetyn menetelmän mukaisesti paitsi että käytettiin osittain kostutettavaa Vulcan-hiili-kantajaa, 5 jonka toimittaa Cabot, USA (Vulcan 9 A32 CS-329).
Vetyperoksidin tuotto
Esimerkki 4 10 Hämmennetty, 450 ml:n virtauslieteautoklaavi panostettiin seuraavasti: - 0,3 g katalysaattoria (esimerkki 1)
- 0,03 g NaCI
- 50 ml 0,6 % p/p H2S04.
15
Autoklaavi pantiin kylmään hauteeseen joka pidettiin 0 °C:ssa. Vety-ja happikaasu syötettiin autoklaaviin ja paine nostettiin arvoon 1000 psig (6,7 MPa) käyttämällä kaasunkokonaisvirtausta 300 ml/min (3,2 til.% H2, 10 % N2 : ·. ja 86.8 % 02) samalla voimakkaasti sekoittaen. Analysoitiin tuotekonversio ja • · : ·. 20 selektiivisyys 1, 3, 6 ja 10 tunnin kuluttua. Kaasufaasi analysoitiin käyttäen : *.' on-line kaasukromatografiaa ja lämmönjohtokykydetektoria. Argonia käytettiin • » * ‘ ‘ kantajakaasuna analyysia varten. H2, N2 ja 02 kaasusyötössä erotettiin •: käyttämällä läpimitaltaan 10' x 1/8" ruostumatonta teräspylvästä, joka oli : *: pakattu 80-100 mesh Porapak QS.IIä.
25
Nestefaasi titrattiin kaliumpermanganaatilla muodostuneen H202 kvantitatiiviseksi määrittämiseksi. Titrausyhtälö on 5 H202 + 2KMn04 + 3H2S04 = 2MnS04 + K2S04 + 8H20 + 502 H202-konsentraatio määritettiin suoraan titraamalla ja varmennettiin UV- I · : '30 11 111708 spekroskopialla. H2-konversio laskettiin suhteena H-, kons. alkuper. - H-, kons. mitattu H2 kons. alkuper.
5 H202 selektiivisyys laskettiin sen pohjalta että jos kaikki reagoinut H2 muuttui H202:ksi, selektiivisyys oli 100%, siten H202 mitattu H202 selektiivisyys = _x100 10 H202 laskettu jossa 3,2% x F x t x H2 muutt.% 100 H202 laskettu = _x 34 x _ 22,4 50 15 jossa F = kaasun virtaus t = reaktioaika
Tulokset on yhteenvetona esitetty taulukossa 1.
* ·
I
:·. 20 TAULUKKO 1 ·*·* Reaktio- H202 kons. H2konv % H202 » · : aika_% p/p_sei. % ;Y 1 t. 1,1 70 84 25 31. 2,3 61 73 61. 3,8 58 63 101. 5,4 52 59 i \ , Esimerkki 5 ’ '30 Tämä esimerkki on otettu mukaan näyttämään tulokset H202 tuotannosta I t I > I r 12 111708 ilman NaCI-lisäystä. Katalysaattori joka saatiin useiden esimerkin 4 mukaan suoritettujen menetelmäkertojen jälkeen pestiin huolellisesti ja suodatettiin NaCI:n poistamiseksi. Kun pestyä katalysaattoria sen jälkeen käytettiin H202-tuotantoon (samat olosuhteet kuin esimerkissä 4, ei lisättyä NaCI), tulokset 5 olivat 10 tunnin jälkeen 1,32 % p/p H202, H2- konversio 25,5%, H202 selektiivisyys 30 %.
Esimerkki 6 10 NaF:n stabiloiva vaikutus osoitetaan tässä esimerkissä. Toistettiin esimerkin 4 menetelmä H202:n valmistamiseksi. Ilman NaF-lisäystä, 8 vuorokauden reaktion jälkeen H2-konversio oli pudonnut 33%:iin. Kun NaF:ää lisättiin vesipitoiseen väliaineeseen määränä 0,01 g, H2-konversio oli 8 vuorokauden jälkeen 44 %.
