JP4964170B2

JP4964170B2 - 酢酸アルケニル製造用触媒の製造方法

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Publication number: JP4964170B2
Application number: JP2008043176A
Authority: JP
Inventors: 紀之杉下; 明子才畑
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Showa Denko KK
Priority date: 2007-04-09
Filing date: 2008-02-25
Publication date: 2012-06-27
Anticipated expiration: 2028-02-25
Also published as: JP2008279432A

Description

本発明は、酢酸、低級オレフィンおよび酸素を原料として酢酸アルケニルを合成する際に使用する酢酸アルケニル製造用触媒の製造方法およびその触媒を用いた酢酸アルケニルの製造方法に関する。

酢酸アルケニルは、酢酸とアルケニルアルコールとのエステル化合物である。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基などが例示される。酢酸アルケニルの代表例である酢酸ビニルは、酢酸ビニル樹脂の原料、ポリビニルアルコールの原料、さらにエチレン、スチレン、アクリレート、メタクリレート等との共重合用モノマーとして、塗料、接着剤、繊維処理剤等の広い分野に用いられている重要な工業材料である。また、酢酸アリルは、アリルアルコールの製造原料などとして用いられている。以下の記述では、酢酸アルケニルとして酢酸ビニルを代表例として例示して詳細を説明する。

酢酸ビニルの工業的製造において、酢酸ビニルの空時収率または選択率を上げることは非常に重要な技術課題である。
酢酸、低級オレフィンおよび酸素を原料とする酢酸アルケニル、特に酢酸ビニルの製造用触媒として、Ｐｄ／Ａｕ／ＫＯＡｃ／ＳｉＯ_２系の担持型触媒が広く用いられている。かかる触媒の活性点は、パラジウムであると考えられている。助触媒である金は、パラジウムのシンタリングを抑制したり、パラジウムを微分散させることで酢酸ビニルの空時収率を向上させたり、炭酸ガス生成反応を低減させて酢酸ビニルの選択率を向上させたりする役割があるとされる。また、助触媒である金の効果が発揮されるためには、パラジウムと金の担持位置を揃える必要があると考えられる。

酢酸ビニル製造用の触媒は、パラジウムや金を担体の表面にのみ担持したいわゆるシェル型のものが反応性に優れると考えられている。シェル型触媒の調製法は、特表２００４-５２６５５３号公報などに開示されている。しかし、この方法で調製した触媒では、ＰｄとＡｕの担持位置にずれがみられ、さらにＡｕの担持率が低いことが問題であり、改善が必要であった。

特表２００３-５１３７８８号公報では、アルカリ固定剤によりパラジウム、銅を担体に固定化させた後に、金の原料塩とアルカリとの混合水溶液を担体に含浸させることで、金を担体に担持している。また、特表２００１-５２１８１７号公報では、パラジウムおよび第３金属の全てと、金の一部を担体に固定し、還元後、残りの金に対応する金原料塩とアルカリとの混合水溶液を担体に含浸させることで、残りの金を担持している。
これらの２つの公報では、金の担持量を上げる目的で、担体への担持方法として、金原料塩とアルカリとの混合水溶液を担体に含浸させる手法を採用している。しかし、この手法では、金原料塩とアルカリとの混合水溶液の含浸によって担体に担持した金は、担体全体に担持されてしまい、金を担体表面のみに担持できず、金が効率的に使用されていないという問題点があった。また、担持処理を２回行うため、工程も煩雑であり、改善する必要があった。

特表２００４-５２６５５３号公報特表２００３-５１３７８８号広報特表２００１-５２１８１７号広報

本発明は、活性または選択性が向上した酢酸アルケニル製造用触媒を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、酢酸アルケニル製造用触媒の製造において、金の原料塩とアルカリとの混合水溶液を用いて触媒調製を行うことにより、金を担体表面のみに担持することができ、触媒の活性または選択性を向上させ得ることを見出した。よって、本発明は以下の［１］〜［８］に関する。

［１］少なくとも以下の工程
工程１．担体にパラジウムまたは白金を含む化合物の溶液Ａを接触含浸させる工程
工程２．担体に少なくとも第１１族元素を含む化合物およびアルカリ性化合物の溶液Ｂを接触含浸させる工程
工程３．還元処理を行う工程および
工程４．担体に酢酸塩を担持する工程
を含み、工程１と工程２とを連続して行うことを特徴とする、少なくとも（ａ）担体、（ｂ）パラジウムまたは白金、（ｃ）第１１族元素および（ｄ）酢酸塩からなる酢酸アルケニル製造用触媒の製造方法。

［２］溶液Ａがさらに（ｅ）アルカリ土類金属元素を含む化合物を溶解していることを特徴とする、上記［１］に記載の酢酸アルケニル製造用触媒の製造方法。

［３］（ｂ）パラジウムまたは白金がパラジウムである、上記［１］または［２］に記載の酢酸アルケニル製造用触媒の製造方法。

［４］（ｃ）第１１族元素が金または銅である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の酢酸アルケニル製造用触媒の製造方法。

［５］（ｅ）アルカリ土類金属元素がバリウム、ストロンチウム、マグネシウムおよびカルシウムから選ばれるすくなくとも１種である、上記［２］〜［４］のいずれかに記載の酢酸アルケニル製造用触媒の製造方法。

