CN103058863B - 用于制备醋酸烯丙酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于制备醋酸烯丙酯的方法。主要解决的技术问题是现有技术合成醋酸烯丙酯的方法中醋酸烯丙酯催化剂的空时产率低、反应选择性的问题。本发明方法通过采用一种由丙烯、醋酸和含氧气体气相反应合成醋酸烯丙酯的催化剂，所述催化剂采用的载体为SiO₂或者SiO₂和Al₂O₃的混合物，载体呈柱状，柱体长3-8mm，长与直径之比为0.78-1.0，柱体内横截面呈网格状，网格孔的形状为三角形或正方形的技术方案，较好地解决了该问题，可用于醋酸烯丙酯的工业生产中。

Description

用于制备醋酸烯丙酯的方法

技术领域

本发明涉及一种用于制备醋酸烯丙酯的方法。

背景技术

在以丙烯、醋酸及氧气或含氧气体为原料，气相反应制备醋酸烯丙酯的反应中，合适的催化剂是活性组份含有Pd和KOAc，并可含有Cu、Au、Sn，或其相应的盐类化合物。这些活性组份通常负载于SiO₂，或SiO₂与Al₂O₃的混合物上。这类催化剂的活性组份早已趋于成熟。现有技术中用于制备醋酸烯丙酯的催化剂为球形或柱状，例如美国专利US3925452公开了由丙烯、醋酸和含氧气体气相反应合成醋酸烯丙酯的催化剂，该催化剂以球形或柱状氧化硅为载体，负载钯、以碱(土)金属作为助催化剂，为了增加催化剂的活性还可以添加铜等元素。采用该处化剂制备醋酸烯丙酯时存在醋酸烯丙酯催化剂的空时产率低、反应选择性的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中合成醋酸烯丙酯的方法存在催化活性低，醋酸烯丙酯的选择性低的问题，提供一种由丙烯、醋酸和含氧气体气相反应合成醋酸烯丙酯的方法，该方法具有催化活性高和醋酸烯丙酯的选择性高的特点。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：一种以丙烯、醋酸及氧气或含氧气体为原料，气相反应合成醋酸烯丙酯的方法，反应温度为140-180℃，反应器入口压力为0.6-1.5MPa，进料原料的摩尔比为：醋酸∶氧气∶丙烯＝1.0∶1.0-1.5∶4.0-6.0，原料气体空速GHSV为1600-3000小时^-1，反应原料与固定床中的催化剂接触，反应制得醋酸烯丙酯；所述催化剂采用的载体为SiO₂或者SiO₂和Al₂O₃的混合物，载体呈柱状，柱体长3-8mm，长与直径之比为0.78-1.0，其中对非圆柱状的直径为横截面的等效直径，其值为周长/π，柱体横截面呈网格状，网格孔的形状为三角形或正方形；以单位体积催化剂含活性组分的重量计，钯的含量为1～12克/升，铜的含量为0.1～10克/升，碱金属醋酸盐的含量为10～100克/升。

上述技术方案中所述反应温度优选140-150℃，反应器的入口压力优选0.7-0.8MPa，原料气体空速GHSV优选2000-3000小时^-1；所述柱状优选圆柱状或正四棱柱状；所述三角形为优选等边三角形；所述的柱体直径与三角形或正方形的边长之比优选5.0-6.5；所述碱金属醋酸盐优选醋酸钾；所述钯的含量优选2-8克/升，铜的含量优选0.3-5.0克/升，醋酸钾含量优选20-80克/升。

本发明方法采用的催化剂具有合适的颗粒形状，具有更大的堆积空隙率，更小的床层压降，更大的颗粒外表面积，从而使催化剂具有更高的时空产率和更高的选择性。实验结果表明本发明方法与现有技术相比，催化剂的时空产率提高了10％，反应选择性提高了1％。

附图说明

图1为横截面网格孔的形状为三角形时载体的立体图。

图2为图1所示载体的顶视图，其中2为三角形的反应通道。

图3为横截面网格孔的形状为正方形时载体的立体图。

图4为图3所示载体的顶视图，其中2为正方形的反应通道。

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的描述。

具体实施方式

【比较例1】

配制含5％钯的H₂PdCl₄溶液66克和含5％铜的CuCl₂溶液15克，再以去离子水稀释至1000毫升，取二氧化硅Φ5×5mm的柱状载体1000毫升，室温下浸渍1小时，制成催化剂前体I。将27.5g九水合硅酸钠配成100ml水溶液加于上述催化剂前体I中，摇动数次以避免结块，然后静置24小时得到催化剂前体II。用浓度为85wt％的水合肼30ml浸渍催化剂前体II进行还原，浸渍时间为5小时得到催化剂前体III。用去离子水洗涤催化剂前体III至出水不含有氯离子(用硝酸银检验)，然后于60℃下干燥得到催化剂前体IV。用含有45g醋酸钾的450ml水溶液浸渍催化剂前体IV，浸渍5小时后于60℃下干燥得催化剂成品。

