TWI238857B - Direct synthesis of hydrogen peroxide in a multicomponent solvent system - Google Patents

Description

1238857 五、發明說明（1 ) 本發明係關於一種由氫和氧來生產過氧化氫（H2〇2)的 方法，其使用的反應溶劑係一種包含一或多種醇類、至 少一種C5.C32烴類和選擇性的含有水之混合物所構成。 過氧化氫是一種商業上非常重要的產品，其在紡織業 和造紙業中被廣泛用來做爲漂白劑，在環保領域則用來 做爲消毒劑，而在化學工業上則是用於氧化方法中。 這些氧化方法的實例包括那些使用鈦-矽沸石，做爲 觸媒的製程，如烯烴的環氧化反應（EP-100，119)、羰基化 合物的氨氧化反應（US4,794,198)、氨被氧化成羥基胺 (1^5,320,8 1 9)和芳香烴的羥基化反應（1^ 4,369,783)。 已知在工業上已可藉由一種複雜的二步驟方法來生產 H2〇2水溶液。 在這個方法中，首先將一種如丁基蒽醌或乙基蒽醌之 蒽醌溶液在不與水混合之有機介質中予以氫化，接著再 與空氣進行氧化作用以生成H2〇2，其接著在水相中被 萃取出來。 然而，這種方法具有許多缺點，例如需要大量的反應 物來進行操作、需要進行許多步驟、中間體的費用相當 高及生成惰性的副產物等。 已有人提出以氫和氧直接合成過氧化氫之方法，以克 服上述的這些缺點。這些方法通常是藉由使這兩種氣體 ，在有貴金屬觸媒系統（特別是鹽類型態的鉛族或其混 合物金屬，或是做爲支撐金屬）存在的情況下，於水性 1238857 五、發明說明（2) 介質或水性有機介質所構成的溶劑中進行反應。 在這種型態的方法中，由技術和經濟的觀點看來，特 別具有吸引力的方法是在醇類或是醇-水介質中進行， 例如在美國專利第4,335,092號、世界專利申請書W〇 9 8/1 6463號、歐洲專利申請書EP 78768 1號中所述，特 別是在歐洲專利申請書EP 9783 1 6號和義大利專利申請 書 MI 2000 A001218、MI2000 A001219 及 MI 2000 A00 1 88 1中所述，在甲醇或在甲醇-水介質中進行反應。 事實上，在其它條件不變的情況下，在水性介質中進 行反應將可得到更高的反應速率及選擇率。 高的反應表現將會依序造成： 1.由技術一經濟的觀點看來，其能在高安全條件下 (Η2·〇2混合物的爆炸區域之外）進行此方法，而不會使 此方法歷經危險； π.可以在適合直接使用的濃度下和對氧化方法相當經濟 的情況下，於反應介質中使用非常少量的促進齊！1 (鹵 化物和酸），而有利於催化系統的穩定性及有利於穩 定過氧化氫溶液的形成。 此外，當製程係在有其它有機溶齊!1 (例如丙酮）存的情 況下操作，有關有機過氧化物形成所造成的問題可以被 降至最低。 最後，當醇類的沸點和蒸發熱被適當的選擇成比水的 沸點和蒸發熱爲低時，所生成過氧化氫的濃度可達到具 1238857 五、發明說明（3) 商業利用性的數値。 依選擇率和經濟的觀點來看，現在已發現可以藉由使 用含有一或多種醇類、至少一種C5.C32烴類和選擇性含 有水的系統做爲反應溶劑的方式，使這些方法進一步的 被改善。 當此溶劑混合物的成份與該方法相容時，其所獲得的 過氧化氫溶液可以被直接用於以鈦-矽沸石做觸媒之氧 化方法中。 基於此，本發明的一個目的係關於一種以氫和氧做爲 起始原料來生產過氧化氫的方法，其係在有以鉑族金屬 爲基材之非均勻相觸媒存在的情況下，於含有一種鹵化 促進劑和/或一種酸性促進劑的反應溶劑中進行反應，其 中反應溶劑包括： (1) 一種醇類或是醇類的混合物； (2) —或多種C5.C”烴類；以及 (3) 水（選擇性的成份）。 