［６］上記［１］〜［５］のいずれかに記載した方法で製造された触媒を用いることを特徴とする、低級オレフィン、酸素および酢酸を原料とする酢酸アルケニルの製造方法。

［７］上記［１］〜［５］のいずれかに記載した方法で製造された触媒を用いることを特徴とする、エチレン、酸素および酢酸を原料とする酢酸ビニルの製造方法。

［８］上記［１］〜［５］のいずれかに記載した方法で製造された触媒を用いることを特徴とする、プロピレン、酸素および酢酸を原料とする酢酸アリルの製造方法。

本発明の方法によれば、パラジウムと金をシェル型担持した触媒を簡便に製造することができ、かつ、従来の方法と比較して、得られる触媒の初期活性、選択性を向上させることができる。

以下に本発明の好ましい実施の形態について説明するが、本発明はこれらの形態のみに限定されるものではなく、本発明の精神とその実施の範囲内において様々な変形が可能であることを理解されたい。

［触媒の製造工程］
本発明の酢酸アルケニル製造用触媒は以下に示す工程を含む方法によって製造できる。
工程１．担体にパラジウムまたは白金を含む化合物および、必要に応じて、アルカリ土類金属元素を含む化合物の溶液Ａを接触含浸させる工程
工程２．担体に第１１族元素を含む化合物およびアルカリ性化合物を含む溶液Ｂを接触含浸させる工程
工程３．還元処理を行う工程および
工程４．担体に酢酸塩を担持する工程

各工程は上記の順序で行うことが好ましい。ただし、工程１と工程２は続けて行う必要があり、これらの工程の間に他の工程を挟んではならない。工程４の酢酸塩を含浸する工程は最後でなくともよい。工程１で担体にアルカリ土類金属元素を担持しない場合は、溶液Ａにはアルカリ土類金属元素を含む化合物は含まれない。溶液Ａには他の成分が含まれていてもよい。工程３の還元処理は、パラジウムまたは白金を含む化合物を金属パラジウム、金属白金とするためであるので、工程２よりも後でなくてはならない。また、得られる触媒の性能を向上させる目的で、他の工程が含まれていてもよい。以下、各工程を詳細に説明する。

工程１．担体に溶液Ａを接触含浸させる工程
この工程では所定量の溶液Ａを担体に接触させる。実操作上は、溶液Ａを担体に含浸させる。この操作は常温で行うことができる。溶液Ａが担体に均一に接触含浸されるようにする。

＜（ａ）担体＞
本発明で用いる担体に特に制限はない。一般に触媒用の担体として用いられている多孔質物質であればよい。好ましくはシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、珪藻土、モンモリロナイトまたはチタニア等が挙げられ、より好ましくはシリカである。担体としてシリカを主成分とするものを用いる場合には、担体のシリカ含量は、担体の重量に対して通常少なくとも５０質量％、好適には少なくとも９０質量％である。

担体は、Ｂ．Ｅ．Ｔ．法で測定した比表面積が少なくとも０．０１ｍ^２／ｇ以上、特に１０〜１０００ｍ^２／ｇの範囲、とりわけ１００〜５００ｍ^２／ｇの範囲であることが好ましい。また、吸水率は０．０５〜３ｇ／ｇ−担体、特に０．１〜２ｇ／ｇ−担体であることが好ましい。担体の細孔構造は、その平均細孔直径が１〜１０００ｎｍにあることが好ましく、特に好ましくは２〜８００ｎｍの範囲である。平気細孔直径が１ｎｍより小さいと、ガスの拡散が困難となることがある。また、細孔直径が１０００ｎｍより大きいと、担体の比表面積が小さくなりすぎて、触媒活性が低下する恐れがある。

ここで、担体の吸水率は、以下の測定方法で測定した数値をいう。
１．担体約５ｇを天秤で計量（Ｗ１ｇ）し、１００ｃｃのビーカーに入れる。
２．担体を完全に覆うように純水（イオン交換水）約１５ｍｌをビーカーに加える。
３．３０分間放置する。
４．金網上に担体と純水を空けて、純水をきる。
５．担体の表面に付着した水を、表面の光沢がなくなるまで紙タオル等で軽く押して、除去する。
６．担体＋純水の重さを測定する（Ｗ２ｇ）。
７．以下の式から担体の吸水率を算出する。

吸水率（ｇ／ｇ−担体）＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１
したがって、担体の吸水量（ｇ）は、担体の吸水率（ｇ／ｇ−担体）×使用した担体の重量（ｇ）により計算される。

担体の形状には特に制限はない。具体的には、粉末状、球状、ペレット状等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

用いられる担体の粒子直径に特に制限はない。好ましくは、１〜１０ｍｍの範囲であるのが好ましく、より好ましくは３〜８ｍｍである。管状反応器に触媒を充填して反応を行う場合、粒子直径が１ｍｍより小さいと、ガスを流通させるときに大きな圧力損失が生じ、有効にガス循環ができなくなる恐れがある。また、粒子直径が１０ｍｍより大きいと、管状反応器内へ充填される担持触媒の数が減少し、結果としてトータルの触媒表面積が小さくなり、担体の表面に偏在する触媒成分（Ｐｄ、Ａｕなど）が少なくなるため好ましくない。

＜（ｂ）パラジウムまたは白金＞
（ｂ）パラジウムまたは白金は、主触媒成分であり、特に酢酸ビニル選択性が高いという点からパラジウムが好ましい。以下、パラジウムを例に説明するが、白金についても同様である。