催化剂的组成：钯含量3.3克/升，铜含量0.75克/升，醋酸钾含量30克/升。

醋酸烯丙酯的制备实验：在固定床反应器中装入700ml上述催化剂，先用氮气试压试漏，确认无泄漏后，切入丙烯直至将氮气置换干净后，将反应器入口压力调至0.7MPa，反应器床层温度调整到141℃，进料原料的摩尔比为：醋酸∶氧气∶丙烯＝1.0∶1.2∶5.0，气时空速GHSV为2000小时^-1，反应气经冷凝器冷凝后排放，分析反应液中的反应产物醋酸烯丙酯和未反应的醋酸，以及尾气中副反应产物二氧化碳，未冷凝的醋酸烯丙酯和未反应的氧气、氮气和丙烯。

催化剂的活性和选择性定义为：

评价结果显示，该催化剂空时收率为412克/升·小时，反应选择性为92.5％，取得了较好的技术效果。

重要的实验条件和结果见表1和表2

【实施例1】至【实施例12】

除了采用的载体形状和尺寸变化外，催化剂的制备过程、评价方法同【比较例1】。

【实施例13】

采用实施例1的载体取代实施例7中的圆柱状载体，催化剂的其他制备步骤以及催化剂的评价方法同实施例7，只是还原剂采用甲酸钠溶液。

【实施例14】

采用实施例2的载体取代实施例7中的圆柱状载体，催化剂的其他制备步骤以及催化剂的评价方法同实施例7，只是还原剂采用含有氢气的气体。

【实施例15】

采用实施例3的载体取代实施例7中的圆柱状载体，催化剂的其他制备步骤以及催化剂的评价方法同实施例7，只是还原剂采用含有一氧化碳的气体。

【实施例16】

采用实施例4的载体取代实施例7中的圆柱状载体，催化剂的其他制备步骤以及催化剂的评价方法同实施例7，只是还原剂采用含有乙烯的气体。

【实施例17】

催化剂同比较例1，只是催化剂评价工艺条件中反应器床层温度调整到150℃，其他评价条件同比较例1。

【实施例18】

催化剂同比较例1，只是催化剂评价工艺条件中气时空速为2500小时^-1，，其他评价条件同比较例1。

【实施例19】

催化剂同比较例1，只是催化剂评价工艺条件中气时空速为3000小时^-1，，其他评价条件同比较例1。

【实施例20】

催化剂同比较例1，只是催化剂评价工艺条件中反应器入口压力调至0.8MPa，其他评价条件同比较例1。

比较例和各实施例载体的物理特性见表1；醋酸烯丙酯制备主要工艺条件和制备结果见表2。

表1

^*压力降的测试方法：采用醋酸烯丙酯催化剂评价装置，往其中装填表中所述载体，以相同的空速通入气体，由安装在反应器进出口的压力表显示进出口压力数据，两者之差即为压力降。

表2

Claims (1)

1.用于制备醋酸烯丙酯的方法，在固定床反应器中装入700ml催化剂，先用氮气试压试漏，确认无泄漏后，切入丙烯直至将氮气置换干净后，将反应器入口压力调至0.7MPa，反应器床层温度调整到141℃,进料原料的摩尔比为：醋酸：氧气：丙烯＝1.0：1.2：5.0，气时空速GHSV为2000小时-1，反应气经冷凝器冷凝后排放，分析反应液中的反应产物醋酸烯丙酯和未反应的醋酸，以及尾气中副反应产物二氧化碳，未冷凝的醋酸烯丙酯和未反应的氧气、氮气和丙烯，反应结果显示该催化剂空时收率为462克/升·小时，反应选择性为94.1％；

所述催化剂载体为SiO₂，载体呈柱体，所述柱体为正四棱柱，柱体高度为4.5mm，柱体直径为5.7mm，柱体横截面呈网格状，具有24孔，网格孔的形状为边长为0.9mm的等边三角形；压力降为26KPa；

所述催化剂的制备步骤如下：

配制含5％钯的H₂PdCl₄溶液66克和含5％铜的CuCl₂溶液15克，再以去离子水稀释至1000毫升，取二氧化硅Φ5×5mm的柱状载体1000毫升，室温下浸渍1小时，制成催化剂前体I；将27.5g九水合硅酸钠配成100ml水溶液加于上述催化剂前体I中，摇动数次以避免结块，然后静置24小时得到催化剂前体II；用含有乙烯的气体对催化剂前体II进行还原，浸渍时间为5小时得到催化剂前体III；用去离子水洗涤催化剂前体III至出水用硝酸银检验不含有氯离子，然后于60℃下干燥得到催化剂前体IV；用含有45g醋酸钾的450ml水溶液浸渍催化剂前体IV，浸渍5小时后于60℃下干燥得催化剂成品；

催化剂的组成：钯含量3.3克/升，铜含量0.75克/升，醋酸钾含量30克/升；

催化剂的活性和选择性定义为：