CN114425387B - 硼氮共掺杂二氧化钛载钯催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硼氮共掺杂二氧化钛载钯催化剂及其制备方法和应用。该催化剂包括活性组分钯以及硼、氮共掺杂二氧化钛载体，具有纤维状结构。本发明采用硼、氮共同处理二氧化钛，并在氮气/氢气或氨气/氢气混合气氛下焙烧得到硼、氮共掺杂二氧化钛载体；再负载钯金属即得硼氮共掺杂二氧化钛载钯催化剂。本发明的硼氮共掺杂二氧化钛载钯催化剂的制备方法简单、易操作且具有较好的催化加氢性能。本发明所述的钯催化剂用于粗对苯二甲酸加氢精制反应中，其活性和稳定性均有较大提升。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备领域，具体涉及一种硼氮共掺杂二氧化钛载钯催化剂及其制备方法，具体的可适用于催化加氢反应。
背景技术
精对苯二甲酸(PTA)是生产聚对苯二甲酸乙二醇及聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯产品的主要原料。粗对苯二甲酸(CTA)中含有少量的杂质对羧基苯甲醛(4-CBA)，会影响PTA后续的酯化性能。工业上有效去除CTA中所含4-CBA的方法是在钯催化剂的作用下，将4-CBA加氢转化成易溶于水的羟甲基苯甲酸和对甲基苯甲酸等，后续经过多次结晶、离心等达到分离提纯CTA的目的。4-CBA加氢转化所用钯催化剂的载体主要集中在活性炭和过渡金属氧化物。近年来，以TiO2为载体的Pd催化剂在基础研究和工业应用方面均引起了国内外研究学者的广泛关注。
中国专利CN106475093A公开了一种蛋壳型Pd/TiO2催化剂的制备方法，所述的催化剂通过调控Na2CO3溶液、HCl溶液及H2PdCl4溶液的浓度和浸渍时间来有效的调节贵金属Pd的负载深度，与不浸渍Na2CO3也不浸渍HCl溶液的Pd催化剂对比，反应后剩余4-CBA的含量有明显的降低，改善了原有Pd/TiO2催化剂的加氢效率。中国专利CN105268434B公开了一种用于粗对苯二甲酸精制的双金属催化剂，催化剂以二氧化钛为载体，活性组分为钯和钌，其中钯的质量百分比为0.3％-0.8％，钌和钯的质量比为(0-4):4，采用该催化剂，反应后4-CBA的含量小于20ppm。美国专利US5362908(Catalyst and method for purifying crudeterephthalic acid,isophthalic acid or naphthalene dicarboxylic acid)中提供了一种以二氧化钛负载的过渡金属催化剂用于粗对苯二甲酸或间苯二甲酸的加氢精制提纯的方法，具体的将二氧化钛在高温400-1000℃下处理后作为载体，钯、铑为活性组分，相同评价条件下，0.5％Pd/TiO2催化剂反应2h后4-CBA的含量为25ppm，而对比例中0.5％Pd/C催化剂反应2h后4-CBA的含量则为43ppm，显然该二氧化钛载钯催化剂的加氢效率优于较传统的钯炭催化剂。
上述这些技术中涉及到的二氧化钛负载的钯催化剂用于粗对苯二甲酸加氢精制反应，尽管可以在一定程度上改善4-CBA的转化效率，但是关于二氧化钛担载钯催化剂的稳定性研究则较少。目前4-CBA加氢精制主流催化剂仍然是负载型钯催化剂。但是，活性组分Pd属于贵金属范畴，储量有限且价格昂贵。因此，从贵金属资源利用的角度，现有技术中仍存在钯催化剂催化效率低的问题，钯的利用率和催化剂的稳定性均有待进一步的提高。
发明内容
针对现有技术中二氧化钛负载的钯催化剂的不足，本发明的目的是提供一种加氢效率高的二氧化钛载钯催化剂。并进一步提高催化剂的稳定性，提高活性金属利用率。
本发明另一目的在于提供一种二氧化钛载钯催化剂的制备方法及其在催化加氢反应中的应用。