本発明において、パラジウムはいずれの価数を持つものでも構わないが、好ましくは金属パラジウムである。「金属パラジウム」とは０価の価数を持つものである。金属パラジウムは、通常、２価および／または４価のパラジウムイオンを、還元剤であるヒドラジン、水素等を用いて還元することで得ることができる。その際、全てのパラジウムが、金属状態でなくても構わない。

パラジウムの原料すなわちパラジウム元素を含む化合物には特に制限はない。金属パラジウムを用いることはもちろん、還元反応により金属パラジウムに転化可能なパラジウム塩を用いることも可能である。金属パラジウムに転化可能なパラジウム塩の例としては、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、塩化パラジウム酸ナトリウム、塩化パラジウム酸カリウム、塩化パラジウム酸バリウム、酢酸パラジウムなどがあるが、これらに限定されるものではない。特に好適には塩化パラジウム酸ナトリウムが用いられる。

白金の原料すなわち白金元素を含む化合物には特に制限はない。金属白金を用いることはもちろん、還元反応により金属白金に転化可能な白金塩を用いることも可能である。金属白金に転化可能な白金塩の例としては、塩化白金、硝酸白金、硫酸白金、塩化白金酸ナトリウム、塩化白金酸カリウム、塩化白金酸バリウム、酢酸白金などがあるが、これらに限定されるものではない。

（ｂ）パラジウムまたは白金と（ａ）担体との質量比は、好ましくは（ｂ）：（ａ）＝１：１０〜１０００であり、より好ましくは１：３０〜５００である。なお、例えば、パラジウム塩を担持する場合、この塩中のパラジウム元素の質量と担体の質量との比で計算する。

＜（ｅ）アルカリ土類金属元素＞
本発明に用いる（ｅ）アルカリ土類金属元素としては、Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒなどが挙げられる。特に好適にはＢａである。

アルカリ土類金属元素は当該元素を含む化合物を供給源とするが、これらの化合物には特に制限はない。アルカリ土類金属元素の塩化物、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物などをそれぞれ調製条件によって選択することができる。特に好適には、ＢａＣｌ_２、（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２Ｂａ、Ｂａ（ＮＯ_３）_２、ＣａＣｌ_２、（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２Ｃａなどが挙げられる。

＜溶液Ａ＞
本発明に用いる溶液Ａは、パラジウムまたは白金を含む化合物の溶液である。アルカリ土類金属元素をも担持する場合には、アルカリ土類金属元素を含む化合物をも溶解したものである。必要に応じて他の成分が溶解されていてもよい。

溶液Ａは、塩化パラジウム酸、塩化パラジウム酸ナトリウムおよび塩化パラジウム酸カリウムから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。アルカリ土類金属元素をも担持する場合には、さらに塩化バリウム、酢酸バリウム、硝酸バリウム、硫酸バリウム、塩化ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硝酸カルシウムおよび硫酸カルシウムから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。

溶液Ａの溶媒としては、水、アルコール、有機酸などが挙げられる。担体へのダメージや、含まれる化合物に対して反応性を有さない点から水が好ましい。
溶液Ａは、必要に応じて塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ヘテロポリ酸などの無機酸や、酢酸、シュウ酸、クエン酸などの有機酸を添加することで、ｐＨを調節されてもよい。好ましいｐＨは、０．５から３．０の範囲である。

溶液Ａを（ａ）担体に含浸させる方法には特に制限はないが、例えば、Ｉ）大量の溶液Ａに担体をしばらく浸漬させた後、吸水量分の溶液Ａを含浸させた担体を取り出す方法や、ＩＩ）パラジウムまたは白金を含む化合物および、必要に応じて、アルカリ土類金属元素を含む化合物を溶媒に溶解し、（ａ）担体の吸水量相当になるようにメスアップしたものを担体に含浸させる方法などが挙げられる。廃液処理の観点からはＩＩ）の方法が望ましい。溶液Ａは、（ａ）担体の吸水量相当の０．９〜１．０質量倍が（ａ）担体に含浸されていることが望ましい。

工程２．担体に溶液Ｂを接触含浸させる工程
＜（ｃ）第１１族元素＞
本発明において、（ｃ）第１１族元素とは、ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版（１９８９）による周期律表の第１１族元素を指す。具体的には金、銀、銅を指し、好ましくは金あるいは銅である。

（ｃ）第１１族元素は、当該元素を含む化合物（以下においては、「第１１族元素前駆物質」ということがある）の形で担体に担持されるが、最終的には「金属状態」であることが好ましい。例えば、金を例にとると、ここで言う「金属状態」とは「金属金」を指し、０価の価数を持つものである。金属金は、通常、第１１族元素前駆物質由来の１価および／または３価の金イオンを、還元剤であるヒドラジン、水素等を用いて還元することで得ることができる。この際、全ての金が金属状態になくても構わない。

金や銅の原料すなわち第１１族元素を含む化合物には特に制限はない。金属金を用いることはもちろん、金属金に転化可能な金前駆体を用いることも可能である。金前駆体としては、塩化金酸や塩化金酸ナトリウム、塩化金酸カリウムなどが挙げられるが、好適には塩化金酸が用いられる。

＜アルカリ性化合物＞
本発明に用いるアルカリ性化合物は、いかなるアルカリ性の化合物であってもよい。例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属やアルカリ土類金属の重炭酸塩、アルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属やアルカリ土類金属のリン酸塩、アルカリ金属やアルカリ土類金属のケイ酸塩といったアルカリ性化合物が挙げられる。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウムおよびカリウムが用いられる。アルカリ土類金属としては、バリウムやストロンチウムが用いられる。好適には、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウムなどが用いられる。

