NO323596B1 - Fremgangsmate ved fremstilling av en baret metallkatalysator og fremgangsmate for direktefremstilling av hydrogenperoksyd. - Google Patents

Fremgangsmate ved fremstilling av en baret metallkatalysator og fremgangsmate for direktefremstilling av hydrogenperoksyd. Download PDF

Info

Publication number
NO323596B1
NO323596B1 NO20016240A NO20016240A NO323596B1 NO 323596 B1 NO323596 B1 NO 323596B1 NO 20016240 A NO20016240 A NO 20016240A NO 20016240 A NO20016240 A NO 20016240A NO 323596 B1 NO323596 B1 NO 323596B1
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
catalyst
metal
solution
hydrogen peroxide
hydrogen
Prior art date
Application number
NO20016240A
Other languages
English (en)
Other versions
NO20016240D0 (no
NO20016240L (no
Inventor
Michel Devic
Original Assignee
Arkema
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR9909260A external-priority patent/FR2796311B1/fr
Application filed by Arkema filed Critical Arkema
Publication of NO20016240D0 publication Critical patent/NO20016240D0/no
Publication of NO20016240L publication Critical patent/NO20016240L/no
Publication of NO323596B1 publication Critical patent/NO323596B1/no

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/128—Halogens; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
    • B01J27/13—Platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B01J19/1868—Stationary reactors having moving elements inside resulting in a loop-type movement
    • B01J19/1881—Stationary reactors having moving elements inside resulting in a loop-type movement externally, i.e. the mixture leaving the vessel and subsequently re-entering it
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/22—Halogenating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/005—Separating solid material from the gas/liquid stream
    • B01J8/006—Separating solid material from the gas/liquid stream by filtration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/20—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with liquid as a fluidising medium
    • B01J8/22—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with liquid as a fluidising medium gas being introduced into the liquid
    • B01J8/222—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with liquid as a fluidising medium gas being introduced into the liquid in the presence of a rotating device only
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/20—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with liquid as a fluidising medium
    • B01J8/22—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with liquid as a fluidising medium gas being introduced into the liquid
    • B01J8/224—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with liquid as a fluidising medium gas being introduced into the liquid the particles being subject to a circulatory movement
    • B01J8/228—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with liquid as a fluidising medium gas being introduced into the liquid the particles being subject to a circulatory movement externally, i.e. the particles leaving the vessel and subsequently re-entering it
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
    • C01B15/01—Hydrogen peroxide
    • C01B15/029—Preparation from hydrogen and oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B01J2208/00168—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles
    • B01J2208/00176—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles outside the reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B01J2208/00168—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles
    • B01J2208/00212—Plates; Jackets; Cylinders
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/18—Details relating to the spatial orientation of the reactor
    • B01J2219/185—Details relating to the spatial orientation of the reactor vertical

