JP2004528261A - 多成分溶媒系における過酸化水素の直接合成 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、過酸化水素(H2O2)を水素及び酸素から、反応溶媒として、1以上のアルコール、少なくとも1つのC5-C32炭化水素、及び任意の水からなる混合物を使用して製造するための方法に関する。
過酸化水素は、商業的に重要な製品であり、漂白剤として繊維及び紙産業において、殺生剤として環境分野において、及び化学産業における酸化プロセスで広く使用される。
この酸化プロセスの例は、チタンシリケートを触媒として使用するものであり、例えば、オレフィンのエポキシ化(EP-100,119)、カルボニル化合物のアンモキシメーション(ammoximation)(U.S. 4,794,198)、アンモニアのヒドロキシルアミンへの酸化(U.S. 5,320,819)及び芳香族炭化水素の水素化(U.S. 4,369,783)がある。
【0002】
複雑な2ステッププロセスを用いたH2O2の水溶液の工業生産は知られている。
このプロセスにおいて、ブチルアントラキノン又はエチルアントラキノンのようなアントラキノンの溶液は、水と混合することができない有機媒体中にあり、まず、水素付加され、その後、空気で酸化され、水相に実質的に抽出されるH2O2を生成する。
しかしながら、このプロセスは、大容積の試薬を操作する必要性、要求される多数のステップ、比較的高コストの中間体、及び不活性の副生物の生成から派生するかなりの欠点を有する。
これらの欠点を克服するために、過酸化水素をH2及びO2から直接合成するための方法が研究されてきた。これらのプロセスは、これら2つの気体を、水性媒体又は水性有機媒体からなる溶媒中で、貴金属、好ましくは、白金族の金属又はその混合物からなる触媒系を塩の形態で又は支持された金属として存在する下で反応することによって一般的に行われる。
【0003】
このタイプの方法の間で、技術的及び経済的観点から特に魅力的と思われるものは、アルコール又はアルコール水性媒体、例えば、メタノール中、又はメタノール−水中で操作することであり、例えば、米国特許第4,335,092号、特許出願WO 98/16463、欧州特許出願EP787681、および、より具体的には、欧州特許出願EP978316及びイタリア特許出願MI 2000 A001218、MI 2000 A001219及びMI 2000 A001881に記載されている。
実際、他の状態を変えることなく、より高い反応速度及び選択性が水性媒体における操作において観察される。
この高い反応性能により、順に、以下の結果となる:
i.高い安全条件下で、都合よくH2-O2混合物の爆発ゾーンの外側で、この方法を技術的経済的観点から危険にさらすことなくこの方法を行う可能性;
ii.触媒系の安定性及び安定な過酸化水素溶液の生成における有益な効果を有し、直接使用に好適で、かつ、酸化プロセスにおいて経済的に妥当な濃度で反応媒体中の非常に低い量の促進剤(ハロゲン化物及び酸)を使用する可能性。
【0004】
さらに、有機ペルオキシドの形成に関する問題は、例えばアセトンのような他の有機溶媒の存在下で操作するプロセスでは最小化される。
最後に、生成される過酸化水素の濃度は、商業的に有用な値に達し得、アルコールの沸点及び蒸発熱は、好適に選択され、水よりも低いままとなる。
これらの方法は、選択性の点から、及び経済性の観点から、反応溶媒として、1以上のアルコール、少なくともC5〜C32炭化水素及び任意の水を含む系を使用することにより、さらに改善され得ることがわかった。
得られたH2O2溶液は、チタンシリケートを触媒として使用する酸化プロセスにおいて直接使用され得、溶液混合物の成分は、このプロセスと相容性である。
