CN104437622B - 醋酸烯丙酯催化剂及其制备方法 - Google Patents

醋酸烯丙酯催化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104437622B
CN104437622B CN201310435155.3A CN201310435155A CN104437622B CN 104437622 B CN104437622 B CN 104437622B CN 201310435155 A CN201310435155 A CN 201310435155A CN 104437622 B CN104437622 B CN 104437622B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
carrier
preparation
dried
content
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201310435155.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104437622A (zh
Inventor
查晓钟
杨运信
张丽斌
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN201310435155.3A priority Critical patent/CN104437622B/zh
Publication of CN104437622A publication Critical patent/CN104437622A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104437622B publication Critical patent/CN104437622B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及醋酸烯丙酯催化剂、制备方法以及醋酸烯丙酯的合成方法，主要解决现有技术中催化剂活性和选择性不高的问题。本发明通过采用醋酸烯丙酯催化剂，所述催化剂包括载体、活性组分和助催化剂；所述活性组分包括金属Pd和金属Cu；所述助催化剂为醋酸钾；所述载体是在有机胺存在下经超声波处理过的下列氧化物中的至少一种：SiO2或Al2O3中的至少一种的技术方案，较好地解决了该问题，可用于醋酸烯丙酯的工业生产中。

Description

醋酸烯丙酯催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及醋酸烯丙酯催化剂及其制备方法，以及醋酸烯丙酯的合成方法。
背景技术
在以丙烯、氧气和醋酸为原料，固定床气相反应制备醋酸烯丙酯的反应中，以SiO2、Al2O3或者SiO2和Al2O3组成的的混合物为载体，负载有Pd、Cu和醋酸钾，而且Pd和Cu呈蛋壳型分布的催化剂已经被本领域的技术人员所熟知。该催化剂的制备方法已经由US3，917，676（标题为：Process for producing ally acetate）所公开，即将含贵金属Pd和Cu的混合液浸渍在载体上，干燥处理后，将游离态的Pd和Cu固化在载体表面并形成活性的金属态的Pd和Cu，然后经助催化剂KOAc处理干燥后得所述催化剂。该方法得到的催化剂的活性和选择性均较低。
贵金属负载催化剂采取传统的浸渍法，沉淀-沉积法等都存在一些缺点，比如引入其它的杂质离子、分散效果不佳。近年来，超声波空化的物理和化学效应在催化剂制备领域越来越得到广大科研人员的青睐。研究表明，在制备过程中使用超声波可以促进活性金属在催化剂上的均匀分散，能够增加活性组分渗透性，使活性组分与载体充分接触，该表催化剂的表面形态，也可使催化剂比表面积增加，最终提高催化剂的反应活性。
赵晓媛等（超声波浸渍法制备MnOx-TiO2催化剂低温选择性催化还原NO）研究表明，使用超声波浸渍技术在制备过程中产生的超声空化效应使活性组分向载体较深的表层孔道内扩散，活性组分与载体相互作用，并使活性组分分布均匀，具有较大的比表面积，催化剂的活性高。中国专利（CN1775356A,一种合成碳酸丙烯酯催化剂及制法和应用）提到利用超声波技术简单温和的将季胺碱嫁接到载体上得到的催化剂具有较高的活性和选择性，且重复使用性能良好等优点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中合成的醋酸烯丙酯催化剂活性和选择性不高的问题。提供了一种新的醋酸烯丙酯催化剂，该催化剂具有高活性高选择性的特点。
本发明所要解决的技术问题之二是技术问题之一所述催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是采用技术问题之一所述催化剂的醋酸烯丙酯的合成方法。
为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：醋酸烯丙酯催化剂，所述催化剂包括载体、活性组分和助催化剂；所述活性组分包括金属Pd和金属Cu；所述助催化剂为醋酸钾；所述载体是在有机胺存在下经超声波处理过的下列氧化物中的至少一种：SiO2或Al2O3中的至少一种。
上述技术方案中，所述催化剂中Pd的含量优选为1~10g/L。所述催化剂中Cu的含量优选为0.1~5 .0g/L。所述催化剂中醋酸钾的含量优选为10~120 g/L。
