CN101657259A - 乙酸烯丙酯生产催化剂的制造方法 - Google Patents

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Abstract

乙酸烯丙酯生产催化剂，其至少包含(a)钯、(b)金、(c)含有至少一种选自铜、镍、锌和钴的元素的化合物、(d)碱金属盐化合物和(e)载体，该催化剂通过包括下述步骤的方法制成：步骤1，其中使含钯化合物和含金化合物的均匀溶液通过与载体接触而负载在载体上；步骤2，其中为了浸渍而使在步骤1中获得的载体与碱溶液接触，步骤3，其中对在步骤2中获得的载体施以还原处理，和步骤4，其中使含有至少一种选自铜、镍、锌和钴的元素的化合物和碱金属盐化合物负载到在步骤3中获得的载体上。当用于由丙烯、氧和乙酸生产乙酸烯丙酯时，所得乙酸烯丙酯生产催化剂具有非常小的活性降低和改进的选择性。

Description

乙酸烯丙酯生产催化剂的制造方法
技术领域
本发明涉及乙酸烯丙酯生产催化剂的制造方法和使用该催化剂生产乙酸烯丙酯的方法。本发明尤其涉及用于使用丙烯、氧和乙酸作为原材料生产乙酸烯丙酯的催化剂的制造方法，该催化剂包含负载在(e)载体上的(a)钯、(b)金、(c)含有至少一种选自铜、镍、锌和钴的元素的化合物和(d)碱金属盐，本发明还涉及使用该催化剂生产乙酸烯丙酯的方法。
背景技术
乙酸烯丙酯是溶剂和烯丙醇生产中使用的重要工业原材料。
乙酸烯丙酯生产方法包括使用丙烯、乙酸和氧作为原材料的气相反应和液相反应。这类反应中广泛使用的已知催化剂含有负载在载体上的作为主要催化剂组分的钯和作为助催化剂组分的碱金属和/或碱土金属化合物。例如，日本未审专利公开HEI No.2-90145公开了使用包含负载在载体上的钯、乙酸钾和铜的催化剂生产乙酸烯丙酯的方法。
还已经研究了其它催化剂组分，例如日本未审专利公开SHO No.52-153908公开了使用通过除钯、乙酸钾和铜外还加入钼而具有很小活性损失的催化剂生产乙酸烯丙酯方法。
此外，尽管反应不同于乙酸烯丙酯的反应，但Japanese Patent PublicInspection No.2003-525723例如公开了通过在第一步骤中负载钯、在第二步骤中负载金、进行还原处理、然后在第三步骤中负载乙酸铜(II)和乙酸钾来制造乙酸乙烯酯生产催化剂的方法，其中在由乙烯、氧和乙酸作为原材料生产乙酸乙烯酯的过程中具有降低的二氧化碳生成。
乙酸乙烯酯生产用的催化剂技术确立已久，也已经试图将用于生产乙酸乙烯酯的催化剂技术应用于乙酸烯丙酯生产用的催化剂技术；但是，期刊“Shokubai”(催化剂)，第33卷，第1期(1991)，第28至32页报道，当原材料从乙烯变成丙烯时，催化剂性能显著下降。
发明内容
本发明的一个目的是提供乙酸烯丙酯生产催化剂，其具有非常小的活性降低和改进的选择性。
为了解决上述问题，本发明人已经积极地进行研究。结果发现，通过使用特定的催化剂制造法，制备通过在载体上至少负载钯、金、含有至少一种选自铜、镍、锌和钴的元素的化合物和碱金属盐化合物而获得的催化剂，可以获得具有非常小的活性降低和改进的选择性的乙酸烯丙酯生产催化剂。
本发明因此涉及下述[1]至[7]。
[1]乙酸烯丙酯生产催化剂的制造方法，该催化剂包含(a)钯、(b)金、(c)含有至少一种选自铜、镍、锌和钴的元素的化合物、(d)碱金属盐化合物和(e)载体，该方法的特征在于包含下述步骤：
步骤1：制备含钯化合物和含金化合物的均匀溶液、并使该溶液与(e)载体接触以使这两种化合物负载在载体上的步骤，
步骤2：为了浸渍而使(f)碱溶液与在步骤1中获得的载体接触的步骤，
步骤3：在步骤2中获得的载体的还原处理的步骤，
步骤4：使(c)含有至少一种选自铜、镍、锌和钴的元素的化合物和(d)碱金属盐化合物负载于在步骤3中获得的载体上的步骤。
[2]根据上述[1]的乙酸烯丙酯生产催化剂的制造方法，其中(c)含有至少一种选自铜、镍、锌和钴的元素的化合物是含有铜或锌的化合物。
[3]根据上述[2]的乙酸烯丙酯生产催化剂的制造方法，其中(c)含有至少一种选自铜、镍、锌和钴的元素的化合物是乙酸铜。
[4]根据上述[1]至[3]的任一项的乙酸烯丙酯生产催化剂的制造方法，其中(d)碱金属盐化合物是选自乙酸钾、乙酸钠和乙酸铯的至少一种。
