TWI793721B - 乙酸乙烯酯製造用觸媒之製造方法及乙酸乙烯酯之製造方法 - Google Patents
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Abstract
提供可確保高的觸媒活性之同時，可以格外高的選擇率來製造乙酸乙烯酯之觸媒之製造方法。一種製造包含載體、銅、鈀、金及乙酸鹽之乙酸乙烯酯製造用觸媒之方法，該方法依序包含下述之步驟，步驟1.使載體含浸鹼溶液之步驟；步驟2.使載體接觸含浸包含含銅之化合物、含鈀之化合物及含金之化合物之溶液之步驟；步驟3.進行還原處理之步驟；步驟4.使載體擔持乙酸鹽之步驟。
Description
本發明為關於將乙酸、乙烯及氧作為原料來製造乙酸乙烯酯之際所使用的乙酸乙烯酯製造用觸媒之製造方法，以及使用該觸媒的乙酸乙烯酯之製造方法。
乙酸乙烯酯為乙酸乙烯酯樹脂之原料、聚乙烯醇之原料，以及作為與乙烯、苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等的共聚合用單體，而用於塗料、接著劑、纖維處理劑等的廣泛領域的重要工業材料。
作為將乙酸、乙烯及氧作為原料的乙酸乙烯酯之製造用觸媒，廣泛地使用將鈀、金及乙酸鉀擔持於矽石而成的觸媒。認為該反應中的活性點為鈀，除了金抑制了鈀的凝集以外，並使副產物的二氧化碳的生成降低，因此認為扮演著使乙酸乙烯酯之選擇率提升之腳色。為了發揮該金的效果，必須使金原子與鈀接近並存在附近。專利文獻1中，藉由對於載體之含浸步驟下功夫，以鈀與金的擔持部位為接近之狀態下來擔持該等的金屬。
乙酸乙烯酯之製造中，提高乙酸乙烯酯之選擇率為重要的技術課題，就環境負荷之觀點而言，亦期望能抑制二氧化碳的產生。
專利文獻2中，除了鈀及金以外，藉由使擔持銅，來提升乙酸乙烯酯之選擇率。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2008-080326號公報
[專利文獻2]日本特表2002-516749號公報
[發明所欲解決之課題]
專利文獻2係以分別的步驟來使含鈀之化合物、含金之化合物及含銅之化合物擔持於載體，擔持步驟中，含銅之化合物對於最終的金屬鈀及金屬金的狀態所造成之影響，相較於以同一步驟來擔持之情形時，影響格外地小。將含鈀之化合物、含金之化合物及含銅之化合物在同一步驟中擔持於載體來製造觸媒，使用以如此般操作所得到的觸媒將能提升乙酸乙烯酯之選擇率，此係吾人至今所未知的。
本發明之課題為提供可確保高的觸媒活性之同時，可以格外高的選擇率來製造乙酸乙烯酯之觸媒之製造方法。
[解決課題之手段]
本發明人為了解決上述課題經重複深入研究之結果，發現了一種觸媒之製造方法，特徵在於，除了含鈀之化合物與含金之化合物以外，亦將含銅之化合物在同一步驟中與鹼成分反應，並同時使其擔持，而成功地以格外高的選擇率來製造乙酸乙烯酯。以氯金酸為代表的含金之化合物，一般而言，水解的進行為緩慢，擔持於載體之速度為慢。然而，若含金之化合物之水解時與含銅之化合物共存的話，含銅之化合物會迅速水解，被擔持於載體的含銅之化合物會吸附溶液中的含金之化合物。其結果，含金之化合物滯留在溶液中的時間會變短，相較於未在同一步驟中添加含銅之化合物之情形時，可使金進行微粒化。被微粒化的金顯著地貢獻於乙酸乙烯酯之選擇率之提升。專利文獻2記載之方法，係利用與含鈀之化合物及含金之化合物之擔持步驟為不同的步驟，來進行含銅之化合物之擔持，以該方法所製造之觸媒並未顯示出如本發明般的格外地高的選擇率。
即，本發明包含以下的[1]~[6]。
[1]
一種製造包含載體、銅、鈀、金及乙酸鹽之乙酸乙烯酯製造用觸媒之方法，該方法依序包含下述之步驟，步驟1.使載體含浸鹼溶液之步驟；步驟2.使前述載體接觸含浸包含含銅之化合物、含鈀之化合物及含金之化合物之溶液之步驟；步驟3.進行還原處理之步驟；步驟4.使前述載體擔持乙酸鹽之步驟。
[2]
如[1]之方法，其中，每1kg觸媒的擔持金屬銅之質量為0.1g以上、1.6g以下。
[3]
如[1]或[2]之方法，其中，每1kg觸媒的擔持金屬鈀之質量為8.0g以上、16.0g以下。
[4]
如[1]~[3]中任一項之方法，其中，每1kg觸媒的擔持金屬金之質量為4.0g以上、12.0g以下。
