RU2526460C1 - Способ приготовления катализатора и способ получения пероксида водорода - Google Patents

Способ приготовления катализатора и способ получения пероксида водорода Download PDF

Info

Publication number
RU2526460C1
RU2526460C1 RU2013118892/04A RU2013118892A RU2526460C1 RU 2526460 C1 RU2526460 C1 RU 2526460C1 RU 2013118892/04 A RU2013118892/04 A RU 2013118892/04A RU 2013118892 A RU2013118892 A RU 2013118892A RU 2526460 C1 RU2526460 C1 RU 2526460C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalyst
hydrogen peroxide
carrier
dien
palladium
Prior art date
Application number
RU2013118892/04A
Other languages
English (en)
Inventor
Дмитрий Игоревич Потемкин
Павел Валерьевич Снытников
Юрий Викторович Шубин
Павел Евгеньевич Плюснин
Алексей Александрович Лапкин
Original Assignee
Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Новосибирский национальный исследовательский государственный университет" (Новосибирский государственный университет, НГУ)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Новосибирский национальный исследовательский государственный университет" (Новосибирский государственный университет, НГУ) filed Critical Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Новосибирский национальный исследовательский государственный университет" (Новосибирский государственный университет, НГУ)
Priority to RU2013118892/04A priority Critical patent/RU2526460C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2526460C1 publication Critical patent/RU2526460C1/ru

Links

Landscapes

  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения катализатора окисления водорода молекулярным кислородом до пероксида водорода, включающему стадии нанесения предшественников металлов, а именно золота и палладия, на носитель и термообработки. При этом в качестве предшественников золота и палладия используют анионные комплексы [Pd(C2O4)2]2-, [Pd(CN)4]2-, [PdCl4]2-, [AuCl4]-, [AuBr4]- в сочетании с катионными комплексами [Pd(dien)H2O]2+, [Pd(en)2]2+, [Au(pap)2]+, [Au(en)2]3+, [Au(dien)Cl]2+, [Au(HDMG)2]+ (где: pap = 2-фенилазофенил, en = этилендиамин, dien = диэтилентриамин, HDMG = однозарядный анион диметилглиоксима НОН=С(-CH3)-C(-CH3)=NO-), которые образуют при взаимодействии друг с другом малорастворимое в воде соединение комплексной соли. Также изобретение относится к способу получения пероксида водорода путем окисления водорода молекулярным кислородом с использованием полученного катализатора. Изобретение позволяет селективно проводить синтез пероксида водорода благодаря высокой активности получаемых катализаторов. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 2 табл., 8 пр.

