CN105268434A - 粗对苯二甲酸加氢精制催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及粗对苯二甲酸加氢精制催化剂、催化剂的制备方法,以及粗对苯二甲酸加氢精制方法,主要解决现有技术中存在的加氢过程中副产物多的问题,本发明通过采用粗对苯二甲酸加氢精制催化剂,所述催化剂包括载体和活性组分,所述的载体为二氧化钛;所述活性组分包括钯和钌,钯的质量百分含量为催化剂干重的0.3~0.8%,钌与钯的质量之比为(0~4):4的技术方案,较好地解决了该技术问题,可用于粗对苯二甲酸加氢精制生产中。
Description
技术领域
本发明涉及粗对苯二甲酸加氢精制催化剂、催化剂的制备方法,以及粗对苯二甲酸加氢精制方法。
背景技术
精对苯二甲酸,俗称PTA,是合成聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的中间体,PET可用来生产PET瓶和纤维。在传统的Amoco工艺中,对二甲苯(PX)首先以醋酸为溶剂,在水溶性的Co/Mo/Br催化剂体系下,高压高温下空气氧化生产粗对苯二甲酸(CTA),CTA中含有杂质为对羟基苯甲酸(HMBA)、苯甲酸(BA)、对甲基苯甲酸(PTOL)、对羧基苯甲醛(4-CBA)以及其它有色杂质,其中主要杂质是对羧基苯甲醛(4-CBA),含量在3000ppmw左右,用传统的方法难以分离。工业上采用加氢将4-CBA转化为对甲基苯甲酸(PTOL),然后结晶、离心、干燥分离,得到的产品中4-CBA的含量在25ppmw以下,满足聚酯合成的要求,在加氢过程中也产生更多的BA、HMBA、PTOL副产品,造成PTA损耗。加氢温度一般在260~290℃之间,压力在7.0~8.5MPa之间,氢气分压在0.5~1.0MPa之间;催化剂采用负载型0.5wt%钯/炭催化剂,炭通常为4~8目的椰壳炭。
由于对苯二甲酸加氢精制反应过程是一个一级反应,反应速度快,反应过程中反应物难以穿透到催化剂颗粒的内部进行反应,这就使得颗粒内部的活性金属由于位阻影响,接触不到直径较大的反应物分子组份不能发挥作用。此时,外表面的活性金属表现出的高的催化活性。出于充分利用贵金属的考虑,通常钯/炭催化剂做成蛋壳型,即让活性组份钯主要负载于载体的表面。钯与反应物接触的表面积越大,活性也越好。蛋壳型活性组份分布的催化剂比分布范围较宽的催化剂具有更高的加氢催化能力。另外,活性组分钯在表面分布越均匀,钯的分散度越高,钯的利用率也越高。活性炭作为载体的优点是耐酸耐碱,但是由于活性炭由于受产地、气候以及处理条件的不同,载体差别较大,造成催化剂每批质量上的差异;活性组分钯与活性炭作用弱,钯晶粒易长大使催化剂失活;另外钯炭催化剂由于活性炭的落粉,从而造成钯的流失和产品的污染。以二氧化钛为载体可克服以上的缺点。
中国专利CN101428226(用于对苯二甲酸精制的选择性加氢催化剂)中提到采用纯的锐钛矿晶型的二氧化钛为载体,活性组分为钯的催化剂,将4-CBA加氢成对羟基苯甲酸(HMBA),因为HMBA比对甲基苯甲酸更容易分离,但在实际工业应用中加氢不可能只停留在这一步。
美国专利US5362908(Catalystandmethodforpurifyingcrudeterephthalicacid,isophthalicacidornaphthalenedicarboxylicacid)中提到采用高温处理过的二氧化钛为载体,钯、铑为活性组分用于CTA(4-CBA含量为2000ppmw)加氢精制,对于新鲜催化剂,产品中总杂质含量为7930ppmw。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的加氢过程中副产物多的问题,提供一种新的用于粗对苯二甲酸加氢精制催化剂,该催化剂用于粗对苯二甲酸的加氢精制反应,具有催化剂活性高,产品中杂质少的特点。
