CN102371182A - 醋酸丙烯酯催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于合成醋酸丙烯酯的催化剂及其制备方法。解决的技术问题之一是现有技术中存在的Pd-Cu合金厚造成深度氧化反应加剧从而降低反应活性和选择性的技术问题提供一种催化剂。解决的技术问题之二，是与上述要解决的催化剂技术问题相对应的催化剂的制备方法。为解决上述技术问题之一，采用在SiO₂载体上负载钯、铜、碱金属醋酸盐，Pd-Cu合金层厚度为50～300μm的技术方案较好地解决了该技术问题，可用于醋酸丙烯酯的工业生产中。为解决上述技术问题之二，本发明采用以钯化合物和铜化合物的有机螯合剂溶液浸渍碱性载体为关键步骤的制备方法的技术方案，较好地解决了该技术问题，可用于醋酸丙烯酯催化剂的工业生产中。

Description

醋酸丙烯酯催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于由丙烯、醋酸和含氧气体气相反应合成醋酸丙烯酯的催化剂及其制备方法。

背景技术

在含有钯、金和碱金属醋酸盐的催化剂的存在下，在气相由丙烯、醋酸和含氧气体反应生产醋酸丙烯酯是一个公知的方法。该催化剂一般为负载型催化剂，是由钯、铜和碱金属醋酸盐负载于多孔的载体材料如二氧化硅、氧化铝等上制备而得。

自二十世纪七十年代发现丙烯气相法生产醋酸丙烯酯的工艺后，人们致力于更高反应活性与选择性的催化剂研究，主要是负载于二氧化硅或氧化铝或其混合物的钯催化剂。USP3925452中由丙烯、醋酸和含氧气体气相反应合成醋酸丙烯酯是采用钯溶液浸渍于氧化硅载体，再以碱(土)金属作为助催化剂，这种催化剂需要在较高温度下反应才能生成醋酸丙烯酯，反应副产多，空时产率只有60克/升.小时，反应选择性更差，只有87％。为了克服催化剂性能差的缺点，USP5011980介绍在催化剂制备过程中，再加入其他金属组份，如铜、铅、钌、铼中的一种或多种元素，以提高反应活性与选择性，尤其是以钯为主催化剂，铜为助催化剂的二元催化体系具有更好的催化活性与选择性，该专利中还介绍了醋酸丙烯酯催化剂的一种典型制备方法：1)用含钯、铜化合物的溶液浸渍载体；2)浸渍后的载体与含碱性化合物(如硅酸钠)的水溶液接触，将水溶液钯、铜化合物沉淀为水不溶性钯、铜化合物；3)用还原剂(如水合肼)将钯、铜化合物转变为Pd-Cu合金；4)水洗；5)与碱金属醋酸盐接触；6)干燥。

目前，人们更多集中于研究贵金属钯或其他元素在载体上的分散与分布，活性组分在载体上的分布也从蛋白型发展到蛋壳型，贵金属的利用率得到有效提高，增加了单位活性组分剂的反应活性，降低了副反应的发生，提高了反应选择性。

作为一个成熟的化学反应工艺，近年来丙烯法制造醋酸丙烯酯的催化剂工业应用水平并没有太大的突破，尤其是反应选择性一直停留在92～93％水平(以丙烯计)，这与催化剂制备技术有很大的关系。从商品化的催化剂来看，分布在醋酸丙烯酯催化剂外层的钯活性层厚度均在350μm左右，单独采用无机碱液固定钯铜的方法还无法将活性层厚度控制在更小的范围内。对于外扩散控制为主的强放热反应，丙烯氧丙酰化生成醋酸丙烯酯的催化剂中贵金属活性层是呈薄壳型分布，这个活性层越薄，反应物与产物深度氧化的机率越小，从而可减少副反应的发生，提高丙烯生成醋酸丙烯酯的选择率。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的Pd-Cu合金厚造成深度氧化反应加剧从而降低反应活性和选择性的技术问题提供一种由新的丙烯、醋酸和含氧气体气相反应合成醋酸丙烯酯的催化剂，该催化剂具有Pd-Cu合金薄，活性和选择性高的优点。

