JP4251809B2 - 担持金属触媒、その製造方法及び過酸化水素の直接製造におけるその適用 - Google Patents

担持金属触媒、その製造方法及び過酸化水素の直接製造におけるその適用 Download PDF

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Description

【０００１】
本発明は、水素及び酸素から過酸化水素を直接製造するのに好適な担持金属触媒に関する。本発明は、前記触媒の製造方法及び前記触媒を使用して過酸化水素を製造する方法にも関する。
【０００２】
水素及び酸素から過酸化水素を直接接触製造する方法の生産性が低いことがその開発の障害となっている。この生産性を向上させるために多くの試みがなされてきた。例えば、米国特許第３，３３６，１１２号明細書、同第３，３６１，５３３号明細書、同第４，００７，５２６号明細書、同第４，００９，２５２号明細書、同第４，２７９，８８３号明細書及び同第４，３３５，０９２号明細書を挙げることができる。これらの研究は主に、金属イオン封鎖剤または分解抑制剤を使用して過酸化水素を安定化させるという一般的概念に基づいている。
【０００３】
過酸化水素の直接方法による生産性を向上させる他の方法も研究されてきた。例えば、米国特許第４，３７９，７７８号明細書は、アルデヒドまたはケトンで前処理し、好ましくは希塩酸溶液でも前処理したパラジウム−炭素触媒の存在下、分解抑制剤を含む水性媒質中で水素及び酸素から過酸化水素を直接製造する方法を記載している。
【０００４】
過酸化水素の直接製造方法の水性反応混合物中に臭素を使用することは米国特許第４，７７２，４５８号明細書に記載されている。
【０００５】
最後に、米国特許第５，１２８，１１４号明細書及び同第５，３５２，６４５号明細書は、添加剤としてクエン酸アンモニウムまたは尿素を使用しているために耐摩擦性であり且つ過酸化水素の直接製造のために好適である、非凝集状の均一多孔質シリカ微小球に担持したパラジウムまたは白金−パラジウムを主成分とする触媒の製造方法を記載している。
【０００６】
米国特許第５，１２８，１１４号明細書の実施例１２には、多孔質シリカ微小球上に約０．０５重量％の白金及び１重量％のパラジウムを含有する担持触媒の２段階製造方法が記載されている。前記担体はまずＬｕｄｏｘ ＡＳ ４０シリカ及び尿素の混合物を噴霧乾燥し、次いで窒素中６５０℃でか焼して製造される。その後、この担体を、予め水にＨ２ＰｔＣｌ６及びＰｄＣｌ２を溶解して調製し、６０〜７０℃の温度で加熱し、ｐＨが約１．２になるまで濃ＨＣｌで酸性化したＰｔ−Ｐｄ溶液に添加する。生じた混合物を乾燥し、噴霧乾燥し、最後に得られた粉末を３００℃で水素流中で還元する。
【０００７】
米国特許第５，３５２，６４５号明細書の実施例１５の担持触媒の製造は米国特許第５，１２８，１１４号明細書の実施例１２と１点を除いて同一である。すなわち、噴霧乾燥する代わりに生じた混合物を１００℃で一晩真空乾燥した後、乾燥した固体を１００℃で水素流中で還元する。こうすると、３０〜５０Åのオーダーの金属微結晶が得られた。
【０００８】
本出願人は、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、ホルミウム及び金からなる群Ｍから選択される少なくとも１つの金属を主成分とする担持触媒、特に担持二元金属触媒を開発した。通常、担持二元金属触媒は群Ｍから選択される主金属及び群Ｍから選択される従金属から構成される。主金属は触媒の約０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜１重量％を占める。従金属は触媒の約０．００１〜０．１重量％、好ましくは０．０１〜０．０５重量％を占める。
【０００９】
有利には、パラジウム及び金が主金属として選択される。
有利には、白金及びホルミウムが従金属として選択される。
【００１０】
主金属としてパラジウム、従金属として白金を含む担持二元金属触媒が特に好ましい。
【００１１】
群Ｍから選択される主金属及び群Ｍから選択される複数の従金属から構成される担持多元金属触媒も本発明の課題である。好ましい担持多元金属触媒は、主金属としてパラジウム及び従金属として白金及び群Ｍから選択される少なくとも１つの金属を含む。
【００１２】
担持多元金属触媒中の主金属含量は二元金属触媒中の主金属含量と実質的に同一であり、触媒中に存在する各従金属含量は触媒の約０．００１〜０．１重量％、好ましくは約０．０１〜０．０５重量％である。
【００１３】
本発明は更に、群Ｍの金属成分として好ましくは白金または金を含む担持単一金属触媒を提供する。金属成分の含量は通常触媒の約０．１〜１０重量％、好ましくは約０．５〜１重量％である。
