FI84903B

FI84903B - Katalytiskt foerfarande foer framstaellning av vaeteperoxid av vaete och syre under anvaendande av en bromidpromotor.

Info

Publication number: FI84903B
Application number: FI875090A
Authority: FI
Inventors: Lawrence Wayne Gosser; Jo-Ann Theresa Schwartz
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1986-11-19
Filing date: 1987-11-18
Publication date: 1991-10-31
Also published as: NO874797D0; EP0274830A2; CA1312719C; DE3777991D1; JPS63156005A; FI875090A; EP0274830A3; FI875090A0; US4772458A; ZA878664B; EP0274830B1; NO874797L; ATE74333T1

Description

1 84903

Katalyyttinen menetelmä vetyperoksidin valmistamiseksi vedystä ja hapesta bromidijoudutinta käyttäen Tämä keksintö koskee parannettua katalyyttistä 5 menetelmää vetyperoksidin valmistamiseksi vedystä ja hapesta .

Seuraavat kirjallisuuslähteet käsittelevät katalyyttisiä menetelmiä vetyperoksidin valmistamiseksi vedystä ja hapesta. Yksi suoraliitäntämenetelmiin liittyvä 10 ongelma on se, että tuotteen saannot ovat liian pieniä suurimittaisiin kaupallisiin sovellutuksiin. Parannetut menetelmät vetyperoksidin tuottamiseksi väkevinä liuoksina ovat huomattavan kiinnostuksen kohteina kemiallisessa teollisuudessa.

15 US-patenttijulkaisussa 3 336 112 (Hooper) on esi tetty eräs menetelmä vetyperoksidin valmistamiseksi. Menetelmä käsittää vedyn ja hapen saattamisen kosketuksiin kiinteän katalysaattorin kanssa nestefaasissa veden ja : vetyperoksidin stabilaattorin, esimerkiksi erottavan ve- : 20 typeroksidin stabilaattorin, ollessa mukana. US-patentti- julkaisussa 3 361 533 (Hooper) on esitetty yksi menetel-: mä vetyperoksidin valmistamiseksi. Tämä menetelmä kä sittää vedyn ja hapen saattamisen kosketuksiin kiinteän - - katalysaattorin kanssa nestefaasissa veden, hapon sekä 25 ei-happaman, happea sisältävän orgaanisen yhdisteen ollessa mukana.

US-patenttijulkaisussa 3 433 582 (Campbell) on esi-' tetty eräs menetelmä vetyperoksidin valmistamiseksi. Me- I'- netelmä käsittää vedyn ja hapen saattamisen kosketuksiin 30 kiinteän katalysaattorin kanssa nestemäisessä väliaineessa, joka sisältää vettä ja liuennutta boorihappoa. Tässä lähteessä mainitaan, että mukana voi olla myös toista ra-' ’ dikaalia, erityisesti halogeenia tai pseudohalogeenia.

2 84903 US-patenttijulkaisussa 4 007 256 (Kim et ai.) on esitetty menetelmä vetyperoksidin valmistamiseksi saattamalla vety ja happi kosketuksiin kantoaineella olevan palladiumkatalysaattorin kanssa veden, orgaanisen typpeä 5 sisältävän yhdisteen ja vahvan hapon ollessa mukana. Posp-lova et ai., Russian Journal of Physical Chemistry 35 (1961), nro 2, 143-145, selostavat vetyperoksidin palla-diumkatalysoitua syntetisointia vedystä ja hapesta. Katalysaattoreina käytettiin palladiummustaa sekä alumiiniok-10 sidigeelille, volframihappoanhydridille, silikageelille ja luuhiilelle kerrostettua palladiumia.

US-patenttijulkaisussa 4 009 252 (Izumi et ai.) on esitetty menetelmä vetyperoksidin valmistamiseksi vedyn ja hapen välisellä katalyyttisellä reaktiolla vesiväli-15 aineessa, joka sisältää platinaryhmään kuuluvaa katalysaattoria. Menetelmälle on tunnusomaista, että vedyn osa-paine reaktiosysteemin kaasufaasissa pidetään vähintään 50,7 kPa:na (0,5 atm) ja hapen osapaine vähintään 101 kPa: na (1,0 atm). Platinaryhmään kuuluvaa katalysaattoria li-20 sätään mukaan vähintään katalyyttisesti vaikuttava minimimäärä 30 mg, metallina laskettuna, 100 ml:a kohden ve-siväliainetta.

··* US-patentti julkaisussa 4 279 883 (Izumi et ai.) on esitetty menetelmä vetyperoksidin valmistamiseksi anta-25 maila vedyn reagoida hapen kanssa vetyperoksidia sisältä-Y j vässä vesiväliaineessa katalysaattorin ollessa mukana, jo ka parannus käsittää vesiväliaineen, joka sisältää liuen-:Y: nutta vetyä ja platinaryhmään kuuluvaa katalysaattoria, johon on adsorboitunut vetyä, käyttämisen. Kantoaineella 3o olevia platinakatalysaattoreita, jotka sisältävät hiiltä, . piidioksidia tai monia muita aineita, kuvataan samanarvoi siksi katalysointitarkoituksia ajatellen.

*.* : US-patentti julkaisussa 4 335 092 (Dalton, Jr. et :.Y ai.) on esitetty eräs menetelmä vetyperoksidin valmis- 35 tamiseksi. Vety ja happi saatetaan kosketuksiin kanto- 3 84903 aineella olevan palladiumkatalysaattorin kanssa metano-lin ollessa mukana. Metanoli sisältää edullisesti jopa 1 paino-% formaldehydiä ja on vähintään 0,001 N suolahapon suhteen.

5 US-patenttijulkaisussa 4 336 238 (Dalton, Jr. et ai.) on esitetty parannus menetelmään vetyperoksidin valmistamiseksi saattamalla vedyn ja hapen seos kosketuksiin hiilikantoaineella olevan palladiumkatalysaattorin kanssa happaman vettä sisältävän nesteen, joka pystyy estämään 10 vetyperoksidin hajoamisen, ollessa mukana. Parannus käsittää katalysaattorin käyttöiän pidentämisen poistamalla happamasta vettä sisältävästä nesteestä jatkuvasti palla-diumsuoloja, joita syntyy katalysaattorin muuttuessa liukoiseksi. Käytettävä väliaine sisältää jopa 95 tila-15 vuus-% orgaanista liuotinta. Lisäksi F^C^-pitoisuudet ovat erittäin alhaisia.

US-patenttijulkaisussa 4 336 239 (Dalton, Jr. et ai.) on esitetty parannus vetyperoksidin syntetisointiin vedystä ja hapesta happamassa väliaineessa, joka sisältää 20 happea tai typpeä sisältävää orgaanista yhdistettä, kan-toaineella olevaa ja ryhmään VIII kuuluvaa jalometallika-talysaattoria käyttäen. Parannus käsittää noin 3,4 suu-• remman happi-vetysuhteen ja tasoa 30 mg/100 ml väliai- ; netta suuremman katalysaattorimäärän käyttämisen.

25 US-patentti julkaisussa 4 379 778 (Dalton, Jr. et : : : ai.) on esitetty parannuksia palladium-hiilikatalysaatto- Γ·.. reihin, joita käytetään vetyperoksidin valmistamisessa vedyn ja hapen seoksesta vettä sisältävän nesteen, joka pystyy estämään vetyperoksidin hajoamista, ollessa mukana.

- 30 Parannus käsittää katalysaattorin esikäsittelemisen alde- hydillä tai ketonilla ja edullisesti myös katalysaattorin esikäsittelemisen laimealla suolahappoliuoksella. Paran-:.· · nettuja katalysaattoreita saadaan pelkistämällä liukoinen : : palladiumyhdiste, joka on kerrostettu suuripinta-alaiselle, •h 35 ei-grafbittiselle ja kuivan jauheen muodossa olevalle hii lialustalle, vedyllä 27-20Q°C:ssa.

4 84903 US-patenttijulkaisussa 4 389 390 (Dalton, Jr. et ai.) on esitetty parannus menetelmään vetyperoksidin valmistamiseksi saattamalla vedyn ja hapen seos kosketuksiin hiilikantoaineella olevan palladiumkatalysaattorin kanssa 5 happaman nesteen, joka pystyy estämään siten tuotettavan vetyperoksidin hajoamisen, ollessa mukana. Parannus käsittää katalysaattorin käyttöiän pidentämisen poistamalla nesteestä jatkuvasti palladiumsuoloja, joita syntyy katalysaattorin muuttuessa liukoiseksi, edullisesti käyttäen 10 katalysaattorin kantoaineena ja palladiumsuolojen adsor-boijana suuripinta-alaista aktiivihiiltä.

Seuraavat neljä julkaisua paljastavat sen vaaran, joka liittyy luonnostaan vetyperoksidin tuottamiseen orgaanisen aineosan ollessa mukana. Swern, Organic Peroxi-15 des, Wiley Interscience, New York, 1970, s 26, käsittelee peroksidiyhdisteiden valmistusta aldehydeistä ja vetyperoksidista. Tässä lähteessä todetaan, että ketoniperok-sidien käsittelyssä ja valmistuksessa tulisi noudattaa -...- äärimmäistä varovaisuutta, koska eräät niistä ovat hyvin : - : 20 herkkiä ja räjähtävät voimakkaasti. Schumb et ai., Hydro- gen Peroxide, Reinhold Publishing Corporation, 1955, s : 179, kuvaavat liuosten, jotka sisältävät metanolia, eta- _ nolia tai glyserolia väkevässä vetyperoksidissa, räjäh- dysominaisuuksia. Halle, Chemical and Engineering News 25 62 (1984), nro 27, 4, kuvaa orgaanisiin peroksideihin liittyviä potentiaalisia vaaroja. Schwoegler, Chemical and Engineering News 63 (1985), nro 1, 6, kuvaa asetoni-peroksidien iskunherkkyyttä.

Hakijan US-patenttijulkaisussa 4 681 751 on esi-’.· - 30 tetty menetelmä vetyperoksidin valmistamiseksi vedystä ja hapesta käyttäen katalyyttisesti vaikuttavaa määrää palladiumia, joka on adsorptiokykyisellä hiilikantoai-- - neella.

.· ’ Tämän keksinnön mukaiselle katalyyttiselle mene- 35 telmälle vetyperoksidin valmistamiseksi vedystä ja hapesta reaktioväliaineessa on tunnusomaista, että 5 84903 (i) käytetään katalyyttisesti vaikuttavaa määrää palladiumia, platinaa tai niiden yhdistelmää, (ii) käytetään vettä sisältävää reaktioväliainetta, joka sisältää happoaineosaa ja bromidijoudutinta, jolloin bro- 5 midi-ionipitoisuus reaktioväliaineessa on noin 1 x 10-^ -0,1 mol/1, ja (iii) happoaineosaa ja bromidijoudutinta käytetään sellaiset määrät, että vetyionien ja bromidi-ionien moolisuhteek-si reaktioväliaineessa saadaan vähintään noin 2:1, jolloin 10 vetyionien molaarinen ylimäärä bromidi-ioneihin nähden johtuu happoaineosasta, joka on muu kuin bromivetyhappo.