为了解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案中所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将选自SiO2或Al2O3中的至少一种氧化物与C2~C8的胺混合得到载体前体A；
（2）用超声波处理载体前体A，除去C2~C8的胺，得到所述载体；
（3）在超声波存在下使所述载体浸渍含Pd化合物和含Cu化合物的浸渍液得到催化剂前体I；
（4）用碱性溶液使含Pd化合物和含Cu化合物转化为沉淀型得到催化剂前体II；
（5）将所述沉淀型还原为金属Pd和金属Cu得到催化剂前体III；
（6）浸渍助催化剂溶液，干燥得到所述催化剂。
上述技术方案中所述步骤（1）所述的胺优选自乙胺、乙二胺、三乙胺、苯胺、环己胺或N,N二甲基对苯二胺中的至少一种。所述步骤（2）和步骤（3）的超声波频率优选为20~100MHZ，功率优选为100~500w。
所述的胺是液体的时候可以以纯物质的形式用于步骤（1）；还可以把胺用溶剂溶解进行用于步骤（1）。对溶剂没有特别限制，只要可以溶解胺的且对胺是化学惰性的溶剂均可用于本发明，例如可以选择水、或者C1~C3的一元醇等等。
为了解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：醋酸烯丙酯的合成方法，以丙烯、醋酸、氧气和水为原料，上述技术问题之一任一项技术方案中所述催化剂存在下反应得到醋酸烯丙酯。
上述技术方案中，反应的温度优选为120~150℃、反应的压力优选为0.1~1MPa，以摩尔比计优选丙烯:醋酸:氧气:水=1:（0.1～0.3）:（0.1～0.3）:（0.2～1），原料体积空速优选为1500～2500h-1。
与现有技术相比，本发明的技术关键是所述催化剂负载方法采用了超声波浸渍法，催化剂的载体用改性剂在超声波条件下进行了改性处理。由于采用上述技术方案代替传统的浸渍方法和常规未改性载体，提高了醋酸烯丙酯催化剂的活性和选择性。
本发明中，所述载体用C2~C8的有机胺改性剂处理后，脱除有机胺的方法为本领域的技术人员所熟知，例如，用酸调节到酸性，然后用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，然后在80~120℃条件烘干，或者直接在500~650℃焙烧4~6h即可除去载体中的有机胺。
上述方法合成的催化剂以及对比催化剂分别用实验室微型反应器进行评价并计算催化剂的活性和和选择性。评价方法是在微型反应器中装入30ml催化剂，采用氮气试漏，确保系统无漏点后，将丙烯的流量调至0.82mol/h，氮气的流量设定为0.86mol/h，同时升温，当催化剂床层温度达到120℃，投入0.20mol/h的醋酸和0.42mol/h的水，20分钟后开始投氧，30分钟后投足氧，氧气的量为0.125mol/h,空速为2000h-1，反应过程中控制反应温度为142℃,反应压力0.68MPa。
气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，并按下列公式计算催化剂的活性和选择性：
实验结果表明，本发明所制备醋酸烯丙酯催化剂的活性达到了415.54g/L·h，选择性达到了94.82%，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
载体的制备：将20g/L乙胺水溶液350ml，均匀的喷洒在1.1L 直径为5.6mm的球形SiO2 载体上，得到载体前体A，然后把装有载体前体A的烧杯固定在注水的超声波仪中，将水温加热至45℃，调节超声波频率为55MHz，功率为300w，保持水温和超声频率震动下处理2.0h，然后在500℃条件下焙烧5.0h，干燥得到所述载体（X）。
催化剂的制备：用碳酸氢钠pH值调节剂及水作为溶剂配制pH为1.05，含3.50gPd和0.40gCu的氯钯酸、氯化铜水溶液，得到浸渍液590ml。将装有载体（X）烧杯固定在注水的超声波仪中，将水温加热至40℃，调节超声波频率为35MHz，功率为280w，把上述浸渍液浸渍在载体上，保持水温和超声频率震动下处理3.0h，得到催化剂前体I。80℃干燥后，与105ml含有21.5g Na2SiO3·9H2O的溶液充分混合，陈化24h，得到催化剂前体II。然后用溶度为10%（以N2H4·H2O重量比计）为550ml水合肼进行还原，经水洗、90℃干燥得到催化剂前体III,称取含33g醋酸钾的溶液335ml，浸渍在前体III上，在100℃干燥，得到所述催化剂。
该催化剂的Pd含量为3.15 g/L ,Cu含量0.36 g/L，醋酸钾含量29.8 g/L。该催化剂的活性为415.54 g/L·h，对醋酸烯丙酯的选择性为94.82%。为了便于比较，将载体制备、催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能列于表2。
【比较例1】
为【实施例1】的比较例。
载体的制备：将20g/L乙胺水溶液350ml，均匀的喷洒在1.1L 直径为5.6mm的球形SiO2 载体上，得到载体前体A，干燥得到所述载体（X）