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av en båret metallkatalysator som er egnet for direktefremstilling av hydrogenperoksyd fira hydrogen og oksygen. Oppfinnelsen vedrører videre en fremgangsmåte for direktefremstilling av hydrogenperoksyd.
Den lave produktivitet ved prosessen for katalytisk fremstilling av hydrogenperoksyd direkte fra hydrogen og oksygen er et hinder for dens utvikling. Det har vært gjort mange forsøk på å forbedre denne produktivitet. Nevnes kan for eksempel US 3 336 112, US 3 361 533, US 4 007 526, US 4 009 252, US 4 279 883 og US 4 335 092. Disse studier er hovedsakelig basert på et generelt konsept, nemlig stabilisering av hydrogenperoksyd ved bruk av et sekvestrat eller en dekomponeringsinhibitor.
Andre måter for forbedring av hydrogenperoksydproduktiviteten for den direkte prosess er også undersøkt. Således beskriver US 4 379 778 en fremgangsmåte for direktefremstilling av hydrogenperoksyd fra hydrogen og oksygen i et vandig medium inneholdende dekomponeringsinhibitorer i nærvær av en palladium-karbonkatalysator som er forbehandlet med et aldehyd eller et keton og fortrinnsvis også forbehandlet med en for-tynnet saltsyreoppløsning.
Bruken av brom i den vandige reaksjonsblanding for den direkte fremstillingsprosess for hydrogenperoksyd er beskrevet i US 4 772 458.
Til slutt beskriver US 5 128 114 og US 5 352 645 en fremgangsmåte for fremstilling av katalysatorer basert på palladium eller platina-palladium, båret på ikke-agglomererte, enhetlige, porøse silikamikrosfærer som er slitasjeresistente på grunn av bruken av am-moniakkcitrat eller av urea som additiv og er egnet for direktefremstilling av hydrogenperoksyd.
Eksempel 12 i US 5 128 114 beskriver fremstilling i to trinn av en båret katalysator inneholdende rundt 0,05 vekt-% platina og 1 vekt-% palladium på porøse silikamikrosfærer. Bæreren blir først fremstilt ved spraytørking av en blanding av Ludox AS 40 silika og urea som så kalsineres ved 650 °C i nitrogen. Denne bærer settes så til en oppløsning av Pt og Pd, fremstilt på forhand ved oppløsning av føPtCU og PdCfe i vann, oppvarmet til en temperatur mellom 60 og 70 °C, og surgjort med konsentrert HC1 inntil det oppnås en pH-verdi rundt 1,2. Den resulterende blanding omrøres, spraytørkes og til slutt reduseres det oppnådde pulver i en hydrogenstrøm ved 300 °C.
Fremstillingen av den bårede katalysator ifølge eksempel 15 i US 5 352 645 tilsvarer det som er beskrevet i eksempel 12 i US 5 128 114, imidlertid med en forskjell. Denne er fordi den resulterende blanding, i stedet for å bli spraytørket, vakuumtørkes ved 100 °C over natten hvoretter det tørkede faststoff reduseres i en strøm av hydrogen ved 100 °C. Metallkrystallitter i størrelsesorden 30 til 50 Å oppnås på denne måte.
Det er ved foreliggende oppfinnelse nå utviklet en fremgangsmåte for fremstilling av en båret katalysator basert på minst et metall valgt fra gruppen M bestående av palladium, platina, rutenium, rodium, iridium, osmium, holmium og gull og, spesielt, en båret bimetallkatalysator. Generelt består den bårede bimetallkatalysator av et hovedandelsmetall fira gruppen M og et mindreandelsmetall fra gruppen M. Hovedandelsmetallet utgjør rundt 0,1 til 10 vekt-% av katalysatoren og fortrinnsvis mellom 0,5 og 1 vekt-%. Mindreandelsmetallet utgjør rundt 0,001 til 0,1
vekt-% av katalysatoren og fortrinnsvis mellom 0,01 og 0,05 %.
Palladium og gull velges fortrinnsvis som hovedandelsmetall.
Platina og holmium velges fortrinnsvis som mindreandelsmetall.
Den bårede bimetallkatalysator består spesielt foretrukket av palladium som hovedandelsmetall og platina som mindreandelsmetall.
Gjenstand for foreliggende oppfinnelse er følgelig en fremgangsmåte for fremstilling av en båret katalysator basert på minst ett metall fra gruppen M dannet av palladium, platina, rutenium, rodium, iridium, osmium, holmium og gull, i rekkefølge omfattende et trinn med impregnering av en oppløsning basert på et eller flere salter av minst et metall fra gruppe M på en bærer, og et reduksjonstrinn, kjennetegnet ved at katalysatoren etter reduksjonstrinnet underkastes en behandling med vandig sur oppløsning (A) inneholdende brom og bromidioner.