15
Esimerkki 7 Tässä esimerkissä havainnollistetaan hydrofobisen/hydrofiilisen tasapainon • ·. merkitystä katalysaattorikantajassa. Esimerkin 2 mukaiset katalysaattorit (10 • · 20 % ja 65 %:n F-pitoisuus) saatettiin samoille reaktio-olosuhteille alttiiksi kuin j ’ · ’ esimerkissä 4, jolloin 10 tunnin jälkeen saatiin seuraava tulos: • * » ♦ · % » * a • TAULUKKO 2 ! M I * · * 25 % F H202 kons. H2 konv. % H202 _% p/p_sel.% 10% F 2,1 25 66 » 65% F 2,2 31 38 •ti '
, t I I
I I
: -30 * t » I · I » I « J » t > > 1 13
Esimerkki 8 111708 Tämä esimerkki osoittaa vaikutusta joka saadaan kun reaktioväliaineeseen lisätyn NaCI:n määrää vaihdellaan. Esimerkin 1 katalysaattori (0,7 % p/p Pd 5 Huoratulla hiilikantajalla) saatettiin reagoimaan esimerkin 4 kaltaisissa olosuhteissa (0,3 g katalysaattoria, 50 ml 1 % p/p H2S04, vaihtelevat määrät NaCI, 3,2 % H2, 10,0 % N2 tasapainotettu 02:lla, 0°C, 6,7 MPa (1000 psig), 300 ml/min kaasua, 10 tunnin reaktioaika). Tulokset on yhetenvetona esitetty Taulukossa 3.
10 TAULUKKO 3
NaCI (g) H202 kons. H2 konv. % H202 _p/p_sei. % 15 0,0117 5,83 61 53 0,0306 5,83 53 60 0,0500 5,86 53 61 I '·· 0,1008 5,79 48 69 :. . 20 : Esimerkki 9 Tämä esimerkki osoittaa vaiktukset jotka saadaan kun reaktioväliaineeseen lisätyn NaF:n määrää vaihdellaan. Toistettiin esimerkin 4 menettely, mutta 25 käyttäen 0,0261 g NaCI ja 0,0054 g NaF. 6 tunnin jälkeen saatiin 4,0 % p/p H202:ta, H2-konversio oli 61 % ja H202-selektiivisyys oli 63 %. Tämä • ·· menettely toistettiin 0,0328 g:lla NaCI ja 0,0078 g:lla NaF. 6 tunnin jälkeen saatuun 3,32 % p/p H202:ta, H2-konversio oli 58% ja H202-selektiivisyys oli 60 %. Tämä menettely toistettiin 0,03 g.lla NaCI ja 0,0290 g:lla NaF. 10 tunnin "; 30 jälkeen H202-konsentraatio oli 2,16 % p/p, H2-konversio oli 52% ja H202-; V selektiivisyys oli 23,6 %.
Esimerkki 10 14 111708 Tämä esimerkki osoittaa että NaBr ja KBr eivät anna samoja etuja kuin keksinnön mukaiset NaCI tai NaF-lisäykset. Esimerkin 4 menettely toistettiin 5 käyttämällä 0,0361 g KBr NaCI:n asemesta (happoliuos oli 1 % p/p H2S04).
10 tunnin kuluttua saatiin 1,1 % p/p H202:ta, H2-konversio oli noin 4 % ja H202-selektiivisyys oli 100 %. Tämä menettely toistettiin käyttämällä 0,0308 g NaBr:ta NaCI:n asemesta. 10 reaktiotunnin jälkeen saatiin 1,1 % p/p H202:ta, H2-konversio oli noin 3 % (kaasukromatografin detektiorajan alapuolella) ja 10 H202-selektiivisyys arvioitiin noin 100 %:ksi.
Esimerkki 11 Tämä esimerkki havainnollistaa H202-tuotantoa käyttämällä vaihtoehtoista 15 katalysaattorikantajaa, osittain kostutettavaa Vulcan-hiiltä. Esimerkin 3 katalysaattori saatettiin reagoimaan esimerkin 4 olosuhteissa ja saatiin Taulukossa 4 esitetyt tulokset.
TAULUKKO 4 . 20
Reaktio H202 kons. H2 konv. % H202 ' I aika_% p/p_sel.% 1 t. 1,6 91 99 25 31. 4,3 61 100 61. 5,8 55 95 ·:· 101. 6,5 55 64.