本发明要解决的技术问题之二，是与上述要解决的催化剂技术问题相对应的催化剂的制备方法，该制备方法得到的催化剂具有Pd-Cu合金薄，活性和选择性高的优点。

为解决上述问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种由丙烯、醋酸和含氧气体气相反应合成醋酸丙烯酯的催化剂，以SiO₂、Al₂O₃或其混合物为载体，在载体上负载活性组分，以单位体积催化剂含活性组分的重量计，钯的含量为1～12克/升、铜的含量为0.1～10克/升、碱金属醋酸盐的含量为10～100克/升，其特征是所述催化剂中Pd-Cu合金层厚度为50～300μm。

上述技术方案中，所述碱金属醋酸盐优选醋酸钾；钯的含量优选2-8克/升，铜的含量优选0.3～5.0克/升，醋酸钾含量优选20-80克/升；所述催化剂中Pd-Cu合金层厚度优选100～280μm，更优选100～250μm。

本发明的催化剂，由于Pd-Cu合金层厚度比现有技术更薄，因而提高了贵金属的利用率，增加了单位活性组分剂的反应活性，降低了副反应的发生，提高了反应选择性。实验表明，Pd-Cu合金层厚度同比降低50～100μm，催化剂的活性可以提高活性10～20克/升.小时以上，催化剂的选择性提高1～2％。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种用于制备如权利要求1所述的醋酸丙烯酯催化剂的制备方法，包括如下步骤：

a)用无机碱溶液处理组成为二氧化硅、氧化铝或其混合物的载体得到碱性载体；

b)将所需量的含Pd化合物、Cu化合物和结构中含有O、N中的至少一种配位原子的有机螯合剂混合得到溶液I，用溶液I浸渍所需量的步骤a)得到的碱性载体，制备催化剂前驱体I；

c)用还原剂将催化剂前驱体I中Pd化合物和Cu化合物还原为Pd-Cu合金得到前驱体II：

d)水洗、干燥催化剂前驱体II，得出前驱体III；

e)用所需量的碱金属醋酸盐溶液浸渍催化剂前驱体III，经干燥后得到催化剂成品。

上述技术方案中，步骤a)中所述的无机碱优选硅酸钠；步骤b)中所述的有机螯合剂优选氨羧螯合剂、羟基羧酸盐中的至少一种；步骤c)所述的还原剂优选水合肼。上述技术方案中，步骤b)中所述的氨羧螯合剂优选如下结构：

其中R为含4至12个碳原子的直链烷基；

其中R为含有3至18个碳原子的直链烷基。

本发明的催化剂的制备方法，由于在催化剂制备过程中加入一种有机螯合剂，并与钯铜离子形成螯合物，使得这种螯合物在载体上的扩散速度明显减缓，可有效控制金属离子向载体内部迁移扩散的速度，达到降低钯铜活性组分层厚度的目的，使99.5％以上的钯铜分布在载体的最外层。实验表明，Pd-Cu合金层厚度同比降低50～100μm，催化剂的活性可以提高活性10～20克/升.小时，催化剂的选择性提高1～2％。

本发明提供的催化剂，具体制备过程如下：

a)等体积浸渍无机碱液。

用含碱性化合物的水溶液处理催化剂载体，碱性化合物可以是氢氧化钠、氢氧化钾或者硅酸钠，优选硅酸钠。浸渍液量为载体吸水值的95～105％，浸渍后干燥碱性载体。

b)金属螯合物水溶液等体积浸渍碱处理过的载体。

首先配制金属螯合物溶液I：钯的化合物可以是醋酸钯、硫酸钯、硝酸钯、氯化钯、含卤钯酸如H₂PdCl₄或含卤钯酸盐如Na₂PdCl₄或K₂PdCl₄，铜的化合物可以选用氯化铜、醋酸铜、硝酸铜或硫酸铜，螯合剂可以为氨羧螯合剂、羟基羧酸(盐)(如柠檬酸及其盐、酒石酸盐)等。溶剂可以是水、羧酸、醇、苯等，优选的溶剂是水和醋酸。浸渍液量为载体吸水值的95～100％，配制浸渍液所需的含钯化合物和含铜化合物的量，根据其中相应的化合物中钯或铜的含量以及催化剂中钯或铜的目标含量来确定。