アルカリ性化合物は、前述の（ｂ）パラジウムまたは白金や（ｃ）第１１族元素の合計に対して過剰に使用する。例えば、アルカリ性化合物は、（ｂ）パラジウムまたは白金１モル当たり、好ましくは１〜３モル、より好ましくは１．２〜２．５モルの量で用いる。また、第１１族元素を含む化合物１モル当たり、好ましくは２〜１０モル、より好ましくは３〜８モルを使用する。

＜溶液Ｂ＞
本発明に用いる溶液Ｂは、第１１族元素を含む化合物およびアルカリ性化合物の溶液である。必要に応じて他の成分が溶解されていてもよい。
溶液Ｂの溶媒としては、水、メタノール、エタノールなどが挙げられる。好ましくは水である。

溶液Ｂの量は、（ａ）担体の吸水量の１．０〜１０．０質量倍が好ましく、さらに好ましくは２．０〜８．０質量倍、もっとも好ましくは２．０〜５．０質量倍である。

本発明では、溶液Ａが含浸された担体と溶液Ｂを接触させることで、原料金属塩を水不溶性物質に変換し、ＰｄやＡｕなどの金属成分が担体にシェル型に担持された触媒前駆体を形成することができる。その条件には制限はないが、接触時間は０．５〜１００時間、好適には３〜５０時間が望ましい。０．５時間未満では、触媒成分が所望の量担持されにくく、触媒性能が十分ではないことがある。また、１００時間より長時間接触させることで、（ａ）担体がダメージを受ける可能性があり、好ましくない。

接触温度は特に制限はないが、１０℃〜８０℃、好適には２０℃〜６０℃が望ましい。１０℃より低いと、変換反応が不十分になる可能性がある。８０℃を超えると、パラジウムや金の凝集が進む恐れがある。

工程３．還元処理を行う工程
溶液Ａが含浸された担体と溶液Ｂを接触させることで、原料金属塩を水不溶性物質に変換し、ＰｄやＡｕなどの金属成分が担体にシェル型に担持された触媒前駆体に対して還元処理を行い、前記化合物を金属パラジウム、金属金とする。還元処理は、液相還元、気相還元のいずれによることもできる。

液相還元は、アルコールや炭化水素類を用いた非水系、水系のいずれで行なわれてもよい。還元剤としては、カルボン酸およびその塩、アルデヒド、過酸化水素、糖類、多価フェノール、ジボラン、アミン、ヒドラジンなどが用いられる。カルボン酸およびその塩としてはシュウ酸、シュウ酸カリウム、ギ酸、ギ酸カリウム、クエン酸アンモニウムなどが例示され、糖類としてはグルコースが挙げられる。好ましい還元剤としてはヒドラジン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ハイドロキノン、水素化ホウ素ナトリウム、クエン酸カリウムなどが挙げられ、最も好ましい還元剤はヒドラジンである。

気相還元に用いる還元剤は、水素、一酸化炭素、アルコール、アルデヒドや、エチレン、プロペン、イソブテンなどのオレフィンから選択される。好ましくは水素である。気相還元では希釈剤として、不活性ガスを加えてもよい。不活性ガスとしては、例えば、ヘリウム、アルゴン、窒素がある。

還元処理された担体には、必要に応じて純水等で洗浄を行う。洗浄は連続であるいはバッチで行われてもよい。洗浄温度は、好ましくは５〜２００℃の範囲、より好ましくは１５〜８０℃の範囲である。洗浄時間には特に制限はない。残存する好ましくない不純物の除去という目的に対して十分な条件を選択することができる。ここで、好ましくない不純物としてはナトリウムや塩素が挙げられる。

還元処理された担体には、必要に応じて酸を接触（以下、「酸処理」という）させてもよい。酸処理を行うことで、好ましくない不純物を除去し、特に（ｅ）アルカリ土類金属元素を添加した触媒では、過剰の（ｅ）アルカリ土類金属元素をある程度除去することで触媒性能が向上する。酸処理は、これらの物質を除去する目的を達成できる条件であればどのような条件で行ってもよい。特に、（ｅ）アルカリ土類金属元素は金属の分散状態を向上させる働きがあるが、触媒中に大量に存在する状態では、好ましくない副反応を引き起こす可能性があるため、余剰分を除去することが必要な場合がある。

酸処理の方法としては、担体を酸溶液に浸漬した後、水洗等によって酸溶液を洗い流す方法が挙げられる。
酸処理に使用される酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ヘテロポリ酸などの無機酸や、酢酸、シュウ酸、クエン酸などの有機酸が挙げられる。これらの酸は、前述の目的を勘案して選択することができ、これらの酸の塩であってもかまわない。

工程４．担体に酢酸塩を担持する工程
（ｄ）酢酸塩は、担体に（ｄ）酢酸塩の必要量を含む、好ましくは担体吸水量の０．９〜１質量倍の、溶液を含浸させ、乾燥することで担持される。担持するのは還元処理前でも後でもかまわない。好適には還元後である。
＜（ｄ）酢酸塩＞
本発明に用いる（ｄ）酢酸塩は、好ましくは、アルカリ金属酢酸塩およびアルカリ土類金属酢酸塩から選ばれる少なくとも１種の化合物である。より好ましくは、アルカリ金属酢酸塩である。具体的にはリチウム、ナトリウム、カリウムの酢酸塩などが挙げられる。なかでも酢酸ナトリウム、酢酸カリウムが好ましく、酢酸カリウムが特に好ましい。