为解决上述技术问题，本发明第一方面在于提供一种二氧化钛载钯催化剂，该催化剂包括活性组分钯以及硼、氮共掺杂二氧化钛载体，该催化剂具有纤维状结构。
上述技术方案中，所述催化剂，按重量份计，含有：活性组分钯0.1-2.0份，二氧化钛85-100份，掺杂元素硼和氮0.4-12份，优选3.0-7.0份，其中掺杂元素硼和氮的重量份数比为0.1-0.7。
上述技术方案中，所述催化剂比表面积为210-250m2/g，孔体积为0.51-0.60cm3/g。
本发明第二方面在于提供一种二氧化钛载钯催化剂的制备方法，采用硼、氮共同处理二氧化钛，并在氮气/氢气或氨气/氢气混合气氛下焙烧得到硼、氮共掺杂二氧化钛载体；在硼、氮共掺杂二氧化钛载体上负载钯金属即得硼氮共掺杂二氧化钛载钯催化剂。
上述技术方案中，所述制备方法包括以下步骤：
(a)将二氧化钛、硼源及碱性物质的水溶液进行充分混合得混合浆液；其中二氧化钛、硼源和碱性物质的重量比为1:0.01-0.2:4-9；
(b)将混合浆液在100-160℃，优选120-160℃；恒温反应4-24h，优选为8-16h；冷却得沉淀物；
(c)将步骤(b)中得到的沉淀物进行洗涤、干燥，然后在氮气/氢气或氨气/氢气混合气氛下焙烧，得到硼、氮共掺杂二氧化钛载体；
(d)在步骤(c)所得到的硼、氮共掺杂二氧化钛载体上担载活性金属钯，即得到硼氮共掺杂二氧化钛载钯催化剂。
上述技术方案中，步骤(a)中所述的二氧化钛为商品化的二氧化钛。所述的硼源为硼酸或四硼酸钠中的至少一种；优选为四硼酸钠。所述的碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸氢钠或碳酸氢钾中的至少一种；优选为氢氧化钾和氢氧化钠中的至少一种。所述碱性物质的水溶液的浓度为4-12mol/L。
上述技术方案中，步骤(b)中所述反应优选在密闭反应容器中进行。
上述技术方案中，步骤(c)所述的焙烧条件为在350-650℃下处理1-6h；优选450-600℃处理2-4h。
上述技术方案中，步骤(d)中担载活性金属钯的过程为：将步骤(c)得到的硼、氮共掺杂二氧化钛载体加入到钯盐溶液中，用碱液调节溶液的pH为8.0-11.0，继续搅拌1-4h，升温至50-70℃保温1-8h，然后经过离心、洗涤、干燥后，即得到硼氮共掺杂二氧化钛载钯催化剂。所述钯盐溶液可以是任何适用于浸渍载体的常规浓度。前述反应过程中优选加入甲酸钠溶液。
本发明第三方面在于提供一种上述二氧化钛载钯催化剂在粗对苯二甲酸加氢精制反应中的应用。
本发明第四方面在于提供一种上述硼氮共掺杂二氧化钛载钯催化剂在苯甲醛的选择性加氢反应中的应用。
与现有技术对比，本发明具有如下有益效果：
1)本工艺以廉价的二氧化钛为原料，进行硼、氮掺杂改性，制备工艺简单、操作步骤稳定，所得催化剂的可重复性好，利于放大规模的制备。
2)二氧化钛经过硼、氮共掺杂改性后，显著增强了其载钯催化剂的结构稳定性。
3)本发明中的硼氮共掺杂二氧化钛载钯催化剂，应用到粗对苯二甲酸加氢精制和苯甲醛的选择性加氢反应中，与常规的二氧化钛载钯催化剂比较，其加氢效率有显著的提高。
4)本发明中的硼氮共掺杂二氧化钛载钯催化剂经过老化处理后，仍保持较高的4-CBA转化效率，有利于在PTA加氢精制工业应用中获得较好的使用寿命。
附图说明
图1是实施例1制备的改性二氧化钛样品的扫描电镜图。
图2是实施例1制备的改性二氧化钛样品的透射电镜图。
图3是实施例1制备的改性前后二氧化钛的氮气吸附等温曲线。
图4是实施例2制备的改性二氧化钛样品的扫描电镜图。
图5是实施例2制备的改性二氧化钛样品的透射电镜图。
具体实施方式
本发明中，比表面积和孔体积是采用N2物理吸附在ASAP2020M全自动比表面仪上进行，采用液氮温度77k下进行样品的分析测试。