Tämä keksintö tarjoaa parannetun katalyyttisen menetelmän vetyperoksidin valmistamiseksi vedystä ja ha-pesta. On havaittu, että voidaan saavuttaa hyviä tuotteen 15 saantoja käyttämällä vettä sisältää reaktioväliainetta, joka sisältää happoaineosaa ja bromidijoudutinta määrättyinä moolimäärinä, ja katalyyttisesti vaikuttavaa määrää palladiumia, platinaa tai niiden yhdistelmää. Nämä hyvät tuotesaannot tekevät tästä menetelmästä suurimit-20 täisiin sovellutuksiin sopivan.

Tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetään -: ^ katalyyttisesti vaikuttavaa määrää palladiumia, platinaa : * ; tai niiden yhdistelmää. Mainittujen metallien muoto ei ; ole ratkaiseva. Metalleja voidaan käyttää palladium- 25 ja/tai platinasuolojen käytöstä seurauksena olevien metal-li-ionien muodossa tai metallisessa muodossa. Mainittuja metalleja vodiaan käyttää myös kantoaineella olevan katalysaattorin, mahdollisesti metallikolloidista valmistetun kantoaineella olevan katalysaattorin, muodossa. Sopivia 30 kantoaineita ovat hiilen, piidioksidin, alumiinioksidin : ja ioninvaihtohartsien eri muodot. Palladiumin ja platinan yhteismäärästä palladiumia on edullisesti yli 20 paino-% ja edullisimmin yli 50 paino-%. Eräässä suoritusmuodossa “ mainittuja metalleja käytetään metallikolloidin muodossa.

6 84903

Riippumatta siitä, valmistetaanko katalysaattori etukäteen vai in situ vettä sisältävässä reaktioväliai-neessa, viimeksi mainittu sisältää happoaineosan ja bro-midijoudutinta. Tässä käytettynä ilmaisu "bromidijoudu-5 tin" sulkee sisäänsä kaikki lähteet, jotka kykenevät tuottamaan bromidi-ioneja reaktioväliaineessa. Bromidi-ionilähde voi olla esimerkiksi HBr, liukoinen metalli-bromidi tai yhdiste, joka on hydrolysoitavissa tai pelkistettävissä reaktio-olosuhteissa niin, että syntyy bro-10 midi-ioneja. Yksi bromidijouduttimen käytön merkitsemä parannus on se, että muihin halogenidijouduttimiin verrattuna halogenidia voidaan käyttää vähemmän ja voidaan kuitenkin saavuttaa vastaavia tai parempia tuotteen saantoja. Voidaan siis valmistaa vetyperoksidiliuoksia, jotka 15 sisältävät halogenidi-ioneja suhteellisen pieninä pitoi suuksina, mikä on toivottavaa eräissä vetyperoksidin käyttötarkoituksissa, kuten esimerkiksi elektroniikka-käytöissä. Vaikka halogenidi-ionit voidaan poistaa monin eri keinoin, mm ioninvaihtohartseilla käsittelemällä, 20 niitä kontaminanttina sisältävistä vetyperoksidiliuok- sista, sellaisen käsittelyn kustannukset ovat sitä pienemmät, mitä pienempi alkuperäinen halogenidi-ionipitoi-··. suus on.

.··. Bromidi-ionipitoisuus reaktioväliaineessa on edul- ' - -7 25 lisesti noin 1 x 1Q - 0,1 mol/1 ja edullisimmin noin ; 5 x 10 ^ - 0,01 mol/1. Bromidi-ionien ja metallin (Pd:n -4 4 ‘ ja/tai Pt:n) moolisuhde on yleensä noin 10 :1 - 10 :1, 2—3 edullisesti noin 10 :1 -10 :1 ja edullisimmin 10:1 - 10_2:1.

30 Reaktioväliaine voi sisältää myös kloridi-ioneja sekä muita sopivia halogenidi-ioneja, mutta muiden halo-. : : genidi-ionien kuin broniidi-ionin pitoisuus ei edullisesti ... ole suurempi kuin bromidi-ionipitoisuus. Halogenidi- ionien kokonaispitoisuus on edullisesti korkeintaan 35 noin 0,1 mol/1 noudatettaessa toivomusta saada aikaan li 7 84903 vetyperoksidituote, jossa halogeenipitoisuus on pieni.

On havaittu, että vetyperoksidipitoisuuksia voidaan kohottaa käyttämällä happokomponenttia ja bromidi-joudutinta sellaisina määrinä, että vetyionien ja bromi-5 di-ionien moolisuhteeksi reaktioväliaineessa saavutetaan vähintään noin 2:1. Sopivia happoja ovat suola-, fosfori-, rikki-, typpi- ja perkloorihappo. Muitakin protonihappoja, joiden pK-arvo on pienempi kuin noin 8, voidaan käyttää edellyttäen, että ne sopivat yhteen reaktioväliaineen 10 muiden aineosien kanssa. Reaktioväliaineen vetyionipitoi- suus on edullisesti noin 1 x 10 - 10 mol/1 ja edulli- _3 simmin noin 1 x 10 - 2 mol/1. Vetyionien ja bromidi- ionien moolisuhde reaktioväliaineessa on edullisesti noin 10:1 - 104:1 ja edullisimmin noin 100:1 - 104:1. Happo-15 pitoisuuden ja bromidijoudutinpitoisuuden keskinäinen suhde on sellainen, että parhaat tulokset saavutetaan suhteellisen suurilla happopitoisuuksilla halogenidipi-toisuuksien ollessa esitettyjen vaihtelualueiden alapäässä.

Prosessi on tyypillisesti toteutettu niin, että C^rn 20 osapaineen ja I^rn osapaineen suhde ympäristössä on noin 2:1 - 20:1 tai vieläkin suurempi. Suhteet arvosta 20:1 ylöspäin ovat edullisia räjähdysmahdollisuuksien välttämiseksi jatkuvatoimisten prosessien aikana. Vaikka pienem-piakin suhteita kuin 2:1 voidaan käyttää, ne saattavat 25 johtaa pienempiin vetyperoksidipitoisuuksiin.

Prosessi voidaan toteuttaa -50 - 90°C:ssa, edulli-sesti noin 0-50°C:ssa. Alempiakin lämpötiloja voidaan käyttää, kunhan nesteen jäätyminen ei muodostu ongelmaksi. Reaktion aineosien tyypistä ja pitoisuudesta riip-30 puen -10°C:n alapuolella olevat lämpötilat ovat mahdollisia. Reaktioseoksen sisältäessä noin 45 paino-% vetyperok-sidia prosessi voidaan toteuttaa -50°C:ssa ilman jääty- - mistä. Korkeampia lämpötiloja on havaittu voitavan käyt- tää sillä edellytyksellä, että reaktiosysteemi ei sisäl---- 35 lä vetyperoksidin hajoamista edistäviä epäpuhtauksia.

s 84903 Tämän keksinnön mukainen prosessi toteutetaan edullisesti ilmakehän painetta korkeammassa paineessa. Edullisia paineita ovat paineet noin 1,48 MPa:sta (200 psig) 27,7 MPasiin (4000 psig) korkeampien paineiden 5 käytön johtaessa suurempiin vetyperoksidipitoisuuksiin.

Edullisimpia paineita vetyperoksidin muodostamiseen ovat paineet noin 2,86 MParsta (400 psig) 17,34 MPa:iin (2500 psig). Osittaisessa panosprosessissa (puolijatkuvasa prosessissa) , jossa kaasuja syötetään reaktoriin ja poisteko taan siitä jatkuvatoimisesti, voidaan noin 10 MPa:n paineessa ja suunnilleen 0°2:n ja H2:n syöttösuhteella 4:1 saavuttaa yli 30 %:n vetyperoksidipitoisuuksia.

Suurin piirtein kokonaan vettä olevan väliaineen käytön etuna on se, että vältetään suurten vetyperoksidiin pitoisuuksien ja orgaanisten apuliuottimien yhdistelmiin liittyvät räjähdysvaarat. Toinen etu on se, että vältetään suuret orgaaniset kierrätysvirrat. Muita etuja ovat orgaanisten peroksiyhdisteiden muodostumisesta aiheutuvien räjähdysvaarojen väheneminen ja orgaanisten ainei-20 den hajoamisen aiheuttaman katalysaattorin deaktivoitu-misen jääminen pois.

Eräässä mitä edullisimmassa suoritusmuodossa tämän keksinnön mukainen jatkuvatoiminen prosessi toteutetaan noin 7,0 MPa:n (1000 psig) kokonaispaineessa, noin 20°C:n :·. 25 lämpötilassa, suunnilleen 02:n Da H2:n syöttösuhteella 3:1 ja suunnilleen I^SO^-pitoisuudella 0,025 mol/1 pitäen kaasun ja nesteen välinen kosketus tehokkaana.

Keksintöä kuvataan yksityiskohtaisemmin seuraavis-sa esimerkeissä, joissa kaikki osuudet ja prosenttiluvut 3Q ovat paino-osuuksia ja -prosentteja ja lämpöasteet ovat celsiusasteita, ellei toisin ole erikseen mainittu. Η2<02-pitoisuus painoprosentteina saatiin kaliumpermanganaatti-: : : liuoksella titraamalla. Massan lisäystä ja i^C^-pitoi- suutta painoprosentteina käytettiin selektiivisyyden las-35 kemiseen todettuna i^C^-moolimääränä jaettuna muodostunei- li 9 84903 den vesimoolien ja muodostuneiden H202~moolien summalla. Tämä arvo kerrottiin 100:11a selektiivisyyden saamiseksi prosentteina. Esimerkeissä ja vertailuesimerkeissä esiintyvät mesh-luvut tarkoittavat US-standardin mukaisia seu-5 layksiköitä.

Esimerkki 1

Reaktioseos valmistettiin 5 mg:sta katalysaattoria, joka sisälsi 5 % Pd:a hiilikantoaineella (mesh-luku 400-500), 18 g:sta puhdistettua vettä, 1,0 g:sta 1,0 N ]_0 H2SO^ g:st-a 0,001 N NaBr. Seos sijoitettiin 400 ml:n autoklaaviin, jossa oli lasivuoraus. Autoklaavi asetettiin tärypöydälle suuren metallisuojan sisään, joka oli varustettu kaasujen lisäys- ja poistomahdollisuuksin sekä mahdollisuuksin tarkkailla lämpötilaa ja painetta 15 suojan ulkopuolelta. Panostettu autoklaavi painetestattiin ja imettiin tyhjäksi. Sen jälkeen autoklaaviin lisättiin 2,48 MPa:n paineeseen saakka H ja 18,9 MPa:n kokonaispai-neeseen saakka C>2. 15 minuutin kuluttua lisättiin taas Q2 paineen nostamiseksi 13,9 MPa:iin. Autoklaavin lämpö-20 tila oli reaktion aikana 15-19°C. Reaktion seurauksena paine putosi 1,63 MPa. Kolmen tunnin sekoituksen jälkeen ···' reaktioseoksen massan lisäys oli 3,8 g, H202~pitoisuus v ‘ oli 12,6 % ja I^C^-selektiivisyys oli 66 %. Nämä tulokset on esitetty taulukossa 1.