Hovedandelsmetallinnholdet i den bårede multimetallkatalysator er så å si identisk med det til bimetallkatalysatoren og hvert mindreandelsmetall kan være til stede i katalysatoren i en mengde som utgjør rundt 0,001 til 0,1 vekt-% av katalysatoren, fortrinnsvis mellom rundt 0,01 og 0,05 %.
Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan det videre fremstilles en båret enkelme-tallkatalysator med fortrinnsvis platina eller gull som metallisk bestanddel fra gruppen M. Innholdet av metallisk bestanddel er generelt mellom 0,1 og 10 vekt-% av katalysatoren og fortrinnsvis mellom 0,5 og 1 vekt-%.
Fortrinnsvis kjennetegnes den bårede metallkatalysatoren ved clustere av krystallisert metall eller metaller med en størrelse mellom 0,1 og 20 um og fortrinnsvis mellom 1 og 10 jim.
Silika, alumina, karbon og aluminosilikater kan være egnede som bærere. Imidlertid er det foretrukket å benytte silika og spesielt silikapartikler med en midlere størrelse mellom 1 og 50 um. Det er også foretrukket å benytte silika med et spesifikt BET overflateareal større enn 200 mVg og vanligvis mellom 300 og 600 mVg.
Aldrich' mikroporøse silika med referansen 28,851-9 har vist seg å være spesielt egnet.
Mengden jern, Fe, i den valgte bærer er fortrinnsvis mindre enn 0,001 vekt-%.
Ifølge oppfinnelsen kan konsentrasjonen av bromidioner i den vandige oppløsning A være mellom 20 og 200 mg/1 og fortrinnsvis mellom 20 og 100 mg/l. Konsentrasjonen av brom, Br2, kan være mellom 2 og 20 mg/l og er fortrinnsvis mellom 2 og 10 mg/l.
pH-verdien i den vandige oppløsning A er fortrinnsvis mellom 1 og 3.
Den vandige oppløsning A kan for eksempel fremstilles ved oppløsning av et alkali-eller jordalkalimetallbromid i vann, så tilsettes brom i form av brom vann, fortrinnsvis med en konsentrasjon nær 1 vekt-%, hvoretter til slutt pH-verdien kan justeres ved bruk av en syre. Når katalysatoren som skal fremstilles omfatter Pd, kan oppløsningen A gjø-res sur med svovelsyre eller fosforsyre. Ortofosforsyre, H3PO4, er imidlertid foretrukket.
Det er spesielt foretrukket at oppløsningen A inneholder rundt 100 mg/l NaBr, 10 mg/l Br2og 10 g/l ortofosforsyre.
Generelt gjennomføres fremgangsmåten med en liten mengde båret katalysator mellom rundt 5 og 50 g per liter oppløsning A. En mengde av katalysatoren nær 10 g per liter av oppløsningen A er foretrukket
Behandlingstemperaturen ligger generelt mellom 10 og 80 °C og er fortrinnsvis mellom 40 og 60 °C. Behandlingstiden kan variere innen vide grenser. Tiden kan være mellom 1 og 12 timer og er fortrinnsvis mellom 4 og 8 timer.
Etter behandlingen blir det katalytiske faststoff separert fra den vandige oppløsning A på en hvilken som helst kjent måte og så tørket ved en temperatur mellom 100 og 140 °C og fortrinnsvis nær 120 °C. Vanligvis gjennomføres tørkingen ved atmosfærisk trykk, for eksempel ved hjelp av en vifteovn.
Impregnering av bæreren kan gjennomføres på en hvilken som helst kjent måte. Fortrinnsvis består impregneringstrinnet i å bringe den valgte bærer i kontakt med den mest mulig konsentrerte vandige oppløsning av saltet eller saltene av minst et metall fra gruppe M for å danne en oppslemming. Dette kontakttrinnet kan gjennomføres ved tilsetning av den konsentrertre vandige oppløsning til metallsaltet eller -saltene, ved romtemperatur, ti! en blanding inneholdende bæreren. Blandetiden avhenger generelt av mengden bærer som benyttes, men av produktivitetsgrunner er det foretrukket å blande i rundt 0,5 til 3 timer etter at metalloppløsningen er tilsatt.
Etter blanding og før reduksjonstrinnet blir den resulterende oppslemming fortrinnsvis filtrert, så avdryppet og til slutt tørket. For å sikre maksimal avdrypping er det anbefalt forsiktig å presse den filtrerte oppslemming. Etter avdrypping blir den impregnerte bærer tørket, fortrinnsvis ved en temperatur mellom 20 og 50 "C. Fortrinnsvis gjennomfø-res tørkingen under betingelser som fører til langsom krystallisering og fortrinnsvis i fravær av omrøring eller agitering. Tørketiden avhenger generelt av temperaturen og av trykket. Den ligger vanligvis mellom 1 og 7 dager. Som en indikasjon er 48 timer i en vakuumovn oppvarmet til 40 °C tilstrekkelig til å tørke det impregnerte og avdryppede faststoff. Tørkingen kan også gjennomføres ved romtemperatur i en uke.
