CN1657169A - 合成醋酸乙烯酯的负载型催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于由乙烯、醋酸和含氧气体气相反应合成醋酸乙烯酯的负载型催化剂的制备方法，载体为SiO2、Al2O3或两者的混合物，活性组分包括金属钯、金属金、金属铜和碱金属醋酸盐，该方法依次包括：载体用含铜化合物水溶液浸渍；陈化；用含铜化合物转化为金属铜；水洗并干燥后制得催化剂前体；在惰性气体、还原性气体或惰性气体与还原性气体的混合物气氛下焙烧，焙烧温度为500～1000℃，焙烧时间为2～10小时；用含钯化合物和含金化合物的溶液浸渍；陈化；用还原剂将含钯化合物和含金化合物转化为金属钯和金；催化剂前体用碱金属醋酸盐水溶液浸润；干燥后制得成品催化剂。制得的催化剂的不仅选择性有所提高，且活性也非常优良。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于由乙烯、醋酸和含氧气体气相反应合成醋酸乙烯酯的负载型催化剂的制备方法，催化剂活性组份含有金属钯、金属金和金属铜。
背景技术
在催化剂的存在下，由乙烯、醋酸和含氧气体气相反应合成醋酸乙烯酯是比较成熟的工业化生产醋酸乙烯酯的方法，采用的催化剂一般为负载型催化剂，载体通常为SiO2或Al2O3，或为SiO2与Al2O3的混合物，活性组分通常包括金属钯、金属金和碱金属醋酸盐。催化剂一般采用浸渍法来制备，这种传统的制备方法得到的催化剂能够获得较高的催化活性，但同时也伴随有副产物二氧化碳的生成。美国专利US 5,968,869提出载体在负载其它活性组份前先负载金属铜，得到的催化剂可减少产物中二氧化碳的比例，但其缺点是催化剂的活性似乎有所损失。
发明内容
本发明提供了一种用于由乙烯、醋酸和含氧气体气相反应合成醋酸乙烯酯的负载型催化剂的制备方法，它所要解决的技术问题是希望制得的催化剂同时具备优良的活性和产物选择性。
以下是本发明解决上述技术问题的技术方案：
一种用于由乙烯、醋酸和含氧气体气相反应合成醋酸乙烯酯的负载型催化剂的制备方法，催化剂载体为SiO2或Al2O3中的一种，或两者的混合物，催化剂活性组分包括金属钯、金属金、金属铜和碱金属醋酸盐，各活性组份的含量为：金属钯1～12g/l；金属金0.5～10g/l；金属铜0.5～5g/l、碱金属醋酸盐10～80g/l，制备方法依次包括以下步骤：
1)载体置于含有水溶性含铜化合物的水溶液中浸渍；
2)载体与碱性溶液接触陈化；
3)载体在含有还原剂的液相物料中浸渍使载体中的含铜化合物转化为金属铜；
4)载体进行水洗并加以干燥后制得催化剂前体；
5)催化剂前体在惰性气体、还原性气体或惰性气体与还原性气体的混合物气氛下焙烧，焙烧温度为500～1000℃，焙烧时间为2～10小时；
6)催化剂前体置于含有含钯化合物和含金化合物的溶液中浸渍；
7)催化剂前体与碱性溶液接触陈化；
8)催化剂前体在含有还原剂的液相物料中浸渍使催化剂前体中的含钯化合物和含金化合物转化为金属钯和金；
9)用碱金属醋酸盐水溶液浸润催化剂前体；
10)催化剂前体加以干燥后制得成品催化剂。
上述步骤5所述的焙烧温度最好为600～800℃；所述的焙烧时间最好为3～6小时；所述的还原性气体最好为氢气或一氧化碳，惰性气体最好为氮气、二氧化碳或氦气。
本发明提供的催化剂制备方法相对于现有技术而言，其技术关键在于将负载了金属铜的催化剂前体加以焙烧，其它步骤与现有技术基本相同，并为本领域的普通技术人员所熟悉。具体的制备方法可以是：
1)载体置于含有水溶性含铜化合物的水溶液中浸渍：
铜的化合物可以是醋酸铜、硫酸铜、硝酸铜、氯化铜，优选氯化铜。浸渍液量为载体吸水值的95～100％，配制浸渍液所需的含铜化合物的量根据其中相应的化合物中铜的含量以及催化剂中铜的目标含量来确定，通常两者是相等的；
2)载体与碱性溶液接触陈化：