Claims (21)
1. Menetelmä vetyperoksidin valmistamiseksi vedyn suoralla hapetuksella hapella happamassa vesipitoisessa väliaineessa, joka menetelmä käsittää: 5 (a) vetyä ja happea sisältävän happamen vesipitoisen väliaineen saattamisen kosketukseen katalysaattorin kanssa, joka muodostuu ainakin yhdestä ryhmän Vili metallista osittain hydrofobisella, osittain hydrofiilisella kantajalla paineastiassa, jolloin katalysaattorikantaja on osittain kostutettava Vulcan-hiili tai fluorinoitu hiili, jonka fluorinointiaste on sellainen että se on 10 osittain hydrofobinen sallien kaasumaisten reaktanttien pääsemisen kosketukseen katalysaattorin kanssa, samalla kun se on osittain hydrofiilinen niin että muodostunut vetyperoksidi pystyy diffundoitumaan katalysaattorista vesipitoiseen väliaineeseen, ja fluorinointiaste on alueella noin 10-65 % F, (b) natrium- ja kloridilähteen lisäämisen happameen vesipitoiseen 15 väliaineeseen joko reaktion alussa tai kun katalyyttinen aktiviteetti laskee; (c) paineen ylläpitämisen astiassa alueella 3,5 - 20 MPa, vedynosapaineen ollessa räjähdysrajan alapuolella; ja (d) lämpötilan pitämisen vesipitoisen väliaineen jäätymispisteen ja noin 60 °C:n välillä. 20
* · · .·*, 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytet- täessä katalysaattorikantajana fluorinoitua hiiltä, fluorinointiaste on alueella noin 20 -50% F. » * ··:·. 25
3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että fluorinointiaste on noin 28 % F. • I » • f · • ♦
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ryhmän Vili metalli on Pd. 30 » ·
5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, * » · että vesipitoiseen väliaineeseen tuodaan natrium-, kloridi- ja fluoridi-ioneja NaCI:n ja NaF:n muodossa. “ 111708
6. Jonkin patenttivaatimuksista 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että NaCI:ää käytetään määränä noin 3 -30 p-%, katalysaattorista laskettuna, ja NaF:ää käytetään määränä noin 2-10 p-%, katalysaattorista laskettuna.
7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kataly- saattorikantaja on osittain kostutettava Vulcan-hiili.
8. Jonkin patenttivaatimuksista 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vesipitoista väliainetta sekoitetaan katalysaattorin pinnallakellumisen 10 estämiseksi.
9. Katalysaattori käytettäväksi vetyperoksidin valmistamiseksi, joka katalysaattori käsittää: (a) osittain hydrofobisen, osittain hydrofiilisen kantajan, jossa kataly-15 saattorikantaja on osittain kostutettava Vulcan-hiili tai fluorinoitu hiili, jonka fluorinointiaste on noin 10-65 % F, (b) ryhmän Vlll-metallin; ja (c) natrium- ja kloridi-ionilähteen.
10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että > " ryhmän Vili metalli on Pd, jota käytetään määränä noin 0,1 -10 p-%. ; ·' 11. Patenttivaatimuksen 9 tai 10 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että : ·* katalysaattorikantaja on osittain kostutettava Vulcan-hiili. .;;;· 25
12. Jonkin patenttivaatimuksen 9-10 mukainen katalysaattori, tunnettu . siitä, että käytettäe4ssä katalysaattorikantajana fluorinoitua hiiltä, fluorinointi- • · · • · aste on noin 20 - 50 %. • · ·;;; 30 13. Menetelmä katalysaattorin valmistamiseksi vetyperoksidin tuottamiseksi, **:·’ joka menetelmä käsittää: (a) natriumsitraatin ja ryhmän Vlll-metallin suolan lisääminen * ’ : vesipitoiseen liuokseen; lv 111708 (b) liuoksen kuumentamisen ryhmän Vili -natriumsitraatti-kolloidin valmistamiseksi; (c) katalysaattorikantajan lisäämisen kolloidipitoiseen liuokseen, joka kantaja on osittain hydrofobinen ja osittain hydrofiilinen; jossa katalysaat- 5 torikantaja on osittain kostutettava Vulcan-hiili tai fluorinoitu hiili, jonka fluorinointiaste on noin 10-65 % F, (d) liuoksen haihduttamisen kiintoaineesta; ja (e) saadun kiintoaineen pelkistämisen vetyatmosfäärissä.