Description

Изобретение относится к катализатору и процессу каталитического метода синтеза пероксида водорода путем окисления водорода кислородом.
Пероксид водорода - перспективный окислитель, который можно использовать в очистке сточных вод, в синтезе, как портативный источник кислорода и во многих других областях. Основной метод получения данного продукта - это антрахиноновый процесс, который рентабелен только при больших объемах производства. Недостатки данного способа - высокая стоимость теплообменного и экстракционного оборудования и большой расход дорогого хинона.
Альтернативным способом синтеза пероксида водорода является метод прямого синтеза из водорода и кислорода с использованием палладиевых катализаторов (С. Samanta // Appl. Catal. A. 250 (2008) 133-149). Недостатком данного процесса является низкая селективность, из-за чего производительность оказывается низкой.
Известно, что добавки золота к палладиевому катализатору существенно увеличивают селективность процесса. Обычно катализаторы готовят совместной пропиткой носителей (Al2O3, TiO2, C, SiO2 и др.) растворами солей PdCl2 и HAuCl4 с последующей термообработкой [J.K. Edwards // J. Catal. 292 (2012) 227-238; G.J. Hutchings // Science 323 (2009) 1037-1041]. Недостатком данного метода приготовления катализаторов является то, что не обеспечивается селективный контакт атомов золота с атомами палладия, в результате чего снижается производительность и селективность катализаторов.
Недостатком известного метода (US 6387346, C01B 15/01, 14.05.2002), где активный компонент катализатора синтезировали методом распылительной сушки из кислого (pH=1.5-2) совместного раствора хлоридов Pd и Au, является высокая температура закалки металлических наночастиц 900-1050°C, использованная для образования сплавов Au и Pd. Применение таких температур приводит к образованию слишком крупных частиц и снижению производительности катализатора. Кроме того, нанесение сформированных наночастиц металлов проводилось пропиткой носителя золем частиц, что не обеспечивает равномерного распределения частиц активного компонента по поверхности носителя и может приводить к снижению их дисперсности, что также снижает производительность катализатора.
Изобретение решает задачу по созданию золотопалладиевого катализатора, обладающего более высокой активностью и селективностью, чем известные катализаторы.
Задача решается способом приготовления золотопалладиевого катализатора окисления водорода молекулярным кислородом до пероксида водорода, включающим стадии нанесения предшественников металлов на носитель и последующей термообработки, при котором в качестве предшественников золота и палладия используют анионные и катионные комплексы, которые образуют при взаимодействии друг с другом малорастворимое соединение комплексной соли.
В качестве предшественников золота и палладия могут быть использованы анионные комплексы [Pd(C2O4)2]2-, [Pd(CN)4]2-, [PdCl4]2-, [AuCl4]-, [AuBr4]- в сочетании с катионными комплексами [Pd(dien)H2O]2+, [Pd(en)2]2+, [Au(pap)2]+, [Au(en)2]3+, [Au(dien)Cl]2+, [Au(HDMG)2]+ (где: pap=2-фенилазофенил, en=этилендиамин, dien=диэтилентриамин, HDMG=однозарядный анион диметилглиоксима HON=C(-CH3)-C(-CH3)=NO-), которые образуют при взаимодействии друг с другом малорастворимое в воде соединение комплексной соли.
Предпочтительно, например, в качестве катионного комплекса может быть использован [Au(dien)Cl]2+, а в качестве анионного комплекса может быть использован [PdCl4]2-, при взаимодействии друг с другом образующие [Au(dien)Cl][PdCl4]. При дальнейшей термообработке происходит образование биметаллических частиц.
В качестве носителя для катализатора могут быть использованы, например, оксиды переходных металлов, пористый кремний или углерод, предпочтительно пористый кремний или углерод. Обработку носителя растворами солей золота и меди можно проводить в любой последовательности, например, вначале на носитель наносят катионную часть, а затем анионную, или вначале на носитель наносят анионную часть, а затем катионную. Или же путем нанесения сформированной комплексной соли в виде раствора, например, в полярном органическом растворителе.
Задача решается также способом синтеза пероксида водорода путем окисления водорода молекулярным кислородом в присутствии жидкости и катализатора при температурах выше - 20°C, на катализаторе, описанном выше. В качестве жидкости при проведении синтеза могут быть использованы, например, метанол и/или вода.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами и таблицами.
Примеры 1-6 иллюстрируют приготовление катализаторов.
Пример 1
Приготовление золотопалладиевого катализатора, нанесенного на пористый углерод, содержащего 2,0 мас.% Pd и 3,7 мас.% Au.
К 10,0 г носителя (C) при комнатной температуре приливают при тщательном перемешивании 15,0 мл 0,125 M водного раствора K2[PdCl4]. Далее пропитанный носитель сушат при температуре 80-90°C в течение 12-16 ч. После сушки образец охлаждают до комнатной температуры и пропитывают (при перемешивании) 15,0 мл 0,125 M водного раствора [Au(dien)Cl]Cl2. Молярное соотношение Pd:Au на поверхности носителя составляет 1:1. Затем пропитанный носитель подвергают сушке при температуре 80-90°C в течение 12-16 ч.
После чего проводят обработку раствором гидразина или формальдегида или термообработку в токе смеси 5 об.% H2 в Ar при скорости нагрева 2 град/мин до температуры 400°C, после чего катализатор выдерживают при 400°C в течение 2 ч. Затем катализатор промывают водой и этанолом, сушат при температуре 80-90°C в течение 12-16 ч.
Пример 2
Приготовление золотопалладиевого катализатора, нанесенного на пористый оксид алюминия, содержащего 2,0 мас.% Pd и 2,5 мас.% Au.
К 10,0 г носителя (γ-Al2O3) при комнатной температуре приливают, при тщательном перемешивании, 12,0 мл 0,104 M водного раствора [Au(en)2]Cl3. Далее пропитанный носитель сушат при температуре 50-60°C в течение 12-16 ч. После сушки образец охлаждают до комнатной температуры и пропитывают (при перемешивании) 12,0 мл 0,156 М водного раствора K2[Pd(C2O4)2]. Молярное соотношение Pd:Au на поверхности носителя составляет 3:2. Затем пропитанный носитель подвергают сушке при температуре 80-90°C в течение 12-16 ч.
После чего проводят обработку раствором гидразина или формальдегида или термообработку в токе смеси 5 об.% H2 в Ar при скорости нагрева 2 град/мин до температуры 400°C, после чего катализатор выдерживают при 400°C в течение 2 ч. Затем катализатор промывают водой и этанолом, сушат при температуре 80-90°C в течение 12-16 ч.