適合用於本發明之用途的醇類例如選自具有1到6個 碳原子的醇類’以1到4個碳原子爲較佳。 在ClC%的醇類之中，以甲醇、乙醇、特丁基醇（TBA) 或其混合物爲較佳。又以甲醇爲最佳。 反應中所使用醇類或醇類混合物的用量約爲反應混合 物重量的60到99.95重量％之間’又以佔反應溶劑重量 的7 0到9 9重量％爲佳。 1238857 五、發明說明（4) Cs-Cu烴類一般係選自鏈烷烴V環鏈烷烴或是芳香化 合物。 鏈烷烴的實例較好是選自具有5到1 8個碳原子的鏈 烷烴，其可以爲直鏈或是支鏈。’ 該種鏈烷烴的實例爲正己烷、正庚烷、正辛烷或正癸 烷或其支鏈型異構物。 環鏈烷烴的實例爲環己烷、十氫萘或被一或多個具有 1到6個碳原子之烷基所取代的衍生物。該種化合物的 典型實例爲甲基環己烷、乙基環己烷或二甲基環己烷。 適合用於本發明之芳香烴以選自具有6到24個碳原 子的芳香烴爲佳。 芳香烴的實例爲苯、萘具有一或多個直鏈或支鏈之烷 基且具有1到1 8個碳原子的烷基苯和烷基萘，以6到 12個碳原子爲佳。烷基苯的實例爲甲苯、二甲苯（鄰-、 間-和對-)、乙苯和異丙苯。 在反應中所使用烴類的用量與所使用醇類的型態有關 ，其一般係介於反應混合物總重的0.05到40%之間，又 以介於1到30重量％之間爲佳。 當有使用水時，其用量爲溶劑混合物重量的0到50% 之間，以反應溶劑重量的2到30%爲佳。 可用於本發明之觸媒爲一種含有一或多種鉑族金屬做 爲活性成份的非均勻相觸媒。 這些金屬的實例爲鈀、鉑、釕、铑、銥和金。較佳的

1238857 五、發明說明（5) 金屬爲銷和鉛。 出現在這些觸媒中之鈀含量一般係介於0.1到5重量 %之間，並且鉑的用量係介於0.01到1重量％之間，而 鉑和鈀之間的原子數比則是介於0.1/99.9到50/50之間。 鈀的含量以介於0.2到3重量％之間爲佳，並且鉑的 用量係介於0.02到0.5重量％之間，而鈾和鈀之間的原 子數比則是介於1/99到30/70之間。 除了鈀和鉑之外，其他VIII或IB族的金屬，例如釕 、铑、銥和金等皆可以做爲活性成份或促進劑，其濃度 一般不會高於鈀的濃度。 觸媒可藉由將活性成份分散在惰性載體上的方式來製 備，其係將它們的鹽類或可溶性錯合物之溶液所構成的 先質予以沈浸和/或含浸的方式來進行分散，並且藉由本 領域已知的製備技術，以例如氫、甲酸鈉、檸檬酸鈉之 類的還原物質來進行熱處理和/或化學處理，使其中還原 成金屬狀態。 依照本發明的一個實施例，可以藉由將觸媒的單一金 屬成份先質依序且交錯的分散於載體之上的方式來製備 觸媒，如專利申請書IT MI2000-A001219中所述。 惰性的載體一般係由活性碳、二氧化矽、氧化鋁、二 氧化矽-氧化鋁、沸石和其它在此領域中已熟知的擔體 。用了製備可用於本發明之觸媒，其中以活性碳爲較佳 的選擇。 1238857 五、發明說明（6) 可用於本發明之活性碳係選自那些來自化石或天然來 源之活性，例如來自木頭、褐煤、泥煤或椰子，其具有 的表面積高於100平方公尺/克，尤以高於300平方公尺 /克爲佳；其中以具有高於600平方公尺/克之表面積的 碳爲較佳。較佳的活性碳爲具有低灰分含量者。 基於此，可使用歐洲專利申請書EP 9783 1 6號中所述 的磺酸化活性碳。 在將支撐或含浸金屬之前，可以先將活性碳施以處理 ，如以蒸餾水沖洗，或是以酸、鹼或稀釋的氧化劑予以 處理，例如醋酸、鹽酸、碳酸鈉和過氧化氫。 分散在反應介質中的觸媒濃度一般約爲反應溶劑之重 量的0.1到10重量％之間，尤以0.3到3重量％之間爲 佳。 酸促進劑可以是任何一種可在反應溶劑中產生氫離子 的物質，並且一般係選自無機酸，如硫酸、磷酸、硝酸 ，或者是選自有機酸，如磺酸。其中以硫酸和磷酸爲較 佳。酸的濃度一般約爲每公斤的反應溶劑中含有20到 1〇〇0毫克之間，又以每公斤反應溶劑含有50到5 00毫 克爲佳。 