催化剂的制备：用碳酸氢钠pH值调节剂及水作为溶剂配制pH为1.05，含3.50gPd和0.40gCu的氯钯酸、氯化铜水溶液，得到浸渍液590ml。将装有载体（X）烧杯固定在注水的超声波仪中，将水温加热至40℃，调节超声波频率为35MHz，功率为280w，把上述浸渍液浸渍在载体上，保持水温和超声频率震动下处理3.0h，得到催化剂前体I。80℃干燥后，与105ml含有21.5g Na2SiO3·9H2O的溶液充分混合，陈化24h，得到催化剂前体II。然后用溶度为10%（以N2H4·H2O重量比计）为550ml水合肼进行还原，经水洗、90℃干燥得到催化剂前体III,称取含33g醋酸钾的溶液335ml，浸渍在前体III上，在100℃干燥，得到所述催化剂。
该催化剂的Pd含量为3.16 g/L ,Cu含量0.35 g/L，醋酸钾含量29.7 g/L。该催化剂的活性为383.43 g/L·h，对醋酸烯丙酯的选择性为93.09%。为了便于比较，将载体制备、催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能列于表2。
通过与实施例1相比可以看出，本发明采用的载体经过C2~C8的胺改性并用超声波处理后醋酸烯丙酯的活性和选择性均高于载体经C2~C8的胺改性剂处理但未经超声波处理的。
【比较例2】
为【实施例1】的比较例。
载体的制备：将装有1.1L 直径为5.6mm的球形SiO2载体的烧杯固定在注水的超声波仪中，将水温加热至45℃，调节超声波频率为55MHz，功率为300w，保持水温和超声频率震动下处理2.0h，干燥得到所述载体（X）。
催化剂的制备：用碳酸氢钠pH值调节剂及水作为溶剂配制pH为1.05，含3.50gPd和0.40gCu的氯钯酸、氯化铜水溶液，得到浸渍液590ml。将装有载体（X）烧杯固定在注水的超声波仪中，将水温加热至40℃，调节超声波频率为35MHz，功率为280w，把上述浸渍液浸渍在载体上，保持水温和超声频率震动下处理3.0h，得到催化剂前体I。80℃干燥后，与105ml含有21.5g Na2SiO3·9H2O的溶液充分混合，陈化24h，得到催化剂前体II。然后用溶度为10%（以N2H4·H2O重量比计）为550ml水合肼进行还原，经水洗、90℃干燥得到催化剂前体III,称取含33g醋酸钾的溶液335ml，浸渍在前体III上，在100℃干燥，得到所述催化剂。
该催化剂的Pd含量为3.16 g/L ,Cu含量0.37 g/L，醋酸钾含量29.8 g/L。该催化剂的活性为381.67 g/L·h，对醋酸烯丙酯的选择性为92.44%。为了便于比较，将载体制备、催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能列于表2。
通过与实施例1相比可以看出，本发明采用的载体经过C2~C8的胺改性并用超声波处理后醋酸烯丙酯的活性和选择性均高于载体经超声波处理而未经C2~C8的胺改性剂处理的。
【比较例3】
为【实施例1】的比较例。
催化剂的制备：用碳酸氢钠pH值调节剂及水作为溶剂配制pH为1.05，含3.50gPd和0.40gCu的氯钯酸、氯化铜水溶液，得到浸渍液590ml，在转锅中将其浸渍在1.1L 直径为5.6mm的球形SiO2载体(X)上，得到催化剂前体I 。80℃干燥后，与105ml含有21.5gNa2SiO3·9H2O的溶液充分混合，陈化24h，得到催化剂前体II。然后用溶度为10%（以N2H4·H2O重量比计）为550ml水合肼进行还原，经水洗、90℃干燥得到催化剂前体III, 称取含33g醋酸钾的溶液335ml，浸渍在前体III上，在100℃干燥，得到所述催化剂。
该催化剂的Pd含量为3.17g/L ,Cu含量0.36 g/L，醋酸钾含量29.8 g/L。该催化剂的活性为373.67 g/L·h，对醋酸烯丙酯的选择性为92.14%。为了便于比较，将载体改性条件、催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能列于表2。
通过与实施例1相比可以看出，本发明采用的载体经过C2~C8的胺改性并用超声波处理后醋酸烯丙酯的活性和选择性均高于载体未经超声波处理和C2~C8的胺改性剂处理的。
【比较例4】
为【实施例1】的比较例。
载体的制备：将20g/L乙胺水溶液350ml，均匀的喷洒在1.1L 直径为5.6mm的球形SiO2 载体上，得到载体前体A，然后把装有载体前体A的烧杯固定在注水的超声波仪中，将水温加热至45℃，调节超声波频率为55MHz，功率为300w，保持水温和超声频率震动下处理2.0h，然后在500℃条件下焙烧5.0h，干燥得到所述载体（X）。
催化剂的制备：用碳酸氢钠pH值调节剂及水作为溶剂配制pH为1.05，含3.50gPd和0.40gCu的氯钯酸、氯化铜水溶液，得到浸渍液590ml，在转锅中将其浸渍在载体(X)上，得到催化剂前体I 。80℃干燥后，与105ml含有21.5g Na2SiO3·9H2O的溶液充分混合，陈化24h，得到催化剂前体II。然后用溶度为10%（以N2H4·H2O重量比计）为550ml水合肼进行还原，经水洗、90℃干燥得到催化剂前体III, 称取含33g醋酸钾的溶液335ml，浸渍在前体III上，在100℃干燥，得到所述催化剂。
该催化剂的Pd含量为3.17g/L ,Cu含量0.35g/L，醋酸钾含量29.8 g/L。该催化剂的活性为378.22 g/L·h，对醋酸烯丙酯的选择性为92.28%。为了便于比较，将载体改性条件、催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能列于表2。