14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että ryh män Vili metalli on Pd, jota käytetään kloridisuolana määränä joka on riittävä Pd-tason nostamiseksi valmiissa katalysaattorissa arvoon noin 0,1 -10 p-%. . 15. Patenttivaatimuksen 13 tai 14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 15 katalysaattorikantaja on osittain kostutettava Vulcan-hiili.
16. Patenttivaatimuksen 13 tai 14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytettäessä katalysaattorikantajana fluorinoitua hiiltä, fluorinointiaste on noin 20 - 50 % F. 20 • »·
17. Patenttivaatimuksen 16 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että • * • I · fluorinointiaste on noin 28 % F. • · ’ 18. Jonkin patenttivaatimuksista 13-17 mukainen menetelmä, tunnettu • * I I 25 siitä, että vaiheessa (c) lisätään reagenssia vesipitoisen liuoksen tiheyden muuttamiseksi niin että kantaja ei kellu pinnalla. .···. 19. Patenttivaatimuksen 18 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että ‘.t reagenssi on metanoli.
20. Jonkin patenttivaatimuksista 13-19 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaihe (e) suoritetaan korotetussa lämpötilassa. 30 18 111708
21. Jonkin patenttivaatimuksista 9-12 mukaisen katalysaattorin käyttö vetyperoksidin valmistamiseksi vedyn suoralla hapetuksella hapella.
5 Patentkrav
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US82368892 | 1992-01-21 | ||
| US07/823,688 US5338531A (en) | 1992-01-21 | 1992-01-21 | Production of hydrogen peroxide |
| PCT/CA1993/000027 WO1993014025A1 (en) | 1992-01-21 | 1993-01-21 | Production of hydrogen peroxide |
| CA9300027 | 1993-01-21 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI943377A FI943377A (fi) | 1994-07-15 |
| FI943377A0 FI943377A0 (fi) | 1994-07-15 |
| FI111708B true FI111708B (fi) | 2003-09-15 |
Family
ID=25239423
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI943377A FI111708B (fi) | 1992-01-21 | 1994-07-15 | Vetyperoksidin valmistus |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US5338531A (fi) |
| EP (1) | EP0623095A1 (fi) |
| JP (1) | JP3375628B2 (fi) |
| KR (2) | KR940703780A (fi) |
| AU (1) | AU670058B2 (fi) |
| BR (1) | BR9305762A (fi) |
| CA (1) | CA2128430C (fi) |
| CZ (1) | CZ173794A3 (fi) |
| FI (1) | FI111708B (fi) |
| HU (1) | HU215565B (fi) |
| NO (1) | NO313091B1 (fi) |
| NZ (1) | NZ246548A (fi) |
| RO (1) | RO111175B1 (fi) |
| SK (1) | SK281953B6 (fi) |
| UA (1) | UA26158C2 (fi) |
| WO (1) | WO1993014025A1 (fi) |
Families Citing this family (65)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5338531A (en) * | 1992-01-21 | 1994-08-16 | Chuang Karl T | Production of hydrogen peroxide |
| CA2122881A1 (en) * | 1993-05-06 | 1994-11-07 | Michiya Kawakami | Process for producing hydrogen peroxide |
| SE9600884L (sv) * | 1996-03-07 | 1997-09-08 | Bengtsson Erik Process Design | Förfarande för framställning av väteperoxid genom direktsyntes mellan väte och syre i kontakt med en katalysator i ett lösningsmedel |
| SE9600885L (sv) * | 1996-03-07 | 1997-09-08 | Bengtsson Erik Process Design | Förfarande för framställning av väteperoxid genom direktsyntes mellan väte och syre i kontakt med katalysator |
| SE9602484D0 (sv) * | 1996-06-24 | 1996-06-24 | Eka Chemicals Ab | Method of producing a chemical compound |
| DE19642770A1 (de) * | 1996-10-16 | 1998-04-23 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid |
| US6299852B1 (en) | 1997-12-22 | 2001-10-09 | Akzo Nobel N.V. | Process for production of a chemical compound |
| US6576214B2 (en) * | 2000-12-08 | 2003-06-10 | Hydrocarbon Technologies, Inc. | Catalytic direct production of hydrogen peroxide from hydrogen and oxygen feeds |