【００１４】
好ましくは、本発明の担持金属触媒の特徴は、１つ以上の結晶化金属のクラスターの大きさが０．１〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍであることにある。
【００１５】
シリカ、アルミナ、炭素及びアルミノシリケートが担体として適当であり得る。しかしながら、シリカを使用することが好ましく、１〜５０μｍの平均サイズを有するシリカ粒子を使用することが有利である。また、２００ｍ２／ｇ以上、通常３００〜６００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有するシリカを使用することも好ましい。Ａｌｄｒｉｃｈ製品番号が２８，８５１−９の微晶質シリカが特に有用である。
【００１６】
選択した担体中の鉄（Ｆｅ）の量は、好ましくは０．００１重量％未満である。
【００１７】
本発明の第２の課題は、上記群Ｍから選択される少なくとも１つの金属を主成分とする担体触媒の製造方法である。この方法は、群Ｍから選択される少なくとも１つの金属の塩の１つ以上を主成分として含む溶液を担体に含浸させるステップ及び還元ステップを連続して含み、還元ステップ後触媒を臭素及び臭素イオンを含む酸水溶液（Ａ）で処理することを特徴とする。
【００１８】
本発明によれば、水溶液（Ａ）中の臭素イオン濃度は２０〜２００ｍｇ／ｌ、好ましくは２０〜１００ｍｇ／ｌであり得る。臭素（Ｂｒ２）の濃度は２〜２０ｍｇ／ｌ、好ましくは２〜１０ｍｇ／ｌであり得る。
水溶液（Ａ）のｐＨは、好ましくは１〜３である。
【００１９】
水溶液（Ａ）は、例えば水中にアルカリ金属またはアルカリ土類金属の臭化物を溶解した後、有利には１重量％に近い濃度で臭化物水に臭素を添加し、最後にｐＨを酸で調整することにより調製され得る。製造しようとする触媒がＰｄを含む場合には、溶液（Ａ）は硫酸またはリン酸を用いて酸性にする。しかしながら、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）が好ましい。
【００２０】
約１００ｍｇ／ｌのＮａＢｒ、１０ｍｇ／ｌのＢｒ２及び１０ｇ／ｌのオルトリン酸を含む溶液（Ａ）が特に好ましい。
【００２１】
通常、方法は溶液（Ａ）１リッターあたり５〜５０ｇという少量の担持触媒を用いて実施する。溶液（Ａ）１リッターあたり１０ｇに近い触媒の量が好ましい。
【００２２】
処理温度は、通常１０〜８０℃、好ましくは４０〜６０℃である。
【００２３】
処理時間は広範囲で変更し得る。この時間は１〜１２時間、好ましくは４〜８時間である。
【００２４】
処理後、触媒固体を公知の方法により水溶液（Ａ）から分離し、次いで１００〜１４０℃、好ましくは１２０℃に近い温度で乾燥する。通常、乾燥は大気圧下で、例えばファンオーブンを用いて実施する。
【００２５】
担体の含浸は公知の手段により実施され得る。有利には、含浸ステップでは、選択担体をできるだけ濃厚な群Ｍから選択される少なくとも１つの金属の塩の１つ以上の水溶液と接触させて、スラリーを形成する。この接触ステップは、室温で金属塩の濃厚水溶液を担体を含んでいる混合物に添加することにより実施され得る。混合時間は通常使用する担体の量に依存するが、生産性の理由で金属溶液を添加した後約０．５〜３時間混合することが好ましい。
【００２６】
混合後、還元ステップ前に、生じたスラリーを濾過し、脱水し、最後に乾燥することが好ましい。脱水を最大とするために、濾過したスラリーを注意深く圧縮することが推奨される。脱水後、含浸担体を好ましくは２０〜５０℃で乾燥させる。有利には、乾燥はゆっくり結晶化させる条件で、好ましくは撹拌せずに実施する。乾燥時間は通常、温度及び圧力に依存する。通常１〜７日である。例えば４０℃に加熱した真空オーブンでは、含浸、脱水した固体を乾燥するには４８時間で十分である。室温で１週間乾燥させてもよい。
【００２７】
群Ｍから選択される少なくとも１つの金属を主成分とする担持触媒を製造する１つの特定の方法は、連続して
（ａ）シリカ、アルミナ、炭素及びアルミノシリケートからなる群から選択される担体を群Ｍから選択される少なくとも１つの金属の塩の１つ以上を含む濃厚水溶液と接触させて、スラリーを形成するステップ；
（ｂ）スラリーを濾過し、脱水し、次いでゆっくり結晶化させる条件下で乾燥させるステップ；
（ｃ）ステップ（ｂ）で乾燥した固体を還元するステップ；
（ｄ）ステップ（ｃ）で還元した固体を臭素及び臭素イオンを含む酸水溶液（Ａ）で処理するステップ；及び
（ｅ）ステップ（ｄ）で処理した固体を濾過し、１００〜１４０℃で乾燥させるステップ；
を含む。
【００２８】