Пример 3
Приготовление золотопалладиевого катализатора, нанесенного на пористый кремний, содержащего 2,0 мас.% Pd и 7,4 мас.% Au.
1,7 г соли [Pd(en)2][AuCl4]2 растворяют в 100 мл ацетона. Далее к этому раствору при -15°C добавляют 10 г пористого кремния. Полученную суспензию выдерживают 1 ч при -15°C при интенсивном перемешивании. После чего температуру суспензии медленно (0,25°C/мин) поднимают до комнатной. Полученный осадок фильтруют, промывают водой, этанолом и ацетоном, сушат на воздухе.
После чего проводят термообработку в токе смеси 5 об.% H2 в Ar при скорости нагрева 2 град/мин до температуры 400°C, после чего катализатор выдерживают при 400°C в течение 2 ч.
Пример 4
Приготовление золотопалладиевого катализатора, нанесенного на пористый углерод, содержащего 2,0 мас.% Pd и 7,4 мас.% Au.
К 10,0 г носителя (C) при комнатной температуре приливают, при тщательном перемешивании, 15,0 мл 0,125 М водного раствора K2[Pd(CN)4]. Далее пропитанный носитель сушат при температуре 80-90°C в течение 12-16 ч. После сушки образец охлаждают до комнатной температуры и пропитывают (при перемешивании) 15,0 мл 0,250 М водного раствора [Au(pap)2]Cl. Молярное соотношение Pd:Au на поверхности носителя составляет 1:2. Затем пропитанный носитель подвергают сушке при температуре 80-90°C в течение 12-16 ч.
После чего проводят обработку раствором гидразина или формальдегида или термообработку в токе смеси 5 об.% H2 в Ar при скорости нагрева 2 град/мин до температуры 400°C, после чего катализатор выдерживают при 400°C в течение 2 ч. Затем катализатор промывают водой и этанолом, сушат при температуре 80-90°C в течение 12-16 ч.
Пример 5
Приготовление золотопалладиевого катализатора, нанесенного на пористый углерод, содержащего 2,0 мас.% Pd и 7,4 мас.% Au.
К 10,0 г носителя (C) при комнатной температуре приливают, при тщательном перемешивании, 15,0 мл 0,125 M водного раствора [Pd(dien)H2O](NO3)2. Далее пропитанный носитель сушат при температуре 80-90°C в течение 12-16 ч. После сушки образец охлаждают до комнатной температуры и пропитывают (при перемешивании) 15,0 мл 0,250 M водного раствора H[AuBr4]. Молярное соотношение Pd:Au на поверхности носителя составляет 1:2. Затем пропитанный носитель подвергают сушке при температуре 80-90°C в течение 12-16 ч.
После чего проводят обработку раствором гидразина или формальдегида или термообработку в токе смеси 5 об.% H2 в Ar при скорости нагрева 2 град/мин до температуры 400°C, после чего катализатор выдерживают при 400°C в течение 2 ч. Затем катализатор промывают водой и этанолом, сушат при температуре 80-90°C в течение 12-16 ч.
Пример 6
Приготовление золотопалладиевого катализатора, нанесенного на пористый оксид алюминия, содержащего 2,0 мас.% Pd и 7,4 мас.% Au.
К 10,0 г носителя (γ-Al2O3) при комнатной температуре приливают, при тщательном перемешивании, 12,0 мл 0,156 M водного раствора K2[Pd(C2O4)2]. Далее пропитанный носитель сушат при температуре 50-60°C в течение 12-16 ч. После сушки образец охлаждают до комнатной температуры и пропитывают (при перемешивании) 12,0 мл 0,312 M водного раствора [Au(HDMG)2]Cl. Молярное соотношение Pd:Au на поверхности носителя составляет 1:2. Затем пропитанный носитель подвергают сушке при температуре 80-90°C в течение 12-16 ч.
После чего проводят обработку раствором гидразина или формальдегида или термообработку в токе смеси 5 об.% H2 в Ar при скорости нагрева 2 град/мин до температуры 400°C, после чего катализатор выдерживают при 400°C в течение 2 ч. Затем катализатор промывают водой и этанолом, сушат при температуре 80-90°C в течение 12-16 ч.
Примеры 7-8 иллюстрируют испытание катализаторов.
Пример 7
Процесс синтеза пероксида водорода путем окисления водорода молекулярным кислородом осуществляют на золотопалладиевом катализаторе, нанесенном на пористый углерод.
Реакцию проводят в проточном реакторе с неподвижным слоем гранулированного Pd-Au/C катализатора (180 мг), приготовленного по примеру 1, через который пропускают двухфазный газожидкостный поток 1 мл/мин смеси метанола с водой и 10,4 мл/мин газовой смеси (4% H2, 96% O2). Реактор термостатируют при различных температурах. Полученные результаты приведены в таблице 1.
Таблица 1
Температура, °C Концентрация H2O2, моль/л Выход H2O2, %
2 4,3 26,3
-5 5,5 33,8
-10 6,3 38,3
-14 6,3 38,3
Таким образом, как видно из примеров и таблиц, предлагаемое изобретение позволяет эффективно осуществлять процесс синтеза пероксида водорода путем окисления водорода молекулярным кислородом, при этом предлагаемый способ приготовления золотопалладиевых катализаторов максимально упрощается, достигается высокодисперсное состояние катализатора и его высокая активность. Так как в отличие от большинства других органических растворителей метанол или вода не образуют взрывоопасных пероксидов, то достигаются еще и условия безопасного проведения процесса.
Пример 8
Процесс синтеза пероксида водорода путем окисления водорода молекулярным кислородом осуществляют на золотопалладиевом катализаторе, нанесенном на пористый кремний.
Реакцию проводят в проточном реакторе, в котором находится 100 мл метанола, взвесь катализатора, приготовленного по примеру 3, (50-200 мг), через который с помощью дисперсера пропускают газовую смесь (4 об.% H2, 96 об.% O2) со скоростью 50 мл/мин. Реактор термостатируют при -10°C с одним слоем катализатора. Полученные результаты приведены в таблице 2.
Таблица 2
Время реакции, ч Концентрация H2O2, моль/л Конверсия H2, % Селективность, %
1 4,6 21,5 43,4
2 11,0 22,8 57,0
3 15,3 20,9 41,8
4 20,5 21,5 50,0
Пористый кремний или углерод обладают необходимыми текстурными характеристиками, позволяющими использовать их в проточных реакторах, хорошо смачиваются метанолом и/или водой, обладают механической стойкостью по сравнению с многими другими оксидными носителями. Оба этих носителя не содержат примесей переходных металлов, которые катализируют разложение пероксида водорода. Химическая стойкость позволяет обрабатывать носители кислотами и окислителями и тем самым добиваться необходимой чистоты и кислотности поверхности. Термообработка двойной комплексной соли-предшественника, содержащей оба металла в одной молекуле, позволяет получать биметаллические частицы, минимизируя образование монометаллических частиц палладия, активно разлагающих перекись водорода.