本发明中，样品采用日立扫描电镜Hitachi-S4800 FESEM观察微观形貌，进行扫描电镜(SEM)分析。超声分散后采用Tecnai 20S-TWIN电子显微镜对样品微观形貌进行分析。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
【实施例1】
(a)将3克锐钛矿型二氧化钛加入到60ml的8mol/L的氢氧化钠溶液中，超声分散；将0.15克硼酸溶于20ml水溶液中，加入到体系中得到混合浆液；
(b)将混合浆液转移至密闭反应容器中，在120℃恒温反应8h，然后自然冷却至室温，得到沉淀物；
(c)将步骤(b)中得到的沉淀物进行洗涤、干燥，然后在氨气/氢气混合气氛下450℃焙烧2h，得到硼、氮共掺杂的改性二氧化钛样品；
(d)称取1.0克步骤(d)中所得的改性二氧化钛样品，加入0.05mol/L的氯钯酸钠溶液及适量表面活性剂，用碱液调节溶液的pH为9.5，继续搅拌1h，加入甲酸钠溶液，升温至55℃保温2h，然后经过离心、洗涤、干燥后得到担载量为0.4％的硼氮共掺杂二氧化钛载钯催化剂。催化剂组成及性质见表1。
通过扫描电镜和透射电镜对所得改性二氧化钛的形貌进行表征，结果如图1和图2所示。由图中可以看出该催化剂具有纤维状结构。图3为改性前后二氧化钛的氮气吸附等温曲线，由图3可见改性二氧化钛的氮气吸附-脱附曲线为典型的IV型曲线，其吸附线在p/p0为0.5附近有一个突变，说明样品具有介孔结构。与未处理的二氧化钛对比，改性二氧化钛其吸附线和脱附线在相对压强0.5-0.9处有一个较大面积的回滞环，显示较高的孔体积。
将本实施例制备的钯催化剂用于4-CBA的加氢反应，测得4-CBA的转化率为97.3％。
所述4-CBA的加氢反应在不锈钢搅拌间歇高压反应釜中进行。具体的反应条件为：催化剂装填量为2.0克，粗对苯二甲酸30.0克(其中4-CBA含量约为3300ppm)，水溶液1000.0ml，反应压力5.5MPa，反应温度280℃，反应时间为1.0h。反应后液体产物通过高效液相色谱配紫外检测器进行定量分析。通过计算剩余的4-CBA的含量来评价催化剂的活性，剩余的4-CBA含量越低，说明催化剂的加氢效率越高。
【实施例2】
(a)将3克金红石型二氧化钛加入到60ml的8mol/L的氢氧化钠溶液中，超声分散；将0.15克硼酸溶于20ml水溶液中，加入到体系中，得混合浆液；
(b)将混合浆液转移至密闭反应容器中，在140℃恒温反应8h，然后自然冷却至室温，得到沉淀物；
(c)将步骤(b)中得到的沉淀物进行洗涤、干燥，然后在氨气/氢气混合气氛下450℃焙烧2h，得到改性的二氧化钛样品；
(d)称取1.0克步骤(c)中所得的二氧化钛样品，加入0.05mol/L的氯钯酸钠溶液及适量表面活性剂，用碱液调节溶液的pH为9.5，继续搅拌1h，加入甲酸钠溶液，升温至55℃保温2h，然后经过离心、洗涤、干燥后得到担载量为0.4％的硼氮共掺杂二氧化钛载钯催化剂。催化剂组成及性质见表1。
通过扫描电镜和透射电镜对所得改性二氧化钛的形貌进行表征，结果如图4和图5所示。
将本实施例制备的钯催化剂用于4-CBA的加氢反应，反应条件同实施例1，测得4-CBA的转化率为96.7％。
【实施例3】
(a)将3克TiO2(P25)加入到60ml的8mol/L的氢氧化钠溶液中，超声分散；将0.12克硼酸溶于20ml水溶液中，加入到体系中，得混合浆液；
(b)将混合浆液转移至密闭反应容器中，在140℃恒温反应8h，然后自然冷却至室温，得到沉淀物；
(c)将步骤(b)中得到的沉淀物进行洗涤、干燥，然后在氨气/氢气混合气氛下450℃焙烧2h，得到改性的二氧化钛样品；
(d)称取1.0克步骤(c)中所得的二氧化钛样品，加入0.05mol/L的氯钯酸钠溶液及适量表面活性剂，用碱液调节溶液的pH为9.5，继续搅拌1h，加入甲酸钠溶液，升温至55℃保温2h，然后经过离心、洗涤、干燥后得到担载量为0.4％的硼氮共掺杂二氧化钛载钯催化剂。催化剂组成及性质见表1。