通过与实施例1相比可以看出，本发明采用的催化剂的制备方法用超声波浸渍处理后醋酸烯丙酯的活性和选择性均高于常规浸渍方法得到的催化剂的活性和选择性。
【实施例2】
载体的制备：将20g/L乙二胺水溶液350ml，均匀的喷洒在1.1L 直径为5.6mm的球形SiO2载体上，得到载体前体A，然后把装有载体前体A的烧杯固定在注水的超声波仪中，将水温加热至45℃，调节超声波频率为55MHz，功率为300w，保持水温和超声频率震动下处理2.0h，然后在500℃条件下焙烧5.0h，干燥得到所述载体（X）。
催化剂的制备：用碳酸氢钠pH值调节剂及水作为溶剂配制pH为1.05，含3.50gPd和0.40gCu的氯钯酸、氯化铜水溶液，得到浸渍液590ml。将装有载体（X）烧杯固定在注水的超声波仪中，将水温加热至40℃，调节超声波频率为35MHz，功率为280w，把上述浸渍液浸渍在载体上，保持水温和超声频率震动下处理3.0h，得到催化剂前体I。80℃干燥后，与105ml含有21.5g Na2SiO3·9H2O的溶液充分混合，陈化24h，得到催化剂前体II。然后用溶度为10%（以N2H4·H2O重量比计）为550ml水合肼进行还原，经水洗、90℃干燥得到催化剂前体III,称取含33g醋酸钾的溶液335ml，浸渍在前体III上，在100℃干燥，得到所述催化剂。
该催化剂的Pd含量为3.16 g/L ,Cu含量0.35 g/L，醋酸钾含量29.7 g/L。该催化剂的活性为416.04 g/L·h，对醋酸烯丙酯的选择性为94.94%。为了便于比较，将载体制备、催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能列于表2。
【实施例3】
载体的制备：将20g/L三乙胺乙醇溶液350ml，均匀的喷洒在1.1L 直径为5.6mm的球形SiO2载体上，得到载体前体A，然后把装有载体前体A的烧杯固定在注水的超声波仪中，将水温加热至45℃，调节超声波频率为55MHz，功率为300w，保持水温和超声频率震动下处理2.0h，然后在500℃条件下焙烧5.0h，干燥得到所述载体（X）。
催化剂的制备：用碳酸氢钠pH值调节剂及水作为溶剂配制pH为1.05，含3.50gPd和0.40gCu的氯钯酸、氯化铜水溶液，得到浸渍液590ml。将装有载体（X）烧杯固定在注水的超声波仪中，将水温加热至40℃，调节超声波频率为35MHz，功率为280w，把上述浸渍液浸渍在载体上，保持水温和超声频率震动下处理3.0h，得到催化剂前体I。80℃干燥后，与105ml含有21.5g Na2SiO3·9H2O的溶液充分混合，陈化24h，得到催化剂前体II。然后用溶度为10%（以N2H4·H2O重量比计）为550ml水合肼进行还原，经水洗、90℃干燥得到催化剂前体III,称取含33g醋酸钾的溶液335ml，浸渍在前体III上，在100℃干燥，得到所述催化剂。
该催化剂的Pd含量为3.16 g/L ,Cu含量0.36 g/L，醋酸钾含量29.8 g/L。该催化剂的活性为414.44 g/L·h，对醋酸烯丙酯的选择性为94.53%。为了便于比较，将载体制备、催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能列于表2。
【实施例4】
载体的制备：将20g/L苯胺乙醇溶液350ml，均匀的喷洒在1.1L 直径为5.6mm的球形SiO2载体上，得到载体前体A，然后把装有载体前体A的烧杯固定在注水的超声波仪中，将水温加热至45℃，调节超声波频率为55MHz，功率为300w，保持水温和超声频率震动下处理2.0h，然后在500℃条件下焙烧5.0h，干燥得到所述载体（X）。
催化剂的制备：用碳酸氢钠pH值调节剂及水作为溶剂配制pH为1.05，含3.50gPd和0.40gCu的氯钯酸、氯化铜水溶液，得到浸渍液590ml。将装有载体（X）烧杯固定在注水的超声波仪中，将水温加热至40℃，调节超声波频率为35MHz，功率为280w，把上述浸渍液浸渍在载体上，保持水温和超声频率震动下处理3.0h，得到催化剂前体I。80℃干燥后，与105ml含有21.5g Na2SiO3·9H2O的溶液充分混合，陈化24h，得到催化剂前体II。然后用溶度为10%（以N2H4·H2O重量比计）为550ml水合肼进行还原，经水洗、90℃干燥得到催化剂前体III,称取含33g醋酸钾的溶液335ml，浸渍在前体III上，在100℃干燥，得到所述催化剂。
该催化剂的Pd含量为3.17g/L ,Cu含量0.36 g/L，醋酸钾含量29.8 g/L。该催化剂的活性为414.93 g/L·h，对醋酸烯丙酯的选择性为94.56%。为了便于比较，将载体制备、催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能列于表2。
【实施例5】
载体的制备：将20g/L环己胺乙醇溶液350ml，均匀的喷洒在1.1L 直径为5.6mm的球形SiO2载体上，得到载体前体A，然后把装有载体前体A的烧杯固定在注水的超声波仪中，将水温加热至45℃，调节超声波频率为55MHz，功率为300w，保持水温和超声频率震动下处理2.0h，然后在500℃条件下焙烧5.0h，干燥得到所述载体（X）。