| US6168775B1 (en) * | 1998-08-26 | 2001-01-02 | Hydrocarbon Technologies, Inc. | Catalyst and process for direct catalystic production of hydrogen peroxide, (H2O2) |
| US6346228B1 (en) * | 1999-02-19 | 2002-02-12 | Council Of Scientific And Industrial Research | Hydrophobic multicomponent catalyst useful for direct oxidation of hydrogen to hydrogen peroxide |
| IT1318550B1 (it) | 2000-06-01 | 2003-08-27 | Eni Spa | Catalizzatore e processo per la sintesi diretta di acqua ossigenata. |
| US6432376B1 (en) | 2000-09-05 | 2002-08-13 | Council Of Scientific & Industrial Research | Membrane process for the production of hydrogen peroxide by non-hazardous direct oxidation of hydrogen by oxygen using a novel hydrophobic composite Pd-membrane catalyst |
| US6448199B1 (en) | 2000-09-05 | 2002-09-10 | Council Of Scientific & Industrial Research | Hydrophobic composite Pd-membrane catalyst useful for non-hazardous direct oxidation of hydrogen by oxygen to hydrogen peroxide and method of its preparation |
| DE10048844A1 (de) * | 2000-10-02 | 2002-04-11 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Platinmetall-Katalysatoren |
| KR100383218B1 (ko) * | 2000-10-26 | 2003-05-12 | 한국화학연구원 | 과산화수소의 직접적 제조방법 |
| US6534440B2 (en) * | 2000-11-29 | 2003-03-18 | Council Of Scientific And Industrial Research | Process for the activation of a metallic palladium based catalyst useful for the direct oxidation of hydrogen to hydrogen peroxide |
| US20060131161A1 (en) * | 2001-05-07 | 2006-06-22 | Towler Gavin P | Air sanitation with hydrogen peroxide |
| US7115192B1 (en) * | 2001-05-07 | 2006-10-03 | Uop Llc | Apparatus and process for the synthesis of hydrogen peroxide directly from hydrogen and oxygen |
| JP2003050068A (ja) * | 2001-05-30 | 2003-02-21 | Permelec Electrode Ltd | 過酸化水素を含有する氷組成物及び生鮮食品の保存方法 |
| US6768013B1 (en) | 2001-06-15 | 2004-07-27 | Uop Llc | Intrinsically safe oxidation process |
| DE10153546A1 (de) * | 2001-10-30 | 2003-05-22 | Degussa | Direktsynthese von Wasserstoffperoxid und deren Integration in Oxidationsprozesse |
| EP1344747B1 (en) * | 2002-03-14 | 2012-02-08 | Repsol Quimica S.A. | Process to obtain hydrogen peroxide |
| ATE453603T1 (de) * | 2003-02-03 | 2010-01-15 | Repsol Quimica Sa | Integriertes verfahren zur selektiven oxydation von organischen verbindungen |
| US20060102492A1 (en) * | 2003-02-19 | 2006-05-18 | Corradi Jason T | In situ generation of hydrogen peroxide |
| US7067103B2 (en) * | 2003-03-28 | 2006-06-27 | Headwaters Nanokinetix, Inc. | Direct hydrogen peroxide production using staged hydrogen addition |
| US7192562B1 (en) | 2003-04-17 | 2007-03-20 | Uop Llc | Hydrogen-oxygen mixer-sparger |
| US7442350B1 (en) * | 2003-04-17 | 2008-10-28 | Uop Llc | Plate design for mixer sparger |
| US7569508B2 (en) * | 2004-11-17 | 2009-08-04 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Reforming nanocatalysts and method of making and using such catalysts |
| US7011807B2 (en) * | 2003-07-14 | 2006-03-14 | Headwaters Nanokinetix, Inc. | Supported catalysts having a controlled coordination structure and methods for preparing such catalysts |
| US7655137B2 (en) | 2003-07-14 | 2010-02-02 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Reforming catalysts having a controlled coordination structure and methods for preparing such compositions |
| US7045479B2 (en) * | 2003-07-14 | 2006-05-16 | Headwaters Nanokinetix, Inc. | Intermediate precursor compositions used to make supported catalysts having a controlled coordination structure and methods for preparing such compositions |