各製造ステップの好ましい操作条件は上記と同じである。還元ステップに関しては、従来技術、例えば米国特許第５，１２８，１１４号明細書及び同第５，３５２，６４５号明細書で既に使用されている実験条件を適用し得る。
【００２９】
含浸ステップ（ａ）の濃厚水溶液を得るべく金属塩の溶解を助けるために公知の手段を使用し得る。数滴の酸を加え、軽い加熱をし、及び超音波撹拌を使用することが特に挙げられ得る。
【００３０】
還元ステップにかける前にステップ（ｂ）で得た乾燥固体を粉砕することが好ましい。実際には、還元で使用するオーブンにまず窒素を十分な時間（通常、１５〜６０分間）パージし、次いで水素を流した後、２５０〜３５０℃の温度に加熱する。選択した温度での固体の還元時間は１〜３時間であり得る。還元後、オーブンを室温に戻し、次いで窒素でパージする。
【００３１】
本発明の第３の課題は、水素及び酸素からの過酸化水素の直接製造方法である。この方法の特徴は、上記の触媒及び上記のように製造した触媒を使用することである。
【００３２】
前記触媒を管形反応器及び撹拌式反応器において過酸化水素を直接製造する方法に使用され得る。水素及び酸素を撹拌式反応器中の水性反応混合物に注入し、酸素を撹拌式反応器中の連続気相に導入する方法が最適である。
【００３３】
有利には、前記触媒は、水素及び酸素を水性反応混合物の下部に注入し、酸素を撹拌式反応器中にあって可燃性範囲外の組成を有する連続気相中に導入する過酸化水素の直接製造方法に使用し得る。
【００３４】
本発明の触媒は、撹拌式反応器が１つの垂直軸に沿って配置した数個のタービンを備えているときに特に有利であることが判明した。水素及び酸素を水素のモル流量／酸素のモル流量の比が０．０４１６以上であるように水性反応混合物の下部に小さな気泡の形態で注入するときに、従来方法に比して高い生産率で過酸化水素が得られる。
【００３５】
本発明の触媒が反応物（例えば、水素）を循環させながら過酸化水素を連続的に直接製造する際に特に有利であることが判明した。
【００３６】
（実施例）
触媒の製造
実施例１
室温で脱イオン水（５０ｃｍ３）に、ＰｄＣｌ２（Ａｌｄｒｉｃｈ商品番号２０，５８８−５；０．３３ｇ）、Ｈ２ＰｔＣｌ６（Ａｌｄｒｉｃｈ商品番号２５，４０２−９；０．０２１ｇ）及び溶解を助けるために３０重量％ ＨＣｌ数滴を添加した。ガラスビーカー中に平均粒径２５μｍ、ＢＥＴ表面積５００ｍ２／ｇ、孔容積０．７５ｃｍ３／ｇ及び平均孔径６０Åの微孔質シリカ（Ａｌｄｒｉｃｈ商品番号２８，８５１−９；２０ｇ）を入れ、磁気撹拌棒を用いて撹拌した。上で調製した金属塩溶液（５０ｃｍ３）を直ちに添加した。
【００３７】
２５℃で１．５時間撹拌すると、濃厚溶液が得られた。これをガラス濾過器Ｎｏ．３で濾過し、２．５時間真空脱水した。濾過ケーキを結晶化装置のガラスクロス上に置き、真空オーブンにおいて４０℃で４８時間乾燥した。次いで、乾燥した固体を６０Ｎｌ／ｈのＨ２流中、３００℃で１．５時間還元した後、６時間かけて室温に冷却した。
【００３８】
次いで、還元した固体を１００ｍｇ／ｌのＮａＢｒ、１０ｍｇ／ｌのＢｒ２及び１０ｇ／ｌのＨ３ＰＯ４を含有する溶液（２，０００ｃｍ３）を用いて４０℃で５時間処理した。
【００３９】
次いで、生じた混合物を濾過し、触媒を１２０℃のファンオーブンにおいて２４時間乾燥した。
【００４０】
分析すると、触媒は０．７重量％のパラジウム及び０．０３重量％の白金を含んでいた。
【００４１】
実施例２（比較例）
実施例１の手順に従った。ただし、還元した固体を臭素化水溶液で処理することなく直接触媒として使用した。
【００４２】
実施例３
シリカを実施例１のように含浸させた後、ストックを濾過し、濾過スラリーを脱水する代わりにストックを実験室用回転蒸発器（５００ｃｍ３容量の溝付き丸底ガラスフラスコ）において乾燥させた。フラスコを４０ｍｍＨｇの真空下で１２０℃の油浴において回転させた。蒸発後、固体を還元し、次いで実施例１のように処理した。
【００４３】
実施例４（比較例）
実施例３の手順に従った。ただし、還元後の固体を臭素化水溶液で処理しなかった。
【００４４】
実施例５
実施例３の手順に従った。ただし、含浸後ストックを回転蒸発器において乾燥する代わりに室温に１週間放置した。
【００４５】
実施例６
実施例１の手順に従った。ただし、パラジウムの代わりに金を使用した。
【００４６】
実施例７
実施例１の手順に従った。ただし、白金の代わりにホルミウムを使用した。
【００４７】
実施例８
実施例１の手順に従った。ただし、白金の代わりに金を使用した。
【００４８】
過酸化水素溶液の製造
（一般的操作方法）