' 25 Vertailukokeet A ja B

: . Esimerkissä 1 kuvattu menettely toistettiin pää osiltaan kahdesti, paitsi että käytettiin kloridijoudu-tinta. Käytetty laitteisto oli esimerkissä 1 kuvattu 4Q0 ml:n autoklaavi. Reaktioseos valmistettiin 5 mg:sta ; 30 katalysaattoria, joka sisälsi 5 % Pd hiilikantoaineella (mesh-luku 400-500), 18 g:sta puhdistettua vettä, 1,0 g: .· ’ sta 1,0 N H2SO^ ja 1,0 g:sta 0,001 N NaCl-liuosta. Kummas- : sakin kokeessa panostettu autoklaavi painetestattiin ja . imettiin tyhjäksi. Sen jälkeen autoklaaviin lisättiin 35 2,48 MPa:n paineeseen saakka H2 ja 13,9 MPa:n kokonais- 10 84903 paineeseen saakka 02· 15 minuutin kuluttua lisättiin taas O2 paineen nostamiseksi 13,9 MPa:iin. Autoklaavin lämpötila oli reaktioiden aikana 14-19°C. Reaktioiden seurauksena paine putosi 4,24 MPa ja 2,46 MPa. Kolmen tunnin 5 sekoituksen jälkeen reaktioseosten massan lisäys oli vastaavasti 3,95 g ja 4,05 g, I^C^-pitoisuus oli 1,9 paino-% ja 2,2 paino-% ja t^C^-selektiivisyys oli 7,4 % ja 7,7 %. Nämä tulokset on esitetty taulukossa 1.

Taulukko 1 10 Vetyperoksidin saannot bromidi- ja kloridi- joudut time 11a

Esim. Vert. Joudutin (mmol) Η-Ο-,-pit. Massan lisäys koe / 7 (g) (paino-%) ^ ^ 1 Bromidi (0,001) 12,6 3,6 A Kloridi (0,001) 1,9 4,0 B Kloridi (0,001) 2,3 4,0

Esimerkki 2 Käytetty laitteisto oli esimerkissä 1 kuvattu 2Q 400 ml:n autoklaavi. Reaktioseos valmistettiin 20 mg: sta katalysaattoria, joka sisälsi 5 % Pd silikageeli-kantoaineella (mesh-luku 400), 18 g:sta puhdistettua vettä, 1,0 g:sta 1,0 N f^SO^ ja 1,0 g:sta 0,001 NaBr. Panostettu autoklaavi painetestattiin ja imettiin tyh-: 25 jäksi. Sen jälkeen autoklaaviin lisättiin 2,48 MPa:n paineeseen saakka H2 ja 13,9 MPa:n kokonaispaineeseen saakka 02· 15 minuutin kuluttua lisättiin taas C>2 paineen nostamiseksi 13,9 MPa:iin. Autoklaavin lämpötila oli reaktion aikana 15-19°C. Reaktion seurauksena paine 3Q putosi 2,66 MPa. Kolmen tunnin sekoituksen jälkeen reak-tioseoksen massan lisäys oli 4,72 g, H202-pitoisuus oli 11,7 paino-% ja H2C>2-selektiivisyys oli 46 %. Nämä tu-lokset on esitetty taulukossa 2.

li n 84903

Vertailukokeet C ja D

Esimerkissä 2 kuvattu menettely toistettiin pääosiltaan kahdesti, paitsi että käytettiin kloridijoudu-tinta. Käytetty laitteisto oli esimerkissä 1 kuvattu 5 400 ml:n autoklaavi. Reaktioseokset valmistettiin 20 mg: sta katalysaattoria, joka sisälsi 5 % Pd silikageelikan-toaineella (mesh-luku 400), 18 g:sta puhdistettua vettä, 1,0 N i^SO^ ja 1,0 g:sta 0,001 NaCl-liuosta. Kummassakin tapauksessa panostettu autoklaavi painetestattiin ja imet-10 tiin tyhjäksi. Sen jälkeen autoklaaviin lisättiin 2,48 MPa:n paineeseen saakka H2 ja 13,9 MPa:n kokonaispainee-seen saakka C>2. 15 minuutin kuluttua lisättiin taas C>2 paineen nostamiseksi 13,9 MPa:iin. Autoklaavin lämpötila oli reaktioiden aikana 14-19°C. Reaktioiden seurauksena 15 paine putosi 2,69 MPa ja 2,45 MPa. Kolmen tunnin sekoituksen jälkeen reaktioseosten massan lisäys oli vastaavasti 3,81 g, H2C>2-pitoisuus oli kummassakin tapauksessa 0,1 paino-% ja H202-selektiivisyys oli kummassakin tapauksessa 0,3 %. Nämä tulokset on esitetty taulukossa 2.

20 Taulukko 2

Vetyperoksidin ssannot bromidi- ja kloridijoudut- timella

Esim. Vert. Joudutin (mmol) H202~pit. Massan koe (paino-%) lisäys <9> : : 25 _ :: : 2 Bromidi (0,001) 11,7 4,7 C Kloridi (0,001) 0,1 3,8 D Kloridi (0,001) 0,1 3,8

Esimerkki 3 30 Käytetty laitteisto oli esimerkissä 1 kuvattu 400 ml:n autoklaavi. Reaktioseos valmistettiin 50 mg:sta katalysaattoria, joka sisälsi 1 % Pd alfa-alumiinioksidi-kantoaineella (mesh-luku 325), 18 g:sta puhdistettua vettä, 1,0 g:sta 1,0 N H2S04 ja 1,0 g:sta 0,01 NaBr-liu-t 35 osta. Seos sijoitettiin ultraäänipuhdistinkylpyyn pariksi i2 84903 minuutiksi katalysaattorin dispergoimiseksi. Panostettu autoklaavi painetestattiin ja imettiin tyhjäksi. Sen jälkeen autoklaaviin lisättiin 2,48 MPa:n paineeseen saakka H2 ja 13,9 MPa:n kokonaispaineeseen saakka 02· 15 5 minuutin kuluttua lisättiin taas C>2 paineen nostamiseksi 13,9 MPa:iin. Autoklaavin lämpötila oli reaktion aikana 17-20°C. Reaktion seurauksena paine putosi 6,4 MPa. Kolmen tunnin sekoituksen jälkeen reaktioseoksen massan lisäys oli 1,23 g, I^C^-pitoisuus oli 4,7 paino-% ja H2C>2-10 selektiivisyys oli 65 %. Nämä tulokset on esitetty taulukossa 3 .

Vertailukokeet E ja F

Esimerkissä 3 kuvattu menettely toistettiin pääosiltaan kahdesti, paitsi että käytettiin kloridijoudu-15 tinta. Käytetty laitteisto oli esimerkissä 1 kuvattu 400 ml:n autoklaavi. Reaktioseokset valmistettiin 50 mg:sta katalysaattoria, joka sisälsi 1 % PD alfa-alumiinioksidi-kantoaineella (mesh-luku 325), 18 g:sta puhdistettua vettä, 1,0 g:sta 1,0 N H2SC>4 ja 1,0 g:sta 0,01 N NaCl-liuos-20 ta. Kummassakin kokeessa panostettu autoklaavi paine-testattiin ja imettiin tyhjäksi. Sen jälkeen autoklaa-viin lisättiin 2,48 MPa:n paineeseen saakka H2 ja 13,9 MPa:n kokonaispaineeseen saakka 02. 15 minuutin kuluttua lisättiin taas 02 paineen nostamiseksi 13,9 MPaiiin.

25 Autoklaavin lämpötila oli reaktioiden aikana 16-19°C. Reak-tioiden seurauksena paine putosi 2,87 MPa ja 2,21 MPa. Kolmen tunnin sekoituksen jälkeen reaktioseosten massan lisäys oli vastaavasti 3,28 g ja 3,32 g, H202~pitoisuus oli 2,7 paino-% ja 2,9 paino-% ja H202-selektiivisyys oli 30 11 % ja 12 %. Nämä tulokset on esitetty taulukossa 3.

Il i3 84903

Taulukko 3

Vetyperoksidin saannot bromidi- ja kloridijoudut-timella

Esim. Vertailu- Joudutin I^C^-pitoisuus Massan 5 koe (mmol> (paino-S) lisäys lg) 3 Bromidi (0,01) 4,7 1,2 E Kloridi (0,01) 2,7 3,3 F Kloridi (0,01) 2,9 3,3 10 Esimerkki 4 Käytetty laitteisto oli esimerkissä 1 kuvattu 400 ml:n autoklaavi. Reaktioseos valmistettiin 5 mg:sta katalysaattoria, joka sisälsi 1 % Pt hiilikantoaineella, 18 g:sta puhdistettua vettä, 1,0 g:sta 1,0 N H2S04 ja 15 1,0 g:sta Q,1 N NaBr-liuosta. Seos sijoitettiin ultra- äänipuhdistinkylpyyn pariksi minuutiksi katalysaattorin dispergoimiseksi. Panostettu autoklaavi painetestattiin ja imettiin tyhjäksi. Sen jälkeen autoklaaviin lisättiin 2,48 MPa:n paineeseen saakka H2 ja 14,0 MPa:n kokonais-20 paineeseen saakka 02· 15 minuutin kuluttua lisättiin taas 02 paineen nostamiseksi 14,0 MPariin. Autoklaavin ...- lämpötila oli reaktion aikana 16-21°C. Reaktion seurauk- : ·' sena paine putosi 5,24 MPa. Kolmen tunnin sekoituksen : jälkeen reaktioseoksen massan lisäys oli 3,51 g, H202~ ::: 25 pitoisuus oli 9,3 paino-% ja H202~selektiivisyys oli 47 %. Nämä tulokset on esitetty taulukossa 4.

Vertailukoe G

Esimerkissä 3 kuvattu menettely toistettiin pääosiltaan, paitsi että käytettiin kloridijoudutinta. Käy-30 tetty laitteisto oli esimerkissä 1 kuvattu 400 ml:n auto-* klaavi. Reaktioseokset valmistettiin 5 mgrsta katalysaat- : : : toria, joka sisälsi 1 % Pt hiilikantoaineella, 18 g:sta puhdistettua vettä, 1,0 g:sta 1,0 N H2SC>4 ja 1,0 g:sta 0,1 N NaCl-liuosta. Panostettu autoklaavi painetestattiin ' . 35 ja imettiin tyhjäksi. Sen jälkeen autoklaaviin lisättiin i4 84903 2;48 MPa:n paineeseen saakka H2 ja 13,9 MPa:n kokonais-paineeseen saakka 02 . 15 minuutin kuluttua lisättiin taas 02 paineen nostamiseksi 18,9 MPa:iin. Autoklaavin lämpötila oli reaktion aikana 14-19°C. Reaktion seu-5 rauksena paine putosi 3,59 MPa. Kolmen tunnin sekoituksen jälkeen reaktioseoksen massan lisäys oli 3,19 g, I^C^-pitoisuus 2'^ Paino"% 3a H202~selektiivisyys oli 10 %. Nämä tulokset on esitetty taulukossa 4.