Claims (7)

1. Способ приготовления катализатора окисления водорода молекулярным кислородом до пероксида водорода, включающий стадии нанесения предшественников металлов, а именно золота и палладия, на носитель и термообработки, отличающийся тем, что в качестве предшественников золота и палладия используют анионные комплексы [Pd(C2O4)2]2-, [Pd(CN)4]2-, [PdCl4]2-, [AuCl4]-, [AuBr4]- в сочетании с катионными комплексами [Pd(dien)H2O]2+, [Pd(en)2]2+, [Au(pap)2]+, [Au(en)2]3+, [Au(dien)Cl]2+, [Au(HDMG)2]+ (где: pap = 2-фенилазофенил, en = этилендиамин, dien = диэтилентриамин, HDMG = однозарядный анион диметилглиоксима НОН=С(-CH3)-C(-CH3)=NO-), которые образуют при взаимодействии друг с другом малорастворимое в воде соединение комплексной соли.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве носителя используют, например, пористый кремний или углерод или оксиды переходных металлов, предпочтительно пористый кремний или углерод.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что вначале на носитель наносят анионную часть, а затем катионную.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что вначале на носитель наносят катионную часть, а затем анионную.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что на носитель наносят одновременно катионную и анионную часть комплексной соли в виде раствора преимущественно в полярном органическом растворителе.
6. Способ получения пероксида водорода путем окисления водорода молекулярным кислородом в присутствии жидкости и катализатора при температурах выше - 20°C, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют катализатор по любому из пп.1-5.
7. Способ по п.6, отличающийся тем, что получение проводят, используя в качестве жидкости метанол и/или воду.
RU2013118892/04A 2013-04-24 2013-04-24 Способ приготовления катализатора и способ получения пероксида водорода RU2526460C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2013118892/04A RU2526460C1 (ru) 2013-04-24 2013-04-24 Способ приготовления катализатора и способ получения пероксида водорода

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2013118892/04A RU2526460C1 (ru) 2013-04-24 2013-04-24 Способ приготовления катализатора и способ получения пероксида водорода