[5]
如[1]~[4]中任一項之方法，其中，每1kg觸媒的擔持乙酸鹽之質量為40g以上、100g以下。
[6]
一種將乙烯、氧及乙酸作為原料使用的乙酸乙烯酯之製造方法，特徵在於，使用藉由[1]~[5]中任一項之方法所得到的乙酸乙烯酯製造用觸媒。
[發明的效果]
藉由本發明之方法，可簡便地製造載體為擔持有銅、鈀及金的乙酸乙烯酯製造用觸媒，且相較於以往之方法，可確保高的觸媒活性之同時，可顯著地提升乙酸乙烯酯之選擇率。
[實施發明之最佳形態]
以下對於本發明之實施形態進行說明，但本發明並不僅限定於該等的形態，在本發明之實施之範圍內能有各式各樣的變形。
[乙酸乙烯酯製造用觸媒之製造方法]
一實施形態之製造乙酸乙烯酯製造用觸媒之方法，依序包含以下所示之步驟。
步驟1.使載體含浸鹼溶液之步驟；
步驟2.使載體接觸含浸包含含銅之化合物、含鈀之化合物及含金之化合物之溶液(以下亦稱為「溶液A」)之步驟；
步驟3.進行還原處理之步驟；
步驟4.使載體擔持乙酸鹽之步驟。
一實施形態中，在步驟1之後來進行步驟2，使載體接觸含浸包含含銅之化合物、含鈀之化合物及含金之化合物之溶液A，來形成該等的化合物擔持於載體的觸媒前驅物。
以上述順序來進行步驟1~4為較佳，但以提升觸媒之性能之目的下，亦可包含其他的步驟。溶液A中可包含其他的成分。步驟3之還原處理為分別將含銅之化合物、含鈀之化合物及含金之化合物轉換為金屬銅、金屬鈀及金屬金，故必須是在步驟2之後。以下，對於各步驟詳細地說明。
＜步驟1.使載體含浸鹼溶液之步驟＞
該步驟中使載體含浸鹼溶液。該步驟可在常溫下進行。含浸操作結束時，可將載體進行乾燥，亦可不進行乾燥等的操作而進行接下來的步驟。
作為載體並未特別限制，可使用一般作為觸媒用之載體來使用的多孔質物質。載體較佳為矽石、氧化鋁、矽石-氧化鋁、矽藻土、蒙特石或氧化鈦，又較佳為矽石。若使用以矽石為主成分之物來作為載體時，相對於載體之質量，載體之矽石含量通常至少為50質量%，以至少為90質量%為合適。
載體之以BET法測定之比表面積，以至少為0.01m
2/g為較佳，又較佳為10~1000m
2/g之範圍，特佳為100~500m
2/g之範圍。載體之體密度較佳為50~1000g/L之範圍，特佳為300~500g/L之範圍。載體之吸水率較佳為0.05~3g-水/g-載體之範圍，特佳為0.1~2g-水/g-載體之範圍。關於載體之細孔構造，該平均細孔直徑較佳為1~1000nm之範圍，特佳為2~800nm之範圍。當平均細孔直徑為1nm以上時，可使氣體之擴散變得容易。另一方面，當平均細孔直徑為1000nm以下時，可確保用來得到觸媒活性所需的載體之比表面積。
載體之細孔徑分布之測定時，廣為利用水銀壓入法及氣體吸附法(BJH法)。依據IUPAC(國際純化學和應用化學聯合會)之細孔分類來觀看時，水銀壓入法可測定50nm以上之大細孔及2nm~未滿50nm之中細孔之一部分，氣體吸附法則可測定中細孔與2nm以下的微細孔。可因應細孔徑之尺寸來選擇適當的測定方法。
本揭示中，載體之吸水率係指藉由以下的測定方法所測定之數值。
1.以天秤來計量約5g載體(W1g)，置入100mL的燒杯內。
2.以完全覆蓋載體的方式，將約15mL的純水(離子交換水)加到燒杯內。
3.放置30分鐘。
4.將燒杯的內容物投入至金屬網上，去除純水。
5.以紙巾來輕壓、去除載體之表面所附著的水，直到表面的光澤變成沒有為止。
6.測定載體及純水之合計之質量(W2g)。
7.由下式來算出載體之吸水率。
吸水率(g-水/g-載體)＝(W2-W1)/W1
因此，載體之吸水量(g)係由載體之吸水率(g-水/g-載體)×所使用的載體之重量(g)來計算。
載體之形狀並未特別限制。作為具體例，可舉出粉末狀、球狀及丸粒狀，但不限定於該等。可對應於所使用的反應形式、反應器等來選擇最佳之形狀。
載體之粒子之大小亦未特別限制。當載體為球狀時，該粒子直徑較佳為1~10mm之範圍，又較佳為3~8mm之範圍。將觸媒填充至管型反應器來進行氣相反應之情形，當粒子直徑為1mm以上時，可防止使氣體流通時的壓力損失的過度增加，而可有效地進行氣體循環。另一方面，當粒子直徑為10mm以下時，原料氣體將容易擴散至觸媒內部，可有效地進行觸媒反應。又，填充至管型反應器內的觸媒粒子數量不會過度減少，故可確保使分散於載體之表面之金屬成分(銅、鈀、金等)進行適當量反應而言為充分的觸媒粒子之合計表面積。