En spesiell metode for fremstilling av den bårede katalysator basert på minst et metall fra gruppe M omfatter, i rekkefølge, følgende trinn: (a) å bringe en bærer, valgt fra gruppen dannet av silika, alumina, karbon og aluminosilikater, i kontakt med en konsentrert vandig oppløsning av et eller flere salter av minst et metall fra gruppen M for å danne en oppslemming; (b) filtrering, avdrypping og så tørking av oppslemmingen under betingelser som fø-rer til langsom krystallisering; (c) reduksjon av det tørkede faststoff fra trinn (b); (d) behandling av faststoffet som er redusert i trinn (c) med en vandig sur oppløs-ning (A) inneholdende brom og bromidioner; og (e) filtrering av faststoffet som er behandlet i trinn (d) og tørking av dette ved en temperatur mellom 100 og 140 °C.
De foretrukne arbeidsbetingelser for hvert trinn ved fremstillingen er de samme som beskrevet ovenfor. Når det gjelder reduksjonstrinnet kan man anvende de forsøksbe-tingelser som allerede er benyttet i den kjente teknikk, for eksempel US 5 128 114 og US 5 352 645.
Hvilke som helst midler for å understøtte at metallsaltene oppløses for derved å oppnå en konsentrert vandig oppløsning for impregneringen i trinn (a), kan benyttes. Bruken av noen dråper syre, lett oppvarming eller ultralydomrøring skal spesielt nevnes.
Det er foretrukket å male opp det tørkede faststoff fra trinn (b) før det underkastes reduksjonstrinnet. I praksis blir ovnen som benyttes for reduksjonen først spylt med nitrogen i et tilstrekkelig tidsrom, spesielt 15 til 60 minutter, og den spyles så med hydrogen før den oppvarmes til en temperatur mellom 250 og 350 °C. Den faste reduksjonstiden ved valgt temperatur kan være mellom 1 og 3 timer. Etter reduksjonen bringes ovnen tilbake til romtemperatur og den spyles så med nitrogen.
En annen gjenstand for oppfinnelsen er en fremgangsmåte for direktefremstilling av hydrogenperoksyd fra hydrogen og oksygen. Denne fremgangsmåten karakteriseres ved at man benytter den ovenfor beskrevne og fremstilte katalysator.
Katalysatoren kan benyttes i en prosess for direktefremstilling av hydrogenperoksyd både i en rørreaktor og en omrørt reaktor. Den er meget spesielt egnet for den fremgangsmåten der hydrogen og oksygen injiseres i den vandige reaksjonsblanding i den omrørte reaktor og oksygen så innføres i den kontinuerlige gassfase i den omrørte reaktor.
Fortrinnsvis kan katalysatoren benyttes i en direkte fremstillingsprosess for hydrogenperoksyd der hydrogen og oksygen sprøytes inn i den nedre del av den vandige reaksjonsblanding og oksygen innføres i den kontinuerlige fase i den omrørte reaktor i en mengde slik at sammensetningen av denne kontinuerlige gassfase ligger utenfor brennbarhets-området.
Katalysatoren har vist seg å være meget fordelaktig når den omrørte reaktor utstyres med flere turbiner anordnet langs en enkelt vertikal aksling. Når hydrogen og oksygen sprøytes inn i form av små bobler i den nedre del av den vandige reaksjonsblanding i andeler slik at forholdet mellom den molare strømningshastighet for hydrogen og den molare strømningshastighet for oksygen er større enn 0,0416, oppnås en høyere hydro-genperoksydproduktivitet enn det som ble oppnådd i den kjente teknikk.
Katalysatoren har vist seg spesielt fordelaktig i en kontinuerlig, direkte hydrogenperok-sydfremstillingsprosess med resirkulering av reaktantene som hydrogen.
EKSPERIMENTELL DEL
Fremstilling av katal<y>satorer
Eksempel 1
De følgende bestanddeler ble ved romtemperatur satt til 50 cm<3>demineralisert vann:
0,33 g PdCl2(Aldrich ref.: 20,588-5)
0,021 g H2PtCl6(Aldrich ref.: 25,402-9); og
noen dråper 30 vekt-%ig HC1 for å understøtte oppløsning.