本发明所要解决的技术问题之二是与上述技术问题之一相对应的催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是采用技术问题之一所述催化剂的粗对苯二甲酸的精制方法。
为解决上述技术问题之一,本发明采用的技术方案如下:粗对苯二甲酸加氢精制催化剂,所述催化剂包括载体和活性组分,所述的载体为二氧化钛;所述活性组分包括钯和钌,钯的质量百分含量为催化剂干重的0.3~0.8wt%。钌与钯的质量之比为(0~4):4。所述载体优选为经氨基酸盐处理后的二氧化钛。
上述技术方案中,所述的载体优选为锐钛矿晶型的二氧化钛和金红石晶型的二氧化钛混合物。所述的锐钛矿和金红石两种晶型的二氧化钛质量之比优选为(1~4):1,最优选4:1。所述的载体比表面优选为100~200m2/g,孔容优选为0.20~0.50ml/g。
为解决上述技术问题之二,本发明采用的技术方案如下:上述技术问题之一的技术方案中所述的催化剂的制备方法,包括一下步骤:
(1)纯水处理二氧化钛;
(2)烘干,得到载体前体I;
(3)用如通式(I)所示氨基酸盐的水溶液浸渍载体前体I;
其中R1和R2独立选自H、C1~C4的烷基或C1~C4的羟基取代烷基;R3为C1~C4的亚烷基;M选自碱金属、碱土金属或者NH4;n是结构中M与COO基团的摩尔比,当M为碱金属或者NH4时n=1,当M为碱土金属时n=0.5。
(4)用洗涤至洗涤液呈中性,得到催化剂载体;
(5)步骤(4)得到的催化剂载体与含钯和钌化合物溶液混合,得到催化剂前体i;
(6)陈化,得到催化剂前体ii;
(7)用还原剂将化合态钯、钌还原为单质钯、钌,得到催化剂前体iii;
(8)水洗除去催化剂前体iii中的杂质,得到所述的催化剂。
上述技术方案中,优选R1和R2同时为C1~C4的羟基取代烷基,
上述技术方案中,步骤(3)所述氨基酸盐的水溶液的体积优选为载体前体I体积的2~4倍,浸渍时间优选为0.5~3小时;所述氨基酸盐的水溶液的浓度优选为0.1~1.0wt%。
所述的含钯化合物优选自硝酸钯、醋酸钯、氯钯酸及其盐和二氯四氨合钯中至少一种。所述含钯化合物溶液优选为含钯化合物水溶液。所述的含钌化合物为三水合三氯化钌。钯占催化剂干重的质量百分含量优选0.3~0.5%。钌与钯的质量比优选为1:4。
上述技术方案中,步骤(6)所述陈化的时间优选为8~24小时。
关于步骤(7),还原剂和还原剂浓度、还原时间等具体还原条件不是本发明的技术关键,。例如所述的还原剂可选采用氢气、甲酸、甲醛或甲酸盐中至少一种还原。所述的甲酸盐可以是甲酸铵、甲酸的碱金属盐,而甲酸的碱金属盐中从经济上而言甲酸钠最常用。当采用甲酸钠为还原剂时,甲酸钠水溶液质量百分比浓度优选为5~10%,还原时间优选为0.5~8小时,甲酸钠水溶液的体积优选为催化剂前体iii的2~4倍。
为了解决上述技术问题之三,本发明的技术方案如下:粗对苯二甲酸加氢精制方法,以水为溶剂,以含4-CBA的粗对苯二甲酸和氢气为原料,在上述技术问题之一中任一项技术方案所述催化剂存在下进行反应,除去粗对苯二甲酸中的4-CBA。
上述技术方案中,反应压力优选6.5~8.5MPa,氢气分压优选0.5~1.0MPa,反应时间优选0.5~2小时、反应温度优选270~290℃。
本发明实施例和比较例的催化剂中钯含量采用ICP-AES测定。原料和产品中的4-CBA采用高效液相色谱(HPLC)分析,首先将要分析的样品完全溶入氨水再分析。
催化剂的活性评价条件:
本发明催化剂的活性用加氢处理后产品中4-CBA的残留表示,残留越少表示催化剂活性越高;总杂质越少,产品中副产物越少,产品损失越少。
本发明方法的技术关键是本发明催化剂的载体为氨基酸盐处理后的二氧化钛。采用本发明催化剂,反应2小时后,4-CBA的残留低于20ppmw,总杂质含量小于4500ppmw;现有技术的催化剂4-CBA的残留同比高达100ppmw,总杂质含量超过6500ppmw,取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