鹵化促進劑可以是任何一種可在反應溶劑中產生鹵離 子的物質。其中以能產生溴離子的物質爲較佳。這些物 質一般係選自氫溴酸和它可溶於反應介質中的鹽類’例 如溴化鈉、溴化鉀、溴化銨或溴酸鈉。其中以氫溴酸、 1238857 五、發明說明（7) 溴化鈉和溴化鉀爲較佳。 鹵化促進劑的濃度一般約爲每公斤的反應溶劑中含有 0.1 SJ 50毫克之間，又以每公斤反應溶劑含有1到10 毫克爲佳。 過氧化氫的生成係藉由使氧氣和氫氣，在有觸媒和促 進劑的情況下，且在有或沒有一種選自氮氣、氮氣、氬 氣等惰性氣體的情況下，於反應溶劑中進行反應而得。 其中以氮氣爲較佳的氣體。 進料中之H2/〇2的莫耳數比係介於1/1到1/100之間， 以1/2到1/15之間爲佳，並且在與反應溶劑接觸之氣相 中的氫氣濃度較好是能維持在低於4.5莫耳％的數値之 下，而在含有H2、〇2和選擇性含有一種氫氣之混合物的 爆炸極限之外。 依本發明方法之一個實施例，此反應可使用空氣替代 純氧來進行反應。 此反應一般係在-5到90t的溫度範圍內，以2到50 °C之間爲佳’及總壓力高於大氣壓力的狀況下進行，以 介於30到300巴之間爲佳。 本發明之方法可以使用一種適合此目的且選自現有技 藝中所述之反應器’以批次或是連續（較佳）的方式來進 行。 在上述的條件下操作，可以在安全的條件下生產過氧 化氫，其反應生產率通常是每升的反應介質每小時可生 1238857 五、發明說明（8) 成30到200克的過氧化氫（以1〇〇%的H2〇2來表示），並 且在耗盡氫氣的情況下，形成H2〇2的莫耳選擇率係介於 60%到90%之間。 因而所獲得之過氧化氫溶液可以被直接用於氧化方法 中，其包括使用過氧化氫，而不需複雜的中間加工，例 如去除酸和溶劑。 此外’藉由以蒸餾自反應介質中去有機成份的方式， 本發'明之方法適合用來製造商用的過氧化氫水溶液，而 有機成份可以被回流至合成系統中。 本發明之方法可使得反應物能以高轉化率和選擇率轉 化成過氧化氫，所獲得之過氧化氫溶液沒有酸性或是只 含有微量的酸性和/或鹽類。 以下之實例只是針對本發明做更詳細的說明，並不應 視爲對本發明之範圍設限。 實例1 載體的處理 將50克粉末狀的痗岸松（rnantme pine)活性碳和500 毫升的蒸餾水置入一個一升的燒瓶中。在80°C下經過2 小時之後，將活性碳予以濾除，並且以500毫升的蒸餾 水沖洗。 接著，將仍舊潮濕的活性碳置入一升的玻璃燒瓶中， 並且在添加500毫升2重量％的HC1溶液之後，使溫度 調爲80C。經過大約2小時之後，使混合物冷卻，並且 -10- 1238857 五、發明說明（9) 以蒸餾水沖洗在過濾器上的活性碳，直到除去氯化物爲 止。回收經沖洗後的活性碳，並且以120t的溫度使其 在烘箱中進行乾燥2小時。 實例2 l%Pd-0.1%Pt/C觸媒之製備 將1 0克依實例1所述方式處理過的活性碳置入一個 0.5升的玻璃燒瓶中，其中還含有100毫升的蒸餾水和 0.32克的Na2C〇3。將此懸浮液置於室溫下（20-25X：)，並 且攪拌1 0分鐘。 接著再將10毫升含有1.0克Na2PdCM10重量％的Pd) 和0.1克10重量％H2PtCU的水溶液，於大約10分鐘的時 間內慢慢滴入。 讓此懸浮液在室溫下維持10分鐘，然後在90t的溫 度下加熱10分鐘。接著再加入0.85克甲酸鈉在10毫升 水中所形成的水溶液，並且在90°C的溫度下持續攪拌2 小時。 在冷卻至室溫之後，將懸浮液予以過濾，並且以蒸餾 水沖洗回收的觸媒，直到除去氯化物爲止，並且以120°C 的溫度使其在烘箱中進行乾燥2小時。 