碱性化合物可以是氢氧化钠、氢氧化钾或者硅酸钠，优选硅酸钠。用碱性化合物配制成陈化液浸润载体，陈化液量为载体吸水值的5～15％，碱性化合物的用量是将铜化合物完全转化为铜氢氧化物所需反应当量的1.1～1.8倍。陈化通常在室温下进行，陈化时间不少于24小时；
3)载体在含有还原剂的液相物料中浸渍使载体中的含铜化合物转化为金属铜：
还原在室温下液相中进行，还原剂通常为水合肼，水合肼的用量为使铜的氢氧化物完全转化为金属铜所需反应当量的5～20倍；
4)载体进行水洗并加以干燥后制得催化剂前体：
用去离子水冲洗载体，至无Cl-为止(用硝酸银检验)。然后进行干燥，干燥温度不超过120℃；
5)催化剂前体在惰性气体、还原性气体或惰性气体与还原性气体的混合物气氛下焙烧，焙烧温度为500～1000℃，焙烧时间为2～10小时。还原性气体最好为氢气或一氧化碳，惰性气体最好为氮气、二氧化碳或氦气；
6)催化剂前体置于含有含钯化合物和含金化合物的溶液中浸渍：
含钯化合物可以是醋酸钯、硫酸钯、硝酸钯、氯化钯、含卤钯酸如H2PdCl4或含卤钯酸盐如Na2PdCl4或K2PdCl4，含金化合物可以选用氯化金、醋酸金、HAuCl4、NaAuCl4或KAuCl4。溶剂可以是水、羧酸、醇、苯等，优选的溶剂是水和醋酸。浸渍液量为载体吸水值的95～100％，配制浸渍液所需的含钯化合物和含金化合物的量，根据其中相应的化合物中钯或金的含量以及催化剂中钯或金的目标含量来确定，通常两者是相等的；
7)催化剂前体与碱性溶液接触陈化：
用含碱性化合物的水溶液处理催化剂前体，碱性化合物可以是氢氧化钠、氢氧化钾或者硅酸钠，优选硅酸钠。陈化液量为载体吸水值的5～15％，碱性化合物的用量是将钯、金化合物完全转化为钯、金氢氧化物所需反应当量的1.1～1.8倍。陈化通常在室温下进行，陈化时间不少于24小时；
8)催化剂前体在含有还原剂的液相物料中浸渍使催化剂前体中的含钯化合物和含金化合物转化为金属钯和金：
还原在室温下液相中进行，还原剂为水合肼，水合肼的用量为使钯、金氢氧化物完全转化为钯、金金属所需反应当量的5～20倍。再用去离子水冲洗催化剂前体，至无Cl-为止(用硝酸银检验)。然后进行干燥，干燥温度不超过120℃；
9)用碱金属醋酸盐水溶液浸润催化剂前体：
碱金属醋酸盐溶液一般为醋酸钾的水溶液，浸润液量为载体吸水值的90～100％，配制浸润液所需的醋酸钾的量根据催化剂中醋酸钾的目标含量来确定。
10)催化剂前体加以干燥后制得成品催化剂，干燥时温度建议不超过120℃。
与现有技术相比，本发明只是在载体负载了铜之后增加了焙烧这一步骤，然而发明人通过实验发现这种简单的改进却能取得意想不到的效果，不仅催化剂的选择性有所提高，而且催化剂的活性也非常优良。
下面将通过具体的实施方案对本发明作进一步的描述。
具体实施方式
一、催化剂的制备：
【实施例1～4】
取球形二氧化硅载体(粒径4～6mm)1.1升，用含2.92克CuCl2·2H2O的水溶液450毫升浸渍，室温下浸渍1小时。
将7.32g九水合硅酸钠配成100ml水溶液加于上述载体中，摇动数次以避免结块，然后静置24小时。
用浓度为85wt％的水合肼10ml浸渍载体进行还原，浸渍时间为5小时。
用去离子水洗涤催化剂前体至出水不含有氯离子(用硝酸银检验)，然后于60℃下干燥，得到催化剂前体。
催化剂前体在惰性或还原性气氛下焙烧，各实施例具体的焙烧条件见表1。
用含4.21克H2PdCl4和2.04克HAuCl4的混合水溶液450毫升浸渍焙烧后的含铜催化剂前体，室温下浸渍1小时。
将27.5g九水合硅酸钠配成100ml水溶液加于上述催化剂前体中，摇动数次以避免结块，然后静置24小时。
用浓度为85wt％的水合肼30ml浸渍催化剂前体进行还原，浸渍时间为5小时。
用去离子水洗涤催化剂前体至出水不含有氯离子(用硝酸银检验)，然后于60℃下干燥。