通过扫描电镜和透射电镜对所得改性二氧化钛的形貌进行表征，结果与图1和图2相似。
将本实施例制备的钯催化剂用于4-CBA的加氢反应，反应条件同实施例1，测得4-CBA的转化率为98.4％。
【实施例4】
(a)将3克锐钛矿型二氧化钛加入到60ml的6mol/L的氢氧化钾溶液中，超声分散；将0.24克四硼酸钠溶于20ml水溶液中，加入到体系中，得混合浆液；
(b)将混合浆液转移至密闭反应容器中，在160℃恒温反应8h，然后自然冷却至室温，得到沉淀物；
(c)将步骤(b)中得到的沉淀物进行洗涤、干燥，然后在氨气/氢气混合气氛下550℃焙烧2h，得到改性的二氧化钛样品；
(d)称取1.0克步骤(c)中所得的二氧化钛样品，加入0.05mol/L的氯钯酸钠溶液及适量表面活性剂，用碱液调节溶液的pH为9.5，继续搅拌1h，加入甲酸钠溶液，升温至55℃保温2h，然后经过离心、洗涤、干燥后得到担载量为0.4％的硼氮共掺杂二氧化钛载钯催化剂。催化剂组成及性质见表1。
通过扫描电镜和透射电镜对所得改性二氧化钛的形貌进行表征，结果与图1和图2相似。
将本实施例制备的钯催化剂用于4-CBA的加氢反应，反应条件同实施例1，测得4-CBA的转化率为97.3％。
【实施例5】
(a)将3克锐钛矿型二氧化钛加入到60ml的8mol/L的氢氧化钠溶液中，超声分散；将0.24克四硼酸钠溶于20ml水溶液中，加入到体系中得到混合浆液；
(b)将混合浆液转移至密闭反应容器中，在140℃恒温反应10h，然后自然冷却至室温，得到沉淀物；
(c)将步骤(b)中得到的沉淀物进行洗涤、干燥，然后在氨气/氢气混合气氛下550℃焙烧2h，得到改性的二氧化钛样品；
(d)称取1.0克步骤(c)中所得的二氧化钛样品，加入0.05mol/L的氯钯酸钠溶液及适量表面活性剂，用碱液调节溶液的pH为9.5，继续搅拌1h，加入甲酸钠溶液，升温至55℃保温2h，然后经过离心、洗涤、干燥后得到担载量为0.4％的硼氮共掺杂二氧化钛载钯催化剂。催化剂组成及性质见表1。
通过扫描电镜和透射电镜对所得改性二氧化钛的形貌进行表征，结果与图1和图2相似。
将本实施例制备的钯催化剂用于4-CBA的加氢反应，反应条件同实施例1，测得4-CBA的转化率为98.1％。
【实施例6】
(a)将3克锐钛矿型二氧化钛加入到60ml的10mol/L的氢氧化钠溶液中，超声分散；将0.24克四硼酸钠溶于20ml水溶液中，加入到体系中得到混合浆液；
(b)将混合浆液转移至密闭反应容器中，在140℃恒温反应8h，然后自然冷却至室温，得到沉淀物；
(c)将步骤(b)中得到的沉淀物进行洗涤、干燥，然后在氮气/氢气混合气氛下600℃焙烧2h，得到改性的二氧化钛样品；
(d)称取1.0克步骤(c)中所得的二氧化钛样品，加入0.05mol/L的氯钯酸钠溶液及适量表面活性剂，用碱液调节溶液的pH为9.5，继续搅拌1h，加入甲酸钠溶液，升温至55℃保温2h，然后经过离心、洗涤、干燥后得到担载量为0.4％的硼氮共掺杂二氧化钛载钯催化剂。催化剂组成及性质见表1。
通过扫描电镜和透射电镜对所得改性二氧化钛的形貌进行表征，结果与图1和图2相似。
将本实施例制备的钯催化剂用于4-CBA的加氢反应，反应条件同实施例1，测得4-CBA的转化率为96.4％。
【实施例7】
(a)将3克锐钛矿型二氧化钛加入到80ml的8mol/L的氢氧化钠溶液中，超声分散；将0.3克四硼酸钠溶于20ml水溶液中，加入到体系中得到混合浆液；
(b)将混合浆液转移至密闭反应容器中，在140℃恒温反应8h，然后自然冷却至室温，得到沉淀物；
(c)将步骤(b)中得到的沉淀物进行洗涤、干燥，然后在氨气/氢气混合气氛下600℃焙烧2h，得到改性的二氧化钛样品；
(d)称取1.0克步骤(c)中所得的二氧化钛样品，加入0.05mol/L的氯钯酸钠溶液及适量表面活性剂，用碱液调节溶液的pH为9.5，继续搅拌1h，加入甲酸钠溶液，升温至55℃保温2h，然后经过离心、洗涤、干燥后得到担载量为0.4％的硼氮共掺杂二氧化钛载钯催化剂。催化剂组成及性质见表1。
通过扫描电镜和透射电镜对所得改性二氧化钛的形貌进行表征，结果与图1和图2相似。
将本实施例制备的钯催化剂用于4-CBA的加氢反应，反应条件同实施例1，测得4-CBA的转化率为96.6％。
【实施例8】
(a)将3克锐钛矿型二氧化钛加入到80ml的8mol/L的氢氧化钠溶液中，超声分散；将0.24克四硼酸钠溶于20ml水溶液中，加入到体系中得到混合浆液；
(b)将混合浆液转移至密闭反应容器中，在140℃恒温反应12h，然后自然冷却至室温，得到沉淀物；
(c)将步骤(b)中得到的沉淀物进行洗涤、干燥，然后在氨气/氢气混合气氛下550℃焙烧2h，得到改性的二氧化钛样品；
(d)称取1.0克步骤(c)中所得的二氧化钛样品，加入0.05mol/L的氯钯酸钠溶液及适量表面活性剂，用碱液调节溶液的pH为9.5，继续搅拌1h，加入甲酸钠溶液，升温至55℃保温2h，然后经过离心、洗涤、干燥后得到担载量为0.4％的硼氮共掺杂二氧化钛载钯催化剂。催化剂组成及性质见表1。
通过扫描电镜和透射电镜对所得改性二氧化钛的形貌进行表征，结果与图1和图2相似。
将本实施例制备的钯催化剂用于4-CBA的加氢反应，反应条件同实施例1，测得4-CBA的转化率为96.9％。
【实施例9】
(a)将3克锐钛矿型二氧化钛加入到80ml的8mol/L的氢氧化钠溶液中，超声分散；将0.24克四硼酸钠溶于20ml水溶液中，加入到体系中得到混合浆液；
(b)将混合浆液转移至密闭反应容器中，在140℃恒温反应15h，然后自然冷却至室温，得到沉淀物；
(c)将步骤(b)中得到的沉淀物进行洗涤、干燥，然后在氮气/氢气混合气氛下600℃焙烧2h，得到改性的二氧化钛样品；
(d)称取1.0克步骤(c)中所得的二氧化钛样品，加入0.05mol/L的氯钯酸钠溶液及适量表面活性剂，用碱液调节溶液的pH为9.5，继续搅拌1h，加入甲酸钠溶液，升温至55℃保温2h，然后经过离心、洗涤、干燥后得到担载量为0.4％的硼氮共掺杂二氧化钛载钯催化剂。催化剂组成及性质见表1。
通过扫描电镜和透射电镜对所得改性二氧化钛的形貌进行表征，结果与图1和图2相似。
将本实施例制备的钯催化剂用于4-CBA的加氢反应，反应条件同实施例1，测得4-CBA的转化率为97.2％。
表1催化剂的组成及性质
a：硼氮的重量份数是以改性二氧化钛为100份计算得到。
【实施例10】
称取【实施例1】中制得的催化剂100mg，加入苯甲醛1ml，乙醇80ml，通入氢气2.5MPa，升温至130℃，反应4h后冷却至室温。产物通过气相色谱分析，测定苯甲醛的转化率为97.6％，苯甲醇的选择性为98.7％。
【对比例1】
采用锐钛矿型二氧化钛为载体，钯的担载方式同【实施例1】步骤(d)中钯催化剂的制备过程，得到担载量为0.4％的二氧化钛载钯催化剂。
将对比例1所制备的催化剂用于4-CBA的加氢反应，反应条件同实施例1，测得4-CBA的转化率为93.5％。此外，将对比例1所制备的催化剂用于苯甲醛的选择性加氢反应，反应条件同实施例10，测得苯甲醛的转化率为90.2％，苯甲醇的选择性为98.9％。
【对比例2】
(a)将3克锐钛矿型二氧化钛加入到60ml的8mol/L的氢氧化钠溶液中，超声分散；将0.15克四硼酸钠溶于20ml水溶液中，加入到体系中得到混合浆液；
(b)将混合浆液转移至密闭反应容器中，在120℃恒温反应8h，然后自然冷却至室温，得到沉淀物；
(c)将步骤(b)中得到的沉淀物进行洗涤、干燥，得到硼掺杂的二氧化钛样品；
(d)称取1.0克步骤(c)中所得的二氧化钛样品，加入0.05mol/L的氯钯酸钠溶液及适量表面活性剂，用碱液调节溶液的pH为9.5，继续搅拌1h，加入甲酸钠溶液，升温至55℃保温2h，然后经过离心、洗涤、干燥后得到担载量为0.4％的硼掺杂二氧化钛载钯催化剂。
将本实施例制备的钯催化剂用于4-CBA的加氢反应，反应条件同实施例1，测得4-CBA的转化率为94.7％。
【对比例3】
(a)将3克锐钛矿型二氧化钛加入到60ml的8mol/L的氢氧化钠溶液中，超声分散；
(b)将上述混合浆液转移至密闭反应容器中，在120℃恒温反应8h，然后自然冷却至室温得到沉淀物；
(c)将步骤(b)中得到的沉淀物进行洗涤、干燥，然后在氮气/氢气混合气氛下450℃焙烧2h，得到氮掺杂的二氧化钛样品；
(d)称取1.0克步骤(c)中所得的二氧化钛样品，加入0.05mol/L的氯钯酸钠溶液及适量表面活性剂，用碱液调节溶液的pH为9.5，继续搅拌1h，加入甲酸钠溶液，升温至55℃保温2h，然后经过离心、洗涤、干燥后得到担载量为0.4％的氮掺杂二氧化钛载钯催化剂。
将本实施例制备的钯催化剂用于4-CBA的加氢反应，反应条件同实施例1，测得4-CBA的转化率为95.4％。
【对比例4】
(a)将3克锐钛矿型二氧化钛加入到60ml的8mol/L的氢氧化钠溶液中，超声分散；将0.15克硼酸溶于20ml水溶液中，加入到体系中得到混合浆液；
(b)将混合浆液转移至密闭反应容器中，在120℃恒温反应8h，然后自然冷却至室温，得到沉淀物；
(c)将步骤(b)中得到的沉淀物进行洗涤、干燥，然后在氮气气氛下450℃焙烧2h，得到改性的二氧化钛样品；
(d)称取1.0克步骤(c)中所得的二氧化钛样品，加入0.05mol/L的氯钯酸钠溶液及适量表面活性剂，用碱液调节溶液的pH为9.5，继续搅拌1h，加入甲酸钠溶液，升温至55℃保温2h，然后经过离心、洗涤、干燥后得到担载量为0.4％的硼氮共掺杂二氧化钛载钯催化剂。
将本实施例制备的钯催化剂用于4-CBA的加氢反应，反应条件同实施例1，测得4-CBA的转化率为94.1％。
从上述【实施例1-9】与【对比例1】中所得钯催化剂的加氢性能评价结果可以看出，本发明制备的硼氮共掺杂二氧化钛载钯催化剂均具有较好的4-CBA转化效率。此外，将实施例【1-3】和【对比例1-4】所制备的钯催化剂进行了稳定性试验。具体的，将新鲜的钯催化剂加入到高压反应釜中，条件与催化剂的初始性能评价条件和过程相似，不同的是将反应时间延长为17h，然后将反应后的催化剂经过滤、洗涤、干燥后即得到老化的催化剂。将实施例【1-3】和【对比例1-4】经老化处理后所得催化剂重新进行加氢性能评价，所得4-CBA的转化率分别为95.4％、95.1％和97.3％以及91.5％、92.7％和93.6％、91.6％。由此可见，本发明提供的硼氮共掺杂二氧化钛载钯催化剂不仅提高了钯催化剂的加氢效率，同时也改善了其稳定性，在羰基的加氢反应中取得了较好的技术效果。
Claims (15)
1.一种用于粗对苯二甲酸加氢精制或苯甲醛的选择性加氢的二氧化钛载钯催化剂，其特征在于，该催化剂包括活性组分钯以及硼、氮共掺杂二氧化钛载体，该催化剂具有纤维状结构；
按重量份计，所述催化剂含有：活性组分钯0.1-2.0份，二氧化钛85-100份，掺杂元素硼和氮0.4-12份，其中掺杂元素硼与氮的重量比为0.1-0.7；
所述二氧化钛载钯催化剂的制备方法，先采用硼处理二氧化钛，再在氮气/氢气混合气氛或氨气/氢气混合气氛下焙烧得到硼、氮共掺杂二氧化钛载体；在硼、氮共掺杂二氧化钛载体上负载钯金属即得硼氮共掺杂二氧化钛载钯催化剂；采用硼处理二氧化钛方法是将二氧化钛、硼源及碱性物质的水溶液进行充分混合得混合浆液，将混合浆液在密闭反应容器中于100-160℃，恒温反应4-24 h。