鹼溶液可為任何的鹼性化合物之溶液。作為鹼性化合物，可舉例如鹼金屬或鹼土類金屬的氫氧化物、鹼金屬或鹼土類金屬的碳酸氫鹽、鹼金屬或鹼土類金屬的碳酸鹽及鹼金屬或鹼土類金屬的矽酸鹽。作為鹼金屬，可使用鋰、鈉或鉀。作為鹼土類金屬，可使用鋇或鍶。作為鹼性化合物，適合使用偏矽酸鈉、偏矽酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇或氫氧化鍶。
作為鹼溶液之溶劑並未特別限制，可舉出水、甲醇及乙醇，較佳為水。
對於後述的銅、鈀及金之合計，以過剩量地來使用鹼性化合物。例如，鹼性化合物之莫耳量與鹼性化合物之價數之積，較佳為含鈀之化合物之莫耳量與鈀之價數之積、含金之化合物之莫耳數與金之價數之積、及含銅之化合物之莫耳量與銅之價數之積之總和之超過1.1倍、3.0倍以下，又較佳為超過1.5倍、2.0倍以下。
使載體含浸鹼溶液之方法並未特別限制。可舉例如(I)使載體暫時浸漬於大量的鹼溶液中後，取出含浸有吸水量份的鹼溶液之載體之方法，及(II)使鹼性化合物溶解於溶劑中，以相當於載體之吸水量之方式稀釋者含浸於載體之方法。就廢液處理之觀點而言，以(II)之方法為宜。
以相當於載體之吸水量之0.9質量倍以上、1.0質量倍以下之量，來使載體含浸鹼溶液為較佳；以相當於載體之吸水量之0.95質量倍以上、1.0質量倍以下之量，來使載體含浸鹼溶液為又較佳。鹼溶液之量只要是載體之吸水量之0.9質量倍以上，則不易產生鹼溶液之含浸不均。鹼溶液之量只要是載體之吸水量之1.0質量倍以下，則可確實地使鹼溶液之全量吸收於載體。本揭示中，載體之吸水量係以純水所測定之值，雖然嚴格上來說與對於鹼溶液之值為不同，但方便上照原樣地使用。
＜步驟2.使載體接觸含浸溶液A之步驟＞
該步驟中，使含浸有鹼溶液的載體接觸含浸溶液A。溶液A為包含含銅之化合物、含鈀之化合物及含金之化合物之溶液。因應所需，溶液A中可溶解其他的成分。
以成為所期望的觸媒組成之方式來調整溶液A中所包含的各觸媒成分之原料化合物。可依據應擔持於載體的原料化合物之量與溶液量，來計算溶液A中的觸媒成分(銅、鈀及金)之原料化合物之濃度。實際的操作上，秤取應擔持於載體之量(g)之原料化合物，以成為較佳的溶液量之方式來溶解於溶劑中即可。
作為溶液A中的含銅之化合物，可使用能夠轉換為金屬銅的銅前驅物。作為能夠轉換為金屬銅的銅前驅物，可舉例如氯化銅、乙酸銅及硝酸銅，較佳為使用氯化銅。
溶液A中的含鈀之化合物，可使用能夠轉換為金屬鈀的鈀前驅物。作為能夠轉換為金屬鈀的鈀前驅物，可舉例如氯化鈀、硝酸鈀、硫酸鈀、氯化鈀酸鈉、氯化鈀酸鉀、氯化鈀酸鋇及乙酸鈀，較佳為使用氯化鈀酸鈉。
溶液A中的含金之化合物，可使用能夠轉換為金屬金的金前驅物。作為金前驅物，可舉例如氯金酸、氯金酸鈉及氯金酸鉀，較佳為使用氯金酸。
作為溶液A之溶劑，可舉例如水、醇及有機酸。就不對於載體造成傷害、對於溶液A中所包含的化合物不具有反應性之方面而言，較佳為水。
溶液A之量，較佳為載體之吸水量之1.0~ 10.0質量倍，又較佳為2.0~8.0質量倍，特佳為2.0~5.0質量倍。
藉由使含浸有鹼溶液的載體與溶液A接觸，原料的金屬化合物會轉換成為水不溶性物質，而可形成使鈀、金及銅等的金屬成分局部存在並擔持於載體之表面部分的殼型的觸媒前驅物。
接觸時間並未特別限制，較佳為0.5~100小時，又較佳為3~50小時。藉由將接觸時間設為0.5小時以上，可使擔持所期望之量的觸媒成分，並得到充分的觸媒性能。藉由將接觸時間設為100小時以下，可抑制載體之劣化。
接觸溫度並未特別限制，較佳為10~80℃，又較佳為20~60℃。藉由將接觸溫度設為10℃以上，可使轉換反應充分地進行。藉由將接觸溫度設為80℃以下，可抑制銅、鈀及金之凝集。
＜步驟3.進行還原處理之步驟＞
對於擔持有含銅之化合物(氯化銅等)、含鈀之化合物(鈀鹽等)及含金之化合物(氯金酸等)之載體進行還原處理，宜以將前述化合物設為金屬鈀、金屬金及金屬銅。本揭示中，所謂的「金屬銅」「金屬鈀」及「金屬金」，係指具有0價的價數的金屬種類之意思。還原處理可為液相還原、或氣相還原之任一者。還原處理後，全部的鈀、金及銅可不被還原至金屬狀態(即，0價)。