Taulukko 4 1Q Vetyperoksidin saannot bromidi- ja kloridijou- duttimella

Esim. Vertailu- Joudutin H_0~-pit. Massan lisäys (g)

Vnp ^ ^ (mmol) (paino-%) 4 Bromidi (0,1) 9,3 3,5 G Kloridi (0,1) 2,3 3,2

Esimerkit 5 ja 6 Käytetty laitteisto oli esimerkissä 1 kuvattu 400 ml:n autoklaavi. Reaktioseokset valmistettiin 20 g: 20 sta katalysaattoria, joka sisälsi 5 % Pt piidioksidi-kantoaineella, 18 g:sta puhdistettua vettä, 1,0 g:sta 1,0 N H2SO^ ja 1,0 g:sta 0,1 N NaBr-liuosta. Seokset sijoitettiin ultraäänipuhdistinkylpyyn pariksi minuu-tiksi katalysaattorin dispergoimiseksi. Kummassakin esi-; 25 merkissä panostettu autoklaavi painetestattiin ja imet tiin tyhjäksi. Sen jälkeen autoklaaviin lisättiin 2,48 MPa:n paineeseen saakka H2 ja 14,0 MPa:n kokonaispainee-seen saakka 02. 15 minuutin kuluttua lisättiin taas 02 paineen nostamiseksi 14,0 MPa:iin. Autoklaavin lämpötila 30 oli reaktioiden aikana 15-19°C. Reaktioiden seurauksena : paine putosi 1,85 MPa ja 2,60 MPa. Kolmen tunnin sekoi- tuksen jälkeen reaktioseosten massan lisäys oli vastaa-.··*. vasti 3,42 g ja 3,67 g, H2C>2-pitoisuus oli vastaavasti ; 6,5 paino-% ja 6,9 paino-% ja H202-selektiivisyys oli kum- ·' ’ 35 massakin tapauksessa 30 %. Nämä tulokset on esitetty tau- ‘ · lukossa 5.

li 15 84903

Vertailukoe H

Esimerkeissä 5 ja 6 kuvattu menettely toistettiin pääosiltaan, paitsi että käytettiin kloridijoudutinta. Käytetty laitteisto oli esimerkissä 1 kuvattu 400 ml:n 5 autoklaavi. Reaktioseos valmistettiin 20 g:sta katalysaattoria, joka sisälsi 5 % Pt piidioksidikantoaineella, 18 g:sta puhdistettua vettä, 1,0 g:sta 1,0 N ja 1,0 g:sta 0,1 N NaCl-liuosta. Panostettu autoklaavi paine-testattiin ja imettiin tyhjäksi. Sen jälkeen autoklaaviin 10 lisättiin 2,48 MPa:n paineeseen saakka H2 ja 13,9 MPa:n kokonaispaineeseen saakka 02· 15 minuutin kuluttua lisättiin taas 02 paineen nostamiseksi 13,9 MPa:iin. Autoklaavin lämpötila oli reaktion aikana 16-19°C. Reaktion seurauksena paine putosi 3,16 MPa. Kolmen tunnin sekoituksen 15 jälkeen reaktioseoksen massan lisäys oli 3,53 g, I^C^-pi-toisuus oli 0,1 paino-% ja F^C^-selektiivisyys oli 0,4 %. Nämä tulokset on esitetty taulukossa 5.

Taulukko 5

Vetyperoksidin saannot bromidi- ja kloridijoudut-20 timella

Esim. Vert. koe Joudutin H202_pit. Massan li- (mmol) säys (g) (paino-%) ”·* 5 Bromidi (0,1) 6,5 3,4 '· 25 6 Bromidi (0,1) 6,9 3,7 H Kloridi (0,1) 0,1 3,5

Esimerkit 7 ja 8 Käytetty laitteisto oli esimerkissä 1 kuvattu 400 ml:n autoklaavi. Reaktioseokset valmistettiin 5 mg: 3Q sta katalysaattoria, joka sisälsi 1 % Pt alfa-alumiini-oksidikantoaineella (mesh-luku 325), 18 g:sta puhdistet-tua vettä, 1,0 g:sta 1,0 N f^SO^ ja 1,0 g:sta 0,1 N NaBr-liuosta. Seokset sijoitettiin ultraäänipuhdistin-kylpyyn pariksi minuutiksi katalysaattorin dispergoimi-35 seksi. Kummassakin esimerkissä panostettu autoklaavi pai- i6 84903 netestattiin ja imettiin tyhjäksi. Sen jälkeen autoklaaviin lisättiin 2,48 MPa:n paineeseen saakka H2 ja 14,0 MPa:n kokonaispaineeseen saakka 02· 15 minuutin kuluttua lisättiin taas 02 paineen nostamiseksi 14,0 MPa: 5 iin. Autoklaavin lämpötila oli reaktioiden aikana 14-18°C. Reaktioiden seurauksena paine putosi 2,14 MPa ja 1,79 MPa. Kolmen tunnin sekoituksen jälkeen reaktio-seosten massan lisäys oli vastaavasti 3,86 g ja 2,60 g H202“pitoisuus oli 8,6 paino-% ja 6,1 paino-% ja H202~ 10 selektiivisyys oli 33 % ja 37 %. Nämä tulokset on esitetty taulukossa 6.

Vertailukoe I

Esimerkeissä 7 ja 8 kuvattu menettely toistettiin pääosiltaan, paitsi että käytettiin kloridijoudutinta.

15 Käytetty laitteisto oli esimerkissä 1 kuvattu 400 ml:n autoklaavi. Reaktioseos valmistettiin 5 mgrsta katalysaattoria, joka sisälsi 1 % Pt alfa-alumiinioksidikanto-aineella (mesh-luku 325), 18 g:sta puhdistettua vettä, 1,0 g:sta 1,0 N ja 1,0 g:sta 0,1 N NaCl-liuosta.

20 Panostettu autoklaavi painetestattiin ja imettiin tyhjäksi. Sen jälkeen autoklaaviin lisättiin 2,48 MPa:n paineeseen saakka H2 ja 13,9 MPa:n kokonaispaineeseen saakka .··· 02· 15 minuutin kuluttua lisättiin taas O2 paineen nosta- 'I! miseksi 13,9 MPa: iin. Autoklaavin lämpötila oli reaktion 25 aikana 14-19°C. Reaktion seurauksena paine putosi 2,23 MPa. Kolmen tunnin sekoituksen jälkeen reaktioseoksen massan lisäys oli 3,40 g, H202-pitoisuus oli 0,5 paino-% ja H2®2~ selektiivisyys oli 1,9 %. Nämä tulokset on esitetty tau-: lukossa 6.

30 Taulukko 6

Vetyperoksidin saannot bromidi- ja kloridijoudut-timella

Esim. Vert.koe Joudutin (mmol) H202“pit. Massan - (paino-%) lisäys (g) 35 7~ Bromidi (0,1) 6,1 3,9 8 Bromidi (0,1) 8,6 3,4 I Kloridi (0,1) 0,5 2,6

II

17 84903

Esimerkki 9 ja vertailukokeet J ja K Bimetallisen katalysaattorin valmistus Valmistettiin bimetallinen katalysaattori, joka sisälsi 0,1 % Pt ja 1,0 % Pd hiilikantoaineella, seu-5 raavaa menettelyä noudattaen. Platina-palladium-bimetal- likolloidi valmistettiin menetelmällä, joka oli samankaltainen kuin menetelmä, jota kuvataan julkaisussa Turkevich et ai., Proc. of VII Int. Congr. Catal., Elsevier, New York, 1981, sivulla 160, joka julkaisu maini-10 taan tässä viitteenä. Kaikki lasitavarat puhdistettiin kuningasvedellä ennen käyttöä. Käytetty vesi puhdistettiin tislaamalla ja suodatettiin sen jälkeen vedenpuh-distussysteemin läpi, joka oli varustettu sekakerros-ioninvaihtimilla ja orgaanisen materiaalin/kolloidin 15 poistavalla pylväällä. Valmistettiin seuraavat reagens- siliuokset: 0,1320 g PdC^ ja 4 ml 1 N HC1 laimennettiin 100 ml:11a vettä; 100 ml:aan vettä lisättiin 0,2500 g f^PtClg·βί^Ο; ja 1 %:nen natriumsitraattiliuos. Kaikki liuokset suodatettiin 0,22^um:n Millipore-suodattimen 20 läpi ennen käyttöä. Kolmikaulaiseen 2 litran pulloon laitettiin 940 ml vettä. Vesi kuumennettiin kiehuvaksi sähköhauteella, ja siihen lisättiin 75 ml klooripalla-dium(IV)happoliuosta ja 5 ml klooriplatina (IV)happoliuos-\\\ ta. Tulokseksi saatu liuos oli kirkkaankeltainen.

; 25 Liuos kuumennettiin kiehuvaksi, ja siihen lisät- tiin 120 ml 1 %:sta natriumsitraattia. Liuos tummui 15 minuutin sisällä ja oli 30 minuutin kuluttua täysin musta. Tämän liuoksen annettiin kiehua palautusjäähdyttäjän alla 4 tuntia ja sen jälkeen jäähtyä, minkä jälkeen se 30 siirrettiin jääkaappiin säilytettäväksi. Muodostuneiden soolien karakterisointiin käytettiin UV-näkyvävalospektro-skopiaa ja elektronimikroskooppianalyysiä.

; Valmistuksen toinen osa käsitti tämän kolloidisen bimetallimateriaalin adsorption hiilikantoaineelle.

35 Muodostettiin liete 2 g:sta suurihuokoista hiiltä (mesh- is 84903 luku 325), jonka pinnan ala oli 560 m /g, ja 380 ml:sta edellä kuvattua platina-palladiumkolloidia. Tätä lietettä sekoitettiin 1 tunti, jonka jälkeen se suodatettiin Q,22^um:n Millipore-suodattimen läpi. UV-näkyvä-5 valospektroskopia osoitti, että suodos ei sisältänyt bi-metallista kolloidia. Suodattimelle jääneen kiinteän aineen annettiin kuivua ilmassa,ja sen jälkeen se pakattiin kvartsiputkeen, joka sisälsi keskikokoa olevan sintterilevyn. Tämä putki pantiin pystysuoraan Lindberg-]_0 putkiuuniin, ja virtausmittari asetettiin 70 ml:aan/min. Tulokseksi saatua näytettä huuhdottiin heliumilla 20 minuuttia, jonka jälkeen syöttökaasu vaihdettiin vedyksi ja sen annettiin virrata 10 minuuttia, ennen kuin näyte kuumennettiin 200°C:seen. Näytettä pidettiin H2:ssä 15 2QQ°C:ssa 1 tunti. Sen jälkeen sen annettiin jäähtyä ve-tykaasukehässä, kunnes saavutettiin huoneen lämpötila, ja sitä huuhdottiin sitten heliumilla 20 minuuttia. Tämä menettely tuotti tulokseksi katalysaattorin, joka sisälsi 0,1 % Pt ja 1,0 % Pd.