實例3 (比較用） 過氧化氫的合成__ 使用一個迷你型的試驗工廠，其係由一個體積爲350 毫升的Hastelloy C壓力釜所構成，裝有一個恆溫調控系 -11- 1238857 五、發明說明（1 0 ) 統、磁阻式攪拌系統、可調控反應期間之壓力的系統、 連續去除含有液相反應產物的過濾器、溶劑和促進劑之 混合物的進料系統和一系列的調節和控制儀器。在反應 器中置入0.6克如實例1所述方式製備之觸媒和100克 含有6ppmHBr和200ppmH2S〇4的甲醇··水溶液（重量比爲 97/3)。 以3.6體積％112、11體積％〇2和85.4體積所組成 之氣體混合物使壓力釜在沒有攪拌的情況下加壓至1 〇〇 巴。然後以800轉/分鐘的速度開始攪拌，以700升（N1/ 小時）相同氣體混合物之連續氣流來維持此壓力，同時 亦以300克/小時的進料速度通入具有上述組成之甲醇： 水溶液，並且其含有6ppmHBr和200 ppmH2S〇4。反應器 內部的溫度維持在6°C。藉由連續分析進料和反應器出 口處之氫氣和氧氣含量的方式，可以得到反應的走向。 所形成過氧化氫的濃度係藉由以過錳酸鉀滴定反應器 液體流出物的方式來決定。一但反應器中已達到停滯的 狀態，有關於轉化氫氣的選擇率係以反應流出物中之過 氧化氫的濃度、和離開反應器之H2分析結果爲基準來 計算。 所得之結果列於表一。 實例4 重覆實例3，進料至反應器中之混合物包括：96%的 甲醇、1%的環己烷和3%的水（甲醇/水重量比2)，且含 -12- 1238857 五、發明說明（11) 有6ppm的HBr和200 ppm的H2SO。所得之結果列於表 -· 〇 實例5 重覆實例3，進料至反應器中之混合物包括：94%的 甲醇、3%的環己烷和3 %的水（甲醇/水重量比=31.3)，且 含有6ppm的HBr和200 ppm的H2SCU。所得之結果列於 .表一。 實例6 重覆實例3，進料至反應器中之混合物包括：92%的 甲醇、5%的環己烷和3%的水（甲醇/水重量比=30.7)，且含 有6ppm的ΗΒι·和200 ppm的H2SO4。所得之結果列於表 -- 〇 實例7 重覆實例3，進料至反應器中之混合物包括：94%的 甲醇、3%的正己烷和3%的水（甲醇/水重量比=31.3)，且含 有6ppm的ΗΒι‘和200 ppm的Ηβ〇4。所得之結果列於表 -13- 1238857 五、發明說明（12) 表一 實例編號 反應時間 小時 鏈烷烴/環鏈烷烴 % h2〇2 重量％ H2〇2選擇率 莫耳％ 3 65 0 5.96 76 4 65 1%環己烷 5.71 87 5 65 3 %環己烷 5.5 89 6 65 5 %環己烷 5.5 89 7 65 3%正己烷 5.2 85

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Claims (1)

1238857 六、申請專利範圍 第9 1 1 09 3 52號「多成分溶劑系中過氧化氫之直接合成法 」專利案 __

1. 一種由氫和氧來生成過氧化氫之方法，其係在含有鹵 化促進劑和/或酸促進劑之反應溶劑中，在非均勻相 觸媒存在之情況下，於溫度爲-5到90 °C的範圍內、 總壓力高於大氣壓力的狀況下進行反應而得，其中此 反應溶劑包括： (1 ) 一種醇類或是醇類混合物，其中醇類係選自 具有1到6個碳原子的醇類； (2) —或多種C5-C32烴類，其中C5-C32烴類係選 自鏈烷烴、環鏈烷烴和芳香化合物； (3 )選擇性成份-水；且 鹵化促進劑係選自可在反應溶劑中產生鹵離子的 物質； 酸促進劑係選自可在反應溶劑中產生氫離子的物 質；且 觸媒係藉由沈澱和/或含浸的方式，將活性金屬 成份分散於惰性載體之上而製成；其中觸媒的金屬成 份係選自鈀、鉑、釕、铑、銥和金；且載體係選自活 性碳、以磺酸根官能化之活性碳、二氧化矽、氧化錦 、二氧化矽-氧化鋁和沸石。 