液相還原可以使用醇或烴類的非水系、或水系中任一者來進行。作為還原劑，可使用例如羧酸及其鹽、醛、過氧化氫、糖類、多元酚、硼化合物、胺或肼。作為羧酸及其鹽，可舉例如草酸、草酸鉀、甲酸、甲酸鉀、檸檬酸鉀及檸檬酸銨。作為醛，可舉例如甲醛及乙醛。作為糖類，可舉例如葡萄糖。作為多元酚，可舉例如氫醌。作為硼化合物，可舉例如乙硼烷及硼氫化鈉。作為還原劑，較佳為肼、甲醛、乙醛、氫醌、氫化硼鈉及檸檬酸鉀，特佳為肼。
進行液相還原時，該溫度並未特別限制，液相溫度較佳設為0~200℃之範圍，又較佳設為10~100℃之範圍。當液相溫度為0℃以上時，可得到充分的還原速度。另一方面，當液相溫度為200℃以下時，可抑制銅、鈀及金之凝集。還原時間並未特別限制，還原時間較佳為0.5~24小時之範圍，又較佳為1~10小時之範圍。當還原時間為0.5小時以上時，可使進行充分的還原。另一方面，當還原時間為24小時以下時，可抑制銅、鈀及金之凝集。
使用於氣相還原的還原劑，可從氫氣、一氧化碳、醇、醛、及乙烯、丙烯、異丁烯等的烯烴中來選擇。還原劑較佳為氫氣。氣相還原時，亦可添加惰性氣體來作為稀釋劑。作為惰性氣體，可舉例如氦、氬及氮氣。
進行氣相還原時，該溫度並未特別限制，較佳為將含浸載體加熱至30~350℃之範圍，又較佳為加熱至100~300℃之範圍。當加熱溫度為30℃以上時，可得到充分的還原速度。另一方面，當加熱溫度為300℃以下時，可抑制銅、鈀及金之凝集。還原時間並未特別限制，還原時間較佳為0.5~24小時之範圍，又較佳為1~10小時之範圍。當還原時間為0.5小時以上時，可進行充分的還原。另一方面，當還原時間為24小時以下時，可抑制銅、鈀及金之凝集。
氣相還原之壓力並未特別限制，就設備之觀點而言，較佳為0.0~3.0MPaG(錶壓)之範圍，又較佳為0.1~ 1.0MPaG(錶壓)之範圍。
進行氣相還原時之還原劑之供給速度，在標準狀態下，空間速度(以下記載為SV)較佳為10~15000hr
-1之範圍，特佳為100~8000hr
-1之範圍。
經還原處理後的載體，因應所需使用純水等來進行洗淨。洗淨能以連續來進行，或以分批來進行。洗淨溫度較佳為5~200℃之範圍，又較佳為15~80℃之範圍。洗淨時間並未特別限制，對於所謂的除去殘留的不佳的雜質之目的下，選擇充分之條件即可。作為不佳的雜質，可舉例如含氯之化合物及氯化物離子。洗淨後，因應所需，可將載體進行加熱乾燥。
＜步驟4.使載體擔持乙酸鹽之步驟＞
可如下述般來擔持乙酸鹽:使載體含浸包含所需量的乙酸鹽的溶液，使其乾燥，而可擔持乙酸鹽。乙酸鹽溶液之使用量，較佳為載體吸水量之0.9~1質量倍。乙酸鹽之擔持，典型而言為在還原處理後來進行，但亦可在還原處理前進行。
乙酸鹽較佳為選自鹼金屬乙酸鹽及鹼土類金屬乙酸鹽之至少1種之化合物，又較佳為鹼金屬乙酸鹽。作為鹼金屬乙酸鹽，可舉例如鋰、鈉及鉀之乙酸鹽。作為乙酸鹽，較佳為乙酸鈉及乙酸鉀，特佳為乙酸鉀。
[乙酸乙烯酯製造用觸媒]
每1kg觸媒(載體質量、觸媒金屬質量、乙酸鹽質量及其他成分之質量之合計)的擔持金屬銅之質量，較佳為0.1g以上、1.6g以下，又較佳為0.3g以上、1.4g以下，特佳為0.6g以上、1.2g以下。
每1kg觸媒的擔持金屬鈀之質量，較佳為8.0g以上、16.0g以下，又較佳為10.0g以上、14.0g以下。
每1kg觸媒的擔持金屬金之質量，較佳為4.0g以上、12.0g以下，又較佳為5.0g以上、10.0g以下。
每1kg觸媒的擔持乙酸鹽之質量，較佳為40g以上、100g以下，又較佳為50g以上、70g以下。
藉由本揭示之方法所得到的乙酸乙烯酯製造用觸媒，具有於載體之表面部分擔持有銅、鈀及金之大部分而成的蛋殼構造。殼部分之厚度會隨著所用的載體、鹼溶液及原料金屬化合物水溶液之種類而變化。將直徑5mm的球體矽石作為載體來使用時，殼部分較佳為具有0.05~0.5mm之厚度，又較佳為具有0.1~0.3mm之厚度。當殼部分之厚度為0.05mm以上時，即便是反應中載體之表面部分為剝離之情形，亦能夠維持觸媒活性。當殼部分之厚度為0.5mm以下時，可充分提高載體之表面部分之觸媒濃度，並可享受到殼型擔持的經濟上的優點。乙酸鹽無需擔持於殼型，而均勻地存在於觸媒全體亦可。
[觸媒製造之具體例]
觸媒製造之具體例如下述。
1.使載體含浸相當於載體之吸水量的鹼溶液。
2.將銅、鈀及金之原料金屬化合物，以純水稀釋至載體之吸水量之2質量倍而得到溶液A，藉由使載體浸漬於該溶液A來進行接觸含浸，而形成觸媒前驅物。
3.對於2所得到的包含觸媒前驅物之分散液投入還原劑，來進行還原處理。
4.將還原後的觸媒前驅物以純水進行洗淨。
5.將洗淨後的觸媒前驅物進行乾燥。
6.擔持指定量的乙酸鹽。
7.將擔持有觸媒之載體進行乾燥。
[乙酸乙烯酯之製造]
以下，對於乙酸乙烯酯之製造方法進行說明，其係使用藉由本揭示之方法所製造的乙酸乙烯酯製造用觸媒。用於乙酸乙烯酯之製造之反應，較佳為將乙酸、乙烯及氧作為反應原料，並以氣相來進行。氣相反應係可藉由習知的任何形態來進行，但較佳為固定床流通反應。
反應式係如下式。
CH
2=CH
2+CH
3COOH+1/2O
2→CH
2=CHOCOCH
3+H
2O
原料氣體中的乙酸、乙烯及氧之比率，以莫耳比計較佳為乙酸:乙烯:氧＝1:0.08~16:0.01~4，又較佳為乙酸:乙烯:氧＝1:0.2~9:0.07~2。
原料氣體包含乙烯、乙酸(氣體)與氧氣，進一步，因應所需可包含氮氣、二氧化碳、或稀有氣體等來作為稀釋劑。將乙烯、乙酸與氧定義為反應原料時，反應原料與稀釋劑之比率，以莫耳比計較佳為反應原料:稀釋劑＝1:0.05~9，又較佳為反應原料:稀釋劑＝1:0.1~3。
以固定床流通反應來進行反應時，原料氣體較佳為在標準狀態下以空間速度(SV)10~15000hr
-1來供給至反應器，又較佳為以300~8000hr
-1來供給至反應器。藉由將空間速度設為10hr
-1以上，可適當地進行反應熱之除去。另一方面，藉由將空間速度設為15000hr
-1以下，可使壓縮機等的設備成為實用的大小。
於原料氣體中，較佳為添加0.5~20mol%的作為水蒸氣的水，又較佳為添加1~18mol%。並非受到任何理論拘束之原因，而是藉由使反應系內存在水，認為可抑制乙酸鹽從觸媒中之流出。即便是添加較20mol%為多的水時，由於不僅無法提升上述效果，而亦有進行乙酸乙烯酯之水解之虞，故大量水存在原料氣體中為不宜。
關於反應器之材質並未特別限制，較佳為具有耐蝕性之材料。
反應溫度較佳為100~300℃之範圍，又較佳為120~250℃之範圍。只要反應溫度為100℃以上，則可維持適當的反應速度。只要反應溫度為300℃以下，反應熱的除熱則變得容易。
反應壓力較佳為0~3MPaG(錶壓)之範圍，又較佳為0.1~1.5MPaG之範圍。只要反應壓力為0MPaG以上，則可維持適當的反應速度。只要反應壓力為3MPaG以下，則無需使反應管等的設備設定為高耐壓，可抑制設備費用。
反應原料的乙烯，較佳為使用高純度的乙烯，但亦可以混入甲烷、乙烷、丙烷等的低級飽和烴。
氧氣亦未特別限制。亦能夠以氮氣、二氧化碳等的惰性氣體稀釋後的氧氣(例如，空氣之形式)來供給，使反應氣體循環時，一般而言以使用高濃度的氧氣(以99%以上的純度的氧氣為適合)為有利的。
[實施例]
以下藉由實施例來進一步說明本發明，但本發明不僅限定於該等的實施例。
實施例1 觸媒A之調製
使用矽石球體載體(球體直徑5mm、比表面積155m
2/g、吸水率0.85g-水/g-載體)，藉由以下程序來調製觸媒。
步驟1.使載體23.5g(吸水量20.0g)含浸包含Na
2SiO
3･9H
2O:2.3g的相當於載體吸水量(0.95質量倍)之量的水溶液。將裝有載體與水溶液的容器振動來完全含浸溶液，進行5分鐘風乾。藉由載體量23.5g、及吸水率0.85g-水/g-載體來計算吸水量(以下的實施例及比較例亦同樣計算)。
步驟2.將步驟1所得到的載體浸漬於包含Na
2PdCl
4:0.92g、HAuCl
4:0.28g、氯化銅二水合物0.04g的載體吸水量之2質量倍的水溶液中，室溫下靜置20小時。
步驟3.對於步驟2所得到的載體分散液添加52質量%肼水合物水溶液1.9g，穩定地混合，室溫下靜置4小時。接下來，將前步驟所得到的鈀/金/銅/載體組成物以去離子水進行水洗，持續水洗直到洗淨後的水中沒有氯化物離子為止。將洗淨後的鈀/金/銅/載體組成物以110℃乾燥4小時。
步驟4.使鈀/金/銅/載體組成物含浸包含1.7g乙酸鉀的相當於載體吸水量的0.9質量倍之量的水溶液，以110℃乾燥4小時而得到觸媒A。
實施例2 觸媒B之調製
除了將實施例1之步驟2中的氯化銅二水合物之使用量變更為0.07g以外，重複實施例1之操作而得到觸媒B。
實施例3 觸媒C之調製
除了將實施例1之步驟2中的氯化銅二水合物之使用量變更為0.09g以外，重複實施例1之操作而得到觸媒C。
實施例4 觸媒D之調製
除了將實施例1之步驟2中的氯化銅二水合物之使用量變更為0.10g以外，重複實施例1之操作而得到觸媒D。
實施例5 觸媒E之調製
除了將實施例1之步驟2中的氯化銅二水合物之使用量變更為0.11g以外，重複實施例1之操作而得到觸媒E。
實施例6 觸媒F之調製
除了將實施例1之步驟2中的氯化銅二水合物之使用量變更為0.087g、將HAuCl
4之使用量變更為0.20g以外，重複實施例1之操作而得到觸媒F。
實施例7 觸媒G之調製
除了將實施例1之步驟2中的氯化銅二水合物之使用量變更為0.087g、將HAuCl
4之使用量變更為0.27g以外，重複實施例1之操作而得到觸媒G。
比較例1 觸媒H之調製
除了在實施例1之步驟2中未使用氯化銅二水合物以外，重複實施例1之操作而得到觸媒H。
比較例2 觸媒I之調製
除了在實施例1之步驟2中未使用HAuCl
4，更進一步將氯化銅二水合物之使用量變更為0.14g以外，重複實施例1之操作而得到觸媒I。
比較例3 觸媒J之調製
使用矽石球體載體(球體直徑5mm、比表面積155m
2/g、吸水率0.85g-水/g-載體)，依據專利文獻2(日本特表2002-516749號公報)實施例之記載，藉由以下的程序來調製觸媒。
步驟i.使載體23.5g(吸水量20.0g)含浸包含Na
2PdCl
4:0.32g及氯化銅二水合物0.14g的相當於載體吸水量(0.95質量倍)之量的水溶液。將裝有載體與水溶液的容器振動來完全含浸溶液。
步驟ii.將步驟i所得到的載體分散液接觸於混合有50質量%NaOH水溶液0.7g與蒸留水35.7g的溶液2.5小時，使鈀及銅以鈀(II)及氫氧化銅來固定化於載體。
步驟iii.將步驟ii所得到的鈀(II)/氫氧化銅/載體組成物以去離子水來進行水洗，持續水洗直到洗淨後的水中沒有氯化物離子為止。水洗後，以溫度150℃、氮氣流通下乾燥10小時。接下來，以氣相中150℃接觸於乙烯(氮氣中5mol%)5小時，來進行還原處理。花費10小時來進行放置冷卻，並以去離子水洗淨2小時，以爐中150℃來乾燥5小時。
步驟iv.將0.2g氫氧化金在17mL水中與0.10g氫氧化鉀混合，將所得到的橙色懸浮液加熱至85℃，花費5小時來使全部的固體溶解，使成為金酸鉀的透明黃色溶液。將該黃色溶液添加至步驟iii所得到的鈀/銅/載體組成物中，花費30分鐘使含浸於載體。之後，以100℃的爐中、氮氣流通下來乾燥組成物5小時。接下來，使用乙烯(氮氣中5mol%)，以溫度120℃來進行還原處理5小時，於載體上得到游離的金屬金。
步驟v.使步驟iv所得到的鈀/金/銅/載體組成物含浸包含1.7g乙酸鉀的相當於載體吸水量的0.9質量倍之量的水溶液，以110℃乾燥4小時而得到觸媒J。
比較例4 觸媒K之調製
除了在實施例1之步驟2中未使用氯化銅二水合物，並將實施例1之步驟4中變更為:「與1.7g乙酸鉀一起將0.01g乙酸銅一水合物溶解於相當於載體吸水量的0.9質量倍之量的水中」以外，重複實施例1之操作而得到觸媒K。
[觸媒之評價]
＜金屬(銅、鈀、及金)及乙酸鉀擔持量之測定＞
將擔持觸媒樣品3g粉碎，壓製成內徑3cm的圓盤狀。使用PHILIPS公司製螢光X線分析裝置PW2404來測定該圓盤之金屬量。乙酸鉀為定量鉀原子之量，再換算成乙酸鉀量。
＜觸媒活性評價試驗＞
以玻璃珠75mL稀釋觸媒6.7mL後，填充至反應管(SUS316L製、內徑22mm、長度480mm)。在反應溫度150℃、及反應壓力0.6MPaG之條件下，以流量66.7NL/h來流通氣體組成C
2H
4/O
2/H
2O/HOAc/N
2＝45/6/5/23/21(mol%)之氣體240小時，使觸媒狀態穩定化。之後，將氣體流量變更為20.0NL/h，進一步將反應溫度變更為145℃、150℃、155℃或160℃，來進行觸媒活性及選擇性之評價。當變更氣體流量及反應溫度之際，至少使裝置及觸媒之狀態穩定化4小時後，才進行觸媒活性及選擇性之評價。一般而言，當乙酸乙烯酯活性(STY)(g/L-cat･h)越高時，乙酸乙烯酯選擇率則會變得越低。因此，各觸媒為比較在相同的乙酸乙烯酯活性下的乙酸乙烯酯選擇率。例如，乙酸乙烯酯活性為550(g/L-cat･h)時的乙酸乙烯酯選擇率，係以由相對於不同的反應溫度的乙酸乙烯酯活性與乙酸乙烯酯選擇率之點圖(plot)所組成的多項式近似曲線的內插而來算出。
使用以下的方法來進行反應器出口氣體之分析。
1.氧
使用絕對校正曲線法，採集50mL的流出氣體，使全量流通於氣體層析儀所附屬的1mL的氣體取樣器中，於以下條件下進行分析。
氣體層析儀:附有島津氣體層析儀用氣體取樣器(MGS-4:計量管1mL)的氣體層析儀((股)島津製作所製GC-14B)
管柱:MS-5A IS 60/80mesh(3mmΦ×3m)
載體氣體:氦(流量20mL/min)
溫度條件:檢測器溫度、氣化室溫度為110℃、管柱溫度為70℃恆定
檢測器:TCD(He壓70kPaG、Current 100mA)
2.乙酸
使用內部標準法，對於10mL的反應液，添加作為內部標準的1mL的1,4-二噁烷並設定為分析液，將其中的0.2μL注入，並以下述之條件來進行分析。
氣體層析儀:(股)島津製作所製GC-14B
管柱:填充管柱Thermon 3000(長度3m、內徑0.3mm)
載體氣體:氮(流量20mL/min)
溫度條件:檢測器溫度、氣化室溫度為180℃，管柱溫度為自分析開始起6分鐘保持於50℃，之後，以10℃/min之昇溫速度昇溫至150℃，以150℃保持10分鐘
檢測器:FID(H
2壓40kPaG、空氣壓100kPaG)
3.乙酸乙烯酯
使用內部標準法，對於6g的反應液，添加作為內部標準的1g的1,4-二噁烷並設定為分析液，將其中的0.3μL注入，並以下述之條件來進行分析。
氣體層析儀:(股)島津製作所製GC-9A
管柱:毛細管柱TC-WAX(長度30m、內徑0.25mm、膜厚0.5μm)
載體氣體:氮(流量30mL/min)
溫度條件:檢測器溫度、氣化室溫度為200℃，管柱溫度為自分析開始起2分鐘保持於45℃，之後，以4℃/min之昇溫速度昇溫至130℃，以130℃保持15分鐘，之後，以25℃/min之昇溫速度昇溫至200℃，以200℃保持10分鐘，
檢測器:FID(H
2壓60kPaG、空氣壓100kPaG)
將觸媒之評價結果表示於表1、圖1及圖2。尚，圖1及圖2中的比較例2、3及4，由於STY明顯為低，故無法作成點圖。乙酸乙烯酯之選擇率為乙烯基準。
將實施例1~7與比較例1進行比較時，藉由擔持銅，乙酸乙烯酯選擇率會提升0.3~2.9個點數，確認其格外之效果。著眼於實施例4及6時，即便是銅擔持量為相同，藉由增加金擔持量，可得知乙酸乙烯酯選擇率會更進一步地提升。比較例2未擔持金，而是擔持鈀與銅之組合，其結果，即便是反應溫度160℃，乙酸乙烯酯活性(g/L-cat･h)仍無法達到550，活性明顯為低。比較例3及4時，在與含鈀之化合物及含金之化合物為不同之步驟，來添加含銅之化合物而得到觸媒，評價該觸媒之結果，乙酸乙烯酯活性明顯較實施例1~7為低，乙酸乙烯酯選擇率相比於實施例5以外的全部的實施例，亦為低。由以上可得知，藉由使用實施例1~7之調製方法，其特徵為除了組合鈀、金及銅以外，並使含鈀之化合物、含金之化合物及含銅之化合物在同一步驟中與鹼反應之同時，使該等擔持，而可確保高的乙酸乙烯酯活性之同時，可得到格外高的乙酸乙烯酯選擇率。又，由實施例1~7可得知，Cu擔持量適合為0.1~1.6g/kg、Au擔持量適合為4.0~12.0g/kg。
[產業利用性]
本發明能夠提供可確保高的觸媒活性之同時，選擇性為優異之乙酸乙烯酯製造用觸媒，且產業上有用的。
[圖1]表示實施例及比較例中的銅之擔持量與乙酸乙烯酯之選擇率之關係之圖表。
[圖2]表示實施例及比較例中的金之擔持量與乙酸乙烯酯之選擇率之關係之圖表。
Claims (5)
- 一種製造包含載體、銅、鈀、金及乙酸鹽之乙酸乙烯酯製造用觸媒之方法，該方法依序包含下述之步驟，步驟1.使載體含浸鹼溶液之步驟；步驟2.使前述載體接觸含浸包含含銅之化合物、含鈀之化合物及含金之化合物之溶液之步驟；步驟3.進行還原處理之步驟；步驟4.使前述載體擔持乙酸鹽之步驟，其中，每1kg觸媒的擔持金屬銅之質量為0.1g以上、1.6g以下。
- 如請求項1之方法，其中，每1kg觸媒的擔持金屬鈀之質量為8.0g以上、16.0g以下。
- 如請求項1或2之方法，其中，每1kg觸媒的擔持金屬金之質量為4.0g以上、12.0g以下。
- 如請求項1或2之方法，其中，每1kg觸媒的擔持乙酸鹽之質量為40g以上、100g以下。
- 一種將乙烯、氧及乙酸作為原料使用的乙酸乙烯酯之製造方法，特徵在於，使用藉由請求項1~4中任一項之方法所得到的乙酸乙烯酯製造用觸媒。
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| WO2024057789A1 (ja) * | 2022-09-16 | 2024-03-21 | 株式会社レゾナック | 酢酸ビニル製造用触媒の製造方法及び酢酸ビニルの製造方法 |
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102371182A (zh) * | 2010-08-23 | 2012-03-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 醋酸丙烯酯催化剂及其制备方法 |
| TWI621610B (zh) * | 2015-06-29 | 2018-04-21 | Showa Denko Kk | Method for producing allyl acetate |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5347046A (en) * | 1993-05-25 | 1994-09-13 | Engelhard Corporation | Catalyst and process for using same for the preparation of unsaturated carboxylic acid esters |
| US6015769A (en) | 1998-06-02 | 2000-01-18 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium, gold and copper supported on a carrier and prepared with potassium aurate |
| CZ20021630A3 (cs) * | 1999-11-17 | 2002-10-16 | Celanese International Corporation | Způsob výroby katalyzátoru |
| JP4925956B2 (ja) | 2006-08-30 | 2012-05-09 | 昭和電工株式会社 | 酢酸アルケニル製造用触媒の製造方法 |
| DE102013015436A1 (de) * | 2012-09-19 | 2014-03-20 | Clariant International Ltd. | Kupfer-promotierter Schalenkatalysator zur Herstellung von Alkenylcarbonsäureestern |
-
2021
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102371182A (zh) * | 2010-08-23 | 2012-03-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 醋酸丙烯酯催化剂及其制备方法 |
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