[5]根据上述[1]至[4]的任一项的乙酸烯丙酯生产催化剂的制造方法，其中相对于100质量份(a)的钯，(b)金的量为1.7至14质量份。
[6]使用丙烯、氧和乙酸作为原材料的乙酸烯丙酯生产方法，该方法的特征在于使用通过根据上述[1]至[5]任一项的方法制成的催化剂。
[7]通过根据上述[1]至[5]任一项的方法制成的乙酸烯丙酯生产催化剂，其中(a)钯、(b)金、(c)含有至少一种选自铜、镍、锌和钴的元素的化合物、(d)碱金属盐化合物的质量比为(a)∶(b)∶(c)∶(d)＝1∶0.00125至22.5∶0.02至90∶0.2至450。
根据本发明的用于乙酸烯丙酯生产的负载型催化剂的制造方法可以产生具有非常小的催化剂活性降低和改进的选择性的催化剂。因此，使用该催化剂能够降低乙酸烯丙酯生产成本，因此能够更有效地生产乙酸烯丙酯。
附图简述
图1是显示实施例11至13和对比例6的金与钯质量比相对于乙酸烯丙酯STY保持率之间的关系的图。
图2是显示实施例11至13和对比例6的金与钯质量比相对于乙酸烯丙酯选择性之间的关系的图。
本发明的最佳实施方式
现在详细解释本发明的优选模式，要理解的是，本发明不仅仅限于这些模式，而是可以实施在本发明的实质和保护范围内的各种应用。
催化剂制造步骤
根据本发明获得的乙酸烯丙酯生产催化剂包含如上述[1]所述的组分，且其制造方法包括如上述[1]所述的步骤。现在详细解释这些组分和步骤。
(a)钯
根据本发明，(a)钯可具有任何化合价，但优选为钯金属。“钯金属”是化合价为零的钯。钯金属可通常通过使用还原剂(例如肼或氢)将二价和/或四价钯离子还原来获得。不必所有钯都是金属态。
对含有钯的新型材料，即含有元素钯的化合物，没有特别限制。当然可以使用钯金属，或可转化成钯金属的钯前体。作为钯前体的实例，可以提到氯化钯、硝酸钯、硫酸钯、氯钯酸钠、氯钯酸钾、氯钯酸钡、乙酸钯等，但不限于这些。氯钯酸钠在上述前体中是优选的。钯前体可作为单一化合物使用，或可以联合使用多种化合物。
在根据本发明制成的催化剂中，(a)钯与(e)载体的质量比优选为(a)∶(e)＝1∶10至1∶1000，更优选(a)∶(e)＝1∶20至1∶500。例如，当使用钯前体作为钯原材料时，该比率是以所用钯前体中钯元素的质量与载体质量之比计算的。
(b)金
根据本发明，(b)金可以以含元素金的化合物的形式负载在载体上，但优选该整体基本由金属金构成。术语“金属金”是指化合价为零的金。金属金可通常通过使用还原剂(例如肼或氢)将一价和/或三价金离子还原来获得。不必所有金都是金属态。
对金原材料，即含金化合物也没有特别限制。当然可以使用金属金，或可转化成金属金的金前体。作为金前体的实例，可以提到氯金酸、氯金酸钠、氯金酸钾等，但不限于这些。氯金酸在上述前体中是优选的。金前体可作为单一化合物使用，或可以联合使用多种化合物。
在根据本发明制成的催化剂中，(b)金与(e)载体的质量比优选为(b)∶(e)＝1∶40至1∶65,000，更优选(b)∶(e)＝1∶550至1∶4700，再更优选(b)∶(e)＝1∶650至1∶4000。例如，当金前体作为金原材料负载时，该比率是以所用金前体中金元素的质量与载体质量之比计算的。
在根据本发明制成的催化剂中，相对于100质量份的钯，(b)金的量优选为1.7至14质量份，更优选2.0至12质量份，最优选2.0至3.5质量份。在此提到的质量比是金与元素钯的质量比。将金的量限制在上述范围内能够在维持乙酸烯丙酯生产反应的催化剂活性与乙酸烯丙酯选择性之间实现令人满意的平衡。
(c)含有至少一种选自铜、镍、锌和钴的元素的化合物
根据本发明，(c)含有至少一种选自铜、镍、锌和钴的元素的化合物可以是这些元素的可溶盐，例如硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、有机酸盐或卤化物。可以提到乙酸盐作为有机酸盐。由于其可得性，水溶性化合物通常是优选的。作为优选的化合物，可以提到硝酸铜、乙酸铜、硝酸镍、乙酸镍、硝酸锌、乙酸锌、硝酸钴和乙酸钴。考虑到原材料稳定性和可得性，乙酸铜在上述化合物中是最优选的。(c)含有至少一种选自铜、镍、锌和钴的元素的化合物可以是单一化合物或两种或多种化合物的组合。