催化剂的制备：用碳酸氢钠pH值调节剂及水作为溶剂配制pH为1.05，含3.50gPd和0.40gCu的氯钯酸、氯化铜水溶液，得到浸渍液590ml。将装有载体（X）烧杯固定在注水的超声波仪中，将水温加热至40℃，调节超声波频率为35MHz，功率为280w，把上述浸渍液浸渍在载体上，保持水温和超声频率震动下处理3.0h，得到催化剂前体I。80℃干燥后，与105ml含有21.5g Na2SiO3·9H2O的溶液充分混合，陈化24h，得到催化剂前体II。然后用溶度为10%（以N2H4·H2O重量比计）为550ml水合肼进行还原，经水洗、90℃干燥得到催化剂前体III,称取含33g醋酸钾的溶液335ml，浸渍在前体III上，在100℃干燥，得到所述催化剂。
该催化剂的Pd含量为3.18g/L ,Cu含量0.35 g/L，醋酸钾含量29.7 g/L。该催化剂的活性为415.23g/L·h，对醋酸烯丙酯的选择性为94.64%。为了便于比较，将载体制备、催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能列于表2。
【实施例6】
载体的制备：将20g/LN,N二甲基对苯二胺乙醇溶液350ml，均匀的喷洒在1.1L 直径为5.6mm的球形SiO2载体上，得到载体前体A，然后把装有载体前体A的烧杯固定在注水的超声波仪中，将水温加热至45℃，调节超声波频率为55MHz，功率为300w，保持水温和超声频率震动下处理2.0h，然后在500℃条件下焙烧5.0h，干燥得到所述载体（X）。
催化剂的制备：用碳酸氢钠pH值调节剂及水作为溶剂配制pH为1.05，含3.50gPd和0.40gCu的氯钯酸、氯化铜水溶液，得到浸渍液590ml。将装有载体（X）烧杯固定在注水的超声波仪中，将水温加热至40℃，调节超声波频率为35MHz，功率为280w，把上述浸渍液浸渍在载体上，保持水温和超声频率震动下处理3.0h，得到催化剂前体I。80℃干燥后，与105ml含有21.5g Na2SiO3·9H2O的溶液充分混合，陈化24h，得到催化剂前体II。然后用溶度为10%（以N2H4·H2O重量比计）为550ml水合肼进行还原，经水洗、90℃干燥得到催化剂前体III,称取含33g醋酸钾的溶液335ml，浸渍在前体III上，在100℃干燥，得到所述催化剂。
该催化剂的Pd含量为3.17g/L ,Cu含量0.35 g/L，醋酸钾含量29.8 g/L。该催化剂的活性为415.53g/L·h，对醋酸烯丙酯的选择性为94.41%。为了便于比较，将载体制备、催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能列于表2。
【实施例7】
载体的制备：将20g/LN,N二甲基对苯二胺乙醇溶液350ml，均匀的喷洒在1.1L 直径为5.6mm的球形SiO2载体上，得到载体前体A，然后把装有载体前体A的烧杯固定在注水的超声波仪中，将水温加热至20℃，调节超声波频率为20MHz，功率为100w，保持水温和超声频率震动下处理0.5h，然后在500℃条件下焙烧5.0h，干燥得到所述载体（X）。
催化剂的制备：用碳酸氢钠pH值调节剂及水作为溶剂配制pH为1.05，含3.50gPd和0.40gCu的氯钯酸、氯化铜水溶液，得到浸渍液590ml。将装有载体（X）烧杯固定在注水的超声波仪中，将水温加热至20℃，调节超声波频率为20MHz，功率为100w，把上述浸渍液浸渍在载体上，保持水温和超声频率震动下处理0.5h，得到催化剂前体I。80℃干燥后，与105ml含有21.5g Na2SiO3·9H2O的溶液充分混合，陈化24h，得到催化剂前体II。然后用溶度为10%（以N2H4·H2O重量比计）为550ml水合肼进行还原，经水洗、90℃干燥得到催化剂前体III,称取含33g醋酸钾的溶液335ml，浸渍在前体III上，在100℃干燥，得到所述催化剂。
该催化剂的Pd含量为3.17g/L ,Cu含量0.36 g/L，醋酸钾含量29.8 g/L。该催化剂的活性为413.98g/L·h，对醋酸烯丙酯的选择性为94.74%。为了便于比较，将载体制备、催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能列于表2。
【实施例8】
载体的制备：将20g/LN,N二甲基对苯二胺乙醇溶液350ml，均匀的喷洒在1.1L 直径为5.6mm的球形SiO2载体上，得到载体前体A，然后把装有载体前体A的烧杯固定在注水的超声波仪中，将水温加热至50℃，调节超声波频率为100MHz，功率为500w，保持水温和超声频率震动下处理5.0h，然后在500℃条件下焙烧5.0h，干燥得到所述载体（X）。
催化剂的制备：用碳酸氢钠pH值调节剂及水作为溶剂配制pH为1.05，含3.50gPd和0.40gCu的氯钯酸、氯化铜水溶液，得到浸渍液590ml。将装有载体（X）烧杯固定在注水的超声波仪中，将水温加热至50℃，调节超声波频率为100MHz，功率为500w，把上述浸渍液浸渍在载体上，保持水温和超声频率震动下处理5.0h，得到催化剂前体I。80℃干燥后，与105ml含有21.5g Na2SiO3·9H2O的溶液充分混合，陈化24h，得到催化剂前体II。然后用溶度为10%（以N2H4·H2O重量比计）为550ml水合肼进行还原，经水洗、90℃干燥得到催化剂前体III,称取含33g醋酸钾的溶液335ml，浸渍在前体III上，在100℃干燥，得到所述催化剂。
该催化剂的Pd含量为3.17g/L ,Cu含量0.35 g/L，醋酸钾含量29.9 g/L。该催化剂的活性为415.44g/L·h，对醋酸烯丙酯的选择性为94.32%。为了便于比较，将载体制备、催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能列于表2。