1238857 六、申請專利範圍 2 .如申請專利範圍第1項之方法，其中醇類爲甲醇。 3 .如申請專利範圍第1項之方法，其中醇類或醇類混合 物之量介於反應溶劑之1 〇到9 9 . 9重量％之間。 4 .如申請專利範圍第 1項之方法，其中鏈烷烴係選自 具有5到1 8個碳原子的鏈烷烴，並且可爲直鏈或是 支鏈。 5 .如申請專利範圍第 1項之方法，其中環鏈烷烴係選 自環己烷、十氫萘或其經一或多個具有1到6個碳原 子之烷基所取代的衍生物。 6 .如申請專利範圍第1項之方法，其中芳香烴係選自 具有6到24個碳原子的芳香烴。 7 .如申請專利範圍第6項之方法，其中芳香烴爲一種 院基苯，選自甲苯、二甲苯（鄰-、間-和對-)、乙苯 和異丙苯。 8 .如申請專利範圍第1項之方法’其中烴類的量介於反 應溶劑之〇 . 〇 1到40重量％之間。 9 .如申請專利範圍第1項之方法，其中觸媒之金屬成 份爲鈀和鉑。 1 〇 .如申請專利範園第9項之方法，其中觸媒中之鈀含 量介於0 · 01到5重量％之間，並且鉑含量介於〇 · 〇1 到1重量％之間，而鉑/鈀原子數比則是介於 0 . 1 / 9 9 . 9 到 5 0 / 5 0 之間。 1 1 .如申請專利範圍第1項之方法，其中載體爲一種具 1238857 六、申請專利範圍 有低灰分含量之活性碳，且其表面積高於1 00平方公 尺/克。 1 2 ·如申請專利範圍第1 1項之方法，其中活性碳之表面 積高於.3 00平方公尺/克。 1 3 ·如申請專利範圍第 1項之方法，其中鹵化促進劑係 選自可在反應溶劑中產生溴離子的物質，如氫溴酸及 其可溶於反應介質中的鹽類，如鹼金屬溴化物、溴化 銨或溴酸鈉。 1 4 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中鹵化促進劑的濃 度爲每公斤的反應溶劑中含有〇 . 1到50毫克之間。 1 5 ·如申請專利範圍第 1項之方法，其中酸促進劑係選 自無機酸，如硫酸、磷酸、硝酸，或者是選自有機酸 ，如磺酸。 1 6 .如申請專利範圍第1項之方法，其中酸促進劑的濃度 爲每公斤的反應溶劑中含有2 0到1 〇 〇 〇毫克之間。 1 7 .如申請專利範圍第1項之方法，其中所使用觸媒的濃度 介於反應溶劑之0 . 1到1 0重量％之間。 1 8 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中反應係在溫度 爲2到50°C的範圍內進行。 1 9 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中總壓力介於3 0 到3 0 0巴之間。 2 0 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中進料中之氫氣/ 氧氣之莫耳數比介於1 /1到1 / 1 〇 〇之間。 1238857 、申請專利範圍 21 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中反應係在有選自 氮氣、氦氣、氬氣之惰性氣體存在之情況下進行。 2 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中與反應溶劑接觸 之氣相中之氫氣濃度被維持在4 . 5莫耳％之數値以下 〇 23 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中反應係以批次或 是連續方式來進行。 24 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中過氧化氫溶液被 直接用於選自烯烴、芳香烴、氨和羰基化合物之物質 的氧化反應中，並使用鈦-矽沸石做爲觸媒。