在根据本发明制成的催化剂中，(c)含有至少一种选自铜、镍、锌和钴的元素的化合物与(e)载体的质量比优选为(c)∶(e)＝1∶10至1∶500，更优选(c)∶(e)＝1∶20至1∶400。例如，在氯化物作为含有至少一种选自铜、镍、锌和钴的元素的化合物的原材料负载时，该比率是以所用氯化物中铜、镍、锌和钴元素的质量与载体质量之比计算的。
(d)碱金属盐化合物
根据本发明，(d)碱金属盐化合物优选是至少一种选自已知碱金属的化合物。具体而言，可以提到锂、钠、钾、铷、铯等的氢氧化物、乙酸盐、硝酸盐或碳酸氢盐。乙酸钾、乙酸钠和乙酸铯是优选的，且乙酸钾和乙酸铯更优选。
在根据本发明制成的催化剂中，(d)碱金属盐化合物与(e)载体的质量比优选为(d)∶(e)＝1∶2至1∶50，更优选(d)∶(e)＝1∶3至1∶40。该比率是以所用碱金属盐质量与载体质量计算的。
(e)载体
对用于本发明的(e)载体没有特别限制。其可以是常用作催化剂载体的任何多孔物质。作为优选实例，可以提到二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、硅藻土、蒙脱石、二氧化钛和氧化锆，其中二氧化硅尤其优选。当使用主要由二氧化硅构成的载体作为载体时，载体的二氧化硅含量优选为载体质量的至少50质量％，更优选至少90质量％。
该载体优选具有10至1000平方米/克、更优选100至500平方米/克的比表面积(通过B.E.T.测量)。该载体的堆密度优选为50至1000克/升，更优选300至500克/升。该载体的吸水率(下文描述)优选为0.05至3克/克载体、更优选0.1至2克/克载体。该载体的孔隙结构优选具有1至1000纳米、最优选2至800纳米的平均孔径。小于1纳米的平均孔径可能干扰气体扩散。另一方面，大于1000纳米的孔径会造成该载体的过小比表面积，由此可能降低催化活性。
该载体的吸水率是通过下述方法测得的数值。
1.量取大约5克载体，并置于100毫升烧杯中。该质量表示为w1。
2.将大约15毫升纯水(离子交换水)添加到烧杯中，以完全覆盖该载体。
3.使该混合物静置30分钟。
4.从载体中除去上清液中的纯水。
5.用纸巾轻压附着在载体表面上的水以将其除去，直至表面光泽消失。
6.然后测量载体+纯水的质量。该质量表示为w2。
7.通过下式计算该载体的吸水率：
吸水率(克/克载体)＝(w2-w1)/w1
载体的吸水量(克)以吸水率(克/克载体)×所用载体的质量(克)计算。
对载体形状没有特别限制。具体而言，可以提到粉末、球体和丸粒形式，但不限于这些。可以选择对反应器或反应系统而言最佳的所用载体的形状。
对载体粒子的尺寸也没有特别限制。当在气相反应所用的固定床管式反应器中使用该催化剂且载体是球状时，粒径优选为1至10毫米，更优选2至8毫米。对于使用装入管式反应器的催化剂的气相反应，如果粒径小于1毫米，在气体穿过时会发生显著的压力损失，可能导致不能实现有效气体循环。如果粒径大于10毫米，反应性气体不能扩散到催化剂内部，可能导致不能有效进行催化反应。
(f)碱溶液
对于在步骤2中所用的(f)碱溶液没有特别限制，其可以是任何碱性的溶液。作为碱溶液的原材料的实例，可以提到碱性化合物，例如碱金属或碱土金属氢氧化物、碱金属或碱土金属碳酸氢盐、碱金属或碱土金属碳酸盐和碱金属或碱土金属硅酸盐。作为碱金属，优选的是锂、钠和钾，作为碱土金属，优选的是钡和锶。在上文提到的那些中，优选的碱性化合物包括硅酸钠、硅酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钡。与碱溶液接触可以将全部或部分钯化合物和全部或部分金化合物转化成氧化物或氢氧化物。
相对于(a)钯和(b)金的总量，该碱性化合物适度过量地使用。例如，相对于1摩尔(a)钯，该碱性化合物以优选1至3摩尔、更优选1.2至2.5摩尔使用。其也优选相对于1摩尔(b)金以2至10摩尔、更优选3至8摩尔使用。
对用于制备碱溶液的溶剂没有特别限制，但作为优选实例，可以提到水、甲醇和乙醇。
现在解释各步骤。
步骤1