20 Esimerkki 9 Käytetty laitteisto oli esimerkissä 1 kuvattu 40Q ml:n autoklaavi. Reaktioseos valmistettiin 5 mg:sta katalysaattoria, joka sisälsi 0,1 % Pt ja 1,0 % Pd hiili-kantoaineella, 18 g:sta puhdistettua vettä, 1,0 g:sta 25 1/0 N H2S04 ΙΌ gtsta 0,0001 N NaBr-liuosta. Seos si- ... joitettiin ultraäänipuhdistinkylpyyn pariksi minuutiksi katalysaattorin dispergoimiseksi. Panostettu autoklaavi painetestattiin ja imettiin tyhjäksi. Sen jälkeen auto-klaaviin lisättiin 2,48 MP:n paineeseen saakka H2 ja 30 13,9 MPa:n kokonaispaineeseen saakka 02. 15 minuutin ku- luttua lisättiin taas 02 paineen nostamiseksi 13,9 MPa: iin. Autoklaavin lämpötila oli reaktion aikana 16-19°C. Reaktion seurauksena paine putosi 2,54 MPa. Kolmen tunnin '.· ' sekoituksen jälkeen reaktioseoksen massan lisäys oli 35 5,40 g, H202-pitoisuus oli 15,8 paino-% ja H202~selektii- visyys oli 61 S. Nämä tulokset on esitetty taulukossa 7.

li i9 84903

Vertailukokeet J ja K

Esimerkissä 9 kuvattu menettely toistettiin pääosiltaan kahdesti, paitsi että käytettiin kloridijoudu-tinta. Käytetty laitteisto oli esimerkissä 1 kuvattu 5 400 ml:n autoklaavi. Reaktioseokset valmistettiin 5 mg: sta katalysaattoria, joka sisälsi 0,1 % Pt ja 1,0 % Pd hiilikantoaineella, 18 g:sta puhdistettua vettä, 1,0 g: sta 1,0 N ja 1,0 g:sta 0,0001 N NaCl-liuosta. Seok set sijoitettiin ultraäänipuhdistinkylpyyn pariksi minuu-10 tiksi katalysaattorin dispergoimiseksi. Kummassakin kokeessa panostettu autoklaavi painetestattiin ja imettiin tyhjäksi. Sen jälkeen autoklaaviin lisättiin 2,48 MPa:n paineeseen saakka H2 ja 13,9 MPa:n kokonaispaineeseen saakka 02. 15 minuutin kuluttua lisättiin taas O2 paineen 15 nostamiseksi 13,9 MPa:iin. Autoklaavin lämpötila oli reaktioiden aikana 16-19°C. Reaktioiden seurauksena paine putosi 2,96 MPa ja 2,71 MPa. Kolmen tunnin sekoituksen jälkeen reaktioseosten massan lisäys oli vastaavasti 4,48 g ja 4,37 g, H202-pitoisuus oli 2,4 paino-% ja 2,2 2Q paino-% ja H2C>2-selektiivisyys oli 7,4 % ja 6,9 %. Nämä tulokset on esitetty taulukossa 7.

Taulukko 7

Vetyperoksidin saannot bromidi- ja kloridijou-duttimella ; 25 Esim. Vert.koe Joudutin (mmol) H202~pit. Massan lisäys (paino-%) (g) 9 bromidi (0,0001) 15,8 5,4 J kloridi (0,0001) 2,4 4,5 ‘ ‘ K kloridi (0,0001) 2,2 4,4

‘‘: Esimerkki 10 ja vertailukokeet L ja M

Bimetallisen katalysaattorin valmistus ; Valmistettiin bimetallinen katalysaattori, joka sisälsi 0,05 % Pt ja 1 % Pd piidioksidikantoaineella, 35 seuraavaa menettelyä noudattaen ja käyttäen metallien 20 84903 lähteinä metallisuoloja. Valmistettiin seuraavat reagens-siliuokset: 0,0052 g H2PtClg‘6H20 liuotettiin 380 ml:aan vettä (joka oli puhdistettu edellä esimerkissä 9 kuvatulla tavalla); ja 0,0632 g PdCl2 ja 3 ml 1 N HC1 laimen-5 nettiin 380 ml :11a vettä. Valmistetut klooripalladium- (IV)happo- ja klooriplatina(IV)happoliuos yhdistettiin, ja niitä sekoitettiin noin 10 minuuttia. Tähän liuokseen lisättiin 10 g piidioksidihiukkasten kolloidista vesidisper-siota, jota myy E.I. du Pont de Nemours and Company re-10 kisteröidyllä kauppanimellä Ludox-HS-40 . Tätä seosta sekoitettiin noin 5 minuuttia, ja sitten se sumutuskuivat-tiin laboratoriokokoa olevaa Buchi-sumutuskuivuria käyttäen. Sumutuskuivausolosuhteet olivat seuraavat: sisäänmenolämpötila = 22Q°C, ulostulolämpötila = 110°C. Sumutuskuivu-15 rista saatu materiaali oli vaaleanoranssia jauhetta. Jauheelle tehtiin vetykäsittely, joka oli samankaltainen kuin esimerkissä 9, paitsi että käytettiin 300°C:n lämpötilaa.

Esimerkki 10 Käytetty laitteisto oli esimerkissä 1 kuvattu 400 2o ml:n autoklaavi. Reaktioseos valmistettiin 5 mg:sta katalysaattoria, joka sisälsi 0,05 % Pt ja 1 % Pd piidioksidi-kantoaineella, 18 g:sta puhdistettua vettä, 1,0 g:sta 1,0 N ja 1,0 g:sta 0,0001 N NaBr-liuosta. Seos si joitettiin ultraäänipuhdistinkylpyyn pariksi minuutiksi ' ' 25 katalysaattorin dispergoimiseksi. Panostettu autoklaavi painetestattiin ja imettiin tyhjäksi. Sen jälkeen autoklaaviin lisättiin 2,48 MPa:n paineeseen saakka H2 ja 13,9 MPa:n kokonaispaineeseen saakka 02. 15 minuutin kuluttua lisättiin taas 02 paineen nostamiseksi 13,9 MPa:iin. Autoklaa-30 vin lämpötila oli reaktion aikana 16-19°C. Reaktion seu-rauksena paine putosi 2,12 MPa. Kolmen tunnin sekoituksen ... jälkeen reaktioseoksen massan lisäys oli 4,79 g, ^(^-pi toisuus oli 15,5 paino-% ja l^C^-selektiivisyys oli 68 %. Nämä tulokset on esitetty taulukossa 8.

li 2i 84903

Vertailukokeet L ja M

Esimerkissä 10 kuvattu menettely toistettiin pääosiltaan kahdesti, paitsi että käytettiin kloridijoudu-tinta. Käytetty laitteisto oli esimerkissä 1 kuvattu 400 5 ml:n autoklaavi. Reaktioseokset valmistettiin 5 mg:sta katalysaattoria, joka sisälsi 0,05 % Pt:a ja 1 % Pd:a piidioksidikantoaineella, 18 g:sta puhdistettua vettä, 1,0 g:sta 1,0 N I^SO^ ja 1,0 g:sta 0,0001 N NaCl-liuosta. Seokset sijoitettiin ultraäänipuhdistinkylpyyn pariksi ]_q minuutiksi katalysaattorin dispergoimiseksi. Kummassakin kokeessa panostettu autoklaavi painetestattiin ja imettiin tyhjäksi. Sen jälkeen autoklaaviin lisättiin 2,48 MPa:n paineeseen saakka H2 ja 13,9 MPa:n kokonaispainee-seen saakka 0^. 15 minuutin kuluttua lisättiin taas O2 ^5 paineen nostamiseksi 13,9 MPa:iin. Autoklaavin lämpötila oli reaktioiden aikana 16-19°C. Reaktioiden seurauksena paine putosi 2,16 MPa ja 2,42 MPa. Kolmen tunnin sekoituksen jälkeen reaktioseosten massan lisäys oli vastaavasti 3,75 g ja 3,81 g, H202-pitoisuus oli 7,8 paino-% ja 7,6 20 paino-% ja H202~selektiivisyys oli 34 % ja 32 %. Nämä tulokset on esitetty taulukossa 8.

Taulukko 8

Vetyperoksidin saannot bromidi- ja kloridijoudut- timella 25 Esim. Vertai- Joudutin H202~pit. Massan ‘ lukoe (mmol) . 0, . . .. . , (paino-%) lisäys (g) 10 Bromidi (0,0001) 15,9 4,8 L Kloridi (0,0001) 7,8 3,8 M Kloridi (0,0001) 7,6 3,8 30

Esimerkki 11 ja vertailukokeet N ja O

Bimetallisen katalysaattorin valmistus

Valmistettiin katalysaattori, joka sisälsi 0,1 %

Pt ja 1 % Pd alumiinioksidikantoaineella, noudattaen 35 kaksivaiheista menettelyä, joka oli samankaltaienn kuin 22 84903 esimerkissä 9 kuvattu. Ensin valmistettiin 10 litran erä platinapalladiumbimetallikolloidia käyttäen samankaltaista menettelyä kuin esimerkissä 9 esitetty. Toiseksi 380 ml tätä mustaa platina-palladiumkolloidia lie-5 tettiin yhteen 2,0 g:n kanssa Α120^ (Sumimoto AKP-50), jonka pinnan ala oli noin 12 m2/g. Tulokseksi saatua seosta sekoitettiin, ja sen jälkeen se sumutuskuivattiin laboratoriokokoa olevaa Buchi-sumutuskuivuria käyttäen. Sumutus kuivausolosuhteet olivat seuraavat: sisään-10 menolämpötila = 220°C, ulostulolämpötila = 110°C. Sumu- tuskuivattu materiaali oli harmaanruskeata jauhetta. Tälle näytteelle tehtiin vetykäsittely, joka oli samankaltainen kuin esimerkissä 9, jolloin saatiin katalysaattori, joka sisälsi 0,1 % Pt ja 1,0 % Pd A^O-j-kantoaineella.

15 Esimerkki 11 Käytetty laitteisto oli esimerkissä 1 kuvattu 400 ml:n autoklaavi. Reaktioseos valmistettiin 5 mg:sta katalysaattoria, joka sisälsi 0,1 % Pt ja 1,0 % Pd Al203-kan-toaineella, 18 g:sta puhdistettua vettä, 1,0 g:sta 1,0 N 20 H2^°4 g:sta 0,0001 N NaBr-liuosta. Seos sijoitet tiin ultraäänipuhdistinkylpyyn pariksi minuutiksi katalysaattorin dispergoimiseksi. Panostettu autoklaavi pai-netestattiin ja imettiin tyhjäksi. Sen jälkeen autoklaa-;;; γϋη lisättiin 2,48 MPa:n paineeseen saakka H2 ja 13,9 25 MPa:n kokonaispaineeseen saakka 02· 15 minuutin kuluttua lisättiin taas 02 paineen nostamiseksi 13,9 MPariin. Autoklaavin alkulämpötila oli 20°C. Reaktion seurauksena l paine putosi 2,36 MPa. Kolmen tunnin sekoituksen jäl- : ; keen reaktioseoksen massan lisäys oli 5,04 g, I^C^-pi- 30 toisuus oli 16,4 paino-% ja H202-selektiivisyys oli 70 %.