【实施例9】
载体的制备：将20g/LN,N二甲基对苯二胺乙醇溶液350ml，均匀的喷洒在1.1L 直径为5.6mm的球形SiO2载体上，得到载体前体A，然后把装有载体前体A的烧杯固定在注水的超声波仪中，将水温加热至45℃，调节超声波频率为55MHz，功率为300w，保持水温和超声频率震动下处理2.0h，然后在500℃条件下焙烧5.0h，干燥得到所述载体（X）。
催化剂的制备：用碳酸氢钠pH值调节剂及水作为溶剂配制pH为1.05，含1.10gPd和0.12gCu的氯钯酸、氯化铜水溶液，得到浸渍液200ml。将装有载体（X）烧杯固定在注水的超声波仪中，将水温加热至40℃，调节超声波频率为35MHz，功率为280w，把上述浸渍液浸渍在载体上，保持水温和超声频率震动下处理3.0h，得到催化剂前体I。80℃干燥后，与105ml含有21.5g Na2SiO3·9H2O的溶液充分混合，陈化24h，得到催化剂前体II。然后用溶度为10%（以N2H4·H2O重量比计）为550ml水合肼进行还原，经水洗、90℃干燥得到催化剂前体III,称取含11g醋酸钾的溶液120ml，浸渍在前体III上，在100℃干燥，得到所述催化剂。
该催化剂的Pd含量为0.96g/L ,Cu含量0.10 g/L，醋酸钾含量10.8g/L。该催化剂的活性为311.25g/L·h，对醋酸烯丙酯的选择性为93.58%。为了便于比较，将载体制备、催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能列于表2。
【实施例10】
载体的制备：将20g/LN,N二甲基对苯二胺乙醇溶液350ml，均匀的喷洒在1.1L 直径为5.6mm的球形SiO2载体上，得到载体前体A，然后把装有载体前体A的烧杯固定在注水的超声波仪中，将水温加热至45℃，调节超声波频率为55MHz，功率为300w，保持水温和超声频率震动下处理2.0h，然后在500℃条件下焙烧5.0h，干燥得到所述载体（X）。
催化剂的制备：用碳酸氢钠pH值调节剂及水作为溶剂配制pH为1.05，含10.8gPd和5.10gCu的氯钯酸、氯化铜水溶液，得到浸渍液800ml。将装有载体（X）烧杯固定在注水的超声波仪中，将水温加热至40℃，调节超声波频率为35MHz，功率为280w，把上述浸渍液浸渍在载体上，保持水温和超声频率震动下处理3.0h，得到催化剂前体I。80℃干燥后，与105ml含有21.5g Na2SiO3·9H2O的溶液充分混合，陈化24h，得到催化剂前体II。然后用溶度为10%（以N2H4·H2O重量比计）为550ml水合肼进行还原，经水洗、90℃干燥得到催化剂前体III,称取含110g醋酸钾的溶液600ml，浸渍在前体III上，在100℃干燥，得到所述催化剂。
该催化剂的Pd含量为9.33g/L ,Cu含量4.45g/L，醋酸钾含量99.7g/L。该催化剂的活性为852.13g/L·h，对醋酸烯丙酯的选择性为94.68%。为了便于比较，将载体制备、催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能列于表2。
【实施例11】
载体的制备：将20g/LN,N二甲基对苯二胺乙醇溶液150ml和20g/L三乙胺溶液200ml混合后，均匀的喷洒在1.1L 直径为5.6mm的球形SiO2载体上，得到载体前体A，然后把装有载体前体A的烧杯固定在注水的超声波仪中，将水温加热至45℃，调节超声波频率为55MHz，功率为300w，保持水温和超声频率震动下处理2.0h，然后在500℃条件下焙烧5.0h，干燥得到所述载体（X）。
催化剂的制备：用碳酸氢钠pH值调节剂及水作为溶剂配制pH为1.05，含3.50gPd和0.40gCu的氯钯酸、氯化铜水溶液，得到浸渍液590ml。将装有载体（X）烧杯固定在注水的超声波仪中，将水温加热至40℃，调节超声波频率为35MHz，功率为280w，把上述浸渍液浸渍在载体上，保持水温和超声频率震动下处理3.0h，得到催化剂前体I。80℃干燥后，与105ml含有21.5g Na2SiO3·9H2O的溶液充分混合，陈化24h，得到催化剂前体II。然后用溶度为10%（以N2H4·H2O重量比计）为550ml水合肼进行还原，经水洗、90℃干燥得到催化剂前体III,称取含33g醋酸钾的溶液335ml，浸渍在前体III上，在100℃干燥，得到所述催化剂。
该催化剂的Pd含量为3.16 g/L ,Cu含量0.36 g/L，醋酸钾含量29.8 g/L。该催化剂的活性为419.84 g/L·h，对醋酸烯丙酯的选择性为95.13%。为了便于比较，将载体制备、催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能列于表2。
表1（待续）
表1（续）
表2 催化剂物性和评价数据

Claims (9)

1.醋酸烯丙酯催化剂，所述催化剂包括载体、活性组分和助催化剂；所述活性组分包括金属Pd和金属Cu；所述助催化剂为醋酸钾；所述载体是在C2～C8的胺存在下经超声波处理过的下列氧化物中的至少一种：SiO2或Al2O3。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂中Pd的含量为1～10g/L.