在该步骤中，制备含钯化合物和含金化合物的均匀溶液，并使该溶液与载体接触以使所述化合物负载在(e)载体上。所述化合物优选以“蛋壳型”状态负载在该载体上。为了获得蛋壳型负载催化剂，用于在载体上加载含钯化合物和含金化合物的均匀溶液的方法可以是可有效产生蛋壳型负载催化剂的任何方法，而没有任何特别限制。蛋壳型负载催化剂是活性组分(例如，钯金属)在载体粒子上和在压实体中的一种分布类型，其中几乎所有活性组分都存在于载体粒子或压实体的表面附近。具体而言，该方法可以是将原始化合物溶解在适当的溶剂(如水或丙酮)、无机酸或有机酸(例如盐酸、硝酸或乙酸)或其溶液中以直接负载在载体表面层上的方法，或其可以是间接负载法。直接负载法包括浸渍和喷涂法。作为间接负载法，可以提到如下方法，其中如下所述，首先使含钯化合物和含金化合物的均匀溶液均匀负载到载体上(步骤1)，然后用(f)碱溶液进行接触浸渍(步骤2)，以使含钯化合物和含金化合物从内部迁移到表面，然后将它们还原(步骤3)。
可以通过制备含钯化合物和含金化合物的均匀溶液并用适当量的该溶液浸渍该载体而将含钯化合物和含金化合物负载到载体上。更具体地，将该含钯化合物和含金化合物溶解在适当溶剂(例如水或丙酮)、或无机酸或有机酸(例如盐酸、硝酸或乙酸)中以制备均匀溶液，此后用其浸渍所述载体以获得浸渍载体(A)。在浸渍后可以干燥，但优选在无干燥步骤的情况下然后进行步骤2以简化该方法。
步骤2
该步骤是其中将在步骤1中获得的浸渍载体(A)与(f)碱溶液接触浸渍以获得浸渍载体(B)的步骤。
由于步骤2中所用的碱性物质是液体，因此其可以独自使用，但其优选以溶液形式供应。其优选是水和/或醇溶液。对浸渍载体(A)和碱溶液的接触条件没有特别限制，但接触时间优选为0.5至100小时，更优选3至50小时。用短于0.5小时的时间可能不能获得充足性能，而如果该时间长于100小时，该载体可能发生损坏。
接触温度不受特别限制，但优选为10至80℃，更优选20至60℃。在低于10℃的温度下接触可能造成转化速率不足。如果高于80℃，可能发生钯和金的附聚。使用此步骤中获得的已经用碱溶液接触浸渍的载体作为浸渍载体(B)。
步骤3
在该步骤中，对在步骤2中获得的浸渍载体(B)施以还原处理。还原法可以是液相还原或气相还原。使用在该步骤中获得的负载金属的载体作为负载金属的载体(C)。
通过使浸渍载体(B)与还原剂或其溶液接触，进行该还原反应。该液相还原可以在非水或水性体系中使用醇或烃进行。所用还原剂可以是羧酸或其盐、醛、过氧化氢、糖、多元酚、乙硼烷、胺、肼等。作为羧酸及其盐的实例，可以提到草酸、草酸钾、甲酸、甲酸钾、柠檬酸铵等。作为糖，可以提到葡萄糖。上列优选的是肼、甲醛、乙醛、氢醌、硼氢化钠和柠檬酸钾，其中肼更优选。
在通过液相法进行还原时，温度不受特别限制，但优选为0至200℃。再更优选的范围是10至100℃。在低于0℃的温度接触可能造成还原速率不足。如果高于200℃，可能发生钯和金的附聚。
气相还原是通过使浸渍载体(B)与还原气体(还原剂)接触而进行的。用于气相还原的还原剂选自氢、一氧化碳、醇、醛和烯烃，例如乙烯、丙烯和异丁烯。但是，氢和丙烯是优选的。
气相还原温度不受特别限制，但优选地将浸渍载体(B)加热至30至350℃的范围内。再更优选的范围是100至300℃。低于30℃的温度可能造成还原速率不足，而高于300℃的温度可能造成钯或金的附聚。
气相还原处理中的处理压力不受特别限制，但考虑到必须使用的设备，优选在0.0至3.0MPaG(表压)的范围内。再更优选的范围是0.1至1.0MPaG(表压)。
在气相还原的情况下，以在标准条件下的空速(下文缩写为SV)表示，还原气体的供应优选在10至15,000hr-1、最优选100至8000hr-1的范围内。
气相还原可以在任何还原剂浓度下进行，且如果必要，可以加入惰性气体作为稀释剂。作为惰性气体的实例，可以提到氦、氩和氮。也可以在气化水存在下用氢、丙烯等进行还原。
可以在还原处理之前将该催化剂装入反应器中，以用丙烯还原，然后引入氧和乙酸以制造乙酸烯丙酯。
如果必要，也可以用水洗涤该还原载体。该洗涤可以在连续系统或分批系统中进行。洗涤温度优选地在5至200℃的范围内，更优选地在15至80℃的范围内。对洗涤时间没有特别限制。选择足以用于除去残留的不想要杂质的条件。在这种情况下，不想要的杂质可能是例如钠或氯。
步骤4
在该步骤中，将(c)含有至少一种选自铜、镍、锌和钴的元素的化合物和(d)碱金属盐化合物负载于在步骤3中获得的负载金属的载体(C)上。
通过与含有必要量的(c)含有至少一种选自铜、镍、锌和钴的元素的化合物和(d)碱金属盐化合物的溶液接触，浸渍该负载金属的载体(C)，其中所述溶液的量为载体吸水量的0.9至1.0倍，然后干燥以完成各化合物的负载。对用于此程序的溶剂没有特别限制。可以使用能够溶解所用碱金属盐化合物的任何溶剂，其中溶液量为载体吸水量的0.9至1.0倍。但是，该溶剂优选为水。
干燥温度和时间不受特别限制。
催化剂组分组成
在通过本发明的制造法获得的乙酸烯丙酯生产催化剂中，(a)、(b)、(c)和(d)的质量比优选为(a)∶(b)∶(c)∶(d)＝1∶0.00125至22.5∶0.02至90∶0.2至450，更优选(a)∶(b)∶(c)∶(d)＝1∶0.017至0.14∶0.04至50∶0.4至250，最优选(a)∶(b)∶(c)∶(d)＝1∶0.020至0.12∶0.04至50∶0.4至250。对于组分(a)、(b)和(c)，组成比是针对元素本身的质量而言，且对于(d)，组成比是针对碱金属盐化合物的质量而言。
在根据本发明获得的乙酸烯丙酯生产催化剂中金属元素的负载质量和组成比可以通过例如使用高频电感耦合等离子反射光谱仪(ICP)的化学分析测量，或通过荧光X-射线分析(XRF)或原子吸收分光光度法测量。
作为测量方法的实例，用研钵等将指定量的催化剂粉碎，以获得均匀粉末，然后将该催化剂添加到酸(例如氢氟酸或王水)中，并在加热下搅拌以溶解，获得均匀溶液。然后可用纯水将该溶液稀释至适当浓度，并通过ICP进行定量分析。
乙酸烯丙酯的生产
现在解释使用通过本发明方法获得的乙酸烯丙酯生产催化剂的乙酸烯丙酯生产法。
本发明用于生产乙酸烯丙酯的反应优选在气相中使用丙烯、氧和乙酸作为原材料进行。该气相反应不受特别限制，并且可以采用使用例如固定床或流化床的任何公知方法。出于实际优点，优选使用流动反应，其使用通过将该催化剂装入耐蚀反应管而制成的固定床。反应式如下。
CH2＝CHCH3+CH3COOH+1/2O2→CH2＝CHCH2OCOCH3+H2O
向反应器供应的气体含有丙烯、氧和乙酸，如果必要，可以使用氮气、二氧化碳或稀有气体作为稀释剂。
用于本发明的源气体优选是具有在乙酸∶丙烯∶氧＝1∶1至12∶0.5至2的范围内选择的摩尔比的源气体。
对用于生产乙酸烯丙酯的反应而言，将水添加到反应系统中对于保持乙酸烯丙酯生产率和催化剂活性是高度有效的。水蒸气优选以0.5至20体积％添加到向该反应供应的气体中。
优选在向反应器供应的气体中使用高纯丙烯，但也可以在没有任何特定问题的情况下包含饱和低碳烃，例如甲烷、乙烷和丙烷。氧可以用惰性气体(例如氮或二氧化碳气体)稀释，且其可以作为例如空气供应，但在将反应性气体循环时，宜使用高浓度的氧优选99体积％或更高。
对反应温度没有特别限制。其优选在100至300℃、再更优选120至250℃的范围内。考虑到设备，反应压力在实践中有利地在0.0至3.0MPaG(表压)的范围内，但这不是限制性的。该压力更优选在0.1至1.5MPaG(表压)的范围内。
当该反应在固定床中作为流动反应进行时，向该反应器供应的气体优选在标准条件下在SV＝10至15,000hr-1、最优选300至8000hr-1的范围内供应到催化剂中。
现在通过实施例和对比例更详细解释本发明，要理解的是，本发明无论如何不限于下述描述。
实施例1：催化剂A的制造
使用球形二氧化硅载体(球径：5毫米，比表面积：155平方米/克，吸水率：0.85克/克载体，Shanghai Kaigen生产的HSV-I，下文称作“二氧化硅载体”)，通过下述程序制备催化剂。
步骤1：将30.3克制备成19.79质量％钯浓度的氯钯酸钠水溶液和6.13克制备成10质量％金浓度的氯金酸水溶液混合，然后用纯水将该混合物的体积调节至382毫升，以制备溶液A-1。向其中加入1升二氧化硅载体(堆密度比重：473克/升，吸水量：402克/升)，以浸渍A-1溶液至完全吸收。
步骤2：将纯水添加到35.6克九水合硅酸钠中以便溶解，并将体积调节至803毫升以制备溶液A-2。将步骤1中获得的负载金属的载体用溶液A-2浸渍，并使其在室温下静置20小时。
步骤3：将26.6克一水合肼添加到步骤2中获得的碱处理的二氧化硅载体的浆料中并温和搅拌，然后使其在室温下静置4小时。过滤所得载体，然后将其转移到配有旋塞的玻璃柱中，并施以40小时纯水流以便洗涤。然后将其在110℃在空气流下干燥4小时以获得载有金属的催化剂(A-3)。
步骤4：将纯水添加到60克乙酸钾和2.5克一水合乙酸铜中以便溶解，并将体积调节至361毫升。将步骤3中获得的载有金属的催化剂(A-3)添加到其中以完全吸收。然后将其在110℃在空气流下干燥4小时以获得乙酸烯丙酯生产催化剂A。
实施例2：催化剂B的制造
通过重复实施例1的程序制造催化剂B，不同的是一水合乙酸铜的量从2.5克换成7.5克。
实施例3：催化剂C的制造
通过重复实施例1的程序制造催化剂C，不同的是2.5克一水合乙酸铜换成3.0克三水合硝酸铜。
实施例4：催化剂D的制造
通过重复实施例1的程序制造催化剂D，不同的是2.5克一水合乙酸铜换成3.1克五水合硫酸铜。
对比例1：催化剂E的制造
步骤1：将30.3克制备成19.79质量％钯浓度的氯钯酸钠水溶液和2.1克一水合氯化铜混合，然后将该混合物的体积用纯水调节至382毫升以制备溶液E-1。向其中加入1升与实施例1中所用相同的二氧化硅载体，以浸渍溶液E-1至完全吸收。
步骤2：将纯水添加到39.1克九水合硅酸钠中以便溶解，并将体积调节至803毫升以制备溶液E-2。将步骤1中获得的负载金属的载体用溶液E-2浸渍，并使其在室温下静置20小时。
步骤3：将30.0克一水合肼添加到步骤2中获得的碱处理的二氧化硅载体的浆料中并温和搅拌，然后使其在室温下静置4小时。过滤所得载体，然后将其转移到配有旋塞的玻璃柱中，并施以40小时纯水流以便洗涤。然后将其在110℃在空气流下干燥4小时以获得载有金属的催化剂(E-3)。
步骤4：将纯水添加到60克乙酸钾中以便溶解，并将体积调节至361毫升。将步骤3中获得的载有金属的催化剂(E-3)添加到其中以完全吸收。然后将其在110℃在空气流下干燥4小时以获得乙酸烯丙酯生产催化剂E。
对比例2：催化剂F的制造
步骤1：用纯水将6.13克部分的制备成10质量％金浓度的氯金酸水溶液调节至382毫升体积以制备溶液F-1。向其中加入1升与实施例1中所用相同的二氧化硅载体以浸渍溶液F-1至完全吸收。
步骤2：将纯水添加到3.5克九水合硅酸钠中以便溶解，并将体积调节至803毫升以制备溶液F-2。将步骤1中获得的负载金属的载体用溶液F-2浸渍，并使其在室温下静置20小时。
步骤3：将2.0克一水合肼添加到步骤2中获得的碱处理的二氧化硅载体的浆料中并温和搅拌，然后使其在室温下静置4小时。过滤所得载体，然后将其转移到配有旋塞的玻璃柱中，并施以40小时纯水流以便洗涤。然后将其在110℃在空气流下干燥4小时以获得载有金属的催化剂(F-3)。
步骤4：用纯水将30.3克部分的制备成19.79质量％钯浓度的氯钯酸钠水溶液调节至382毫升体积以制备溶液F-4。将步骤3中获得的载有金属的催化剂(F-3)添加到其中以浸渍溶液F-4至完全吸收。
步骤5：将纯水添加到32.0克九水合硅酸钠中以便溶解，并将体积调节至803毫升以制备溶液F-5。将步骤4中获得的载有金属的催化剂用溶液F-5浸渍，并使其在室温下静置20小时。
步骤6：将24.6克一水合肼添加到步骤5中获得的碱处理的二氧化硅载体的浆料中并温和搅拌，然后使其在室温下静置4小时。过滤所得载体，然后将其转移到配有旋塞的玻璃柱中，并施以40小时纯水流以便洗涤。然后将其在110℃在空气流下干燥4小时以获得载有金属的催化剂(F-6)。
步骤7：将纯水添加到60克乙酸钾和2.5克一水合乙酸铜中以便溶解，并将体积调节至361毫升。将步骤6中获得的载有金属的催化剂(F-6)添加到其中以完全吸收。然后将其在110℃在空气流下干燥4小时以获得乙酸烯丙酯生产催化剂F。
实施例5：催化剂G的制造
步骤1：将30.3克制备成19.79质量％钯浓度的氯钯酸钠水溶液和1.51克制备成10质量％金浓度的氯金酸水溶液混合，然后用纯水将该混合物的体积调节至382毫升以制备溶液G-1。向其中加入1升与实施例1中所用相同的二氧化硅载体以浸渍溶液G-1至完全吸收。
步骤2：将纯水添加到32.9克九水合硅酸钠中以便溶解，并将体积调节至803毫升以制备溶液G-2。将步骤1中获得的负载金属的载体用溶液G-2浸渍，并使其在室温下静置20小时。
步骤3：将24.9克一水合肼添加到步骤2中获得的碱处理的二氧化硅载体的浆料中并温和搅拌，然后使其在室温下静置4小时。过滤所得载体，然后将其转移到配有旋塞的玻璃柱中，并施以40小时纯水循环以便洗涤。然后将其在110℃在空气流下干燥4小时以获得载有金属的催化剂(G-3)。
步骤4：将纯水添加到33克乙酸钾和7.5克一水合乙酸铜中以便溶解，并将体积调节至361毫升。将步骤3中获得的载有金属的催化剂(G-3)添加到其中以完全吸收。然后将其在110℃在空气流下干燥4小时，以获得乙酸烯丙酯生产催化剂G。
实施例6：催化剂H的制造
步骤1：将30.3克制备成19.79质量％钯浓度的氯钯酸钠水溶液和0.77克制备成10质量％金浓度的氯金酸水溶液混合，然后用纯水将该混合物的体积调节至382毫升以制备溶液H-1。向其中加入1升与实施例1中所用相同的二氧化硅载体以浸渍溶液H-1至完全吸收。
步骤2：将纯水添加到32.5克九水合硅酸钠中以便溶解，并将体积调节至803毫升以制备溶液H-2。将步骤1中获得的负载金属的载体用溶液H-2浸渍，并使其在室温下静置20小时。
步骤3：将24.7克一水合肼添加到步骤2中获得的碱处理的二氧化硅载体的浆料中并温和搅拌，然后使其在室温下静置4小时。过滤所得载体，然后将其转移到配有旋塞的玻璃柱中，并施以40小时纯水流以便洗涤。然后将其在110℃在空气流下干燥4小时以获得载有金属的催化剂(H-3)。
步骤4：将纯水添加到33克乙酸钾和7.5克一水合乙酸铜中以便溶解，并将体积调节至361毫升。将步骤3中获得的载有金属的催化剂(H-3)添加到其中以完全吸收。然后将其在110℃在空气流下干燥4小时，以获得乙酸烯丙酯生产催化剂H。
对比例3：催化剂I的制造
步骤1：用纯水将30.3克部分的制备成19.79质量％钯浓度的氯钯酸钠水溶液调节至382毫升体积以制备溶液I-1。向其中加入1升与实施例1中所用相同的二氧化硅载体以浸渍溶液I-1至完全吸收。
步骤2：将纯水添加到32.1克九水合硅酸钠中以便溶解，并将体积调节至803毫升以制备溶液I-2。将步骤1中获得的负载金属的载体用溶液I-2浸渍，并使其在室温下静置20小时。
步骤3：将24.4克一水合肼添加到步骤2中获得的碱处理的二氧化硅载体的浆料中并温和搅拌，然后使其在室温下静置4小时。过滤所得载体，然后将其转移到配有旋塞的玻璃柱中，并施以40小时纯水流以便洗涤。然后将其在110℃在空气流下干燥4小时以获得载有金属的催化剂(I-3)。
步骤4：将纯水添加到33克乙酸钾和7.5克一水合乙酸铜中以便溶解，并将体积调节至361毫升。将步骤3中获得的载有金属的催化剂(I-3)添加到其中以完全吸收。然后将其在110℃在空气流下干燥4小时，以获得乙酸烯丙酯生产催化剂I。
实施例7至10，对比例4、5
用31.5毫升二氧化硅载体均匀稀释10.5毫升在实施例1至4和对比例1和2中获得的各催化剂A至F，然后将各自装入反应管中(SUS316L，内径：25毫米)。在135℃的反应温度和0.8MPaG(表压)的反应压力下，以2070h-1的空速引入气体组成为丙烯∶氧∶乙酸∶水的体积比等于29∶6∶7.1∶19∶38.9的气体，以便由丙烯、氧和乙酸反应获得乙酸烯丙酯。
实施例11至13，对比例6
用42.0毫升二氧化硅载体均匀稀释14.0毫升在实施例2、5、6和对比例3中获得的各催化剂B和G至I，然后将其装入反应管中(SUS316L，内径：25毫米)。在135℃的反应温度和0.8MPaG(表压)的反应压力下，以2070h-1的空速引入气体组成为丙烯∶氧∶乙酸∶水的体积比等于29∶6∶7.1∶19∶38.9的气体，以便由丙烯、氧和乙酸反应获得乙酸烯丙酯。
通过将已穿过催化剂填充层的全部排出气冷却、收集所有冷凝反应溶液并通过气相色谱法进行分析，进行反应产物的分析。在测量取样过程中流出的未冷凝气体的总量并将其一部分取样后，通过气相色谱法分析该未冷凝气体的组成。
使用Shimadzu Corp.生产的GC-14B以及FID检测器和TC-WAX毛细管柱(长度：30米，内径：0.25毫米，膜厚度：0.25微米)，通过内标法进行冷凝反应混合物的分析。
使用Shimadzu Corp.生产的GC-14B(Shimadzu MGS-4气相色谱取样器，配有1毫升测量管)以及TCD检测器(氦气载气，电流：100mA)和填充柱(3mmφ×3m)MS-5A IS(60/80筛目)，通过绝对校准曲线法进行未冷凝气体的分析。
作为每催化剂体积(升)每小时生产的乙酸烯丙酯的质量，计算催化剂活性(时空收率：STY，单位：g/L-cat·hr)。
通过下式计算乙酸烯丙酯选择性。
乙酸烯丙酯选择性(基于丙烯)(％)＝[乙酸烯丙酯生产量(摩尔)/丙烯消耗量(摩尔)]×100
实施例7至10、15和对比例4、5的结果显示在表1中。表1中的“4小时”和“50小时”分别表示从反应开始起4小时和50小时。基于表1，实施例1至4的催化剂A至D具有比对比例1和2的催化剂E和F低的随时间经过的乙酸烯丙酯活性降低，并且可以被视为高选择性催化剂。
表1
Figure G2008800119263D00181
实施例11至13和对比例6的结果显示在表2和3以及图1和2中。基于表2和3、图1和2，实施例11至13的催化剂B和G具有比对比例6的催化剂I低的随时间经过的乙酸烯丙酯活性降低，同时实施例12和13的催化剂G和H具有比实施例11的催化剂B更优异的乙酸烯丙酯选择性。这些结果证实，实施例12和13的催化剂G和H具有非常小的随时间经过的乙酸烯丙酯活性降低并且是高选择性催化剂。
表2
Figure G2008800119263D00182
表3
Figure G2008800119263D00191
通过下式计算乙酸烯丙酯STY保持率。
乙酸烯丙酯STY保持率(％)＝[500小时后的乙酸烯丙酯STY(g/L-cat·hr)/50小时后的乙酸烯丙酯STY(g/L-cat·hr)]×100
实施例14：催化剂J的制造
步骤1：将30.3克制备成19.79质量％钯浓度的氯钯酸钠水溶液和34.3克制备成10质量％金浓度的氯金酸水溶液混合，然后用纯水将该混合物的体积调节至382毫升以制备溶液J-1。向其中加入1升与实施例1中所用相同的二氧化硅载体以浸渍溶液J-1至完全吸收。
步骤2：将纯水添加到51.8克九水合硅酸钠中以便溶解，并将体积调节至803毫升以制备溶液J-2。将步骤1中获得的负载金属的载体用溶液J-2浸渍，并使其在室温下静置20小时。
步骤3：将35.7克一水合肼添加到步骤2中获得的碱处理的二氧化硅载体的浆料中并温和搅拌，然后使其在室温下静置4小时。过滤所得载体，然后将其转移到配有旋塞的玻璃柱中，并施以40小时纯水流以便洗涤。然后将其在110℃在空气流下干燥4小时以获得载有金属的催化剂(J-3)。
步骤4：将纯水添加到60克乙酸钾和5.1克一水合乙酸铜中以便溶解，并将体积调节至361毫升。将步骤3中获得的载有金属的催化剂(J-3)添加到其中以完全吸收。然后将其在110℃在空气流下干燥4小时，以获得乙酸烯丙酯生产催化剂J(Au 57质量份/Pd 100质量份)。
实施例15
使用实施例14中获得的催化剂J进行如实施例7至10中所述的获得乙酸烯丙酯的反应。结果显示在表1中。
工业适用性
本发明能够制造乙酸烯丙酯生产所用的具有非常小的活性降低和改进的选择性的乙酸烯丙酯生产催化剂，因此在工业中非常有用。

Claims (7)

1.乙酸烯丙酯生产催化剂的制造方法，该催化剂包含(a)钯、(b)金、(c)含有至少一种选自铜、镍、锌和钴的元素的化合物、(d)碱金属盐化合物和(e)载体，该方法的特征在于包括下述步骤：
步骤1：制备含钯化合物和含金化合物的均匀溶液、并使该溶液与(e)载体接触以使这两种化合物负载在该载体上的步骤，
步骤2：为了浸渍而使(f)碱溶液与在步骤1中获得的载体接触的步骤，
步骤3：步骤2中获得的载体的还原处理的步骤，
步骤4：使(c)含有至少一种选自铜、镍、锌和钴的元素的化合物和(d)碱金属盐化合物负载于在步骤3中获得的载体上的步骤。
2.根据权利要求1的乙酸烯丙酯生产催化剂的制造方法，其中(c)含有至少一种选自铜、镍、锌和钴的元素的化合物是含有铜或锌的化合物。
3.根据权利要求2的乙酸烯丙酯生产催化剂的制造方法，其中(c)含有至少一种选自铜、镍、锌和钴的元素的化合物是乙酸铜。
4.根据权利要求1的乙酸烯丙酯生产催化剂的制造方法，其中(d)碱金属盐化合物是选自乙酸钾、乙酸钠和乙酸铯的至少一种。
5.根据权利要求1的乙酸烯丙酯生产催化剂的制造方法，其中相对于100质量份的(a)钯，(b)金的量为1.7至14质量份。
6.使用丙烯、氧和乙酸作为原材料的乙酸烯丙酯生产方法，该方法的特征在于使用通过根据权利要求1的方法制成的催化剂。
7.通过根据权利要求1的方法制成的乙酸烯丙酯生产催化剂，其中(a)钯、(b)金、(c)含有至少一种选自铜、镍、锌和钴的元素的化合物、(d)碱金属盐化合物的质量比为(a)∶(b)∶(c)∶(d)＝1∶0.00125至22.5∶0.02至90∶0.2至450。
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