Vertailukokeet N ja O

Esimerkissä 11 kuvattu menettely toistettiin pääosiltaan kahdesti, paitsi että käytettiin kloridijoudu-tinta. Käytetty laitteisto oli esimerkissä 1 kuvattu 35 400 ml:n autoklaavi. Reaktioseokset valmistettiin 5 mg:sta li 23 84 903 katalysaattoria, joka sisälsi 0,1 % Pt ja 1,0 % Pd Al203-kant°aineella, 18 g:sta puhdistettua vettä, 1,0 g: sta 1,0 N i^SO^ ja 1,0 g:sta 0,0001 N NaCl-liuosta. Seokset sijoitettiin ultraäänipuhdistinkylpyyn pariksi minuu-5 tiksi katalysaattorin dispergoimiseksi. Kummassakin kokeessa panostettu autoklaavi painetestattiin ja imettiin tyhjäksi. Sen jälkeen autoklaaviin lisättiin 2,48 MPa:n paineeseen saakka H2 ja 13,9 MPa:n kokonaispaineeseen saakka O2 · 15 minuutin kuluttua lisättiin taas C>2 pai-10 neen nostamiseksi 13,9 MPa:iin. Autoklaavin lämpötila oli reaktioiden aikana 16-20°C. Reaktioiden seurauksena paine putosi 3,30 MPa ja 2,86 MPa. Kolmen tunnin sekoituksen jälkeen reaktioseosten massan lisäys oli vastaavasti 4,84 g ja 4,62 g, i^C^-pitoisuus oli 9,5 paino-% ja 9,1 15 paino-% ja I^C^-selektiivisyys oli 32 % ja 35 %.

Esimerkki 12 ja vertailukokeet P ja Q Palladiumkatalysaattorin valmistus Valmistettiin katalysaattori, joka sisälsi 4 %

Pd perfluoratulla polymeerikantoaineella, seuraavaa me-20 nettelyä noudattaen. Perfluoratun polymeerin happomuotoa, jota myy E.I. du Pont de Nemours and Company rekisteröidyllä kauppanimellä Nation R 511 (44,2 g), käsiteltiin kuulamyllyssä 16 tuntia, ja sen jälkeen se seulottiin, jolloin saatiin 10,5 g:n fraktio, jonka mesh-luku oli 25 23Q-4QQ. Tämän nimenomaisen polymeerin ekvivalenttipaino - on 1100. 5,5 g:n erä tätä fraktiota (mesh-luku 230-400) lietettiin Pd(NO^)2*x^2®:n = ^'^2 g, 2,71 mmol) kanssa 100 ml:aan tislattua vettä. Liuosta kuumennettiin 80°C:ssa 5,5 tuntia. Tulokseksi saatu ioninvaihdettu hart-30 si suodatettiin, ja suodos haihdutettiin kuiviin. Haihdutuksen jälkeen ei jäänyt jäljelle mitään jäännöstä. Tämä 2+

Pd -vaihdettu hartsi pestiin kahdella 200 ml:n erällä ’·’ tislattua vettä, ja pesuliuokset heitettiin pois. Sen jälkeen kun tulokseksi saatua hartsia oli kuivattu ali-35 paineessa I^n aH-a 100°C:ssa 1,5 tuntia, sen massa oli 24 8 4 9 0 3 5,4 g. Palladiuraanalyysin, jonka teki Galbraith Laboratories, tulos oli 4,26 %.

Esimerkki 12 Käytetty laitteisto oli esimerkissä 1 kuvattu 5 400 ml:n autoklaavi. Reaktioseos valmistettiin 25 mg:sta katalysaattoria, joka sisälsi 4 % Pd perfluoratulla poly-meerikantoaineella (mesh-luku 230-400), 18 g:sta puhdistettua vettä, 1,0 g:sta 1,0 N H2S04 ja 1,0 g:sta 0,01 N NaBr-liuosta. Seos sijoitettiin ultraäänipuhdistinkylpyyn 10 pariksi minuutiksi katalysaattorin dispergoimiseksi. Panostettu autoklaavi painetestattiin ja imettiin tyhjäksi. Sen jälkeen autoklaaviin lisättiin 2,48 MPa:n paineeseen saakka H2 ja 13,9 MPa:n kokonaispaineeseen saakka 02· 15 minuutin kuluttua lisättiin taas 02 paineen nostamiseksi 15 13,9 MPa:iin. Autoklaavin lämpötila oli reaktion aikana 16-19°C. Reaktion seurauksena paine putosi 4,08 MPa. Kolmen tunnin sekoituksen jälkeen reaktioseoksen massan lisäys oli 4,29 g, H202~pitoisuus oli 9,2 paino-% ja H2°2-selektiivisyys oli 37 %.

20 Vertailukokeet P ja Q

Esimerkissä 11 kuvattu menettely toistettiin pääosiltaan kahdesti, paitsi että käytettiin kloridijoudu-tinta. Käytetty laitteisto oli esimerkissä 1 kuvattu 400 ml:n autoklaavi. Reaktioseokset valmistettiin 25 mg:sta 25 katalysaattoria, joka sisälsi 4 % Pd perfluoratulla poly-meerikantoaineella (mesh-luku 230-400), 18 g:sta puhdistettua vettä, 1,0 g:sta 1,0 N H2S04 ja 1,0 g:sta 0,01 N NaCl-liuosta. Seokset sijoitettiin ultraäänipuhdistinkylpyyn pariksi minuutiksi katalysaattorin dispergoimi-30 seksi. Kummassakin kokeessa panostettu autoklaavi paine-: testattiin ja imettiin tyhjäksi. Sen jälkeen autoklaa- viin lisättiin 2,48 MPa:n paineeseen saakka H2 ja 13,9 MPa:n kokonaispaineeseen saakka 02- 15 minuutin kuluttua lisättiin taas 02 paineen nostamiseksi 13,9 MPa:iin. Auto-35 klaavin lämpötila oli reaktioiden aikana 13-18°C. Reaktioi- I, 25 84903 den seurauksena paine putosi 3,37 MPa ja 3,46 MPa.

Kolmen tunnin sekoituksen jälkeen reaktioseosten massan lisäys oli vastaavasti 4,97 g ja 4,72 g. I^C^-pitoisuus ja I^C^-selektiivisyys olivat kummassakin kokeessa 0,0 %.

5 Esimerkki 13 Käytetty laitteisto oli esimerkissä 1 kuvattu 400 ml:n autoklaavi. Reaktioseos valmistettiin 10 mg:sta katalysaattoria, joka sisälsi 5 % Pd hiilikantoaineella ja jota on kuvattu esimerkissä 1 (mesh-luku 400-500), 18 g: ]_g sta puhdistettua vettä, 1,0 g:sta 1 N H2SC>4 ja 1,0 g:sta liuosta, joka sisälsi Br^ vedessä ja joka oli laimennettu noin 0,0001-molaariseksi. Seos sijoitettiin ultraäänipuh-distinkylpyyn pariksi minuutiksi katalysaattorin disper-goimiseksi. Panostettu autoklaavi painetestattiin ja imet-15 tiin tyhjäksi. Sen jälkeen autoklaaviin lisättiin 2,49 MPa:n paineeseen saakka H2 ja 13,9 MPa:n kokonaispainee-seen saakka 02. 15 minuutin kuluttua lisättiin taas 02 paineen nostamiseksi 13,9 MPariin. Autoklaavin lämpötila oli reaktion aikana 10-13°C. Reaktion seurauksena paine 20 putosi 2,64 MPa. Kolmen tunnin sekoituksen jälkeen reak-tioseoksen massan lisäys oli 5,15 g, H202~pitoisuus oli 12,9 paino-% ja H202-selektiivisyys oli 47 %.

Esimerkki 14 : : : Käytetty laitteisto oli esimerkissä 1 kuvattu 25 4QQ ml:n autoklaavi. Reaktioseos valmistettiin 10 mg:sta katalysaattoria, joka sisllsi 5 % Pd:a hiilikantoaineella ja jota on kuvattu esimerkissä 1 (mesh-luku 400-500), 19 g:sta puhdistettua vettä, 1,0 g:sta 1 N H2S04 ja 2 mgrsta magnetiumbromaattia. Seos sijoitettiin ultraäänipuhdis-30 tinkylpyyn pariksi minuutiksi katalysaattorin dispergoimi-seksi. Panostettu autoklaavi painetestattiin ja imettiin tyhjäksi. Sen jälkeen autoklaaviin lisättiin 2,48 MPa:n paineeseen saakka H2 ja 13,9 MPa:n kokonaispaineeseen saakka 02. 15 minuutin kuluttua lisättiin taas C>2 paineen 35 nostamiseksi 13,9 MPa:iin. Autoklaavin lämpötila oli reak- 26 84903 tion aikana 9-ll°C. Reaktion seurauksena paine putosi 2,73 MPa. Kolmen tunnin sekoituksen jälkeen reaktio-seoksen massan lisäys oli 6,01 g, i^C^-pitoisuus oli 18,6 paino-% ja i^C^-selektiivisyys oli 69 %.

5 Esimerkit 15-19 Näissä esimerkeissä vetyperoksidia tuotettiin käyttäen reaktioseoksessa fosfori-, trifluorietikka- ja tri-fluorimetaanisulfcnihappoa. Käytetty laitteisto oli esimerkissä 1 kuvattu 400 ml:n autoklaavi. ilo Esimerkissä 15 reaktioseos valmistettiin 20 mg:sta esimerkissä 1 kuvattua katalysaattoria, joka sisälsi 5 %

Pd hiilikantoaineella (mesh-luku 400), 16,5 g:sta tislattua vettä, 1,0 g:sta 0,01 N NaBr ja 2,5 g:sta 0,2 M H^PO^. Panostettu autoklaavi painetestattiin ja imettiin 15 tyhjäksi. Sen jälkeen autoklaaviin lisättiin 2,48 MPa:n paineeseen saakka ^ ja 13,9 MPa:n kokonaispaineeseen saakka Oj. 15 minuutin kuluttua lisättiin taas C>2 paineen nostamiseksi 13,9 MPa:iin. Autoklaavin lämpötila oli reaktion aikana 7-ll°C. Reaktion seurauksena paine puto-20 si 2,70 MPa. Kolmen tunnin sekoituksen jälkeen reaktio-seoksen massan lisäys oli 6,12 g, t^C^-pitoisuus oli 17,3 paino-% ja fr^C^-selektiivisyys oli 60 %.

·--* Esimerkissä 16 reaktioseos valmistettiin 10 mg:sta ' katalysaattoria, joka sisälsi 5 % Pd hiilikantoaineella ·..." 25 (mesh-luku 400), 18,5 g:sta tislattua vettä, 1,0 g:sta ; 0,01 N HBr:a ja 0,5 g:sta 0,1 M CF^COOH. Panostettu auto klaavi painetestattiin ja imettiin tyhjäksi. Sen jälkeen autoklaaviin lisättiin 2,48 MPa:n paineeseen saakka H2 ja 13,9 MPa:n kokonaispaineeseen saakka C^· 15 minuutin 30 kuluttua lisättiin taas O2 paineen nostamiseksi 13,9 MPa: iin. Autoklaavin lämpötila oli reaktion aikana 14-17°C. Reaktion seurauksena paine putosi 2,79 MPa. Kolmen tunnin ’.· - sekoituksen jälkeen reaktioseoksen massan lisäys oli 5,49g, H2C>2“pitoisuus oli 14,4 paino-% ja I^C^-selektiivisyys 35 oli 52 %.

li 27 8 4 9 0 3

Esimerkissä 17 reaktioseos valmistettiin 10 mg:sta katalysaattoria, joka sisälsi 5 % Pd hiilikantoaineella (mesh-luku 400), 18,5 g:sta tislattua vettä, 1,0 g:sta 0,01 N HBr ja 0,5 g:sta 0,1 M CF^SO^H. Panostettu auto-5 klaavi painetestattiin ja imettiin tyhjäksi. Sen jälkeen autoklaaviin lisättiin 2,43 MPa:n paineeseen saakka H2 ja 13,9 MPa:n kokonaispaineeseen saakka C>2. 15 minuutin kuluttua lisättiin taas 02 paineen nostamiseksi 13,9 MPA: iin. Autoklaavin lämpötila oli reaktion aikana 14-15°C.