用含有45g醋酸钾的450ml水溶液浸渍催化剂前体，浸渍5小时后于60℃下干燥得催化剂成品。
催化剂的组成：钯含量3.83g/l，金含量1.85g/l，铜含量1.0g/l，醋酸钾含量30g/l
【比较例】
负载了铜的载体不经过高温焙烧，其余同实施例1～4。
二、催化剂的评价：
在900毫升固定床反应器中装入900ml催化剂，用乙烯试压试漏，确认无泄漏后，将乙烯流量调至64.4mol/h，同时升温。当催化剂床层中温度达到120℃时，投入醋酸，醋酸流量为9.30mol/h。半小时后，逐步投入氧气，2小时后投足氧量，流量达3.87mol/h，控制原料比为：乙烯/醋酸/氧气＝83.0/12.0/5.0(摩尔比)。
反应过程中控制床层热点温度为142℃，反应器入口压力0.8MPa。乙烯、醋酸和氧气是经预热器中混合后进料。调节醋酸泵以控制其流量，乙烯和氧气流量均采用质量流速控制器控制，反应气经冷凝器冷凝后排放，分析反应液中的反应产物醋酸乙烯和未反应的醋酸量，以及尾气中副反应产物二氧化碳，未冷凝的醋酸乙烯和未反应的氧气。
各实施例和比较例催化剂的评价结果见表2，催化剂的活性和选择性定义为：
表1.
| 焙烧温度(℃) | 焙烧时间(小时) | 焙烧气氛组成 | |
| 实施例1 | 500 | 2 | 氢气 |
| 实施例2 | 1000 | 10 | 氮气 |
| 实施例3 | 650 | 5 | 氢气/氮气 |
| 实施例4 | 600 | 3.5 | 氢气/氮气 |
表2.
| 活性(g/l·hr) | 选择性(％) | |
| 实施例1 | 369 | 94.3 |
| 实施例2 | 377 | 94.8 |
| 实施例3 | 372 | 94.4 |
| 实施例4 | 374 | 94.5 |
| 比较例 | 346 | 92.1 |
Claims (5)
1、一种用于由乙烯、醋酸和含氧气体气相反应合成醋酸乙烯酯的负载型催化剂的制备方法，催化剂载体为SiO2或Al2O3中的一种，或两者的混合物，催化剂活性组分包括金属钯、金属金、金属铜和碱金属醋酸盐，各活性组份的含量为：金属钯1～12g/l；金属金0.5～10g/l；金属铜0.5～5g/l、碱金属醋酸盐10～80g/l，制备方法依次包括以下步骤：
1)载体置于含有水溶性含铜化合物的水溶液中浸渍；
2)载体与碱性溶液接触陈化；
3)载体在含有还原剂的液相物料中浸渍使载体中的含铜化合物转化为金属铜；
4)载体进行水洗并加以干燥后制得催化剂前体；
5)催化剂前体在惰性气体、还原性气体或惰性气体与还原性气体的混合物气氛下焙烧，焙烧温度为500～1000℃，焙烧时间为2～10小时；
6)催化剂前体置于含有含钯化合物和含金化合物的溶液中浸渍；
7)催化剂前体与碱性溶液接触陈化；
8)催化剂前体在含有还原剂的液相物料中浸渍使催化剂前体中的含钯化合物和含金化合物转化为金属钯和金；
9)用碱金属醋酸盐水溶液浸润催化剂前体；
10)催化剂前体加以干燥后制得成品催化剂。
2、根据权利要求1所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于步骤5所述的焙烧温度为600～800℃。
3、根据权利要求1所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于步骤5所述的焙烧时间为3～6小时。
4、根据权利要求1所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于步骤5所述的还原性气体为氢气或一氧化碳。
5、根据权利要求1所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于步骤5所述的惰性气体为氮气、二氧化碳或氦气。
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