＜触媒成分組成＞
本発明の酢酸アルケニル製造用触媒における（ｂ）パラジウムまたは白金、（ｃ）第１１族元素、（ｄ）酢酸塩、（ｅ）アルカリ土類金属元素の質量比は、好ましくは（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）：（ｅ）＝１：０．００１〜１０：０．１〜１００：０〜１００であり、より好ましくは（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）：（ｅ）＝１：０．１〜２：０．５〜２０：０〜３０である。なお、（ｂ）、（ｃ）、（ｅ）成分については、当該元素を含む化合物中の当該元素自体の質量（金属自体の場合はその金属の質量）、（ｄ）は酢酸塩の質量での組成比である。また、触媒が（ｅ）成分を含まない場合、（ｅ）成分の比は０である。

本発明の各触媒成分の原料化合物については、所望の触媒組成になるように各溶液中の量を調整する。各溶液中の触媒成分の原料化合物の濃度は、担体へ担持すべき原料化合物の量と溶液量とから計算することができる。実操作上は、まず、担体へ担持すべき原料化合物の所定量（ｇ数）をはかり取り、それを上記に例示したような溶液量となるように溶媒に溶かせばよい。
（ｂ）パラジウムまたは白金、（ｃ）第１１族元素、（ｄ）酢酸塩、（ｅ）アルカリ土類金属元素の（ａ）担体への担持量は、（ａ）担体１ｇあたり、（ｂ）０．００１〜０．０５ｇ、（ｃ）０．００１〜０．０５ｇ、（ｄ）０．０１〜１ｇ、（ｅ）０〜０．１ｇであるのが好ましい。

本発明の方法により得られる触媒は、担体の表面部分に（ｂ）パラジウムまたは白金と（ｃ）第１１族元素の大部分が担持されたシェル構造（エッグシェル構造ともいう）をなしている。シェル部分の厚みは、用いる担体やアルカリ溶液、原料金属塩水溶液の種類によって変化する。直径５ｍｍの球体シリカを担体として使用した場合には、シェル部分は０．０５〜２ｍｍの厚みを有することが望ましい。さらに好適には０．１〜１ｍｍの厚みを有する。０．０５ｍｍ未満では、反応の間に担体表面部分のはがれなどによって活性低下が起こることがあるため望ましくない。２ｍｍより厚い場合には、シェル型担持のメリットが得られにくいことがある。
本発明の方法で調製した触媒においては、（ｄ）酢酸塩、（ｅ）アルカリ土類金属はシェル型に担持されていても、触媒全体に均一に存在していてもよい。

＜触媒調製法の具体例＞
本発明の触媒調製法の例を、その工程順に、以下に示す。
工程１．（ｂ）パラジウムを含む化合物、必要に応じて（ｅ）アルカリ土類金属元素の原料金属塩および酸を純水に溶解し、さらに（ａ）担体吸水量相当分になるまで純水でメスアップして溶液Ａとし、この溶液Ａを（ａ）担体に含浸させる。
工程２．（ｃ）第１１族元素を含む化合物、アルカリ性化合物を純水に溶解し、さらに担体吸水量の２倍まで純水でメスアップして溶液Ｂとし、この溶液Ｂを（ａ）担体に接触含浸させ、触媒前駆体を形成する。
工程３．工程２の溶液に還元剤を投入する。
還元後の触媒前駆体を純水で洗浄する。
洗浄後の触媒前駆体を乾燥する。
工程４．触媒前駆体を（ｄ）酢酸塩溶液に浸漬し、乾燥する。

［酢酸アルケニルの製造］
以下、本発明で製造された酢酸アルケニル製造用触媒を用いた、酢酸アルケニルの製造法について説明する。本発明における酢酸アルケニルの製造のための反応は、酢酸、低級オレフィン、酸素を反応原料とし、気相で行うことが好ましい。
気相反応は、従来公知のいかなる形態で行ってもよいが、好ましくは固定床流通反応であることが望ましい。

例えば、低級オレフィンがエチレンの場合には、反応式は次式のとおりである。
Ｃ_２Ｈ_４＋ＣＨ_３ＣＯＯＨ＋１／２Ｏ_２→ＣＨ_２＝ＣＨＯＣＯＣＨ_３＋Ｈ_２Ｏ
原料の酢酸、低級オレフィン、酸素の比率は、モル比として酢酸：低級オレフィン：酸素＝１：０．０８〜１６：０．０１〜４であるのが好ましく、低級オレフィンがエチレンの場合は酢酸：エチレン：酸素＝１：０．２〜９：０．０７〜２であるのが好適である。また、低級オレフィンがプロピレンの場合は、酢酸：プロピレン: 酸素＝１：１〜１２：０．５〜２であるのが好ましい。

反応原料ガスは、低級オレフィンと酢酸と酸素とを含み、さらに必要に応じて窒素、二酸化炭素または希ガスなどを希釈剤として含んでいてもよい。低級オレフィンと酢酸と酸素とを反応原料とすると、反応原料と希釈剤との比率は、モル比として反応原料：希釈剤＝１：０．０５〜９であるのが好ましく、より好ましくは反応原料：希釈剤＝１：０．１〜３である。

固定床流通反応で反応を行う場合、反応原料ガスは、標準状態において、空間速度１０〜１５０００ｈｒ^−１、特に３００〜８０００ｈｒ^−１で反応器に通すのが好ましい。空間速度が１０ｈｒ^−１より小さい場合、反応熱の除去が困難となる可能性がある。また、空間速度が１５０００ｈｒ^−１より大きい場合、コンプレッサー等の設備が大きくなりすぎて、実用的でなくなることがある。

反応原料ガス中には水を０．５〜２０ｍｏｌ％添加することが好ましい。さらに好適には、水を１〜１８ｍｏｌ％添加する。系内に水が存在することによって、理由は明かではないが、触媒からの（ｄ）酢酸塩の流出が減少する。一方、水を２０ｍｏｌ％より多く添加しても、上記効果は向上しないばかりか、酢酸アルケニルの加水分解が進む恐れがあるため、好ましくない。

反応器の材質については特に制限はないが、耐食性を有する材料で構成された反応器が好ましい。
反応温度は、１００〜３００℃であるのが好ましく、より好ましくは１２０〜２５０℃である。反応温度が１００℃より低い場合、反応速度が遅くなりすぎる可能性がある。反応温度が３００℃よりも高い場合、反応熱の除熱が困難となる可能性がある。

反応圧力は、好ましくは０〜３ＭＰａＧ（ゲージ圧）であり、より好ましくは０．１〜１．５ＭＰａＧである。反応圧力が０ＭＰａＧより小さい場合、反応速度が低下する恐れがあり、好ましくない。反応圧力が３ＭＰａＧより大きい場合、反応管等の設備が高価になり、実用的ではない。

反応原料のエチレン、プロピレン等の低級オレフィンには特に制限はない。一般的には高純度のものを用いることが好ましいが、メタン、エタン、プロパン等の低級飽和炭化水素が混入していても差し支えない。
また、酸素にも特に制限はない。窒素、炭酸ガス等の不活性ガスで希釈されたもの、例えば、空気の形でも供給できるが、反応ガスを循環させる場合には、一般には高濃度の酸素、好適には９９ＶＯＬ％以上の純度の酸素を用いる方が有利である。

酢酸アルケニルとして酢酸ビニルを製造する場合、エチレンと酸素と酢酸とを反応させて、酢酸ビニルを製造する際の反応温度に特に制限はない。好ましくは１００〜３００℃であり、さらに好ましくは１２０℃〜２５０℃である。また、反応圧力は、設備の点から０．０〜３．０ＭＰａＧであることが実用上有利であるが、特に制限はない。より好ましくは０．１〜１．５ＭＰａＧの範囲である。

反応混合ガスは、標準状態において、空間速度１０〜１５０００ｈｒ^-1、特に３００〜８０００ｈｒ^-1で反応器に通すのが好ましい。
反応形式としては、特に制限はなく、公知の方法、例えば、固定床、流動床などの形式を採り得る。好ましくは、耐蝕性を有する反応管に前述の触媒を充填した固定床を採用することが、実用上有利である。

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
実施例１触媒Ａの調製
シリカ球体担体（球体直径５ｍｍ、比表面積１５５ｍ^２／ｇ、吸水率０．８５ｇ／ｇ−担体、上海海源化工科技有限公司のＨＳＶ−Ｉ）を用いて、触媒Ａを以下の手順で調製した。

工程１．シリカ球体担体２３ｇ（吸水量１９．７ｇ）に、５６質量％のＮａ_２ＰｄＣｌ_４水溶液１．５ｇを含む、担体吸水量相当の量の水溶液を含浸させた。担体と水溶液が入った容器を静かに振り動かし、溶液を完全に含浸させた。なお、吸水量は担体量２３ｇ、吸水率０．８５ｇ／ｇ−担体より計算した（以下の実施例、比較例でも同じ）。
工程２．工程１で得られた担体を、Ｎａ_２ＳｉＯ_３・９Ｈ_２Ｏ２．５ｇおよび１７質量％のＨＡｕＣｌ_４水溶液１．５ｇを含む、担体吸水量の２倍の水溶液に浸漬し、２０時間静置した。

工程３．工程２の水溶液に５２質量％のヒドラジン水和物水溶液３．３ｍｌを加え、静かに混合し、室温で４時間静置した。このパラジウム／金／担体組成物を純水で洗浄し、水洗水に塩化物イオンが無くなるまで継続した。洗浄されたパラジウム／金／担体組成物を、約１１０℃で４時間乾燥した。
工程４．パラジウム／金／担体組成物に、担体吸水量相当の量の、２ｇの酢酸カリウムを含む水溶液を含浸させた後、約１１０℃で４時間乾燥した。

実施例２触媒Ｂの調製
工程１．において、５６質量％のＮａ_２ＰｄＣｌ_４水溶液１．５ｇに、さらに０．５ＮのＨＣｌ７．０ｇを加えた、担体吸水量相当の量の水溶液を用いた。
これら以外は実施例１の操作を繰り返した。

実施例３触媒Ｃの調製
工程１．において、５６質量％のＮａ_２ＰｄＣｌ_４水溶液１．５ｇに、０．５ＮのＨＣｌ３．５ｇおよびＢａＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ１．1ｇを加えた、担体吸水量相当の量の水溶液を用いた。
これら以外は実施例１の操作を繰り返した。

比較例１触媒Ｄの調製（従来技術の例）
シリカ球体担体（球体直径５ｍｍ、比表面積１５５ｍ^２／ｇ、吸水率０．８５ｇ／ｇ−担体、上海海源化工科技有限公司のＨＳＶ−Ｉ）を用いて、触媒を以下の手順で調製した。
工程１．シリカ球体担体２３ｇ（吸水量１９．７ｇ）に、５６質量％のＮａ_２ＰｄＣｌ_４水溶液１．５ｇおよび１７質量％のＨＡｕＣｌ_４水溶液１．５ｇを含む、担体吸水量相当（１倍）の量の水溶液を含浸させた。担体と水溶液が入った容器を静かに振り動かし、溶液を完全に含浸させた。
工程２．工程１で得られた担体を、Ｎａ_２ＳｉＯ_３・９Ｈ_２Ｏを２．５ｇ含む、担体吸水量の２倍の量の水溶液に浸漬し、２０時間静置した。

比較例２触媒Ｅの調製
工程１．において、５６質量％のＮａ_２ＰｄＣｌ_４水溶液１．５ｇおよび１７質量％のＨＡｕＣｌ_４水溶液１．５ｇに、さらに０．５ＮのＨＣｌ３．５ｇおよびＢａＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ１．１ｇを加えた、担体吸水量相当の量の水溶液を用いた。
これ以外は比較例１の操作を繰り返した。

比較例３触媒Ｆの調製
シリカ球体担体（球体直径５ｍｍ、比表面積１５５ｍ^２／ｇ、吸水率０．８５ｇ／ｇ−担体、上海海源化工科技有限公司のＨＳＶ−Ｉ）を用いて、触媒を以下の手順で調製した。
工程１．シリカ球体担体２３ｇ（吸水量１９．７ｇ）に、５６質量％のＮａ_２ＰｄＣｌ_４水溶液１．５ｇと０．５ＮのＨＣｌ７．０ｇとを加えた、担体吸水量相当の量の水溶液を含浸させた。担体と水溶液が入った容器を静かに振り動かし、溶液を完全に含浸させた。

工程２．工程１で得られた担体を、Ｎａ_２ＳｉＯ_３・９Ｈ_２Ｏ１．６ｇを含む、担体吸水量の２倍の量の水溶液に浸漬し、２０時間静置した。次いで、浸漬した水溶液から担体を取り出し、１００℃で１時間乾燥した。
工程２の２．工程２で得られた担体にＮａ_２ＳｉＯ_３・９Ｈ_２Ｏ０．９ｇおよび１７質量％のＨＡｕＣｌ_４水溶液１．５ｇを含む、担体吸水量相当の量の水溶液を含浸させ、１６時間静置した。

工程３．工程２の２で得られた担体に担体吸水量の２倍の量の水を加え、さらに５２質量％ヒドラジン水和物水溶液３．３ｍｌを加え、静かに混合し、室温で４時間静置した。このパラジウム／金／担体組成物を純水で洗浄し、水洗水に塩化物イオンが無くなるまで洗浄を継続した。洗浄されたパラジウム／金／担体組成物を、約１１０℃で４時間乾燥した。
工程４．パラジウム／金／担体組成物に、担体吸水量相当の量の、２ｇの酢酸カリウムを溶解した水溶液を含浸させ、約１１０℃で４時間乾燥した。

実施例４触媒Ｇの調製
工程１．において、５６質量％のＮａ_２ＰｄＣｌ_４水溶液１．１ｇに、さらに０．５ＮのＨＣｌ７．０ｇを加えた、担体吸水量相当の量の水溶液を用いた。
工程２．工程１で得られた担体を、Ｎａ_２ＳｉＯ_３・９Ｈ_２Ｏ２．５ｇおよび１７質量％のＨＡｕＣｌ_４水溶液２．９ｇを含む、担体吸水量の２倍の水溶液に浸漬し、２０時間静置した。
これら以外は実施例１の操作を繰り返した。

［触媒の評価］
金属担持量の測定
担持触媒サンプル３ｇを粉砕し、内径３ｃｍのディスク状にプレスする。このディスクの金属量をフィリップス社製蛍光Ｘ線分析装置ＰＷ２４０４を用いて測定した。
金属表面積の測定
大倉理研株式会社製Ｒ６０１５を用いて、ＣＯパルス吸着法で測定した。

初期活性評価試験Ａ
触媒３ｃｃをガラスビーズ７５ｃｃで希釈して反応管（ＳＵＳ３１６Ｌ製、内径２２ｍｍ、長さ４８０ｍｍ）に充填する。反応温度１５０℃、反応圧力０．６ＭＰａＧ、ガス組成Ｃ_２Ｈ_４／Ｏ_２／Ｈ_２Ｏ／ＨＯＡｃ／Ｎ_２＝４７．３／６．１／５．６／２６．３／１４．７（ｍｏｌ％）のガスを流量２０ｎＬ／ｈで流通させ、反応を行った。
反応器出口ガスの分析を、以下の方法を用いて行った。

１．酸素
絶対検量線法を用い、流出ガスを５０ｍｌ採取し、ガスクロマトグラフィーに付属する１ｍｌのガスサンプラーに全量流し、以下の条件で分析を行った。
ガスクロマトグラフィー：島津ガスクロマトグラフ用ガスサンプラ−（ＭＧＳ−４：計量管１ｍｌ）付ガスクロマトグラフィー（島津製作所製ＧＣ−１４（Ｂ）
カラム：ＭＳ−５ＡＩＳ６０／８０ｍｅｓｈ（３ｍｍΦ×３ｍ）
キャリアーガス：ヘリウム（流量２０ｍｌ／ｍｉｎ．）
温度条件：検出器温度、気化室温度が１１０℃、カラム温度は７０℃一定
検出器：ＴＣＤ（Ｈｅ圧７０ｋＰａＧ、Ｃｕｒｒｅｎｔ１００ｍ（Ａ）