称取50克4~8目、片状二氧化钛载体(比表面为150m2/g,孔容为0.42ml/g)为载体,其中锐钛矿晶型的二氧化钛与金红石晶型的二氧化钛质量之比为4:1,以纯水洗涤载体3次,每次纯水的体积是载体体积的5倍,处理时间为30分钟,然后干燥得到载体前体I。将上述载体前体I浸渍在质量百分含量为0.5%的N,N-二(羟甲基)甘氨酸钠水溶液中,N,N-二(羟甲基)甘氨酸钠水溶液量是载体前体I体积的3倍,浸渍时间为2小时,然后用纯水洗涤至洗涤液呈中性,烘干得催化剂载体。称取1.25克20wt%的氯钯酸水溶液和0.16克三水合三氯化钌,加入纯水至溶液的量为26ml,搅拌均匀,然后与催化剂载体混合,得到催化剂前体i。将上述催化剂前体i陈化24小时得到催化剂前体ii。然后用质量百分比浓度为8%甲酸钠水溶液还原催化剂前体ii,其中甲酸钠水溶液的体积为催化剂前体ii体积的3倍,还原时间为1小时,过滤,得到催化剂前体iii。最后用纯水洗涤催化剂前体iii至洗涤液中无氯离子,干燥得到催化剂产品。经催化剂评价,加氢后产品中各种杂质含量见表1。
【实施例2】
用N-羟甲基甘氨酸钠替换N,N-二(羟甲基)甘氨酸钠,其他与实施例1相同,具体为:
称取50克4~8目、片状二氧化钛载体(比表面为150m2/g,孔容为0.42ml/g)为载体,其中锐钛矿晶型的二氧化钛与金红石晶型的二氧化钛质量之比为4:1,以纯水洗涤载体3次,每次纯水的体积是载体体积的5倍,处理时间为30分钟,然后干燥得到载体前体I。将上述载体前体I浸渍在质量百分含量为0.5%的N-羟甲基甘氨酸钠水溶液中,N-羟甲基甘氨酸钠水溶液量是载体前体I体积的3倍,浸渍时间为2小时,然后用纯水洗涤至洗涤液呈中性,烘干得催化剂载体。称取1.25克20wt%的氯钯酸水溶液和0.16克三水合三氯化钌,加入纯水至溶液的量为26ml,搅拌均匀,然后与催化剂载体混合,得到催化剂前体i。将上述催化剂前体i陈化24小时得到催化剂前体ii。然后用质量百分比浓度为8%甲酸钠水溶液还原催化剂前体ii,其中甲酸钠水溶液的体积为催化剂前体ii体积的3倍,还原时间为1小时,过滤,得到催化剂前体iii。最后用纯水洗涤催化剂前体iii至洗涤液中无氯离子,干燥得到催化剂产品。经催化剂评价,加氢后产品中各种杂质含量见表2。
【实施例3】
用N-羟甲基-4-氨基丁酸钠替换N,N-二(羟甲基)甘氨酸钠,其他与实施例1相同,具体为:
称取50克4~8目、片状二氧化钛载体(比表面为150m2/g,孔容为0.42ml/g)为载体,其中锐钛矿晶型的二氧化钛与金红石晶型的二氧化钛质量之比为4:1,以纯水洗涤载体3次,每次纯水的体积是载体体积的5倍,处理时间为30分钟,然后干燥得到载体前体I。将上述载体前体I浸渍在质量百分含量为0.5%的N-羟甲基-4-氨基丁酸钠水溶液中,N-羟甲基-4-氨基丁酸钠水溶液量是载体前体I体积的3倍,浸渍时间为2小时,然后用纯水洗涤至洗涤液呈中性,烘干得催化剂载体。称取1.25克20wt%的氯钯酸水溶液和0.16克三水合三氯化钌,加入纯水至溶液的量为26ml,搅拌均匀,然后与催化剂载体混合,得到催化剂前体i。将上述催化剂前体i陈化24小时得到催化剂前体ii。然后用质量百分比浓度为8%甲酸钠水溶液还原催化剂前体ii,其中甲酸钠水溶液的体积为催化剂前体ii体积的3倍,还原时间为1小时,过滤,得到催化剂前体iii。最后用纯水洗涤催化剂前体iii至洗涤液中无氯离子,干燥得到催化剂产品。经催化剂评价,加氢后产品中各种杂质含量见表3。
【实施例4】
用N-甲基甘氨酸钠替换N,N-二(羟甲基)甘氨酸钠,其他与实施例1相同,具体为:
称取50克4~8目、片状二氧化钛载体(比表面为150m2/g,孔容为0.42ml/g)为载体,其中锐钛矿晶型的二氧化钛与金红石晶型的二氧化钛质量之比为4:1,以纯水洗涤载体3次,每次纯水的体积是载体体积的5倍,处理时间为30分钟,然后干燥得到载体前体I。将上述载体前体I浸渍在质量百分含量为0.5%的N-甲基甘氨酸钠水溶液中,N-甲基甘氨酸钠水溶液量是载体前体I体积的3倍,浸渍时间为2小时,然后用纯水洗涤至洗涤液呈中性,烘干得催化剂载体。称取1.25克20wt%的氯钯酸水溶液和0.16克三水合三氯化钌,加入纯水至溶液的量为26ml,搅拌均匀,然后与催化剂载体混合,得到催化剂前体i。将上述催化剂前体i陈化24小时得到催化剂前体ii。然后用质量百分比浓度为8%甲酸钠水溶液还原催化剂前体ii,其中甲酸钠水溶液的体积为催化剂前体ii体积的3倍,还原时间为1小时,过滤,得到催化剂前体iii。最后用纯水洗涤催化剂前体iii至洗涤液中无氯离子,干燥得到催化剂产品。经催化剂评价,加氢后产品中各种杂质含量见表4。
【实施例5】
用甘氨酸钠替换N,N-二(羟甲基)甘氨酸钠,其他与实施例1相同,具体为:
称取50克4~8目、片状二氧化钛载体(比表面为150m2/g,孔容为0.42ml/g)为载体,其中锐钛矿晶型的二氧化钛与金红石晶型的二氧化钛质量之比为4:1,以纯水洗涤载体3次,每次纯水的体积是载体体积的5倍,处理时间为30分钟,然后干燥得到载体前体I。将上述载体前体I浸渍在质量百分含量为0.5%的甘氨酸钠水溶液中,甘氨酸钠水溶液量是载体前体I体积的3倍,浸渍时间为2小时,然后用纯水洗涤至洗涤液呈中性,烘干得催化剂载体。称取1.25克20wt%的氯钯酸水溶液和0.16克三水合三氯化钌,加入纯水至溶液的量为26ml,搅拌均匀,然后与催化剂载体混合,得到催化剂前体i。将上述催化剂前体i陈化24小时得到催化剂前体ii。然后用质量百分比浓度为8%甲酸钠水溶液还原催化剂前体ii,其中甲酸钠水溶液的体积为催化剂前体ii体积的3倍,还原时间为1小时,过滤,得到催化剂前体iii。最后用纯水洗涤催化剂前体iii至洗涤液中无氯离子,干燥得到催化剂产品。经催化剂评价,加氢后产品中各种杂质含量见表5。
【实施例6】
用N,N-二甲基甘氨酸钠替换N,N-二(羟甲基)甘氨酸钠,其他与实施例1相同,具体为:
称取50克4~8目、片状二氧化钛载体(比表面为150m2/g,孔容为0.42ml/g)为载体,其中锐钛矿晶型的二氧化钛与金红石晶型的二氧化钛质量之比为4:1,以纯水洗涤载体3次,每次纯水的体积是载体体积的5倍,处理时间为30分钟,然后干燥得到载体前体I。将上述载体前体I浸渍在质量百分含量为0.5%的N,N-二甲基甘氨酸钠水溶液中,N,N-二甲基甘氨酸钠水溶液量是载体前体I体积的3倍,浸渍时间为2小时,然后用纯水洗涤至洗涤液呈中性,烘干得催化剂载体。称取1.25克20wt%的氯钯酸水溶液和0.16克三水合三氯化钌,加入纯水至溶液的量为26ml,搅拌均匀,然后与催化剂载体混合,得到催化剂前体i。将上述催化剂前体i陈化24小时得到催化剂前体ii。然后用质量百分比浓度为8%甲酸钠水溶液还原催化剂前体ii,其中甲酸钠水溶液的体积为催化剂前体ii体积的3倍,还原时间为1小时,过滤,得到催化剂前体iii。最后用纯水洗涤催化剂前体iii至洗涤液中无氯离子,干燥得到催化剂产品。经催化剂评价,加氢后产品中各种杂质含量见表6。
【实施例7】
用N-羟甲基-3-氨基丙酸钾替换N,N-二(羟甲基)甘氨酸钠,其他与实施例1相同,具体为:
称取50克4~8目、片状二氧化钛载体(比表面为150m2/g,孔容为0.42ml/g)为载体,其中锐钛矿晶型的二氧化钛与金红石晶型的二氧化钛质量之比为4:1,以纯水洗涤载体3次,每次纯水的体积是载体体积的5倍,处理时间为30分钟,然后干燥得到载体前体I。将上述载体前体I浸渍在质量百分含量为0.5%的N-羟甲基-3-氨基丙酸钾水溶液中,N-羟甲基-3-氨基丙酸钾水溶液量是载体前体I体积的3倍,浸渍时间为2小时,然后用纯水洗涤至洗涤液呈中性,烘干得催化剂载体。称取1.25克20wt%的氯钯酸水溶液和0.16克三水合三氯化钌,加入纯水至溶液的量为26ml,搅拌均匀,然后与催化剂载体混合,得到催化剂前体i。将上述催化剂前体i陈化24小时得到催化剂前体ii。然后用质量百分比浓度为8%甲酸钠水溶液还原催化剂前体ii,其中甲酸钠水溶液的体积为催化剂前体ii体积的3倍,还原时间为1小时,过滤,得到催化剂前体iii。最后用纯水洗涤催化剂前体iii至洗涤液中无氯离子,干燥得到催化剂产品。经催化剂评价,加氢后产品中各种杂质含量见表7。