| US7144565B2 (en) * | 2003-07-29 | 2006-12-05 | Headwaters Nanokinetix, Inc. | Process for direct catalytic hydrogen peroxide production |
| US20050201925A1 (en) * | 2004-03-09 | 2005-09-15 | Bi Le-Khac | Process for making hydrogen peroxide |
| US7632775B2 (en) * | 2004-11-17 | 2009-12-15 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Multicomponent nanoparticles formed using a dispersing agent |
| US7449423B2 (en) * | 2005-01-14 | 2008-11-11 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Heat treatment of anchored nanocatalysts in a non-zero oxidation state and catalysts made by such method |
| US7856992B2 (en) | 2005-02-09 | 2010-12-28 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Tobacco catalyst and methods for reducing the amount of undesirable small molecules in tobacco smoke |
| US7803201B2 (en) * | 2005-02-09 | 2010-09-28 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Organically complexed nanocatalysts for improving combustion properties of fuels and fuel compositions incorporating such catalysts |
| US7045481B1 (en) * | 2005-04-12 | 2006-05-16 | Headwaters Nanokinetix, Inc. | Nanocatalyst anchored onto acid functionalized solid support and methods of making and using same |
| US7357903B2 (en) * | 2005-04-12 | 2008-04-15 | Headwaters Heavy Oil, Llc | Method for reducing NOx during combustion of coal in a burner |
| US7326399B2 (en) * | 2005-04-15 | 2008-02-05 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Titanium dioxide nanoparticles and nanoparticle suspensions and methods of making the same |
| US20060258875A1 (en) * | 2005-05-10 | 2006-11-16 | Clementine Reyes | Methods for manufacturing supported nanocatalysts and methods for using supported nanocatalysts |
| US7396795B2 (en) * | 2005-08-31 | 2008-07-08 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Low temperature preparation of supported nanoparticle catalysts having increased dispersion |
| US7288500B2 (en) * | 2005-08-31 | 2007-10-30 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Selective hydrogenation of nitro groups of halonitro aromatic compounds |
| US7935652B2 (en) * | 2005-09-15 | 2011-05-03 | Headwaters Technology Innovation, Llc. | Supported nanoparticle catalysts manufactured using caged catalyst atoms |
| US7892299B2 (en) * | 2005-09-15 | 2011-02-22 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Methods of manufacturing fuel cell electrodes incorporating highly dispersed nanoparticle catalysts |
| JP4709954B2 (ja) * | 2005-09-21 | 2011-06-29 | 田中貴金属工業株式会社 | 過酸化水素の直接合成法 |
| US7718158B2 (en) * | 2005-10-13 | 2010-05-18 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Polymer-encapsulated ion-exchange resin |
| US7528269B2 (en) * | 2005-12-20 | 2009-05-05 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Process for oxidizing organic compounds |
| US7758660B2 (en) * | 2006-02-09 | 2010-07-20 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Crystalline nanocatalysts for improving combustion properties of fuels and fuel compositions incorporating such catalysts |
| US7514476B2 (en) * | 2006-03-17 | 2009-04-07 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Stable concentrated metal colloids and methods of making same |
| US7718710B2 (en) * | 2006-03-17 | 2010-05-18 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Stable concentrated metal colloids and methods of making same |
| US7632774B2 (en) * | 2006-03-30 | 2009-12-15 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Method for manufacturing supported nanocatalysts having an acid-functionalized support |