10 Reaktion seurauksena paine putosi 2,82 MPa. Kolmen tunnin sekoituksen jälkeen reaktioseoksen massan lisäys oli 5,53g, H2^2~Pitoisuus °ϋ ^^,2 paino-% ja H202-selektiivisyys oli 50 S .

Esimerkissä 18 reaktioseos valmistettiin 10 mg:sta 15 katalysaattoria, joka 5 % Pd hiilikantoaineella (mesh-luku 400), 9,0 g:sta tislattua vettä, 1,0 g:sta 0,01 N NaBr ja 10 g:sta 0,2 M H^O^. Panostettu autoklaavi painetestattiin ja imettiin tyhjäksi. Sen jälkeen autoklaaviin lisättiin 2,48 MPa:n paineeseen saakka H2 ja 13,9 2Q MPa:n kokonaispaineeseen saakka C>2. 15 minuutin kuluttua lisättiin taas C>2 paineen nostamiseksi 13,9 MPasiin. Autoklaavin lämpötila oli reaktion aikana 8-ll°C. Reaktion seurauksena paine putosi 2,49 MPa. Kolmen tunnin ' sekoituksen jälkeen reaktioseoksen massan lisäys oli 4,79g 25 H202-pitoisuus oli 7,9 paino-% ja H202~selektiivisyys oli 26 %.

Esimerkissä 19 reaktioseos valmistettiin 10 mg:sta katalysaattoria, joka sisälsi 5 % Pd hiilikantoaineella (mesh-luku 400), 17,0 g:sta tislattua vettä, 1,0 g:sta 30 Q,Q1 N HBr ja 2 g:sta 0,2 M HNO^. Panostettu autoklaavi painetestattiin ja imettiin tyhjäksi. Sen jälkeen auto-kaaviin lisättiin 2,48 MPa:n paineeseen saakka H2 ja : 13,9 MPa:n kokonaispaineeseen saakka 02. 15 minuutin kuluttua lisättiin taas 02 paineen nostamiseksi 13,9 35 MPa:iin. Autoklaavin lämpötila oli reaktion aikana 13-16°C.

28 84903

Reaktion seurauksena paine putosi 2,17 MPa. Kolmen tunnin sekoituksen jälkeen reaktioseoksen massan lisäys oli 5,66 g, I^C^-pitoisuus oli 16,9 paino-% ja I^C^-selektii-visyys oli 63 %.

5 Vertailukokeet P-X

Näissä vertailukokeissa vetyperoksidia tuotettiin sulfaatti-, fosfaatti-, perkloraatti-, nitriitti-, syanaatti-, heksafluorisilikaatti-, nitraatti- ja jodidijoudu-tinta käyttäen. Käytetty laitteisto oli esimerkissä 1 ku-10 vattu 400 ml:n autoklaavi.

Vertailukokeessa P reaktioseos valmistettiin 10 mg:sta katalysaattoria, joka sisälsi 5 % Pd hiilikanto-aineella (mesh-luku 400), 9,5 g:sta puhdistettua vettä ja 0,5 g:sta 4 N i^SO^. Panostettu autoklaavi painetes-15 tattiin ja imettiin tyhjäksi. Sen jälkeen autoklaaviin lisättiin 2,48 MPa:n paineeseen saakka H2 ja 13,9 MPa:n kokonaispaineeseen saakka C^. 15 minuutin kuluttua lisättiin taas O2 paineen nostamiseksi 13,9 MPa:iin. Autoklaavin lämpötila oli reaktion aikana 10-11°C. Reaktion seu-2Q rauksena paine putosi 2,40 MPa. Kolmen tunnin sekoituksen jälkeen reaktioseoksen massan lisäys oli 4,19 g. I^C^-pitoisuus ja I^C^-selektiivisyys olivat 0,0 %.

;;; Vertailukokeessa Q reaktioseos valmistettiin 10 mg: sta katalysaattoria, joka sisälsi 5 % Pd hiilikantoaineel-... 25 1¾ (mesh-luku 325), 9,5 g:sta puhdistettua vettä ja 0,5 g:sta 2 M H^PO^. Panostettu autoklaavi painetestattiin ja imettiin tyhjäksi. Sen jälkeen autoklaaviin lisättiin 2,48 MPa:n paineeseen saakka H2 ja 13,9 MPa:n kokonaispaineeseen saakka C^. 15 minuutin kuluttua lisättiin taas 30 02 paineen nostamiseksi 13,9 MPa: iin. Autoklaavin läm- pötila oli reaktion aikana 13-15°C. Reaktion seurauksena paine putosi 2,67 MPa. Kolmen tunnin sekoituksen jälkeen ·.' ' reaktioseoksen massan lisäys oli 4,12 g. I^C^-pitoisuus ja I^C^-selektiivisyys olivat 0,0 %.

35 Vertailukokeessa R reaktioseos valmistettiin 10 mg:

II

29 84903 sta katalysaattoria, joka sisälsi 5 % Pd hiilikantoaineel-la (mesh-luku 400-500), 18 g:sta puhdistettua vettä, 2 g: sta 1 N P^SO^ ja 12 mg:sta natriumperkloraattia. Panostettu autoklaavi painetestattiin ja imettiin tyhjäksi. Sen 5 jälkeen autoklaaviin lisättiin 2,48 MPa:n paineeseen daakka H 2 ja 13,9 MPa:n kokonaispaineeseen saakka O2· 15 minuutin kuluttua lisättiin taas C>2 paineen nostamiseksi 13,9 MPa:iin. Autoklaavin lämpötila oli reaktion aikana 9-17°C. Reaktion seurauksena paine putosi 2,60 MPa. Kolmen 10 tunnin sekoituksen jälkeen reaktioseoksen massan lisäys oli 4,58 g, i^C^-pitoisuus oli 0,2 paino-% ja I^C^-selek-tiivisyys oli 0,6 %.

Vertailukokeessa S reaktioseos valmistettiin 5 mg: sta katalysaattoria, joka sisälsi 5 % Pd hiilikantoai-15 neella (mesh-luku 400-500), 19 g:sta puhdistettua vettä, 1 g:sta 1 N ja 5 mg:sta natriumnitriittiä. Panos tettu autoklaavi painetestattiin ja imettiin tyhjäksi.

Sen jälkeen autoklaaviin lisättiin 2,48 MPa:n paineeseen saakka H2 ja 13,9 MPa:n kokonaispaineeseen saakka C^· 20 15 minuutin kuluttua lisättiin taas O2 paineen nostami seksi 13,9 MPa:iin. Autoklaavin lämpötila oli reaktion --- aikana 10-12°C. Reaktion seurauksena paine putosi 2,42 MPa.

Kolmen tunnin sekoituksen jälkeen reaktioseoksen massan *_ lisäys oli 3,03 g, i^C^-pitoisuus oli 3,4 paino-% ja 25 H202~selektiivisyys oli 16 %.

' - Vertailukokeessa T reaktioseos valmistettiin 5 mg: • sta katalysaattoria, joka sisälsi 5 % Pd hiilikantoaineel- ' la (mesh-luku 400-500), 19 g:sta puhdistettua vettä, 1 g: sta 1 N ja 5 mg:sta natriumsyanaattia. Panostettu 30 autoklaavi painetestattiin ja imettiin tyhjäksi. Sen jäl-. keen autoklaaviin lisättiin 2,48 MPa:n paineeseen saakka H2 ja 13,9 MPa:n kokonaispaineeseen saakka 02. 15 minuutin kuluttua lisättiin taas 02 paineen nostamiseksi 13,9 MPa: - - iin. Autoklaavin lämpötila oli reaktion aikana 7-ll°C.

35 Reaktion seurauksena paine putosi 1,97 MPa. Kolmen tunnin 30 84903 sekoituksen jälkeen reaktioseoksen massan lisäys oli 3,43 g, H202~pitoisuus oli 0,4 paino-% ja ^(^-selektii-visyys oli 2 %.

Vertailukokeessa U reaktioseos valmistettiin 10 mg: 5 sta katalyyaattoria, joka sisälsi 5 % Pd hiilikantoaineella (mesh-luku 400-500), 19 g:sta puhdistettua vettä, 1 g:sta 1 N H^SO^ ja 40 mg:sta natriumheksafluorisilikaattia. Panostettu autoklaavi painetestattiin ja imettiin tyhjäksi. Sen jälkeen autoklaaviin lisättiin 2,48 MPa:n paineeseen 10 saakka H2 ja 13,9 MPa:n kokonaispaineeseen saakka 02· 15 minuutin kuluttua lisättiin taas 02 paineen nostamiseksi 13,9 MPa:iin. Autoklaavin lämpötila oli reaktion aikana 10-14°C. Reaktion seurauksena paine putosi 2,98 MPa. Kolmen tunnin sekoituksen jälkeen reaktioseoksen massan 15 lisäys oli 4,84 g ja H202~pitoisuus ja H2C>2-selektiivi-syys olivat 0,0 %.

Vertailukokeessa V reaktioseos valmistettiin 5 mg: sta katalysaattoria, joka sisälsi 5 % Pd hiilikantoaineella (mesh-luku 400-500), 18 g:sta puhdistettua vettä, 1 g: 20 sta 1 N H2SC>4 ja 1 g:sta 0,1 N typpihapoketta. Panostettu autoklaavi painetestattiin ja imettiin tyhjäksi.

Sen jälkeen autoklaaviin lisättiin 2,48 MPa:n paineeseen saakka H2 ja 13,9 MPa:n kokonaispaineeseen saakka 02· 15 * minuutin kuluttua lisättiin taas 02 paineen nostamiseksi 25 13,9 MPa: iin. Autoklaavin lämpötila oli reaktion aikana 1Q-13°C. Reaktion seurauksena paine putosi 2,25 MPa. Kolmen tunnin sekoituksen jälkeen reaktioseoksen massan lisäys oli 3,72 g, H202~pitoisuus oli 1,3 paino-% ja H2C>2-selektiivisyys oli 5 %.

____: 3Q Vertailukokeessa W reaktioseos valmistettiin 10 mg: sta katalysaattoria, joka sisälsi 5 % Pd hiilikantoaineella (mesh-luku 400-5Q0), 19 g:sta puhdistettua vettä, 1 g: ' sta 1 N H2SO^ ja 0,4 mg:sta kaliumtiosyanaattia. Panos- tettu autoklaavi painetestattiin ja imettiin tyhjäksi. Sen 35 jälkeen autoklaaviin lisättiin 2,43 MPa:n paineeseen saak- I: 3i 84903 ka H2 ja 13,9 MPa:n kokonaispaineeseen saakka C^. 15 minuutin kuluttua lisättiin taas C>2 paineen nostamiseksi 13,9 MPaiiin. Autoklaavin lämpötila oli reaktion aikana 9-ll°C. Reaktion seurauksena paine putosi 7 kPa. Kolmen 5 tunnin sekoituksen jälkeen reaktioseoksen massan lisäys oli 0,44 g, I^C^-pitoisuus oli 0,6 paino-% ja F^C^-selek-tiivisyys oli 17 %.