2.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，按重量份计，所述催化剂含有：掺杂元素硼和氮3.0-7.0份。
3.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述催化剂比表面积为210-250m2/g，孔体积为0.51-0.60 cm3/g。
4.权利要求1-3任一所述二氧化钛载钯催化剂的制备方法，其特征在于，先采用硼处理二氧化钛，再在氮气/氢气混合气氛或氨气/氢气混合气氛下焙烧得到硼、氮共掺杂二氧化钛载体；在硼、氮共掺杂二氧化钛载体上负载钯金属即得硼氮共掺杂二氧化钛载钯催化剂；采用硼处理二氧化钛方法是将二氧化钛、硼源及碱性物质的水溶液进行充分混合得混合浆液，将混合浆液在密闭反应容器中于100-160℃，恒温反应4-24 h。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（a）将二氧化钛、硼源及碱性物质的水溶液进行充分混合得混合浆液；其中二氧化钛、硼源和碱性物质的重量比为1:0.01-0.2: 4-9；
（b）将混合浆液在密闭反应容器中于100-160℃，恒温反应4-24 h，冷却得沉淀物；
（c）将步骤（b）中得到的沉淀物进行洗涤、干燥，然后在氮气/氢气混合气氛或氨气/氢气混合气氛下焙烧，得到硼、氮共掺杂二氧化钛载体；
（d）在步骤（c）所得到的硼、氮共掺杂二氧化钛载体上担载活性金属钯，即得到硼氮共掺杂二氧化钛载钯催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（b）中所述将混合浆液在120-160℃下；恒温反应8-16 h。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（a）中所述的硼源为硼酸或四硼酸钠中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（a）中所述的硼源为四硼酸钠。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（a）中所述的碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸氢钠或碳酸氢钾中的至少一种；所述碱性物质的水溶液的浓度为4-12 mol/L。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤（a）中所述的碱性物质为氢氧化钾、氢氧化钠中的至少一种。
11.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（c）所述的焙烧条件为在350-650℃下处理1-6 h。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤（c）所述的焙烧条件为在450-600℃处理2-4 h。
13.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（d）中担载活性金属钯的过程为：将步骤（c）得到的硼、氮共掺杂二氧化钛载体加入到钯盐溶液中，用碱液调节溶液的pH为8.0-11.0，继续搅拌1-4 h，升温至50-70℃保温1-8 h，然后经过分离、洗涤、干燥后，得到硼氮共掺杂二氧化钛载钯催化剂。
14.一种权利要求1-3任一项所述催化剂或者权利要求4-13任一项所述制备方法所制备的催化剂在粗对苯二甲酸加氢精制反应中的应用。
15.一种权利要求1-3任一项所述催化剂或者权利要求4-13任一项所述制备方法所制备的催化剂在苯甲醛的选择性加氢反应中的应用。
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