| US7541309B2 (en) * | 2006-05-16 | 2009-06-02 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Reforming nanocatalysts and methods of making and using such catalysts |
| US7604719B2 (en) | 2006-05-25 | 2009-10-20 | Uop Llc | In situ generation of hydrogen peroxide |
| US7357909B2 (en) * | 2006-06-28 | 2008-04-15 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Process for producing hydrogen peroxide |
| US7563742B2 (en) | 2006-09-22 | 2009-07-21 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Supported nickel catalysts having high nickel loading and high metal dispersion and methods of making same |
| US7601668B2 (en) | 2006-09-29 | 2009-10-13 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Methods for manufacturing bi-metallic catalysts having a controlled crystal face exposure |
| US7534741B2 (en) * | 2007-02-09 | 2009-05-19 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Supported nanocatalyst particles manufactured by heating complexed catalyst atoms |
| EP2000205A1 (en) * | 2007-06-01 | 2008-12-10 | Repsol Ypf S.A. | Process to obtain hydrogen peroxide |
| US7501532B1 (en) | 2007-11-20 | 2009-03-10 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Process for producing hydrogen peroxide |
| CN101850272B (zh) * | 2010-06-22 | 2011-12-14 | 中国工程物理研究院核物理与化学研究所 | 一种疏水催化剂的冷冻成型制备方法 |
| WO2013010835A1 (en) | 2011-07-15 | 2013-01-24 | Solvay Sa | Process to obtain hydrogen peroxide, and catalyst supports for the same process |
| US20170065968A1 (en) * | 2014-02-21 | 2017-03-09 | Solvay Sa | Process to obtain hydrogen peroxide, and catalyst and catalysts supports for said process |
| SI25590A (sl) | 2018-01-15 | 2019-07-31 | Univerza V Ljubljani | Postopek priprave izotopsko označenega vodikovega peroksida |
| EP3903936A1 (en) * | 2018-12-26 | 2021-11-03 | Kolon Industries, Inc. | Catalyst, method for producing same, electrode comprising same, membrane-electrode assembly comprising same, and fuel cell comprising same |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS514097A (en) * | 1974-07-02 | 1976-01-13 | Tokuyama Soda Kk | Kasankasuisono seizohoho |
| ATE25839T1 (de) * | 1983-06-22 | 1987-03-15 | Du Pont | Verfahren zur katalytischen herstellung von wasserstoffperoxid aus sauerstoff und wasserstoff. |
| US4681751A (en) * | 1983-06-22 | 1987-07-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Catalytic process for making H2 O2 from hydrogen and oxygen |
| US4661337A (en) * | 1985-11-18 | 1987-04-28 | The Halcon Sd Group, Inc. | Preparation of hydrogen peroxide |
| US4908198A (en) * | 1986-06-02 | 1990-03-13 | The Electrosynthesis Company, Inc. | Fluorinated carbons and methods of manufacture |
| US4772458A (en) * | 1986-11-19 | 1988-09-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Catalytic process for making hydrogen peroxide from hydrogen and oxygen employing a bromide promoter |
| CA1317740C (en) * | 1988-10-24 | 1993-05-18 | Karl T. Chuang | Production of hydrogen peroxide |
| US5132099A (en) * | 1990-12-27 | 1992-07-21 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Method for producing hydrogen peroxide |
| US5135731A (en) * | 1991-05-15 | 1992-08-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for catalytic production of hydrogen peroxide |
| US5338531A (en) * | 1992-01-21 | 1994-08-16 | Chuang Karl T | Production of hydrogen peroxide |
-
1992
- 1992-01-21 US US07/823,688 patent/US5338531A/en not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-01-21 EP EP93902010A patent/EP0623095A1/en not_active Ceased
- 1993-01-21 HU HU9402151A patent/HU215565B/hu not_active IP Right Cessation
- 1993-01-21 RO RO94-01187A patent/RO111175B1/ro unknown