Vertailukokeessa X reaktioseos valmistettiin 10 mg: sta katalysaattoria, joka sisälsi 5 % Pd hiilikantoaineel-10 la (mesh-luku 325), 8,5 g:sta puhdistettua vettä, 0,5 g: sta 4 N i^SO^ ja 1,0 g:sta 0,001 N kaliumjodidia. Panostettu autoklaavi painetestattiin ja imettiin tyhjäksi.

Sen jälkeen autoklaaviin lisättiin 2,48 MPa:n paineeseen saakka H2 ja 13,9 MPa:n kokonaispaineeseen saakka C>2. 15 15 minuutin kuluttua lisättiin taas O2 paineen nostamiseksi 13,9 MPa:iin. Autoklaavin lämpötila oli reaktion aikana 10-11°C. Reaktion seurauksena paine putosi 540 kPa. Kolmen tunnin sekoituksen jälkeen reaktioseoksen massan lisäys oli 1,08 g, t^C^-pitoisuus oli 6,0 paino-% ja 20 i^C^-selektiivisyys oli 46 %.

Esimerkki 20 Tämä esimerkki valaisee bromidijouduttimen käyttöä jatkuvatoimisessa reaktorissa. Laitteisto oli nimellisti-lavuudeltaan 125 ml:n reaktioastia, joka oli varustettu 25 lasivuorauksella, tantaaliväliseinillä ja tantaalisella kaasundispergointisekoittajalla. Reaktioastia oli varustettu johdoilla I^in ja 02:n sekä nestemäisen materiaalin syöttämiseksi reaktion aikana. Siinä oli myös kaasunpois-tojohto ja nikkelisintteri katalysaattorin pidättämiseksi, 30 samalla kun se päästää poistuvan nestevirran tarvittaessa kulkemaan reaktorilietteen tilavuuden säilyttämiseksi noin .· · 4 5 miina. Näytteet poistuvasta nestevirrasta titrattiin kaliumpermanganaatilla. Reaktioastia asetettiin metalli-.···. suojan sisään.

35 Reaktioseos valmistettiin 1,25 g:sta 80 %:sta 32 84903 Η^ΡΟ^, 20 g:sta Q,1 N NaBrra, 40 g:sta 2,5 N ja puhdistetusta vedestä, jota käytettiin niin paljon, että kokonaistilavuudeksi tuli 2 litraa. Katalysaattorina oli 150 mg 5 % Pd/C-katalysaattoria, joka oli seulottu 5 niin, että sen mesh-luku oli 325-400, ja jota myy Alfa Products Company. Lämpötila oli reaktion aikana 21°C.

H2 (3 % He) syötettiin nopeudella 40 ml/min ja C>2 nopeudella 110 ml/min (ympäristön lämpötila ja ilmakehän paine), samalla kun reaktiopaine pidettiin 7,0 MPa:na. Happo-bromi-10 diliuosta pumpattiin reaktoriin nopeudella 0,025 ml/min. Poistuva neste sisälsi noin 25 paino-% vetyperoksidia toiminta-ajan ollessa noin 24 tuntia.

Esimerkki 21

Laitteisto oli esimerkissä 20 kuvatun kaltainen, 15 paitsi että lasivuorauksen tilalla käytettiin fluori-

Cr) hiilipolymeerivuorausta (Teflon ^ -vuorausta). Nestemäinen syöttöliuos oli sama kuin edellä, mutta sitä pumpattiin nopeudella 0,05 ml/min. Katalysaattorina oli 450 mg katalysaattoria, joka sisälsi 0,1 % Pt ja 1 % Pd piidi-20 oksidikantoaineella. Bimetallinen kolloidi valmistettiin menetelmällä, joka oli samankaltainen kuin esimerkissä 9 kuvattu menetelmä. 3800 ml metallikolloidia sekoitettiin yhteen 50 g:n metallikolloidia sekoitettiin yhteen 50 g:n : kanssa kolloidista piidioksidia, jota myy E.I. du Pont

25 de Nemours and Company rekisteröidyllä kauppanimellä * - (K

: : : Ludox-HS4Qv^ . Tulokseksi saatu seos sumutuskuivattiin

Niro-sumutuskuivuria, jossa oli pyörivä kiekkosumuttaja, käyttäen 220°C:ssa. Tulokseksi saatu kiinteä aine pelkistettiin ^Jssä noudattaen menettelyä, joka oli saman-30 kaltainen kuin esimerkissä 9 kuvattu, katalysaattorin muodostamiseksi. Lietteen määrä reaktorissa oli noin 50 ml. Kokonaispaine oli noin 6,89 MPa. O2 syötettiin : suunnilleen nopeudella 141 ml/min ja H2~He-seosta suun nilleen nopeudella 14 ml/min (virtausmäärät tarkoittavat 35 virtauksia 101 kPa:n paineessa ja huoneen lämpötilassa).

li 33 84903

Reaktorin lämpötila oli noin 20°C. Poistuva neste sisälsi noin 11 paino-% vetyperoksidia toiminta-ajan ollessa noin 600 tuntia.

Esimerkki 22 5 Tämä esimerkki havainnollistaa bromidijouduttimen käyttöä osittaisessa panossysteemissä (puolijatkuvassa systeemissä). Katalysaattori sisälsi 0,2 % Pt ja 2 % Pd piidioksidikantoaineella. Bimetallinen kolloidi valmistettiin menetelmällä, joka oli samankaltainen kuin esi-10 merkissä 9 kuvattu menetelmä. 760 ml metallikolloidia sekoitettiin yhteen 5 g:n kanssa kolloidista piidioksidia, jota myy E.I. du Pont de Nemours and Company rekisteröidyllä kauppanimellä Ludox-HS40 ® . Tulokseksi saatu seos sumutuskuivattiin laboratoriokokoa olevaa Buchi-sumutus-15 kuivuria käyttäen. Tulokseksi saatu kiinteä aine pelkistettiin H2:ssä noudattaen menetelmää, joka oli samankaltainen kuin esimerkissä 9 kuvattu, katalysaattorin muodostamiseksi. Lasiseen reaktioastiaan, joka oli varustettu tantaalisekoittajalla, laitettiin seos, joka sisälsi 5 mg 2Q katalysaattoria, joka sisälsi 0,2 % Pr ja 2 % Pd piidioksidikantoaineella, ja 1 g liuosta, joka oli valmistettu sekoittamalla keskenään 9,0 g puhdistettua vettä, 10,0 g 1 N I^SO^ ja 1,0 g 0,01 N NaBr. Seokseen johdettiin H2 : minuutin ajan. Reaktioastia sijoitettiin keinuun teräs- : 25 suojan sisään ja yhdistettiin kaasunsyöttö- ja -poisto- laitteistoon. Reaktion aikana syötettiin seosta, joka sisälsi 7 % He H2:ssä, suunnilleen nopeutta 3 ml/min ja happea suunnilleen nopeudella 11 ml/min (virtausmäärät tarkoittavat virtauksia ympäristön paineessa ja lämpöti-30 lassa). Kaasun annettiin virrata pois reaktioastiasta kokonaispaineen pitämiseksi lähellä 9,65 MPa. Sen jälkeen ‘ kun reaktioseosta oli sekoitettu 68 tuntia noin 2°C:ssa : : : jäähdytyshauteessä, sen massa oli 4,1 g ja se sisälsi 45,7 paino-% H202.

34 84903

Esimerkki 23 Tämä koe tehtiin menetelmällä, joka oli samankaltainen kuin esimerkissä 22 kuvattu menetelmä, paitsi että Pt-Pd-fc>imetallikatalysaattorin tilalla käytettiin 5 mg 5 kaupallista 5 % Pd/C-katalysaattoria (alpha Products Co), joka oli seulottu niin, että sen mesh-luku oli 400-500. Saatu reaktioseos painoi 5,3 g ja sisälsi 35,8 paino-% H2°2* li

Claims

35 84903

1. Katalyyttinen menetelmä vetyperoksidin valmistamiseksi vedystä ja hapesta reaktioväliaineessa, 5 tunnettu siitä, että (i) käytetään katalyyttisesti vaikuttavaa määrää palladiumia, platinaa tai niiden yhdistelmää, (ii) käytetään vettä sisältävää reaktioväliainetta, joka sisältää happoaineosaa ja bromidijoudutintä, jolloin 10 bromidi-ionipitoisuus reaktioväliaineessa on noin 1 x 10'7 - 0,1 mol/1, ja (iii) happoaineosaa ja bromidijoudutinta käytetään sellaiset määrät, että vetyionien ja bromidi-ionien mooli-suhteeksi reaktioväliaineessa saadaan vähintään noin 2:1, 15 jolloin vetyionien molaarinen ylimäärä bromidi-ioneihin nähden johtuu happoaineosasta, joka on muu kuin bromivety-happo.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että palladiumia, platinaa tai niiden 20 yhdistelmää käytetään palladium- ja/tai platinasuolojen käytöstä seurauksena olevien metalli-ionien muodossa.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että palladiumin ja platinan yhteismäärästä palladiumia on enemmän kuin noin 20 paino-%.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että palladiumin ja platinan yhteismäärästä palladiumia on enemmän kuin noin 50 paino-%.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että palladiumia, platinaa tai niiden - 30 yhdistelmää käytetään kantoaineella olevan katalysaattorin muodossa.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että palladiumia, platinaa tai niiden yhdistelmää käytetään metallikolloidista valmistetun, kan- 35 toaineella olevan katalysaattorin muodossa. 36 84903

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että palladiumia, platinaa tai niiden yhdistelmää käytetään kolloidin muodossa.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t u n-5 n e t t u siitä, että bromidi-ionipitoisuus on noin 5 x 10'5 - 0,01 mol/1.

9. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että bromidi-ionien ja metallin moolisuhde on noin 102:1 - 10'3:1.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että bromidi-ionien ja metallin moolisuhde on noin 10:1 - 10‘2:1.

11. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vetyionipitoisuus on noin 15. x ΙΟ'5 - 10 mol/1.

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vetyionipitoisuus on noin 1 x 10'3 - 2 mol/1.

13. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, 20 tunnettu siitä, että vetyionien ja bromidi-ionien moolisuhde reaktioväliaineessa on noin 5:1 - 106:1.

14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vetyionien ja bromidi-ionien moolisuhde on noin 10:1 - 104:1.

15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vetyionien ja bromidi-ionien 4 moolisuhde on noin 100:1 - 10 :1.

16. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että menetelmä toteutetaan noin -30 -50...90 °C:n lämpötilassa.

17. Patenttivaatimuksen 16 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lämpötila on noin 0-50 eC.

18. Patenttivaatimuksen 17 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että menetelmä toteutetaan ilma- 3. kehän painetta korkeammassa paineessa. Il 37 84903

19. Patenttivaatimuksen 18 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että paine on noin 1,48 - 27,7 MPa.

20. Patenttivaatimuksen 19 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että paine on noin 2,86 - 5 17,34 MPa. 38 84903