金属螯合物水溶液I等体积浸渍步骤a)中得到的碱性载体得到催化剂前驱体I。碱性载体与贵金属螯合物接触后立即在载体表面进行沉积反应，而且由于大分子金属螯合物阻碍了其向载体孔内扩散，使得绝大部分的金属沉积在载体最外层，形成很薄的活性组分钯铜层。载体上的碱性化合物的用量可将钯、铜螯合物完全转化为钯、铜氢氧化物。陈化通常在室温下进行，陈化时间不少于24小时。

c)将催化剂前驱体I还原得到前驱体II。

表面沉淀了钯和铜化合物的干燥载体在含有还原剂的液相物料中浸渍使其中的钯、铜氢氧化物转化为金属钯和铜。常用的液相还原剂有水合肼、甲酸钠。也可以用气相法还原，将此催化剂前体与含有丙烯或氢气的氮气在高于150℃的温度下气相反应，直至钯和铜的所有成分还原成游离金属态。

d)催化剂前体II的洗涤和干燥得到前驱体III。

用去离子水冲洗催化剂前体II，至无Cl^-为止(用硝酸银检验)。然后进行干燥，干燥温度不超过120℃，得到前驱体III。

e)用碱金属醋酸盐溶液浸润催化剂前体III，干燥后得催化剂成品。

碱金属醋酸盐溶液一般为醋酸钾的水溶液，浸润液量为载体吸水值的90～100％，配制浸渍液所需的醋酸钾的量根据催化剂中醋酸钾的目标含量来确定。

实现本发明所采用的螯合剂中的部分螯合剂的分子结构如下，其中R为直链烷烃：

螯合剂A    螯合剂B(R＝C₄)、螯合剂C(R＝C₁₂)

螯合剂D(R＝C₃)、螯合剂E(R＝C₆)、螯合剂F(R＝C₈)

螯合剂G(R＝C₁₂)螯合剂H(R＝C₁₈)

下面将通过具体实施方式对本发明作进一步的描述。

具体实施方式

【比较例1】

参考USP5011980介绍的制备方法进行。

配制含5％钯的H₂PdCl₄溶液66克和含5％铜的CuCl₂溶液15克，再以去离子水稀释至1000毫升，取球形二氧化硅载体(粒径4～6mm)1100毫升，室温下浸渍1小时，制成催化剂前体。

将27.5g九水合硅酸钠配成100ml水溶液加于上述催化剂前体中，摇动数次以避免结块，然后静置24小时。

用浓度为85wt％的水合肼30ml浸渍催化剂前体进行还原，浸渍时间为5小时。

用去离子水洗涤催化剂前体至出水不含有氯离子(用硝酸银检验)，然后于60℃下干燥。

用含有45g醋酸钾的450ml水溶液浸渍催化剂前体，浸渍5小时后于60℃下干燥得催化剂成品。

催化剂的组成：钯含量3.3克/升，铜含量0.75克/升，醋酸钾含量30克/升。

【实施例1】

取球形二氧化硅载体(粒径4～6mm)1.1升，用450ml含有27.5g九水合硅酸钠水溶液浸渍1小时，60℃下干燥后。

含5％钯的H₂PdCl₄溶液66克和含5％铜的CuCl₂溶液15克的混合后用去离子水稀释至1000毫升，加入9克螯合剂A，搅拌下将混合溶液加热至40～60℃，用此溶液浸渍上述碱性载体，均匀摇动以避免结块，然后静置24小时。

用浓度为85wt％的水合肼30ml浸渍催化剂前体进行还原，浸渍还原时间为5小时。

用去离子水洗涤催化剂前体至出水不含有氯离子(用硝酸银检验)，然后于60℃下干燥。

用含有45g醋酸钾的450ml水溶液浸渍催化剂前体，浸渍5小时后于100℃下干燥得催化剂成品。

催化剂的组成：钯含量3.3克/升，铜含量0.75克/升，醋酸钾含量30克/升。

【实施例2】

采用螯合剂B代替螯合剂A，其余同实施例1。

【实施例3】

采用螯合剂C代替螯合剂A，其余同实施例1。

【实施例4】

金属溶液配制含5％钯的H₂PdCl₄溶液110克和含5％铜的CuCl₂溶液30克，随后的催化剂制备步骤同实施例1，最后用含有75g醋酸钾的450ml水溶液浸渍催化剂前体，浸渍5小时后于100℃下干燥得催化剂成品。