総容積１，５００ｃｍ３、直径４５ｍｍのフランジ付タービン２〜３枚、垂直整流装置４個及び複数の冷却管を備えた円筒形反応器に、特定量の水性反応混合物及び触媒を導入した。
【００４９】
水性反応混合物は、脱イオン水（１，０００ｃｍ３）にＨ３ＰＯ４（１２ｇ）、ＮａＢｒ（５０ｍｇ）及びＢｒ２（５ｍｇ）を添加して調製した。
【００５０】
連続気相中に酸素を特定流速で注入することにより、反応器を加圧した。圧力を圧力調整器を用いて一定に保った。複数の冷却管に恒温水を循環させることにより、液体媒体を選択温度に上昇させた。
【００５１】
１，９００ｒｐｍで撹拌し、酸素及び水素を底部タービンの中央の液相に特定流速で注入した。
【００５２】
流速及び圧力調整器から排出されたガス混合物の水素含量を測定した。予想した反応時間が経過した後、水性反応混合物中への水素及び酸素の供給を中止し、連続気相への酸素の注入は連続気相中の水素が消費されるまで続けた。次いで、酸素供給を中止し、反応器を減圧した。
【００５３】
過酸化水素水溶液を秤量し、ミリポア（登録商標）フィルターを介して濾過して触媒から分離した。
【００５４】
次いで、上記溶液についてヨウ素滴定法によりＨ２Ｏ２濃度を測定した。Ｈ２Ｏ２選択率は生成されたＨ２Ｏ２のモル数／消費したＨ２のモル数のパーセンテージとして定義される。変換率は、消費されたＨ２の容量／注入したＨ２の容量のパーセンテージとして定義される。
【００５５】
各試験の触媒の結果を表Ｉに示す。
【００５６】
【表１】
Figure 0004251809

Claims (14)

  1. パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム及び金からなる群Ｍから選択される少なくとも１つの金属を主成分とする過酸化水素製造用担持触媒の製造方法であって、群Ｍから選択される少なくとも１つの金属の塩の１つ以上を主成分として含む溶液を担体に含浸させるステップ及び還元ステップを連続して含み、還元ステップ後触媒を臭素及び臭素イオンを含む酸水溶液（Ａ）で処理することを特徴とする前記方法。
  2. 水溶液（Ａ）中の臭素イオン濃度が２０〜２００ｍｇ／ｌであることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
  3. 臭素濃度が２〜２０ｍｇ／ｌであることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。
  4. 水溶液（Ａ）のｐＨが１〜３であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載の方法。
  5. 処理温度が１０〜８０℃であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記載の方法。
  6. 処理後、触媒固体を溶液（Ａ）から分離し、次いで１００〜１４０℃の温度で乾燥させることを特徴とする請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に記載の方法。
  7. 含浸ステップ後、還元ステップ前に生じたスラリーを濾過し、次いで脱水し、最後に乾燥させることを特徴とする請求の範囲第１項〜第６項のいずれか１項に記載の方法。
  8. ゆっくり結晶化させる条件下で乾燥を実施することを特徴とする請求の範囲第７項に記載の方法。
  9. 請求の範囲第１項〜第８項のいずれか１項に記載の方法で製造され、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム及び金からなる群Ｍから選択される少なくとも１つの金属を主成分とし、選択した金属の含量が触媒の０．１〜１０重量％であり、１つ以上の結晶化金属のクラスターが０．１〜２０μｍの大きさを有していることを特徴とする過酸化水素製造用担持触媒。
  10. パラジウム及び金が選択されることを特徴とする請求の範囲第９項に記載の触媒。
  11. 触媒が触媒の０．００１〜０．１重量％の従金属を含む担持二元金属触媒であることを特徴とする請求の範囲第９項に記載の触媒。
  12. 従金属が白金であることを特徴とする請求の範囲第１１項に記載の触媒。
  13. 担体が２００ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有するシリカであることを特徴とする請求の範囲第９項〜第１２項のいずれか１項に記載の触媒。
  14. 水素及び酸素から過酸化水素を直接製造する方法であって、請求の範囲第９項〜第１３項のいずれか１項に記載の触媒を使用することを特徴とする前記方法。
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