【实施例8】
除了载体不经氨基酸溶液处理外,其它步骤均同实施例1,具体为:
称取50克4~8目、片状二氧化钛载体(比表面为150m2/g,孔容为0.42ml/g)为载体,其中锐钛矿晶型的二氧化钛与金红石晶型的二氧化钛质量之比为4:1,以纯水洗涤载体3次,每次纯水的体积是载体体积的5倍,处理时间为30分钟,然后干燥得到载体。称取1.25克含钯20wt%的氯钯酸水溶液和0.16克三水合三氯化钌,加入纯水至溶液的量为26ml,搅拌均匀,然后与催化剂载体混合,得到催化剂前体i。将上述催化剂前体i陈化24小时得到催化剂前体ii。然后用质量百分比浓度为8%甲酸钠水溶液还原催化剂前体ii,其中甲酸钠水溶液的体积为催化剂前体ii体积的3倍,还原时间为1小时,过滤,得到催化剂前体iii。最后用纯水洗涤催化剂前体iii至洗涤液中无氯离子,干燥得到催化剂产品。经催化剂评价,加氢后产品中各种杂质含量见表8。
【对比例1】
除了采用片状锐钛矿晶型二氧化钛代替锐钛矿晶型的二氧化钛与金红石晶型混合载体以外,其它均同实施例1,具体为:
称取50克4~8目、片状锐钛矿晶型二氧化钛(比表面为150m2/g,孔容为0.42ml/g),以纯水洗涤载体3次,每次纯水的体积是载体体积的5倍,处理时间为30分钟,然后干燥得到载体前体I。将上述载体前体I浸渍在质量百分含量为0.5%的N,N-二(羟甲基)甘氨酸钠水溶液中,N,N-二(羟甲基)甘氨酸钠水溶液量是载体前体I体积的3倍,浸渍时间为2小时,然后用纯水洗涤至洗涤液呈中性,烘干得催化剂载体。称取1.25克20wt%的氯钯酸水溶液和0.16克三水合三氯化钌,加入纯水至溶液的量为26ml,搅拌均匀,然后与催化剂载体混合,得到催化剂前体i。将上述催化剂前体i陈化24小时得到催化剂前体ii。然后用质量百分比浓度为8%甲酸钠水溶液还原催化剂前体ii,其中甲酸钠水溶液的体积为催化剂前体ii体积的3倍,还原时间为1小时,过滤,得到催化剂前体iii。最后用纯水洗涤催化剂前体iii至洗涤液中无氯离子,干燥得到催化剂产品。经催化剂评价,加氢后产品中各种杂质含量见表9。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
表7
表8
表9
Claims (10)
1.粗对苯二甲酸加氢精制催化剂,所述催化剂包括载体和活性组分,所述催化剂包括载体和活性组分,所述的载体为二氧化钛;所述活性组分包括钯和钌,钯的质量百分含量为催化剂干重的0.3~0.8%,钌与钯的质量之比为(0~4):4。
2.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于所述的载体二氧化钛为锐钛矿和金红石两种晶型的混合物。
3.根据权利要求2所述的催化剂,其特征在于所述的锐钛矿和金红石两种晶型的二氧化钛质量之比为(1~4):1。
4.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于所述的载体比表面为100~200m2/g,孔容为0.20~0.50ml/g。
5.权利要求1中所述的催化剂的制备方法,包括一下步骤:
(1)纯水处理二氧化钛;
(2)烘干,得到载体前体I;
(3)用如通式(I)所示氨基酸盐的水溶液浸渍载体前体I;
其中R1和R2独立选自H、C1~C4的烷基或C1~C4的羟基取代烷基;R3为C1~C4的亚烷基;M选自碱金属、碱土金属或者NH4;n是结构中M与COO基团的摩尔比,当M为碱金属或者NH4时n=1,当M为碱土金属时n=0.5。