これに従い、本発明の目的は、水素及び酸素から出発する過酸化水素の生成方法であって、ハロゲン化促進剤及び/又は酸促進剤を含有する反応溶媒中、白金族の1以上の金属をベースとする不均一触媒の存在下、反応溶媒が、
(1)アルコール又はアルコール混合物;
(2) 1以上のC5〜C32炭化水素;及び
(3)任意の水、
からなる方法に関する。
【0005】
本発明の目的に好適なアルコールの例は、1〜6、好ましくは、1〜4の炭素原子を有するアルコールから選択される。
中でも、C1〜C4アルコール、メタノール、エタノール、テルブタノール(TBA)又はこれらの混合物が好ましい。メタノールは、特に好ましい。
アルコール又はアルコール混合物の量は、溶媒混合物に対して10〜99.9質量%、好ましくは、反応溶媒に対して20〜80質量%の範囲にある。
C5〜C32炭化水素は、パラフィン、シクロパラフィン又は芳香族化合物から一般的に選択される。
パラフィン系炭化水素は、好ましくは、5〜18の炭素原子を有するものから好ましくは選択され、及び、直鎖又は分岐鎖であってもよい。
前述のパラフィン系炭化水素の例は、n-ヘキサン、n-ヘプタン、n-オクタン、n-デカン又はその分岐異性体であってもよい。
シクロパラフィン系炭化水素の例は、シクロヘキサン、デカリン、又は、1〜6の炭素原子を有する1以上のアルキル基で置換されたこれらの誘導体である。この化合物の典型的な例は、メチル−シクロヘキサン、エチル−シクロヘキサン又はジメチル−シクロヘキサンである。
【0006】
本発明の目的に好適な芳香族炭化水素は、6〜24の炭素原子を有するものから好ましくは選択される。
芳香族炭化水素の例は、ベンゼン、ナフタレン、アルキルベンゼン及びアルキルナフタレンであって1〜18、好ましくは、6〜12の炭素原子を有する1以上の直鎖又は分岐鎖アルキル鎖を有するものである。アルキルベンゼンの例は、トルエン、キシレン(オルト、メタ及びパラ)、エチルベンゼン及びクメンである。
反応に使用する炭化水素の量は、使用するアルコールのタイプに関連し、及び、一般に、全反応混合物に対して、0.01〜40質量%、好ましくは、0.1〜20質量%の範囲にある。
水の量は、存在するときは、反応溶媒に対して0〜50質量%、好ましくは、反応溶媒に対して2〜30質量%の範囲にある。
発明の目的に使用され得る触媒は、白金族の1以上の金属を活性成分として含む不均一触媒である。これらの金属の例は、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム及び金である。好ましい金属は、パラジウム及び白金である。
【0007】
パラジウムは、これらの触媒中に、0.1〜5質量%の範囲の量で通常存在し、及び白金は、0.01〜1質量%の範囲の量であり、白金とパラジウムの原子比は、0.1/99.9〜50/50の範囲にある。
パラジウムは、0.2〜3質量%の範囲の量で好ましくは存在し、白金は、0.02〜0.5質量%の範囲の量であり、白金とパラジウムの原子比は、1/99〜30/70の範囲にある。
パラジウム及び白金に加え、VIII及びIB族の他の金属、例えば、ルテニウム、ロジウム、イリジウム及び金は、活性成分又は促進剤として、一般にパラジウムよりも高くない濃度で存在し得る。
触媒は、活性成分を不活性担体上に、例えば、前駆体の塩又は可溶性錯体の溶液からなる当該前駆体から出発して、沈殿及び/又は含浸によって分散することによって調製され得、ここで、金属状態を、当業界でよく知られた調製技術によって、水素、ナトリウムホルミエート(formiate)、クエン酸ナトリウムのような還元物質で熱処理及び/又は化学処理することによって還元する。
【0008】
本発明の態様に従い、触媒は、触媒の単一金属成分の前駆体を担体上に順にかつ交互に分散することによって調製され得、これは、特許出願IT MI2000-A001219で記載され且つクレームされている。
不活性担体は、典型的に、活性炭、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト及び当業界でよく知られた他の材料を有していてもよい。活性炭は、本発明で有用な触媒の調製にとって好適である。
本発明で使用され得る活性炭は、化石、又は、例えば、木、亜炭、ピート又はココナッツから由来する天然源から、表面積が100m2/gより高く、好ましくは300m2/gより高いのものから選択され;600m2/gより高い表面積を有する炭素が特に好ましい。好ましい活性炭は、低灰含量のものである。
欧州特許出願EP 978316号に記載されたスルホン化活性炭は、この目的のために使用され得る。
【0009】
この金属を支持又は含浸する前に、活性炭は、例えば、蒸留水で洗浄されるような処置、若しくは、酸、塩基又は希釈された酸化剤、例えば、酢酸、塩酸、炭酸ナトリウム及び過酸化水素での処置にかけられ得る。
触媒は、通常、反応媒体中に、反応溶媒に対して0.1〜10質量%、好ましくは、0.3〜3質量%の範囲の濃度で分散される。
酸促進剤は、反応溶液中において、H+水素イオンを発生することができるいかなる物質であってもよく、一般に硫酸、リン酸、硝酸のような無機酸、又はスルホン酸のような有機酸から選択される。硫酸及びリン酸が好ましい。酸の濃度は、一般的に反応溶媒のkgに対して20〜1000mg、好ましくは、反応溶媒のkgに対して50〜500mgの範囲にある。
ハロゲン化促進剤は、反応溶媒中においてハライドイオンを発生することができる全ての物質であり得る。臭素イオンを発生できる物質が好ましい。これらの物質は、一般に、臭化水素酸及び反応媒体中に溶解性のその塩、例えば、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭素酸ナトリウム又は臭化アンモニウムから選択される。臭化水素酸、臭化ナトリウム及び臭化カリウムが好ましい。
【0010】
ハロゲン化促進剤の濃度は、一般に、反応溶媒のkg当たり、0.1〜50mg、好ましくは、反応溶媒のkg当たり、1〜10mgの範囲にある。
過酸化水素の生成は、酸素と水素を、反応溶媒中、触媒及び促進剤の存在下、窒素、ヘリウム、アルゴンから選択される不活性ガスの存在又は不存在下で反応することによって行われる。窒素が好ましいガスである。
給送中におけるモル比H2/O2は、1/1〜1/100、好ましくは、1/2〜1/15の範囲にあり、及び液体反応媒体と接触する気体相における水素濃度は、4.5%モルより低い値に都合よく維持され、これは、H2、O2、及び任意の不活性ガスからなる混合物の爆発限界の外側である。
本発明の圧力の態様に従い、反応は、純酸素の代わりに空気を使用して行われ得る。
反応は、典型的に、−5°〜90℃、好ましくは2〜50℃の範囲の温度で、かつ、大気圧よりも高い全圧力、好ましくは、30〜300バールの範囲の全圧力で行われる。
【0011】
本発明の方法は、バッチ式で、又は好ましくは、連続的に、本発明の目的に好適でかつ当業界において記載されたものから選択される反応容器を使用して行われ得る。
上記条件下で作動する場合、過酸化水素を、安全な条件下、反応生産性が通常、反応媒体のリットル当たり、時間当たり、30〜200gのH2O2(100%でのH2O2として表現される)で、及びH2O2の形成に対してモル選択性で、使用される水素に言及すると60%〜90%の範囲で、生産することができる。
このようにして得た過酸化水素の溶液は、酸化プロセスにおいて直接使用され得、これは、酸及び溶媒を除去するような複雑な中間体プロセッシングなくH2O2を使用することを含む。
さらに、本発明の方法は、反応媒体から有機成分(合成にリサイクルされ得る)を、例えば、蒸留によって除去し、商業的用途のH2O2の水性溶液の生産にも好適である。
本発明の方法は、試薬を高い転化率及び選択性でH2O2に転換させることができ、酸性ではなく又は微量の酸性及び/又は塩のみを含むH2O2溶液を得る。
以下の例は、もっぱら本発明をより詳細に記載する目的であり、決してその範囲を限定するものとしてみなされるべきではない。
【0012】
実施例1
担体の処理
粉末形態のカイガンショウチャコール(CECA)中50gの活性炭、及び500mlの蒸留水を、1リットルガラスフラスコ中に充填した。80℃で2時間後、活性炭を濾過し、500mlの蒸留水で洗浄した。
活性炭は、まだ湿気があり、その後、1リットルフラスコ中に充填し、2質量%のHCl溶液500mlを加えた後、温度を80℃とした。約2時間後、混合物を冷却し、活性炭をフィルター上で蒸留したH2Oで、クロライドが除去されるまで洗浄した。洗浄した活性炭を回収し、120℃のオーブンで2時間乾燥した。
【0013】
実施例2
触媒の調製 1%Pd−0.1%Pt/C
実施例1に記載されたように処理された活性炭10gを、0.5リットルガラスフラスコ中に充填し、蒸留水100ml及びNa2CO30.32gを含めた。懸濁液を室温(20〜25℃)、撹拌下、10分間維持した。
Pd10質量%でのNa2PdCl4の溶液1.0g、及び10質量%でのH2PtCl6の溶液0.1%を、引き続き約10分間にわたって滴下法で加えた。
懸濁液を室温に10分間維持し、10分間90℃に加熱した。10ml水中0.85gのナトリウムホルミエート(formiate)を含む溶液を、その後加え、90℃で2時間撹拌を続けた。
室温に冷却後、懸濁液を濾過し、回収した触媒を蒸留水で、クロライドが除去されるまで洗浄し、120℃で2時間オーブンで乾燥した。
【0014】
実施例3(比較)
過酸化水素の合成
マイクロパイロットプラントを使用し、これは350mlの容量のハステロイC(Hastelloy C)オートクレーブを有し、サーモスタット制御システム、マグネチックドラッグ撹拌システム、反応中における圧力の調節及びコントロールシステム、反応生成物を含む液相を連続的に除去するためのフィルター、溶媒及び促進剤の混合物の供給システム(ここで反応が起きる)、気体の試薬の供給システム、並びに一連の制御及びコントロール機器を備える。
実施例1に記載されたように調製された触媒0.6gと、メタノール:水の溶液(質量で97/3)100gにHBrを6ppm及びH2SO4を200ppm含むものを反応容器に充填した。
オートクレーブを、撹拌せず、100バールに、H23.6体積%、O2体積%及びN285.4体積%の気体混合物と共に加圧した。撹拌は、その後、800revs/分まで始め、圧力を、同一の気体混合物の連続ストリーム(700ノーマルリットル(Nl/Hour))に、上述した組成物及びHBrを6ppm及びH2SO4を200ppm含むメタノール:水の溶液の300g/時で同時発生的に供給して維持した。反応容器内側の温度を、6℃に維持した。反応の傾向は、供給中及び反応容器の外側の水素及び酸素を連続的に分析することによって追跡した。
生成したH2O2の濃度を、反応容器液体溶出物中において、過マンガン酸カリウムでの滴定により測定した。転換した水素に関する選択性は、一度、反応容器において定常状態に到達したら、反応溶出物中のH2O2の濃度及び反応容器を出るH2の分析を基準として算出した。得られた結果を表1に示す。
【0015】
実施例4
実施例3を繰り返し、反応容器にメタノール96%、シクロヘキサン1%、及び水3%(メタノール/水の質量比=32)からなる液体混合物、並びにHBrを6ppm及びH2SO4を200ppm含めて供給した。この結果を表1に示す。
実施例5
実施例3を繰り返し、反応容器にメタノール94%、シクロヘキサン3%、及び水3%(メタノール/水の質量比=31.3)からなる液体混合物、並びにHBrを6ppm及びH2SO4を200ppm含めて供給した。この結果を表1に示す。
実施例6
実施例3を繰り返し、反応容器にメタノール92%、シクロヘキサン5%、及び水3%(メタノール/水の質量比=30.7)からなる液体混合物、並びにHBrを6ppm及びH2SO4を200ppm含めて供給した。この結果を表1に示す。
実施例7
実施例3を繰り返し、反応容器にメタノール94%、n−ヘキサン3%、及び水3%(メタノール/水の質量比=31.3)からなる液体混合物、並びにHBrを6ppm及びH2SO4を200ppm含めて供給した。この結果を表1に示す。
【0016】
Claims (51)
- ハロゲン化促進剤及び/又は酸促進剤を含有する反応溶媒中、白金族の1以上の金属をベースとする不均一触媒の存在下、水素及び酸素から過酸化水素を生成する方法であって、前記反応溶媒が、
(1)アルコール又はアルコール混合物;
(2) 1以上のC5〜C32炭化水素;及び
(3)任意の水、
からなることを特徴とする方法。 - アルコールが、1〜6の炭素原子を有するものから選択される、請求項1に記載の方法。
- アルコールが、1〜4の炭素原子を有するものから選択される、請求項2に記載の方法。
- アルコールが、メタノール、エタノール、テルブタノール(TBA)又はこれらの混合物から選択される、請求項3に記載の方法。
- アルコールが、メタノールである、請求項4に記載の方法。
- アルコール又はアルコール混合物の量が、反応溶媒に対して10〜99.9質量%で変動する、請求項1に記載の方法。
- アルコール又はアルコール混合物の量が、反応溶媒に対して20〜80質量%で変動する、請求項6に記載の方法。
- C5〜C32炭化水素が、パラフィン、シクロパラフィン及び芳香族化合物から選択される、請求項1に記載の方法。
- パラフィンが、5〜18の炭素原子を有し、かつ、直鎖又は分岐鎖であり得るものから選択される、請求項8に記載の方法。
- パラフィンが、n-ヘキサン、n-ヘプタン、n-オクタン、n-デカン又はその分岐異性体から選択される、請求項9に記載の方法。
- シクロパラフィンが、シクロヘキサン、デカリン、又は、1〜6の炭素原子を有する1以上のアルキル基で置換されたこれらの誘導体から選択される、請求項8に記載の方法。
- 置換されたシクロパラフィンが、メチル−シクロヘキサン、エチル−シクロヘキサン及びジメチル−シクロヘキサンから選択される、請求項11に記載の方法。
- 芳香族炭化水素が、6〜24の炭素原子を有するものから選択される、請求項8に記載の方法。
- 芳香族炭化水素が、ベンゼン、ナフタレン、アルキルベンゼン及びアルキルナフタレンであって2〜18の炭素原子を有する1以上の直鎖又は分岐鎖アルキル鎖を有するものから選択される、請求項13に記載の方法。
- 直鎖又は分岐鎖アルキル鎖が、6〜12の炭素原子を有する、請求項14に記載の方法。
- アルキルベンゼンが、トルエン、キシレン(オルト、メタ及びパラ)、エチルベンゼン及びクメンから選択される、請求項13に記載の方法。
- 炭化水素の量が、反応溶媒に対して、0.01〜40質量%の範囲にある、請求項1に記載の方法。
- 炭化水素の量が、反応溶媒に対して、0.1〜20質量%の範囲にある、請求項17に記載の方法。
- 触媒の金属化合物が、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム及び金から選択される、請求項1に記載の方法。
- 触媒の金属化合物が、パラジウム及び白金である、請求項19に記載の方法。
- 触媒が、0.01〜5質量%の範囲の量のパラジウム、及び0.01〜1質量%の範囲の量の白金を含み、原子比白金/パラジウムが、0.1/99.9〜50/50の範囲にある、請求項20に記載の方法。
- 触媒が、0.2〜3質量%の範囲の量のパラジウム、及び0.05〜0.5質量%の範囲の量の白金を含み、原子比白金/パラジウムが、1/99〜30/70の範囲にある、請求項21に記載の方法。
- 触媒が、活性成分を不活性担体上に沈殿及び/又は含浸によって分散することによって調製される、請求項1に記載の方法。
- 担体が、活性炭、スルホン酸基で官能性を持たせた活性炭、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ及びゼオライトから選択される、請求項23に記載の方法。
- 担体が、低灰含量で、100m2/gより高い表面積を有する活性炭である、請求項24に記載の方法。
- 活性炭が、300m2/gより高い表面積を有する、請求項25に記載の方法。
- 活性炭が、600m2/gより高い表面積を有する、請求項26に記載の方法。
- ハロゲン化促進剤が、反応溶媒においてハロゲンイオンを発生し得る物質から選択される、請求項1に記載の方法。
- ハロゲン化促進剤が、臭化水素酸のような臭素イオンを発生し得る物質、及び、臭化アルカリ、臭化アンモニウム又は臭素酸ナトリウムのような反応媒体に溶解し得るその塩から選択される。請求項28に記載の方法。
- 化合物が、臭化水素酸、臭化ナトリウム又は臭化カリウムである、請求項29に記載の方法。
- ハロゲン化促進剤の濃度が、反応溶媒のkg当たり、0.1〜50mgの範囲にある、請求項1に記載の方法。
- ハロゲン化促進剤の濃度が、反応溶媒のkg当たり、1〜10mgの範囲にある、請求項31に記載の方法。
- 酸促進剤が、反応溶媒中においてH+水素イオンを発生し得る物質から選択される、請求項1に記載の方法。
- 酸促進剤が、硫酸、リン酸、硝酸のような無機酸、又はスルホン酸のような有機酸から選択される、請求項33に記載の方法。
- 酸促進剤が、硫酸又はリン酸である、請求項34に記載の方法。
- 酸の濃度が、反応溶媒のkgに対して20〜1000mgの範囲にある、請求項1に記載の方法。
- 酸の濃度が、反応溶媒のkgに対して50〜500mgの範囲にある、請求項36に記載の方法。
- 触媒が、反応溶媒に対して0.1〜10質量%の範囲の濃度で使用される、請求項1に記載の方法。
- 触媒が、反応溶媒に対して0.3〜3質量%の範囲の濃度で使用される、請求項38に記載の方法。
- 反応が、−5〜90℃の範囲の温度で行われる、請求項1に記載の方法。
- 反応が、2〜50℃の範囲の温度で行われる、請求項40に記載の方法。
- 反応が、大気圧よりも高い全圧力で行われる、請求項1に記載の方法。
- 全圧力が、30〜300バールの範囲である、請求項42に記載の方法。
- 給送中におけるモル比水素/酸素が、1/1〜1/100の範囲である、請求項1に記載の方法。
- 給送中におけるモル比水素/酸素が、1/2〜1/15の範囲である、請求項44に記載の方法。
- 反応が、窒素、ヘリウム、アルゴンから選択される不活性ガスの存在下で行われる、請求項1に記載の方法。
- 不活性ガスが、窒素である、請求項46に記載の方法。
- 反応溶媒と接触する気体相における水素濃度が、4.5%モルより低い値に維持される、請求項1に記載の方法。
- 反応が、空気を酸素源として行われる、請求項1に記載の方法。
- 反応が、バッチ式又は連続的に行われる、請求項1に記載の方法。
- 過酸化水素の溶液が、オレフィン、芳香族炭化水素、アンモニア及びカルボニル化合物から選択される物質の、チタンシリケートを触媒として使用する酸化プロセスにおいて直接使用される、請求項1に記載の方法。
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