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂中Cu的含量为0.1～5.0g/L。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂中醋酸钾的含量为10～120g/L。
5.权利要求1中所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将选自SiO2或Al2O3中的至少一种氧化物与C2～C8的胺混合得到载体前体A；
(2)用超声波处理载体前体A，除去C2～C8的胺，得到所述载体；
(3)在超声波存在下使所述载体浸渍含Pd化合物和含Cu化合物的浸渍液得到催化剂前体I；
(4)用碱性溶液使含Pd化合物和含Cu化合物转化为沉淀型得到催化剂前体II；
(5)将所述沉淀型还原为金属Pd和金属Cu得到催化剂前体III；
(6)浸渍助催化剂溶液，干燥得到所述催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述步骤(1)的胺选自乙胺、乙二胺、三乙胺、苯胺、环己胺或N,N二甲基对苯二胺中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述步骤(2)和步骤(3)的超声波频率为20～100MHZ，功率100～500w。
8.醋酸烯丙酯的合成方法，以丙烯、醋酸、氧气和水为原料，在权利要求1至4中任一项所述催化剂存在下反应得到醋酸烯丙酯。
9.根据权利要求8所述的合成方法，其特征是反应的温度为120～150℃、反应的压力为0.1～1MPa，以摩尔比计丙烯:醋酸:氧气:水＝1:(0.1～0.3):(0.1～0.3):(0.2～1)，原料体积空速为1500～2500h-1。
CN201310435155.3A 2013-09-24 2013-09-24 醋酸烯丙酯催化剂及其制备方法 Active CN104437622B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310435155.3A CN104437622B (zh) 2013-09-24 2013-09-24 醋酸烯丙酯催化剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310435155.3A CN104437622B (zh) 2013-09-24 2013-09-24 醋酸烯丙酯催化剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104437622A CN104437622A (zh) 2015-03-25
CN104437622B true CN104437622B (zh) 2016-08-10

Family

ID=52884831

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310435155.3A Active CN104437622B (zh) 2013-09-24 2013-09-24 醋酸烯丙酯催化剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104437622B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106582867B (zh) * 2015-10-19 2019-05-14 中国石油化工股份有限公司 生产醋酸烯丙酯所用的催化剂
CN106582877B (zh) * 2015-10-19 2019-01-25 中国石油化工股份有限公司 生产醋酸烯丙酯的催化剂
CN106582819B (zh) * 2015-10-19 2019-07-09 中国石油化工股份有限公司 用于生产醋酸烯丙酯的催化剂
CN106582855B (zh) * 2015-10-19 2020-01-03 中国石油化工股份有限公司 制备醋酸烯丙酯的催化剂

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3917676A (en) * 1970-12-30 1975-11-04 Toyo Soda Mfg Co Ltd Process for producing allylacetate
JPS61204147A (ja) * 1985-03-07 1986-09-10 Daicel Chem Ind Ltd 芳香族ケトンの水素添加方法
CN1391496A (zh) * 1999-11-17 2003-01-15 国际人造丝公司 含有金属钯和金的乙酸乙烯酯催化剂以及使用声处理的制备方法
CN102463139A (zh) * 2010-11-17 2012-05-23 中国石油化工股份有限公司 用于合成醋酸丙烯酯的催化剂及其制备方法
CN103055941A (zh) * 2011-10-24 2013-04-24 中国石油化工股份有限公司 醋酸烯丙酯催化剂及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3917676A (en) * 1970-12-30 1975-11-04 Toyo Soda Mfg Co Ltd Process for producing allylacetate