20 g mikroporøs Aldrich silika (ref. 28,851 -9) med følgende karakteristi-ka:
Midlere partikkelstørrelse : 25 um
BET overflateareal : 500 m<2>/g
Porevolum : 0,75 cm/g
Midlere porediameter : 60 Å
ble anbragt i et begerglass og omrørt ved bruk av en magnetstav. 50 cm3 av metallsalt-oppløsningen som fremstilt ovenfor ble så hurtig tilsatt.
Etter omrøring i 1 time 30 min ved 25 "C ble det oppnådd et tykt forråd som ble filtrert over en glassfritte nr. 3 og så vakuumavdryppet i 2 timer 30 min. Filterkaken ble anbragt i en krystalliseringsinnretning over en glassduk og tørket i 48 timer ved 40 °C i en vakuumovn. Deretter ble det tørkede faststoffet redusert i en strøm av 60 Nl/h H2ved 300 °C i 1 time 30 min. og så avkjølt til romtemperatur i 6 timer. Det reduserte faststoff ble så behandlet ved 40 °C i 5 timer med 2000 cm<3>av en oppløsning inneholdende 100 mg/l NaBr, 10 mg/l Br2og 10 g/l H3P04.
Deretter ble den resulterende blanding filtrert og katalysatoren tørket i 24 timer i en vif-teovnved 120 *C.
I henhold til analyse inneholdt katalysatoren 0,7 % Pd og 0,03 % platina på vektbasis.
Eksempel 2
Fremgangsmåten var som i eksempel 1 med den eneste forskjell at det reduserte faststoff ble benyttet direkte som katalysator uten behandling med den vandige bromerte oppløsning.
Eksempel 3
Etter at silika var impregnert i eksempel 1 ble forrådet i stedet for filtrering og avdrypping av den filtrerte oppslemming, tørket i en laboratorierotasjonsfordamper (Heidolph med en 500 cm<3>rundkolbe med rille). Kolben ble dreiet i et oljebad ved 120 °C under et undertrykk på 400 mm Hg. Etter fordamping ble faststoffet redusert og så behandlet som beskrevet i eksempel 1.
Eksempel 4
Fremgangsmåten var som beskrevet i eksempel 3, bortsett fra at faststoffet etter reduksjon ikke ble behandlet med den vandige bromerte oppløsning.
Eksempel 5
Prosedyren var som beskrevet i eksempel 3, bortsett fra at etter impregnering ble forrådet etterlatt i omgivelsesluft i en uke i stedet for tørking i en rotasjonsfordamper.
Eksempel 6
Prosedyren var som beskrevet i eksempel 1, bortsett fra at Pd ble erstattet av Au.
Eksempel 7
Prosedyren var som beskrevet i eksempel 1, bortsett fra at Pt ble erstattet av Ho.
Eksempel 8
Prosedyren var som beskrevet i eksempel 1, bortsett fra at Pt ble erstattet av Au.
Fremstilling av hvdrogenperoksvdoppløsningen
Generell arbeidsmåte
En valgt mengde vandig reaksjonsblanding og katalysator ble innført i en sylindrisk reaktor med en totalkapasitet på 1500 cm<3>, utstyrt med 2 eller 3 flensede turbiner med diameter 45 mm, med 4 vertikale plater og med en bunt av kjølerør. Den vandige reaksjonsblanding ble fremstilt ved tilsetning av 12 g H3PO4,58 mg NaBr og 5 mg Br2i 1000 cm<3>demineralisert vann.
Reaktoren ble satt under trykk ved innsprøyting av oksygen i den kontinuerlige gassfase med en valgt strømningshastighet. Trykket ble holdt konstant ved hjelp av en trykkregu-Iator. Det flytende medium ble bragt til den valgte temperatur ved sirkulering av termo-statert vann gjennom bunten av kjølerør.
Omrøringen ble satt til 1900 omdreininger/min., og oksygen og hydrogen ble sprøytet inn i den flytende fase i sentrum av bunnturbinen med valgte strømninghastigheter.
Strømningshastigheten og hydrogeninnholdet i gassblandingen som forlot trykkregula-toren ble målt. Etter den forventede reaksjonstid ble matingen av hydrogen og oksygen til den vandige reaksjonsblanding avstengt og innblåsing av oksygen til den kontinuerlige gassfase ble fortsatt inntil hydrogen forsvant i den sistnevnte. Oksygentilmatingen ble så avstengt og reaktoren trykkavlastet.
Den vandige hydrogenperoksydoppløsning ble veiet og separert fra katalysatoren ved filtrering over et Millipore® fiter.
Oppløsningen ble så analysert ved jodometri for å bestemme H2O2konsentrasjonen. H202selektiviteten er definert som prosentandelen av antallet mol H202som dannes i forhold til antall mol forbrukt H2.
Omdanningsgraden defineres som prosentforholdet av volumet av forbrukt H2og volumet av innsprøytet H2.
Katalysatorresultatene for hver prøve er oppsummert i tabell 1.

Claims (13)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en båret katalysator basert på minst ett metall fra gruppen M dannet av palladium, platina, rutenium, rodium, iridium, osmium, holmium og gull, i rekkefølge omfattende et trinn med impregnering av en oppløsning basert på et eller flere salter av minst et metall fra gruppe M på en bærer, og et reduksjonstrinn,karakterisert vedat katalysatoren etter reduksjonstrinnet underkastes en behandling med vandig sur oppløsning (A) inneholdende brom og bromidioner.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat konsentrasjonen av bromidioner i den vandige oppløsning (A) er mellom 20 og 200 mg/l og fortrinnsvis mellom 20 og 100 mg/l.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2,karakterisertv e d at bromkonsentrasjonen er mellom 2 og 20 mg/l og fortrinnsvis mellom 2 og 10 mg/l.
4. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 3,karakterisert vedat pH-verdien i den vandige løsning (A) er mellom 1 og 3.
5. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene l til 4,karakterisert vedat behandlingstemperaturen er mellom 10 og 80 °C og fortrinnsvis mellom 40 og 60 °C.
6. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 5,karakterisert vedat katalysatorfaststoffet etter behandlingen separeres fra oppløsningen (A) og tørkes ved en temperatur mellom 100 og 140 °C.
7. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 6,karakterisert vedat den resulterende oppslemming, etter impregnering og før reduksjonen, filtreres, avdryppes og til slutt tørkes.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 7,karakterisert vedat tørkingen gjennomføres under betingelser som fører til langsom krystallisering.
9. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 8,karakterisert vedat palladium og gull er foretrukket.
10. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 8,karakterisert vedat katalysatoren er en båret bimetallkatalysator der mindreandelsmetallet utgjør mellom 0,001 og 0,1 vekt-% av katalysatoren.
11. Fremgangsmåte ifølge krav 10,karakterisert vedat mindreandelsmetallet er platina.
12. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 11,karakterisert vedat bæreren er et silika med et spesifikt BEToverfla-teareal fortrinnsvis større enn 200 m<a>/g.
13. Fremgangsmåte for direktefremstilling av hydrogenperoksyd fra hydrogen og oksygen,karakterisert vedat det benyttes en katalysator som er fremstilt ifølge kravene 1-12.
NO20016240A 1999-07-16 2001-12-19 Fremgangsmate ved fremstilling av en baret metallkatalysator og fremgangsmate for direktefremstilling av hydrogenperoksyd. NO323596B1 (no)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9909260A FR2796311B1 (fr) 1999-07-16 1999-07-16 Reacteur multietage, ses applications et procede de fabrication du peroxyde d'hydrogene
FR9910310A FR2796312B1 (fr) 1999-07-16 1999-08-09 Catalyseur metallique supporte, sa preparation et ses applications dans la fabrication directe du peroxyde d'hydrogene
PCT/FR2000/001552 WO2001005501A1 (fr) 1999-07-16 2000-06-07 Catalyseur metallique supporte, sa preparation et ses applications dans la fabrication directe du peroxyde d'hydrogene

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO20016240D0 NO20016240D0 (no) 2001-12-19
NO20016240L NO20016240L (no) 2001-12-19
NO323596B1 true NO323596B1 (no) 2007-06-11

Family

ID=26235041

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO20016240A NO323596B1 (no) 1999-07-16 2001-12-19 Fremgangsmate ved fremstilling av en baret metallkatalysator og fremgangsmate for direktefremstilling av hydrogenperoksyd.

Country Status (17)

Country Link
US (1) US6958138B1 (no)
EP (1) EP1204477B1 (no)
JP (1) JP4251809B2 (no)
KR (1) KR100554927B1 (no)
CN (1) CN1210105C (no)
AT (1) ATE454215T1 (no)
AU (1) AU764178B2 (no)
BR (1) BR0012222B1 (no)
CA (1) CA2378919C (no)
DE (1) DE60043657D1 (no)
EA (1) EA004475B1 (no)
FR (1) FR2796312B1 (no)
NO (1) NO323596B1 (no)
NZ (1) NZ516005A (no)
PL (1) PL353747A1 (no)
TR (1) TR200200073T2 (no)
WO (1) WO2001005501A1 (no)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6780810B2 (en) 2002-03-13 2004-08-24 Council Of Scientific And Industrial Research Multifunctional catalyst useful in the synthesis of chiral vicinal diols and process for the preparation thereof, and process for the preparation of chiral vicinal diols using said multifunctional catalysts
ATE544730T1 (de) 2002-03-14 2012-02-15 Repsol Quimica Sa Herstellungsverfahren für wasserstoffperoxid
EP1346767A1 (en) * 2002-03-15 2003-09-24 Council of Scientific and Industrial Research Multifunctional catalyst useful in the synthesis of chiral vicinal diols and process for the preparation thereof
DE60330746D1 (de) 2003-02-03 2010-02-11 Repsol Quimica Sa Integriertes Verfahren zur selektiven Oxydation von organischen Verbindungen
JP4655755B2 (ja) * 2005-05-18 2011-03-23 住友化学株式会社 過酸化水素の製造方法
GB0514075D0 (en) * 2005-07-11 2005-08-17 Cardiff University Improvements in catalysts
US7541309B2 (en) * 2006-05-16 2009-06-02 Headwaters Technology Innovation, Llc Reforming nanocatalysts and methods of making and using such catalysts
US20120123138A1 (en) * 2007-08-30 2012-05-17 Solvay (Societe Anonyme) Catalyst support and process for the preparation thereof
CN101402039B (zh) * 2008-11-13 2010-12-08 北京化工大学 一种负载型金属钯催化剂的制备方法
KR101474571B1 (ko) 2009-05-13 2014-12-19 에스케이이노베이션 주식회사 고분자 전해질 다층박막 촉매 및 그 제조 방법
WO2012171892A1 (en) 2011-06-17 2012-12-20 Solvay Sa Process for the manufacture of hydrogen peroxide
CN108080031A (zh) 2011-07-15 2018-05-29 索尔维公司 获得过氧化氢的方法和用于该方法的催化剂载体
WO2014083309A1 (en) * 2012-11-30 2014-06-05 Johnson Matthey Public Limited Company Bimetallic catalyst
KR102055389B1 (ko) 2013-11-26 2019-12-12 에스케이이노베이션 주식회사 황산 처리된 Pt-Pd 담지 고분자 전해질 다층박막 촉매의 제조방법
WO2018016359A1 (ja) * 2016-07-19 2018-01-25 三菱瓦斯化学株式会社 過酸化水素製造用貴金属触媒および過酸化水素の製造方法
KR102002482B1 (ko) * 2017-10-12 2019-07-23 한국과학기술연구원 과산화수소 합성용 Immiscible 복합체 촉매 및 이를 이용한 과산화수소 합성 방법
SI25590A (sl) 2018-01-15 2019-07-31 Univerza V Ljubljani Postopek priprave izotopsko označenega vodikovega peroksida
US11192091B2 (en) * 2019-03-22 2021-12-07 The Hong Kong University Of Science And Technology Palladium-ruthenium alloys for electrolyzers
CN110395696A (zh) * 2019-07-26 2019-11-01 四川轻化工大学 一种基于钯基双金属催化甲酸合成双氧水的方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3953368A (en) * 1971-11-01 1976-04-27 Exxon Research And Engineering Co. Polymetallic cluster compositions useful as hydrocarbon conversion catalysts
JPS5053333A (no) * 1973-09-14 1975-05-12
US4154751A (en) * 1978-03-01 1979-05-15 Exxon Research & Engineering Co. Preparation and use of supported potassium (or rubidium)-Group VIII-metal cluster catalysts in CO/H2 Fischer-Tropsch synthesis reactions
EP0266875B1 (en) 1986-09-10 1992-04-29 Hitachi, Ltd. Method of catalytic combustion using heat-resistant catalyst
US4847231A (en) * 1988-06-08 1989-07-11 Gas Research Institute Mixed ruthenium catalyst
US5128114A (en) * 1989-04-14 1992-07-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Silica microspheres, method of improving attrition resistance
US5234584A (en) * 1991-02-04 1993-08-10 United Technologies Corporation Catalytic oxidation of aqueous organic contaminants
US5135731A (en) * 1991-05-15 1992-08-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for catalytic production of hydrogen peroxide
JPH06106076A (ja) * 1991-12-04 1994-04-19 Stonehard Assoc Inc 高分散金属微粒子担持触媒の製造方法
GB9203497D0 (en) * 1992-02-19 1992-04-08 Lilly Industries Ltd Pharmaceutical compounds
US5536693A (en) 1994-06-02 1996-07-16 The Standard Oil Company Process for the preparation of vinyl acetate catalyst
US5665667A (en) * 1994-06-02 1997-09-09 The Standard Oil Company Process for the preparation of vinyl acetate catalyst
US6024807A (en) * 1995-09-25 2000-02-15 Ecole Polutechnique Federale De Lausanne Process for manufacturing an electrode for an electrochemical device
US5853693A (en) 1996-04-03 1998-12-29 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Hydrogenation catalyst for production of hydrogen peroxide, and method for preparation of same
US6207128B1 (en) * 1997-05-05 2001-03-27 Akzo Nobel N.V. Method of producing a catalyst
FR2767722B1 (fr) * 1997-08-29 1999-12-31 Inst Francais Du Petrole Nouveau catalyseur utilisable dans les reactions de transformation de composes organiques
DE19753464A1 (de) * 1997-12-02 1999-06-10 Basf Ag Palladium-Cluster und ihre Verwendung als Katalysatoren
US6297185B1 (en) * 1998-02-23 2001-10-02 T/J Technologies, Inc. Catalyst
US6168775B1 (en) * 1998-08-26 2001-01-02 Hydrocarbon Technologies, Inc. Catalyst and process for direct catalystic production of hydrogen peroxide, (H2O2)
JP3575307B2 (ja) * 1998-12-28 2004-10-13 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒及びその製造方法
DE19912733A1 (de) * 1999-03-20 2000-09-21 Degussa Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid durch Direktsynthese

Also Published As

Publication number Publication date
NO20016240D0 (no) 2001-12-19
WO2001005501A1 (fr) 2001-01-25
FR2796312A1 (fr) 2001-01-19
NO20016240L (no) 2001-12-19
US6958138B1 (en) 2005-10-25
KR100554927B1 (ko) 2006-03-03
FR2796312B1 (fr) 2001-09-07
BR0012222A (pt) 2002-03-26
BR0012222B1 (pt) 2011-03-22
CA2378919A1 (fr) 2001-01-25
EA200200172A1 (ru) 2002-08-29
TR200200073T2 (tr) 2003-03-21
CN1210105C (zh) 2005-07-13
DE60043657D1 (de) 2010-02-25
AU764178B2 (en) 2003-08-14
EP1204477B1 (fr) 2010-01-06
ATE454215T1 (de) 2010-01-15
KR20020040740A (ko) 2002-05-30
AU5538500A (en) 2001-02-05
CN1378484A (zh) 2002-11-06
PL353747A1 (en) 2003-12-01
JP2003520662A (ja) 2003-07-08
CA2378919C (fr) 2007-10-02
JP4251809B2 (ja) 2009-04-08
EP1204477A1 (fr) 2002-05-15
EA004475B1 (ru) 2004-04-29
NZ516005A (en) 2004-06-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO323596B1 (no) Fremgangsmate ved fremstilling av en baret metallkatalysator og fremgangsmate for direktefremstilling av hydrogenperoksyd.
CN109453773B (zh) 一种负载型双金属核壳结构催化剂及其制备方法
CA2207527C (en) Method of producing a chemical compound
CN110420637B (zh) 一种W改性载体负载金属Pd制备复合型催化剂的方法及其应用
CN100460316C (zh) 从氢和氧直接制备过氧化氢的方法
CN109833901A (zh) 一种高分散负载型浆态床加氢颗粒催化剂及其制备方法
CN114849694B (zh) 一种基于金属负载氧化钨氢化硝基芳烃的催化剂及其制备方法和应用
CN114950542B (zh) 一种双金属负载型分子筛催化剂及其制备方法和用途
JPH06510513A (ja) 不均一触媒作用による過酸化水素の直接合成、前記合成用触媒、及び前記触媒の製造法
CN106391000B (zh) CO脱氢净化反应用Pd(111)/γ-Al2O3催化剂及其制备方法
JPH10510796A (ja) アントラキノン法
CN112774676B (zh) 稀土氧化物负载钌催化剂及其制法和用途
CN103769087A (zh) 一种蒽醌加氢制双氧水的担载型钯催化剂及制备方法
CN109876832A (zh) 一种合成呋喃甲胺的催化剂及其制备方法
CN101524643B (zh) 一种生产邻苯基苯酚的催化剂的制备方法
CN106732557A (zh) 一种hpo法合成磷酸羟胺用贵金属催化剂的制备方法
CN114644585B (zh) 流化床催化加氢制备靛白的方法
CN114425387B (zh) 硼氮共掺杂二氧化钛载钯催化剂及其制备方法和应用
CN112536033B (zh) 邻硝基甲苯加氢制邻甲苯胺催化剂及其制备方法
JP2001300328A (ja) 担持触媒及びその製造方法
JP2001300327A (ja) 担持触媒及びその製造方法
CN106268794A (zh) 一种用于苯部分加氢制备环己烯的催化剂的制备方法及该方法制备得到的催化剂
CN100366527C (zh) 用于2-乙基蒽醌加氢制备双氧水的高效猝冷骨架镍催化剂
JPH02258062A (ja) ニッケル／アルミナ触媒の製造方法
EP3181543A1 (en) Process of preparing 4-methyl-3-decen-5-one

Legal Events

Date Code Title Description
MM1K Lapsed by not paying the annual fees