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2526460C1 true RU2526460C1 (ru) 2014-08-20

Family

ID=51384857

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2013118892/04A RU2526460C1 (ru) 2013-04-24 2013-04-24 Способ приготовления катализатора и способ получения пероксида водорода

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2526460C1 (ru)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20010003578A1 (en) * 1996-10-16 2001-06-14 Martin Fischer Process for the manufacture of hydrogen peroxide
US20040151659A1 (en) * 2001-05-17 2004-08-05 Giuseppe Paparatto Direct synthesis of hydrogen peroxide in a multicomponent solvent system
RU2294240C2 (ru) * 2005-02-24 2007-02-27 Институт Катализа Имени Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук Способ приготовления нанесенных полиметаллических катализаторов (варианты)
UA26158U (en) * 2007-04-02 2007-09-10 Inst Of Animal Husbandry Of Uk method for sharpening ends of isolated by glass metallic microelectrodes
US20080299034A1 (en) * 2007-06-01 2008-12-04 Repsol Ypf, S.A. Process for preparing hydrogen peroxide
US7501532B1 (en) * 2007-11-20 2009-03-10 Lyondell Chemical Technology, L.P. Process for producing hydrogen peroxide

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20010003578A1 (en) * 1996-10-16 2001-06-14 Martin Fischer Process for the manufacture of hydrogen peroxide
US20040151659A1 (en) * 2001-05-17 2004-08-05 Giuseppe Paparatto Direct synthesis of hydrogen peroxide in a multicomponent solvent system
RU2294240C2 (ru) * 2005-02-24 2007-02-27 Институт Катализа Имени Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук Способ приготовления нанесенных полиметаллических катализаторов (варианты)
UA26158U (en) * 2007-04-02 2007-09-10 Inst Of Animal Husbandry Of Uk method for sharpening ends of isolated by glass metallic microelectrodes
US20080299034A1 (en) * 2007-06-01 2008-12-04 Repsol Ypf, S.A. Process for preparing hydrogen peroxide
US7501532B1 (en) * 2007-11-20 2009-03-10 Lyondell Chemical Technology, L.P. Process for producing hydrogen peroxide

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3092072B1 (en) A process for vapor-phase methanol carbonylation to methyl formate
EP3389905B1 (en) Method for the synthesis of metal nanoparticles in aqueous environment without the use of shape directing agents
JPH0560981B2 (ru)
JP2021526458A (ja) 貴金属担持触媒及びその製造方法、並びに応用
CN104039441A (zh) 用于直接合成过氧化氢的催化剂
JP4251809B2 (ja) 担持金属触媒、その製造方法及び過酸化水素の直接製造におけるその適用
García et al. Highly dispersed encapsulated AuPd nanoparticles on ordered mesoporous carbons for the direct synthesis of H 2 O 2 from molecular oxygen and hydrogen
CN107051434A (zh) 一种稳定高分散的丙烷脱氢催化剂及制备方法和应用
CN111036201A (zh) 一种负载型单原子Pt催化剂及其制备方法和应用
CN106391001A (zh) 活性炭负载的钌‑铂双金属复合催化剂及制备方法与应用
CN112536064A (zh) 一种失活丙烷脱氢催化剂的再生方法
TWI238857B (en) Direct synthesis of hydrogen peroxide in a multicomponent solvent system
SA98190239B1 (ar) حفاز يشمل بلاديوم palladium وذهب gold مترسب على ماده حامله محتويه نحاس copper لانتاج فينيل اسيتات vinyl acetate
CN101618320A (zh) 反应沉积法制备蛋壳型Pd催化剂
CN106582855B (zh) 制备醋酸烯丙酯的催化剂
RU2232157C2 (ru) Способ окисления углеводородов и катализатор для окисления углеводородов
JPS62168547A (ja) 銀触媒及びそれの製造方法
CN113926458B (zh) 一种铜系加氢催化剂的制备方法、由其制备的催化剂及应用
RU2526460C1 (ru) Способ приготовления катализатора и способ получения пероксида водорода
JP5048643B2 (ja) イオン性液体を用いた過酸化水素の直接製造法
US20120020872A1 (en) High temperature reduction of hydrogen peroxide catalyst for improved selectivity
CN108212172B (zh) 一种吡啶类化合物加氢的催化剂及其应用
JP2010207688A (ja) フェノールを製造するための触媒の製造方法および該製造方法で得られる触媒ならびにフェノールの製造方法
JP4655755B2 (ja) 過酸化水素の製造方法
KR101618507B1 (ko) 과산화수소 직접 제조용 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 과산화수소 직접 제조방법