(4)用洗涤至洗涤液呈中性,得到催化剂载体;
(5)步骤(4)得到的催化剂载体与含钯和钌化合物溶液混合,得到催化剂前体i;
(6)陈化,得到催化剂前体ii;
(7)用还原剂将化合态钯、钌还原为单质钯、钌,得到催化剂前体iii;
(8)水洗除去催化剂前体iii中的杂质,得到所述的催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于所述的含钯化合物选自硝酸钯、醋酸钯、氯钯酸及其盐和二氯四氨合钯中至少一种。
7.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于所述的含钌化合物选自三氯化钌或其水合物。
8.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于所述含钯、钌化合物溶液为含钯化合物水溶液。
9.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于所述的还原剂采用氢气、甲酸、甲醛和甲酸盐中至少一种还原。
10.粗对苯二甲酸加氢精制方法,以水为溶剂,以含4-CBA的粗对苯二甲酸和氢气为原料,在权利要求1~4中任一项所述催化剂存在下进行反应,除去粗对苯二甲酸中的4-CBA。
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114425387A (zh) * | 2020-09-28 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 硼氮共掺杂二氧化钛载钯催化剂及其制备方法和应用 |
CN115518665A (zh) * | 2021-06-24 | 2022-12-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢精制用催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1099740A (zh) * | 1993-01-08 | 1995-03-08 | 底古萨股份公司 | 芳族醛的选择性催化加氢 |
US5616792A (en) * | 1996-02-01 | 1997-04-01 | Amoco Corporation | Catalytic purification of dicarboxylic aromatic acid |
US5756833A (en) * | 1996-02-01 | 1998-05-26 | Amoco Corporation | Catalytic purification and recovery of dicarboxylic aromatic acids |
CN1701847A (zh) * | 2005-03-07 | 2005-11-30 | 南开大学 | 纳米金属钯/载体催化剂的制备方法 |
CN101428226A (zh) * | 2007-11-07 | 2009-05-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于对苯二甲酸精制的选择性加氢催化剂 |
CN102139211A (zh) * | 2010-02-02 | 2011-08-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于粗对苯二甲酸加氢精制的贵金属/TiO2-C催化剂的制备方法 |
CN103601236A (zh) * | 2013-12-05 | 2014-02-26 | 天津工业大学 | 一种新型Au/Fe2O3-TiO2纳米管催化剂的制备方法 |
-
2014