催化剂的组成：钯含量5.5克/升，铜含量1.5克/升，醋酸钾含量50克/升。

【实施例5】

采用螯合剂D代替螯合剂A，其余同实施例1。

【实施例6】

采用螯合剂E代替螯合剂A，其余同实施例1。

【实施例7】

采用螯合剂F代替螯合剂A，其余同实施例1。

【实施例8】

采用螯合剂G代替螯合剂A，其余同实施例1。

【实施例9】

采用螯合剂H代替螯合剂A，其余同实施例1。

【实施例10】

采用酒石酸钾代替螯合剂A，其余同实施例1。

【实施例11】

采用甘氨酸代替螯合剂A，其余同实施例1。

【实施例12】

催化剂的评价

在固定床反应器中装入700ml催化剂，先用氮气试压试漏，确认无泄漏后，切入丙烯直至将氮气置换干净后，将反应器入口压力调至7ktg/cm²，反应器床层温度调整到140℃，反应气体包括41％摩尔比的丙烯、43％摩尔比的氮气、10％摩尔比的醋酸和6％摩尔比的氧气。

丙烯、氮气、醋酸和氧气是经预热器中混合后进料。调节醋酸泵以控制其流量，丙烯和氧气流量均采用质量流速控制器控制，反应气经冷凝器冷凝后排放，分析反应液中的反应产物醋酸丙烯酯和未反应的醋酸，以及尾气中副反应产物二氧化碳，未冷凝的醋酸丙烯酯和未反应的氧气、氮气和丙烯。

各实施例和比较例催化剂的评价结果见表1，催化剂的活性和选择性定义为：

表1催化剂的性能

Claims (7)

1.一种由丙烯、醋酸和含氧气体气相反应合成醋酸丙烯酯的催化剂，以SiO₂、Al₂0₃或其混合物为载体，在载体上负载活性组分，以单位体积催化剂含活性组分的重量计，钯的含量为1～12克/升、铜的含量为0.1～10克/升、碱金属醋酸盐的含量为10～100克/升，其特征是所述催化剂中Pd-Cu合金层厚度为50～300μm。

2.根据权利要求1所述的醋酸丙烯酯催化剂，其特征是：所述碱金属醋酸盐为醋酸钾。

3.根据权利要求2所述的醋酸丙烯酯催化剂，其特征是：钯的含量为2-8克/升，铜的含量为0.3-5.0克/升，醋酸钾含量为20-80克/升；所述催化剂中Pd-Cu合金层厚度为100-280μm。

4.根据权利要求3所述的醋酸丙烯酯催化剂，其特征是：所述Pd-Cu合金层厚度为100-250μm。

5.一种用于制备如权利要求1所述的醋酸丙烯酯催化剂的制备方法，包括如下步骤：

a)用无机碱溶液处理组成为二氧化硅、氧化铝或其混合物的载体得到碱性载体；

b)将所需量的含Pd化合物、Cu化合物和结构中含有0、N中的至少一种配位原子的有机螯合剂混合得到溶液I，用溶液I浸渍所需量的步骤a)得到的碱性载体，制备催化剂前驱体I；

c)用还原剂将催化剂前驱体I中Pd化合物和Cu化合物还原为Pd-Cu合金得到前驱体II：

d)水洗、干燥催化剂前驱体II，得出前驱体III；

e)用所需量的碱金属醋酸盐溶液浸渍催化剂前驱体III，经干燥后得到催化剂成品。

6.根据权利要求5所述的醋酸丙烯酯催化剂的制备方法，其特征是：步骤a)中所述的无机碱为硅酸钠；步骤b)中所述的有机螯合剂选自氨羧螯合剂、羟基羧酸盐中的至少一种；步骤c)所述的还原剂为水合肼。

7.根据权利要求6所述的醋酸丙烯酯催化剂的制备方法，其特征是：步骤b)中所述的氨羧螯合剂具有如下结构：

其中R为含4至12个碳原子的直链烷基；

其中R为含有3至18个碳原子的直链烷基。