２．酢酸
内部標準法を用い、反応液１０ｍｌに対し、内部標準として１，４−ジオキサンを１ｍｌ添加したものを分析液として、そのうちの０．２μｌを注入して以下の条件で分析を行った。
ガスクロマトグラフィー：島津製作所製ＧＣ−１４Ｂ
カラム：パックドカラムＴｈｅｒｍｏｎ３０００（長さ３ｍ、内径０．３ｍｍ）
キャリアーガス：窒素（流量２０ｍｌ／ｍｉｎ．）
温度条件：検出器温度、気化室温度が１８０℃、カラム温度は分析開始から６分間は５０℃保持、その後１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１５０℃まで昇温し、１５０℃で１０分間保持
検出器：ＦＩＤ（Ｈ₂圧４０ｋＰａＧ、空気圧１００ｋＰａＧ）

３．酢酸ビニル
内部標準法を用い、反応液６ｇに対し、内部標準として酢酸ｎ−プロピルを１ｇ添加したものを分析液として、そのうちの０．３μｌを注入して以下の条件で分析した。
ガスクロマトグラフィー：島津製作所製ＧＣ−９Ａ
カラム：キャピラリーカラムＴＣ−ＷＡＸ（長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．５μｍ）
キャリアーガス：窒素（流量３０ｍｌ／ｍｉｎ．）
温度条件：検出器温度、気化室温度が２００℃、カラム温度は分析開始から２分間は４５℃保持、その後４℃／ｍｉｎの昇温速度で１３０℃まで昇温し、１３０℃で１５分間保持し、その後２５℃／ｍｉｎの昇温速度で２００℃まで昇温し、２００℃で１０分間保持
検出器：ＦＩＤ（Ｈ₂圧６０ｋＰａＧ、空気圧１００ｋＰａＧ）
触媒の初期活性評価結果を表１に示す。

実施例１と比較例１については、酢酸ビニル活性の繰り返し実験誤差は５％であり、７００ｇ／Ｌ−ｃａｔ・ｈに対する絶対値は約３７ｇ／Ｌ−ｃａｔ・ｈとなり、実施例１と比較例１の酢酸ビニル活性は同等とみなすことができる。一方、選択率の実験誤差は絶対値で０．２％程度である。そこで、実施例１を比較例１と比較すると、実施例１は酢酸ビニル活性がほぼ同等で、選択率が高いことから、触媒性能が高いといえる。
実施例２では、工程１において塩酸を添加することにより、実施例１よりも酢酸ビニル活性が向上した。
実施例３と比較例２については、選択率の実験誤差は絶対値で０．２％である。実施例３と比較例２の選択率はおおよそ同等とみなすことができる。比較例２と比較すると、実施例３は酢酸ビニル選択率がほぼ同等で、活性が明らかに高いことから、触媒性能が高いといえる。
比較例３の触媒は、従来技術（特許文献２）の方法で製造された触媒である。担持された成分の質と量が等しい実施例２の触媒と比較すると、酢酸ビニル選択率は同程度であるが、酢酸ビニル活性は大きく劣っていることがわかる。

本発明は、初期活性および選択性に優れる酢酸アルケニル製造用触媒を提供することができ、産業上有用である。

Claims

少なくとも以下の工程
工程１．担体にパラジウムまたは白金を含む化合物の溶液Ａを接触含浸させる工程
工程２．担体に少なくとも第１１族元素を含む化合物およびアルカリ性化合物の溶液Ｂを接触含浸させる工程
工程３．還元処理を行う工程および
工程４．担体に酢酸塩を担持する工程
を含み、工程１と工程２とを連続して行うことを特徴とする、少なくとも（ａ）担体、（ｂ）パラジウムまたは白金、（ｃ）第１１族元素および（ｄ）酢酸塩からなる酢酸アルケニル製造用触媒の製造方法。
溶液Ａがさらに（ｅ）アルカリ土類金属元素を含む化合物を溶解していることを特徴とする、請求項１に記載の酢酸アルケニル製造用触媒の製造方法。
（ｂ）パラジウムまたは白金がパラジウムである、請求項１または請求項２に記載の酢酸アルケニル製造用触媒の製造方法。
（ｃ）第１１族元素が金または銅である、請求項１〜３のいずれかに記載の酢酸アルケニル製造用触媒の製造方法。
（ｅ）アルカリ土類金属元素がバリウム、ストロンチウム、マグネシウムおよびカルシウムから選ばれる少なくとも１種である、請求項２〜４のいずれかに記載の酢酸アルケニル製造用触媒の製造方法。
請求項１〜５のいずれかに記載した方法で製造された触媒を用いることを特徴とする、低級オレフィン、酸素および酢酸を原料とする酢酸アルケニルの製造方法。
請求項１〜５のいずれかに記載した方法で製造された触媒を用いることを特徴とする、エチレン、酸素および酢酸を原料とする酢酸ビニルの製造方法。
請求項１〜５のいずれかに記載した方法で製造された触媒を用いることを特徴とする、プロピレン、酸素および酢酸を原料とする酢酸アリルの製造方法。