CN103055941B - 醋酸烯丙酯催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于合成醋酸烯丙酯的催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中存在的空时产率低、反应选择性差的问题。本发明通过采用一种用于合成醋酸烯丙酯的催化剂，催化剂载体由SiO₂或者SiO₂和Al₂O₃的混合物，载体呈柱状，柱体长3-8mm，长与直径之比为0.78-1.0，柱体内横截面呈网格状，网格孔的形状为三角形或正方形及其制备方法的技术方案，较好地解决了该问题，可用于醋酸烯丙酯催化剂的工业生产中。

Description

醋酸烯丙酯催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种醋酸烯丙酯催化剂及其制备方法。

背景技术

在以丙烯、醋酸及氧气或含氧气体为原料，气相反应制备醋酸烯丙酯的反应中，合适的催化剂是活性组份含有Pd和KOAc，并可含有Cu、Au、Sn，或其相应的盐类化合物。这些活性组份通常负载于SiO₂，或SiO₂与Al₂O₃的混合物上。这类催化剂的活性组份早已趋于成熟。现有技术中用于制备醋酸烯丙酯的催化剂为球形或柱状，例如美国专利US3925452公开了由丙烯、醋酸和含氧气体气相反应合成醋酸烯丙酯的催化剂，该催化剂以球形或柱状氧化硅为载体，负载钯、以碱(土)金属作为助催化剂，为了增加催化剂的活性还可以添加铜等元素。该催化剂的典型的制备方法为：1)用含钯、铜化合物的溶液浸渍载体；2)浸渍后的载体与含碱性化合物(如硅酸钠)的水溶液接触，将水溶液钯、铜化合物沉淀为水不溶性钯、铜化合物；3)用还原剂(如水合肼)将钯、铜化合物转变为Pd-Cu合金；4)水洗；5)与碱金属醋酸盐接触；6)干燥。但该技术存在醋酸烯丙酯催化剂的空时产率低、反应选择性的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在催化剂的空时产率低、反应选择性差的问题，提供一种新的用于丙烯、醋酸和含氧气体气相反应合成醋酸烯丙酯的催化剂，该催化剂具有堆积空隙率低、床层压降大和具有空时产率高，选择性高的特点。

本发明所要解决的技术问题之二，是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂的制备方法。

为解决上述问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种用于合成醋酸烯丙酯的催化剂，催化剂载体用SiO₂或者SiO₂和Al₂O₃的混合物，载体呈柱状，柱体长3-8mm，长与直径之比为0.78-1.0，其中对非圆柱状的直径为横截面的等效直径，其值为周长/π，柱体横截面呈网格状，网格孔的形状为三角形或正方形；以单位体积催化剂含活性组分的重量计，钯的含量为1～12克/升，铜的含量为0.1～10克/升，碱金属醋酸盐的含量为10～100克/升。

上述技术方案中所述三角形优选等边三角形；所述柱体的直径与三角形或正方形的边长之比为5.0-6.5；所述碱金属醋酸盐优选醋酸钾；上述技术方案中优选钯的含量为2-8克/升，铜的含量为0.3-5.0克/升，醋酸钾含量为20-80克/升。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种用于合成醋酸烯丙酯催化剂的制备方法，包括以下步骤：a)将所需量的上述载体于所需量水溶性的含钯化合物和含铜化合物的溶液中浸渍制成催化剂前体I；b)催化剂前体I与碱性溶液接触陈化得到催化剂前体II；c)催化剂前体II接触还原剂，使催化剂前体中的含钯化合物和含铜化合物转化为金属钯和铜，得到催化剂前体III；d)洗涤催化剂前体III，然后干燥，得到催化剂前体IV；e)用碱金属醋酸盐溶液浸润催化剂前体IV，干燥后制得成品催化剂。

上述技术方案中所述还原剂可以采用本领域常用的还原剂，例如一氧化碳或者烯烃，但优选氢气、水合肼或甲酸钠。

本发明提供的催化剂具有合适的颗粒形状，具有更大的堆积空隙率，更小的床层压降，更大的颗粒外表面积，从而使催化剂具有更高的时空产率和更高的选择性。实验结果表明将此催化剂用于气相制备醋酸烯丙酯的反应中，与现有技术相比，催化剂的时空产率提高了10％，反应选择性提高了1％，取得了较好的技术效果。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的描述。

附图说明

图1为横截面网格孔的形状为三角形时载体的立体图。

图2为图1所示载体的顶视图，其中2为三角形的反应通道。

图3为横截面网格孔的形状为正方形时载体的立体图。

图4为图3所示载体的顶视图，其中2为正方形的反应通道。

具体实施方式

【比较例1】

配制含5％钯的H₂PdCl₄溶液66克和含5％铜的CuCl₂溶液15克，再以去离子水稀释至1000毫升，取二氧化硅Φ5×5mm的柱状载体1000毫升，室温下浸渍1小时，制成催化剂前体I。将27.5g九水合硅酸钠配成100ml水溶液加于上述催化剂前体I中，摇动数次以避免结块，然后静置24小时得到催化剂前体II。用浓度为85wt％的水合肼30ml浸渍催化剂前体II进行还原，浸渍时间为5小时得到催化剂前体III。用去离子水洗涤催化剂前体III至出水不含有氯离子(用硝酸银检验)，然后于60℃下干燥得到催化剂前体IV。用含有45g醋酸钾的450ml水溶液浸渍催化剂前体IV，浸渍5小时后于60℃下干燥得催化剂成品。

催化剂的组成：钯含量3.3克/升，铜含量0.75克/升，醋酸钾含量30克/升。

在固定床反应器中装入700ml上述催化剂，先用氮气试压试漏，确认无泄漏后，切入丙烯直至将氮气置换干净后，将反应器入口压力调至7ktg/cm²，反应器床层温度调整到141℃，进料原料的摩尔比为：醋酸∶氧气∶丙烯＝1.0∶1.2∶5.0，气时空速GHSV为2000小时^-1，反应气经冷凝器冷凝后排放，分析反应液中的反应产物醋酸烯丙酯和未反应的醋酸，以及尾气中副反应产物二氧化碳，未冷凝的醋酸烯丙酯和未反应的氧气、氮气和丙烯。

催化剂的活性和选择性定义为：

评价结果显示，该催化剂空时收率为412克/升·小时，反应选择性为92.5％。

重要的实验条件和结果见表1和表2。

【实施例1】至【实施例12】

除了采用的载体形状和尺寸变化外，催化剂的制备过程、评价方法同【比较例1】。

【实施例13】

采用实施例1的载体取代实施例7中的圆柱状载体，催化剂的其他制备步骤以及催化剂的评价方法同实施例7，只是还原剂采用甲酸钠溶液。

【实施例14】

采用实施例2的载体取代实施例7中的圆柱状载体，催化剂的其他制备步骤以及催化剂的评价方法同实施例7，只是还原剂采用含有氢气的气体。

【实施例15】

采用实施例3的载体取代实施例7中的圆柱状载体，催化剂的其他制备步骤以及催化剂的评价方法同实施例7，只是还原剂采用含有一氧化碳的气体。

【实施例16】

采用实施例4的载体取代实施例7中的圆柱状载体，催化剂的其他制备步骤以及催化剂的评价方法同实施例7，只是还原剂采用含有乙烯的气体。

比较例和各实施例载体的物理特性见表1；催化剂性能评价见表2。

表1

^*压力降的测试方法：采用醋酸烯丙酯催化剂评价装置，往其中装填表中所述载体，以相同的空速通入气体，由安装在反应器进出口的压力表显示进出口压力数据，两者之差即为压力降。

表2

[1]催化剂晶粒用X射线衍射仪测定。

Claims (1)

1.一种用于合成醋酸烯丙酯的催化剂，所述催化剂载体为SiO₂，载体呈柱体；所述柱体为正四棱柱，柱体高度为4.5mm，柱体直径为5.7mm，柱体横截面呈网格状，网格孔的形状为边长为0.9mm的等边三角形，孔的数目为24，压力降为26KPa；

所述催化剂的制备步骤如下：

配制含5％钯的H₂PdCl₄溶液66克和含5％铜的CuCl₂溶液15克，再以去离子水稀释至1000毫升，取所述载体1000毫升，室温下浸渍1小时，制成催化剂前体I；将27.5g九水合硅酸钠配成100ml水溶液加于上述催化剂前体I中，摇动数次以避免结块，然后静置24小时得到催化剂前体II；用含有乙烯的气体对催化剂前体II进行还原，还原时间为5小时得到催化剂前体III；用去离子水洗涤催化剂前体III至出水采用硝酸银检验不含有氯离子，然后于60℃下干燥得到催化剂前体IV；用含有45g醋酸钾的450ml水溶液浸渍催化剂前体IV，浸渍5小时后于60℃下干燥得催化剂成品；催化剂中的晶粒大小为4.5nm；

催化剂的组成以单位体积催化剂含活性组分的重量计：钯含量3.3克/升，铜含量0.75克/升，醋酸钾含量30克/升；

在固定床反应器中装入700ml上述催化剂，先用氮气试压试漏，确认无泄漏后，切入丙烯直至将氮气置换干净后，将反应器入口压力调至7kg/cm²，反应器床层温度调整到141℃,进料原料的摩尔比为：醋酸：氧气：丙烯＝1.0：1.2：5.0，气时空速GHSV为2000小时^-1，反应气经冷凝器冷凝后排放，分析反应液中的反应产物醋酸烯丙酯和未反应的醋酸，以及尾气中副反应产物二氧化碳，未冷凝的醋酸烯丙酯和未反应的氧气、氮气和丙烯，反应结果显示该催化剂活性为462.2克/升·小时，反应选择性为94.1％；

催化剂的活性和选择性定义为：