TWI238857B - Direct synthesis of hydrogen peroxide in a multicomponent solvent system - Google Patents
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Description
1238857 五、發明說明(1 ) 本發明係關於一種由氫和氧來生產過氧化氫(H2〇2)的 方法,其使用的反應溶劑係一種包含一或多種醇類、至 少一種C5.C32烴類和選擇性的含有水之混合物所構成。 過氧化氫是一種商業上非常重要的產品,其在紡織業 和造紙業中被廣泛用來做爲漂白劑,在環保領域則用來 做爲消毒劑,而在化學工業上則是用於氧化方法中。 這些氧化方法的實例包括那些使用鈦-矽沸石,做爲 觸媒的製程,如烯烴的環氧化反應(EP-100,119)、羰基化 合物的氨氧化反應(US4,794,198)、氨被氧化成羥基胺 (1^5,320,8 1 9)和芳香烴的羥基化反應(1^ 4,369,783)。 已知在工業上已可藉由一種複雜的二步驟方法來生產 H2〇2水溶液。 在這個方法中,首先將一種如丁基蒽醌或乙基蒽醌之 蒽醌溶液在不與水混合之有機介質中予以氫化,接著再 與空氣進行氧化作用以生成H2〇2,其接著在水相中被 萃取出來。 然而,這種方法具有許多缺點,例如需要大量的反應 物來進行操作、需要進行許多步驟、中間體的費用相當 高及生成惰性的副產物等。 已有人提出以氫和氧直接合成過氧化氫之方法,以克 服上述的這些缺點。這些方法通常是藉由使這兩種氣體 ,在有貴金屬觸媒系統(特別是鹽類型態的鉛族或其混 合物金屬,或是做爲支撐金屬)存在的情況下,於水性 1238857 五、發明說明(2) 介質或水性有機介質所構成的溶劑中進行反應。 在這種型態的方法中,由技術和經濟的觀點看來,特 別具有吸引力的方法是在醇類或是醇-水介質中進行, 例如在美國專利第4,335,092號、世界專利申請書W〇 9 8/1 6463號、歐洲專利申請書EP 78768 1號中所述,特 別是在歐洲專利申請書EP 9783 1 6號和義大利專利申請 書 MI 2000 A001218、MI2000 A001219 及 MI 2000 A00 1 88 1中所述,在甲醇或在甲醇-水介質中進行反應。 事實上,在其它條件不變的情況下,在水性介質中進 行反應將可得到更高的反應速率及選擇率。 高的反應表現將會依序造成: 1.由技術一經濟的觀點看來,其能在高安全條件下 (Η2·〇2混合物的爆炸區域之外)進行此方法,而不會使 此方法歷經危險; π.可以在適合直接使用的濃度下和對氧化方法相當經濟 的情況下,於反應介質中使用非常少量的促進齊!1 (鹵 化物和酸),而有利於催化系統的穩定性及有利於穩 定過氧化氫溶液的形成。 此外,當製程係在有其它有機溶齊!1 (例如丙酮)存的情 況下操作,有關有機過氧化物形成所造成的問題可以被 降至最低。 最後,當醇類的沸點和蒸發熱被適當的選擇成比水的 沸點和蒸發熱爲低時,所生成過氧化氫的濃度可達到具 1238857 五、發明說明(3) 商業利用性的數値。 依選擇率和經濟的觀點來看,現在已發現可以藉由使 用含有一或多種醇類、至少一種C5.C32烴類和選擇性含 有水的系統做爲反應溶劑的方式,使這些方法進一步的 被改善。 當此溶劑混合物的成份與該方法相容時,其所獲得的 過氧化氫溶液可以被直接用於以鈦-矽沸石做觸媒之氧 化方法中。 基於此,本發明的一個目的係關於一種以氫和氧做爲 起始原料來生產過氧化氫的方法,其係在有以鉑族金屬 爲基材之非均勻相觸媒存在的情況下,於含有一種鹵化 促進劑和/或一種酸性促進劑的反應溶劑中進行反應,其 中反應溶劑包括: (1) 一種醇類或是醇類的混合物; (2) —或多種C5.C”烴類;以及 (3) 水(選擇性的成份)。 適合用於本發明之用途的醇類例如選自具有1到6個 碳原子的醇類’以1到4個碳原子爲較佳。 在ClC%的醇類之中,以甲醇、乙醇、特丁基醇(TBA) 或其混合物爲較佳。又以甲醇爲最佳。 反應中所使用醇類或醇類混合物的用量約爲反應混合 物重量的60到99.95重量%之間’又以佔反應溶劑重量 的7 0到9 9重量%爲佳。 1238857 五、發明說明(4) Cs-Cu烴類一般係選自鏈烷烴V環鏈烷烴或是芳香化 合物。 鏈烷烴的實例較好是選自具有5到1 8個碳原子的鏈 烷烴,其可以爲直鏈或是支鏈。’ 該種鏈烷烴的實例爲正己烷、正庚烷、正辛烷或正癸 烷或其支鏈型異構物。 環鏈烷烴的實例爲環己烷、十氫萘或被一或多個具有 1到6個碳原子之烷基所取代的衍生物。該種化合物的 典型實例爲甲基環己烷、乙基環己烷或二甲基環己烷。 適合用於本發明之芳香烴以選自具有6到24個碳原 子的芳香烴爲佳。 芳香烴的實例爲苯、萘具有一或多個直鏈或支鏈之烷 基且具有1到1 8個碳原子的烷基苯和烷基萘,以6到 12個碳原子爲佳。烷基苯的實例爲甲苯、二甲苯(鄰-、 間-和對-)、乙苯和異丙苯。 在反應中所使用烴類的用量與所使用醇類的型態有關 ,其一般係介於反應混合物總重的0.05到40%之間,又 以介於1到30重量%之間爲佳。 當有使用水時,其用量爲溶劑混合物重量的0到50% 之間,以反應溶劑重量的2到30%爲佳。 可用於本發明之觸媒爲一種含有一或多種鉑族金屬做 爲活性成份的非均勻相觸媒。 這些金屬的實例爲鈀、鉑、釕、铑、銥和金。較佳的
1238857 五、發明說明(5) 金屬爲銷和鉛。 出現在這些觸媒中之鈀含量一般係介於0.1到5重量 %之間,並且鉑的用量係介於0.01到1重量%之間,而 鉑和鈀之間的原子數比則是介於0.1/99.9到50/50之間。 鈀的含量以介於0.2到3重量%之間爲佳,並且鉑的 用量係介於0.02到0.5重量%之間,而鈾和鈀之間的原 子數比則是介於1/99到30/70之間。 除了鈀和鉑之外,其他VIII或IB族的金屬,例如釕 、铑、銥和金等皆可以做爲活性成份或促進劑,其濃度 一般不會高於鈀的濃度。 觸媒可藉由將活性成份分散在惰性載體上的方式來製 備,其係將它們的鹽類或可溶性錯合物之溶液所構成的 先質予以沈浸和/或含浸的方式來進行分散,並且藉由本 領域已知的製備技術,以例如氫、甲酸鈉、檸檬酸鈉之 類的還原物質來進行熱處理和/或化學處理,使其中還原 成金屬狀態。 依照本發明的一個實施例,可以藉由將觸媒的單一金 屬成份先質依序且交錯的分散於載體之上的方式來製備 觸媒,如專利申請書IT MI2000-A001219中所述。 惰性的載體一般係由活性碳、二氧化矽、氧化鋁、二 氧化矽-氧化鋁、沸石和其它在此領域中已熟知的擔體 。用了製備可用於本發明之觸媒,其中以活性碳爲較佳 的選擇。 1238857 五、發明說明(6) 可用於本發明之活性碳係選自那些來自化石或天然來 源之活性,例如來自木頭、褐煤、泥煤或椰子,其具有 的表面積高於100平方公尺/克,尤以高於300平方公尺 /克爲佳;其中以具有高於600平方公尺/克之表面積的 碳爲較佳。較佳的活性碳爲具有低灰分含量者。 基於此,可使用歐洲專利申請書EP 9783 1 6號中所述 的磺酸化活性碳。 在將支撐或含浸金屬之前,可以先將活性碳施以處理 ,如以蒸餾水沖洗,或是以酸、鹼或稀釋的氧化劑予以 處理,例如醋酸、鹽酸、碳酸鈉和過氧化氫。 分散在反應介質中的觸媒濃度一般約爲反應溶劑之重 量的0.1到10重量%之間,尤以0.3到3重量%之間爲 佳。 酸促進劑可以是任何一種可在反應溶劑中產生氫離子 的物質,並且一般係選自無機酸,如硫酸、磷酸、硝酸 ,或者是選自有機酸,如磺酸。其中以硫酸和磷酸爲較 佳。酸的濃度一般約爲每公斤的反應溶劑中含有20到 1〇〇0毫克之間,又以每公斤反應溶劑含有50到5 00毫 克爲佳。 鹵化促進劑可以是任何一種可在反應溶劑中產生鹵離 子的物質。其中以能產生溴離子的物質爲較佳。這些物 質一般係選自氫溴酸和它可溶於反應介質中的鹽類’例 如溴化鈉、溴化鉀、溴化銨或溴酸鈉。其中以氫溴酸、 1238857 五、發明說明(7) 溴化鈉和溴化鉀爲較佳。 鹵化促進劑的濃度一般約爲每公斤的反應溶劑中含有 0.1 SJ 50毫克之間,又以每公斤反應溶劑含有1到10 毫克爲佳。 過氧化氫的生成係藉由使氧氣和氫氣,在有觸媒和促 進劑的情況下,且在有或沒有一種選自氮氣、氮氣、氬 氣等惰性氣體的情況下,於反應溶劑中進行反應而得。 其中以氮氣爲較佳的氣體。 進料中之H2/〇2的莫耳數比係介於1/1到1/100之間, 以1/2到1/15之間爲佳,並且在與反應溶劑接觸之氣相 中的氫氣濃度較好是能維持在低於4.5莫耳%的數値之 下,而在含有H2、〇2和選擇性含有一種氫氣之混合物的 爆炸極限之外。 依本發明方法之一個實施例,此反應可使用空氣替代 純氧來進行反應。 此反應一般係在-5到90t的溫度範圍內,以2到50 °C之間爲佳’及總壓力高於大氣壓力的狀況下進行,以 介於30到300巴之間爲佳。 本發明之方法可以使用一種適合此目的且選自現有技 藝中所述之反應器’以批次或是連續(較佳)的方式來進 行。 在上述的條件下操作,可以在安全的條件下生產過氧 化氫,其反應生產率通常是每升的反應介質每小時可生 1238857 五、發明說明(8) 成30到200克的過氧化氫(以1〇〇%的H2〇2來表示),並 且在耗盡氫氣的情況下,形成H2〇2的莫耳選擇率係介於 60%到90%之間。 因而所獲得之過氧化氫溶液可以被直接用於氧化方法 中,其包括使用過氧化氫,而不需複雜的中間加工,例 如去除酸和溶劑。 此外’藉由以蒸餾自反應介質中去有機成份的方式, 本發'明之方法適合用來製造商用的過氧化氫水溶液,而 有機成份可以被回流至合成系統中。 本發明之方法可使得反應物能以高轉化率和選擇率轉 化成過氧化氫,所獲得之過氧化氫溶液沒有酸性或是只 含有微量的酸性和/或鹽類。 以下之實例只是針對本發明做更詳細的說明,並不應 視爲對本發明之範圍設限。 實例1 載體的處理 將50克粉末狀的痗岸松(rnantme pine)活性碳和500 毫升的蒸餾水置入一個一升的燒瓶中。在80°C下經過2 小時之後,將活性碳予以濾除,並且以500毫升的蒸餾 水沖洗。 接著,將仍舊潮濕的活性碳置入一升的玻璃燒瓶中, 並且在添加500毫升2重量%的HC1溶液之後,使溫度 調爲80C。經過大約2小時之後,使混合物冷卻,並且 -10- 1238857 五、發明說明(9) 以蒸餾水沖洗在過濾器上的活性碳,直到除去氯化物爲 止。回收經沖洗後的活性碳,並且以120t的溫度使其 在烘箱中進行乾燥2小時。 實例2 l%Pd-0.1%Pt/C觸媒之製備 將1 0克依實例1所述方式處理過的活性碳置入一個 0.5升的玻璃燒瓶中,其中還含有100毫升的蒸餾水和 0.32克的Na2C〇3。將此懸浮液置於室溫下(20-25X:),並 且攪拌1 0分鐘。 接著再將10毫升含有1.0克Na2PdCM10重量%的Pd) 和0.1克10重量%H2PtCU的水溶液,於大約10分鐘的時 間內慢慢滴入。 讓此懸浮液在室溫下維持10分鐘,然後在90t的溫 度下加熱10分鐘。接著再加入0.85克甲酸鈉在10毫升 水中所形成的水溶液,並且在90°C的溫度下持續攪拌2 小時。 在冷卻至室溫之後,將懸浮液予以過濾,並且以蒸餾 水沖洗回收的觸媒,直到除去氯化物爲止,並且以120°C 的溫度使其在烘箱中進行乾燥2小時。 實例3 (比較用) 過氧化氫的合成__ 使用一個迷你型的試驗工廠,其係由一個體積爲350 毫升的Hastelloy C壓力釜所構成,裝有一個恆溫調控系 -11- 1238857 五、發明說明(1 0 ) 統、磁阻式攪拌系統、可調控反應期間之壓力的系統、 連續去除含有液相反應產物的過濾器、溶劑和促進劑之 混合物的進料系統和一系列的調節和控制儀器。在反應 器中置入0.6克如實例1所述方式製備之觸媒和100克 含有6ppmHBr和200ppmH2S〇4的甲醇··水溶液(重量比爲 97/3)。 以3.6體積%112、11體積%〇2和85.4體積所組成 之氣體混合物使壓力釜在沒有攪拌的情況下加壓至1 〇〇 巴。然後以800轉/分鐘的速度開始攪拌,以700升(N1/ 小時)相同氣體混合物之連續氣流來維持此壓力,同時 亦以300克/小時的進料速度通入具有上述組成之甲醇: 水溶液,並且其含有6ppmHBr和200 ppmH2S〇4。反應器 內部的溫度維持在6°C。藉由連續分析進料和反應器出 口處之氫氣和氧氣含量的方式,可以得到反應的走向。 所形成過氧化氫的濃度係藉由以過錳酸鉀滴定反應器 液體流出物的方式來決定。一但反應器中已達到停滯的 狀態,有關於轉化氫氣的選擇率係以反應流出物中之過 氧化氫的濃度、和離開反應器之H2分析結果爲基準來 計算。 所得之結果列於表一。 實例4 重覆實例3,進料至反應器中之混合物包括:96%的 甲醇、1%的環己烷和3%的水(甲醇/水重量比2),且含 -12- 1238857 五、發明說明(11) 有6ppm的HBr和200 ppm的H2SO。所得之結果列於表 -· 〇 實例5 重覆實例3,進料至反應器中之混合物包括:94%的 甲醇、3%的環己烷和3 %的水(甲醇/水重量比=31.3),且 含有6ppm的HBr和200 ppm的H2SCU。所得之結果列於 .表一。 實例6 重覆實例3,進料至反應器中之混合物包括:92%的 甲醇、5%的環己烷和3%的水(甲醇/水重量比=30.7),且含 有6ppm的ΗΒι·和200 ppm的H2SO4。所得之結果列於表 -- 〇 實例7 重覆實例3,進料至反應器中之混合物包括:94%的 甲醇、3%的正己烷和3%的水(甲醇/水重量比=31.3),且含 有6ppm的ΗΒι‘和200 ppm的Ηβ〇4。所得之結果列於表 -13- 1238857 五、發明說明(12) 表一 實例編號 反應時間 小時 鏈烷烴/環鏈烷烴 % h2〇2 重量% H2〇2選擇率 莫耳% 3 65 0 5.96 76 4 65 1%環己烷 5.71 87 5 65 3 %環己烷 5.5 89 6 65 5 %環己烷 5.5 89 7 65 3%正己烷 5.2 85
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Claims (1)
1238857 六、申請專利範圍 第9 1 1 09 3 52號「多成分溶劑系中過氧化氫之直接合成法 」專利案 __
1. 一種由氫和氧來生成過氧化氫之方法,其係在含有鹵 化促進劑和/或酸促進劑之反應溶劑中,在非均勻相 觸媒存在之情況下,於溫度爲-5到90 °C的範圍內、 總壓力高於大氣壓力的狀況下進行反應而得,其中此 反應溶劑包括: (1 ) 一種醇類或是醇類混合物,其中醇類係選自 具有1到6個碳原子的醇類; (2) —或多種C5-C32烴類,其中C5-C32烴類係選 自鏈烷烴、環鏈烷烴和芳香化合物; (3 )選擇性成份-水;且 鹵化促進劑係選自可在反應溶劑中產生鹵離子的 物質; 酸促進劑係選自可在反應溶劑中產生氫離子的物 質;且 觸媒係藉由沈澱和/或含浸的方式,將活性金屬 成份分散於惰性載體之上而製成;其中觸媒的金屬成 份係選自鈀、鉑、釕、铑、銥和金;且載體係選自活 性碳、以磺酸根官能化之活性碳、二氧化矽、氧化錦 、二氧化矽-氧化鋁和沸石。 1238857 六、申請專利範圍 2 .如申請專利範圍第1項之方法,其中醇類爲甲醇。 3 .如申請專利範圍第1項之方法,其中醇類或醇類混合 物之量介於反應溶劑之1 〇到9 9 . 9重量%之間。 4 .如申請專利範圍第 1項之方法,其中鏈烷烴係選自 具有5到1 8個碳原子的鏈烷烴,並且可爲直鏈或是 支鏈。 5 .如申請專利範圍第 1項之方法,其中環鏈烷烴係選 自環己烷、十氫萘或其經一或多個具有1到6個碳原 子之烷基所取代的衍生物。 6 .如申請專利範圍第1項之方法,其中芳香烴係選自 具有6到24個碳原子的芳香烴。 7 .如申請專利範圍第6項之方法,其中芳香烴爲一種 院基苯,選自甲苯、二甲苯(鄰-、間-和對-)、乙苯 和異丙苯。 8 .如申請專利範圍第1項之方法’其中烴類的量介於反 應溶劑之〇 . 〇 1到40重量%之間。 9 .如申請專利範圍第1項之方法,其中觸媒之金屬成 份爲鈀和鉑。 1 〇 .如申請專利範園第9項之方法,其中觸媒中之鈀含 量介於0 · 01到5重量%之間,並且鉑含量介於〇 · 〇1 到1重量%之間,而鉑/鈀原子數比則是介於 0 . 1 / 9 9 . 9 到 5 0 / 5 0 之間。 1 1 .如申請專利範圍第1項之方法,其中載體爲一種具 1238857 六、申請專利範圍 有低灰分含量之活性碳,且其表面積高於1 00平方公 尺/克。 1 2 ·如申請專利範圍第1 1項之方法,其中活性碳之表面 積高於.3 00平方公尺/克。 1 3 ·如申請專利範圍第 1項之方法,其中鹵化促進劑係 選自可在反應溶劑中產生溴離子的物質,如氫溴酸及 其可溶於反應介質中的鹽類,如鹼金屬溴化物、溴化 銨或溴酸鈉。 1 4 ·如申請專利範圍第1項之方法,其中鹵化促進劑的濃 度爲每公斤的反應溶劑中含有〇 . 1到50毫克之間。 1 5 ·如申請專利範圍第 1項之方法,其中酸促進劑係選 自無機酸,如硫酸、磷酸、硝酸,或者是選自有機酸 ,如磺酸。 1 6 .如申請專利範圍第1項之方法,其中酸促進劑的濃度 爲每公斤的反應溶劑中含有2 0到1 〇 〇 〇毫克之間。 1 7 .如申請專利範圍第1項之方法,其中所使用觸媒的濃度 介於反應溶劑之0 . 1到1 0重量%之間。 1 8 ·如申請專利範圍第1項之方法,其中反應係在溫度 爲2到50°C的範圍內進行。 1 9 ·如申請專利範圍第1項之方法,其中總壓力介於3 0 到3 0 0巴之間。 2 0 ·如申請專利範圍第1項之方法,其中進料中之氫氣/ 氧氣之莫耳數比介於1 /1到1 / 1 〇 〇之間。 1238857 、申請專利範圍 21 ·如申請專利範圍第1項之方法,其中反應係在有選自 氮氣、氦氣、氬氣之惰性氣體存在之情況下進行。 2 2 ·如申請專利範圍第1項之方法,其中與反應溶劑接觸 之氣相中之氫氣濃度被維持在4 . 5莫耳%之數値以下 〇 23 ·如申請專利範圍第1項之方法,其中反應係以批次或 是連續方式來進行。 24 ·如申請專利範圍第1項之方法,其中過氧化氫溶液被 直接用於選自烯烴、芳香烴、氨和羰基化合物之物質 的氧化反應中,並使用鈦-矽沸石做爲觸媒。
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