- 1993-01-21 KR KR1019940702472A patent/KR940703780A/ko not_active IP Right Cessation
- 1993-01-21 NZ NZ246548A patent/NZ246548A/xx not_active IP Right Cessation
- 1993-01-21 SK SK882-94A patent/SK281953B6/sk unknown
- 1993-01-21 UA UA94075647A patent/UA26158C2/uk unknown
- 1993-01-21 AU AU33423/93A patent/AU670058B2/en not_active Ceased
- 1993-01-21 CZ CZ941737A patent/CZ173794A3/cs unknown
- 1993-01-21 CA CA002128430A patent/CA2128430C/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-01-21 BR BR9305762A patent/BR9305762A/pt not_active IP Right Cessation
- 1993-01-21 JP JP51204493A patent/JP3375628B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1993-01-21 WO PCT/CA1993/000027 patent/WO1993014025A1/en active IP Right Grant
- 1993-01-21 KR KR1019940702472A patent/KR0118992B1/ko active
-
1994
- 1994-07-15 FI FI943377A patent/FI111708B/fi active
- 1994-07-20 NO NO19942714A patent/NO313091B1/no unknown
-
1997
- 1997-04-24 US US08/845,571 patent/US5846898A/en not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-10-28 US US09/182,587 patent/US5925588A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR940703780A (ko) | 1994-12-12 |
| AU670058B2 (en) | 1996-07-04 |
| WO1993014025A1 (en) | 1993-07-22 |
| SK88294A3 (en) | 1995-01-12 |
| US5846898A (en) | 1998-12-08 |
| US5338531A (en) | 1994-08-16 |
| CA2128430C (en) | 1998-10-27 |
| NZ246548A (en) | 1995-09-26 |
| SK281953B6 (sk) | 2001-09-11 |
| NO942714D0 (no) | 1994-07-20 |
| NO313091B1 (no) | 2002-08-12 |
| JPH07503447A (ja) | 1995-04-13 |
| EP0623095A1 (en) | 1994-11-09 |
| RO111175B1 (ro) | 1996-07-30 |
| FI943377A (fi) | 1994-07-15 |
| NO942714L (no) | 1994-07-20 |
| BR9305762A (pt) | 1997-01-28 |
| HUT69291A (en) | 1995-09-28 |
| HU215565B (hu) | 1999-01-28 |
| AU3342393A (en) | 1993-08-03 |
| CA2128430A1 (en) | 1993-07-22 |
| FI943377A0 (fi) | 1994-07-15 |
| KR0118992B1 (ko) | 1997-09-30 |
| CZ173794A3 (en) | 1995-08-16 |
| HU9402151D0 (en) | 1994-09-28 |
| UA26158C2 (uk) | 1999-06-07 |
| US5925588A (en) | 1999-07-20 |
| JP3375628B2 (ja) | 2003-02-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI111708B (fi) | Vetyperoksidin valmistus | |
| FI84903B (fi) | Katalytiskt foerfarande foer framstaellning av vaeteperoxid av vaete och syre under anvaendande av en bromidpromotor. | |
| US4681751A (en) | Catalytic process for making H2 O2 from hydrogen and oxygen | |
| TWI229052B (en) | Process for the continuous production of hydrogen peroxide | |
| US5961948A (en) | Method of producing hydrogen peroxide | |
| EP0328127B1 (en) | Gas-phase fluorination process | |
| KR20090009896A (ko) | 기체 상 산화에 의한 염소의 제조 방법 | |
| AU764178B2 (en) | Supported metal catalyst, preparation and applications for directly making hydrogen peroxide | |
| EP2776155A1 (en) | A catalyst for direct synthesis of hydrogen peroxide | |
| CA1240481A (en) | Catalytic process for making h.sub.2o.sub.2 from hydrogen and oxygen | |
| JP2004528261A (ja) | 多成分溶媒系における過酸化水素の直接合成 | |
| RU2104247C1 (ru) | Способ получения диоксида хлора (варианты) | |
| RU2099278C1 (ru) | Способ получения пероксида водорода, катализатор и способ его получения | |
| KR20000035381A (ko) | 에틸렌을 1,2-디클로로에탄으로 전환시키는 옥시-염소화반응용 촉매 | |
| JPH01257102A (ja) | 塩化水素から塩素を製造する方法 | |
| US4382072A (en) | Catalytic preparation of sulfuryl fluoride | |
| JPH01133909A (ja) | 過酸化水素の製造方法 | |
| KR101843049B1 (ko) | 수소화 반응 촉매 조성물 및 이를 이용한 1,4-사이클로헥산다이올의 제조 방법 | |
| US5504262A (en) | Direct catalytic conversion of methane to ethanol | |
| NO167617B (no) | Kabelspleisesystem. | |
| Gosser et al. | Catalytic process for making H 2 O 2 from hydrogen and oxygen |