- 2014-07-24 CN CN201410353851.4A patent/CN105268434B/zh active Active
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1099740A (zh) * | 1993-01-08 | 1995-03-08 | 底古萨股份公司 | 芳族醛的选择性催化加氢 |
US5616792A (en) * | 1996-02-01 | 1997-04-01 | Amoco Corporation | Catalytic purification of dicarboxylic aromatic acid |
US5756833A (en) * | 1996-02-01 | 1998-05-26 | Amoco Corporation | Catalytic purification and recovery of dicarboxylic aromatic acids |
CN1701847A (zh) * | 2005-03-07 | 2005-11-30 | 南开大学 | 纳米金属钯/载体催化剂的制备方法 |
CN101428226A (zh) * | 2007-11-07 | 2009-05-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于对苯二甲酸精制的选择性加氢催化剂 |
CN102139211A (zh) * | 2010-02-02 | 2011-08-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于粗对苯二甲酸加氢精制的贵金属/TiO2-C催化剂的制备方法 |
CN103601236A (zh) * | 2013-12-05 | 2014-02-26 | 天津工业大学 | 一种新型Au/Fe2O3-TiO2纳米管催化剂的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
SUNG HWA JHUNG等: ""Carbon-supported palladium-ruthenium catalyst for hydropurification of terephthalic acid"", 《APPLIED CATALYSIS A: GENERAL》 * |
王继元等: ""粗对苯二甲酸加氢精制Pd-Ru/TiO2双金属催化剂的表征及活性评价"", 《石油学报(石油加工)》 * |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114425387A (zh) * | 2020-09-28 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 硼氮共掺杂二氧化钛载钯催化剂及其制备方法和应用 |
CN114425387B (zh) * | 2020-09-28 | 2023-10-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 硼氮共掺杂二氧化钛载钯催化剂及其制备方法和应用 |
CN115518665A (zh) * | 2021-06-24 | 2022-12-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢精制用催化剂及其制备方法和应用 |
CN115518665B (zh) * | 2021-06-24 | 2024-01-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢精制用催化剂及其制备方法和应用 |
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