JPS61204147A (ja) * 1985-03-07 1986-09-10 Daicel Chem Ind Ltd 芳香族ケトンの水素添加方法
CN1391496A (zh) * 1999-11-17 2003-01-15 国际人造丝公司 含有金属钯和金的乙酸乙烯酯催化剂以及使用声处理的制备方法
CN102463139A (zh) * 2010-11-17 2012-05-23 中国石油化工股份有限公司 用于合成醋酸丙烯酯的催化剂及其制备方法
CN103055941A (zh) * 2011-10-24 2013-04-24 中国石油化工股份有限公司 醋酸烯丙酯催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ed porous silica by ultrasonic technique.《Catalysis Communications》.2006,第8卷 *
Xuehong Zhang等.Synthesis of propylene glycol methyl ether over amine modi&#64257 *
丙烯氧化制醋酸丙烯酯催化剂的研究;曾贤君等;《工业催化》;20081231;第16卷;第64-67页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN104437622A (zh) 2015-03-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104437622B (zh) 醋酸烯丙酯催化剂及其制备方法
CA2742615C (en) Supported palladium-gold catalysts and preparation of vinyl acetate therewith
JP4610736B2 (ja) 酢酸ビニル触媒の調製方法及び当該触媒を用いる製法
NO322628B1 (no) Katalysator omfattende metallisk palladium, kobber og gull, fremgangsmate for fremstilling av katalysatoren og fremgangsmate for fremstilling av vinylacetat ved anvendelse av katalysatoren.
CN104437670B (zh) 醋酸烯丙酯催化剂制备方法及醋酸烯丙酯合成方法
CN1123527A (zh) 制备不饱和羧酸酯用催化剂和使用该催化剂制备所述酯的方法
JP2009108094A (ja) パラジウム、金、及び一定の第３金属を含んでなる触媒を利用して酢酸ビニルを調製する方法
WO2002004392A1 (en) Highly selective shell impregnated catalyst of improved space time yield for production of vinyl acetate
KR100742853B1 (ko) 고도의 선택성을 갖는 아세트산 비닐 제조용 셸형 함침 촉매
CN1107831A (zh) 用于生产醋酸乙烯的催化剂的制法
TW200911371A (en) Process for production of allyl acetate production catalyst
CN102218345B (zh) 合成醋酸乙烯酯的催化剂及其制备方法
JP4421201B2 (ja) 触媒を調製する方法、触媒、および触媒の使用
JP4873811B2 (ja) 金属パラジウムおよび金を含む、音波処理を利用して製造される酢酸ビニル用触媒
SA98190906B1 (ar) محفز أسيتات الفينيل viny1 acetate catalyst يحتوي على بلاديوم palladium وذهب ونحاس وأي فلز metal رابع معين
JP7517468B2 (ja) 酢酸ビニル製造用触媒の製造方法及び酢酸ビニルの製造方法
UA69409C2 (uk) Каталізатор для виготовлення вінілацетату, який містить рафіновані від домішок паладій, мідь та золото (варіанти), та спосіб його приготування
CN106582855B (zh) 制备醋酸烯丙酯的催化剂
CZ20021630A3 (cs) Způsob výroby katalyzátoru
CN102371182B (zh) 醋酸丙烯酯催化剂的制备方法
CN106423156B (zh) 用于co气相催化合成草酸二甲酯的催化剂的制备方法
EP2059340A1 (en) Process for production of catalyst for alkenyl acetate production
CN106582854A (zh) 醋酸烯丙酯催化剂及其应用
TWI845399B (zh) 乙酸乙烯酯製造用觸媒之製造方法及乙酸乙烯酯之製造方法
CN106582825B (zh) 用于制备醋酸烯丙酯的催化剂

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant