TW201716139A - 乙酸烯酯製造用之Ａｕ－Ｐｄ雙金屬觸媒的無電沉積製法 - Google Patents

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Abstract

本發明有關一種製備Au-Pd雙金屬殼型觸媒的方法，其包含以下步驟a. 提供固狀之成型體觸媒載體，b. 使該載體與兩溶液接觸，其中一溶液含有0.1至10重量%之量的Au離子，且另一溶液含有0.1至10重量%之量的Pd離子，其限制條件為Pd：Au之重量比是在0.2：1至4：1的範圍內，c. 以氫將經鍍覆之載體還原，得到Au-Pd雙金屬殼型預觸媒(pre-catalyst)，d. 使該Au-Pd雙金屬預觸媒與鉀含量在0.1至10重量%範圍內的乙酸鉀水溶液接觸，e. 乾燥以得到Au-Pd雙金屬殼型觸媒。本發明另外有關一種製造乙酸烯酯之方法，其應用該Au-Pd雙金屬觸媒。

Description

乙酸烯酯製造用之Au-Pd雙金屬觸媒的無電沉積製法
本發明有關一種製造Au-Pd雙金屬觸媒之方法以及所製備之觸媒在乙酸烯酯製造(尤其是乙酸乙烯酯之製造)中的用途。
乙酸乙烯酯為使用於包括塗料、黏著劑、纖維處理劑等廣泛領域中作為乙酸乙烯酯樹脂之起始物質、作為聚乙烯醇之起始物質、及作為與乙烯、苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其他單體之共聚單體的重要工業材料。
使用乙酸、低碳烯烴及氧作為起始物質之乙酸烯酯(尤其是乙酸乙烯酯)的製造一般使用由貴金屬(諸如Pd及Au)所構成之觸媒。
製造乙酸乙烯酯之極端重要的技術問題是達成增加乙酸乙烯酯選擇性，而就環境負荷之觀點而言，抑制二氧化碳氣體生成亦極重要。增加觸媒之使用壽命/使金屬瀝濾保持最小值，就經濟觀點而言，是製造乙酸乙烯酯工業製 造進一步的重要課題。
製造乙酸乙烯酯所使用的僅在載劑表面上載有鈀或金之「殼型」觸媒被視為具有優異反應性。製備殼型觸媒之方法已有揭示。
用於製造乙酸乙烯酯單體(VAM)之觸媒一般係藉由活性金屬之浸漬技術或層狀沉積製備。
US5808136揭示一種使用浸漬技術製備受載觸媒之方法。此方法包含以下步驟：(a)將載體顆粒(Südchemie之KA-160或Degussa之AEROSIL® 350)浸漬於含有氫氧化鉀之溶液，(b)將載體乾燥，(c)將載體浸漬含有四氯金酸及氯化鉀鈀之溶液20h，(d)在水相中以肼還原4h，(e)洗滌並乾燥，(f)以含有乙酸鉀之溶液浸漬該載體，(g)及乾燥。此觸媒可用於乙酸乙烯酯單體之製造。
WO99/08790揭示一種使用浸漬技術製備受載殼型觸媒之方法。該方法包含以下步驟：(a)以含有氯化鈀及四氯金酸之溶液浸漬或噴灑SiO2載體(Engelhard之Siliperl®或Degussa之AEROSIL® 200)，(b)將載體乾燥，(c)在水相中以含有檸檬酸三鉀或檸檬酸三鈉之溶液進行還原，及(d)乾燥。
WO2010/060649揭示一種使用浸漬技術製備受載殼型觸媒之方法。該方法包含以下步驟：(a)藉90℃熱風生成觸媒載體成型體之流體化床，其係由活性摻雜Zr之Bentonit製得，其中該觸媒載體成型體進行螺旋式移動，(b)在循環之觸媒載體成型體外殼噴灑含有Pd(NH3)(OH)2 之第一種溶液歷經0.5h，(c)在350℃溫度下於空氣中煅燒2h，(d)藉90℃熱風生成觸媒載體成型體之流體化床，其中該觸媒載體成型體進行螺旋式移動，(e)在循環之觸媒載體成型體外殼噴灑含有KAuO2之第二種溶液歷經0.5h，(e)在200℃溫度於在N2中5vol-% H2之混合物中還原5h，(f)藉初始濕度以含有乙酸鉀之溶液浸漬該觸媒載體成型體，及(g)乾燥。此觸媒可用於乙酸乙烯酯單體之製造。
WO2012/004334揭示一種使用浸漬技術製備受載殼型觸媒之方法。此方法包含以下步驟：(a)提供觸媒載體成型體，其包含在空氣塗覆裝置中裝入觸媒載體成型體裝入，且藉70℃熱空氣造成觸媒載體成型體循環，(b)以含有Pd(NH3)(OH)2及KAuO2之溶液噴灑該循環觸媒載體成型體的外殼，(c)在50℃至150℃溫度下於成形氣體中還原，及(d)藉初始濕度以含有乙酸鉀之溶液浸漬該觸媒載體成型體，(e)乾燥。此觸媒可用於乙酸乙烯酯單體之製造。
WO2008/145386揭示一種使用浸漬技術製備受載殼型觸媒之方法。此方法包含以下步驟：(a)提供多孔性固體成型體載體(Südchemie之KA-160)，(b)藉初始濕度使載體浸漬含有Pd(NH3)(OH)2之第一金屬溶液，(c)使載體浸漬含有甲酸之溶液，(d)乾燥，(e)藉初始濕度使載體浸漬含有KAuO2之第二金屬溶液，(f)使載體浸漬含有甲酸之溶液，(g)在含有NaH2PO4之水溶液中還原，及(h)乾燥。此觸媒可用於乙酸乙烯酯單體之製造。
WO99/62632揭示一種使用浸漬技術製備受載殼型觸媒之方法。此方法包含以下步驟：(a)藉初始濕度使多孔性二氧化矽球(Südchemie之KA-160)浸漬含有Na2PdCl4之溶液，(b)藉著使該載體與NaOH接觸而將鈀固定為氫氧化鈀，(c)洗滌並乾燥該載體，(d)藉著使載體與乙烯或與肼接觸而將鈀還原成自由金屬，(e)使所製得之鈀觸媒與含有KAuO2之溶液接觸，(f)乾燥並藉由該觸媒與乙烯或與肼接觸，將金還原成自由金屬，(g)藉初始濕度以含有乙酸鉀之溶液浸漬該觸媒，及(h)乾燥。
WO2008/029597揭示一種使用浸漬技術製備受載殼型觸媒之方法。此方法包含以下步驟：(a)藉初始濕度使二氧化矽球狀載體(Shanghai Kaigen之HSV-I)浸漬含有Na2SiO3*9H2O之水溶液，(b)將載體浸入含有Na2PdCl4及HAuCl4之水溶液中，(c)添加含有水合肼之溶液，(d)洗滌並乾燥，及(e)藉初始濕度浸漬含有乙酸鉀之溶液並乾燥。
浸漬技術為簡易且萬用之製備方法。可達成在整個載體材料之金屬分布，以及在載體材料上的殼型分布。然而，該等方法經常並非有效地控制金屬在載體上的分布或均一性。此外，難以控制殼厚及浸漬溶液的穿透深度。一般，針對此目的應用特定設備以在浸漬後立即乾燥該載體。該等方法對工業規模生產確實沒有效率且不適合，因為有缺陷之產品的比例令人無法接受。
其他技術已知是以受控方式將金屬沉積於載體上，以得到受載觸媒。最重要之技術為電沉積及無電沉積製法。
US6207128揭示一種使用無電沉積技術製備受載金屬觸媒的方法。該方法包含以下步驟：(a)將多孔性整塊二氧化矽載體浸漬在作為敏化劑之SnCl2*2H2O的酸性水溶液中2分鐘；(b)以水洗滌；(c)將該載體浸漬於含有PdCl2、NH3及NH4Cl之水溶液中2分鐘；(d)將該載體浸漬於含有NaH2PO2*2H2O之水溶液中45分鐘；(e)於酸性水溶液中洗滌10分鐘並於50℃乾燥隔夜。此觸媒可使用於蒽醌製程的過氧化氫製法中。
Monnier等人(Journal of Catalysis 2010,270,224-233)揭示一種使用無電沉積技術製備Au-Pd雙金屬觸媒的方法。該方法包含以下步驟：將市售粉狀1.85wt% Pd/SiO2觸媒(8.6% Pd分散物)懸浮於含有HAu(CN)2及作為還原劑之N2H4的無電浴液中，以將金屬沉積於該Pd/SiO2觸媒上。該SiO2載體為粉狀SiO2，表面積100m2/g，孔隙度0.75cm3/g且粒度在150至300μm範圍內。該雙金屬觸媒可使用於丙烯之氫化。
Monnier等人(Catalysis Today 2011,160,170至178)揭示一種使用無電沉積技術製備受二氧化矽承載之IB族-Pd雙金屬觸媒的方法。該方法包含以下步驟：將市售粉狀1.85wt% Pd/SiO2觸媒(8.6% Pd分散物)懸浮於含有Ag，Au或Cu離子及還原劑之無電浴液中，以將金屬沉積於該Pd/SiO2觸媒上。該SiO2載體為粉狀SiO2，表面積86m2/g，孔隙度0.75cm3/g且粒度在150至300μm範圍內。此等雙金屬觸媒可使用於氫化反應，例如甘油之選擇 性氧化及氫解。
Jayakiran Rebelli在其博士論文(Preparation,Characterization,and Evaluation of Bimetallic Catalysts Prepared by Electroless Deposition Methods,University of South Carolina 2011,UMI Dissertation Publishing編號3454801)中揭示一種製備M-Pd/SiO2雙金屬觸媒之方法，其中M=Au、Ag或Cu。該方法包含以下步驟：將市售粉狀1.85wt% Pd/SiO2觸媒(8.6% Pd分散物)懸浮於含有Ag，Au或Cu之雙-氰基鹽及還原劑之無電浴液中，以將金屬沉積於該觸媒上。該SiO2載體為粉狀SiO2，表面積86m2/g，孔隙度0.75cm3/g且粒度在150至300μm範圍內。此觸媒可使用於甘油之氫化。
因此，本發明之技術問題是提出一種製備Au-Pd雙金屬觸媒之方法，此方法具有經濟優勢且同時所製得之觸媒符合下列數項要求：- 觸媒製造VAM之活性及選擇性的性能未受到負面影響，- 在觸媒製造期間之金屬瀝濾保持於最小值，- 觸媒在VAM製造期間與水及其他熱液體接觸時安定且抗瀝濾。
本發明包括數個用以解決技術問題的等效具體實施態樣。此等具體實施態樣的順序及金屬沉積方法相異。沉積 金屬之順序不重要。Pd可在Au之前沉積，或Au可在Pd之前沉積，或Au及Pd可同時沉積。兩金屬皆經由無電沉積製法沉積雖然較佳，但非必要。包含Au或Pd及Au與Pd兩者之無電溶液在本發明下文中稱為溶液，除非另有說明。其中一種金屬亦可藉其他已知之浸漬方法沉積。亦可採用在固體成型體載體上含有Au或Pd之市售貴金屬觸媒，且藉無電沉積製法鍍覆另一種金屬。然而，所製備之觸媒在VAM製造中展現良好性能。
本發明提供一種製備Au-Pd雙金屬殼型觸媒的方法，其包含以下步驟a. 提供固狀之成型體觸媒載體，b. 使該載體與兩溶液接觸，其中一種溶液含有Au離子，其含量為0.1至10wt%，較佳0.1至2wt%，更佳0.2至0.75wt%，且另一種溶液含有Pd離子，含量為0.1至10wt%，較佳0.1至2wt%，更佳0.5至1.5wt%，其限制條件為Pd：Au之重量比是在0.2：1至4：1的範圍內，c. 以氫將經鍍覆之載體還原，得到Au-Pd雙金屬殼型預觸媒(pre-catalyst)，d. 使該Au-Pd雙金屬預觸媒與鉀含量在0.1至10重量%範圍內的乙酸鉀水溶液接觸，e. 乾燥以得到Au-Pd雙金屬殼型觸媒。
在此方法之特定具體實施態樣中，該載體先與含有第一金屬之離子的溶液接觸，其中該第一金屬是選自金及 鈀，以得到包含金或鈀之經鍍覆載體，此載體經陳化、洗滌及乾燥，之後與含有第二金屬之離子的溶液接觸，其中當該第一金屬是金時該第二金屬是鈀，當該第一金屬是鈀時該第二金屬是金，以得到包含金及鈀之經鍍覆載體，此載體經陳化及乾燥，之後以氫還原。
在本發明方法之第一較佳具體實施態樣中，該第一金屬為Pd且該第二金屬為Au，其中該含鈀之溶液為Na2PdCl4及N2H4之水溶液，且Na2PdCl4：N2H4之莫耳比為1：1至1：30，更佳1：1至1：10。
在本發明方法之第二較佳具體實施態樣中，該第一金屬為Pd且該第二金屬為Au，其中該含金溶液為包含KAu(CN)2及N2H4之水溶液，且KAu(CN)2：N2H4之莫耳比為1：1至1：3，更佳1：1至1：10。
就第一及第二具體實施態樣而言，可在沉積Au之前先在液相或氣相中還原包含鈀之經鍍覆載體。
在本發明方法之第三較佳具體實施態樣中，該第一金屬為Au且該第二金屬為Pd，其中該含鈀之溶液為Na2PdCl4及N2H4之水溶液，且Na2PdCl4：N2H4之莫耳比為1：1至1：30，更佳1：1至1：10。
本發明方法之第四較佳具體實施態樣中，其中該第一金屬為Au且該第二金屬為Pd，其中該溶液為KAu(CN)2及N2H4之水溶液，且KAu(CN)2：N2H4之莫耳為1：1至1：30，更佳1：1至1：10。
就第四具體實施態樣而言，可在沉積Pd之前先在液相或氣相中還原包含該經鍍覆載體之經鍍覆載體。
本發明另外提供一種製備Au-Pd雙金屬殼型觸媒的方法，其包含以下步驟a. 在固狀成型體載體上提供含有0.1至10重量%選自鈀及金之第一金屬的貴金屬觸媒，b. 使該貴金屬觸媒與含有在0.1至10重量%範圍內之量的第二金屬之離子的溶液接觸，其中當該第一金屬為金時該第二金屬為鈀，且當該第一金屬為鈀時則第二金屬為金，其限制條件為Pd：Au之重量比是在0.2：1至4：1的範圍內，c. 以氫將經鍍覆之載體還原，得到Au-Pd雙金屬殼型預觸媒(pre-catalyst)，d. 使該Au-Pd雙金屬預觸媒與鉀含量在0.1至10重量%範圍內的乙酸鉀水溶液接觸，e. 乾燥以得到Au-Pd雙金屬殼型觸媒。
本發明另外提供一種製備Au-Pd雙金屬殼型觸媒的方法，其包含以下步驟a. 提供固狀之成型體觸媒載體，b. 使該載體與含有Au及Pd之離子的溶液接觸，其中該溶液中Au之含量在0.1至10wt%，較佳0.1至2wt%，更佳0.2至0.75wt%範圍內，且溶液中Pd含量為0.1至10wt%，較佳0.1至2wt%，更佳0.5至1.5wt%， 其限制條件為Pd：Au之重量比是在0.2：1至4：1的範圍內，c. 以氫將經鍍覆之載體還原，得到Au-Pd雙金屬殼型預觸媒(pre-catalyst)，d. 使該Au-Pd雙金屬預觸媒與鉀含量在0.1至10重量%範圍內的乙酸鉀水溶液接觸，e. 乾燥以得到Au-Pd雙金屬殼型觸媒。
含有Pd離子之溶液及/或含有Au離子之溶液的pH較佳為8至12，更佳9至10。可藉由添加諸如NaOH或KOH之鹼溶液達到pH之調整。
另一較佳具體實施態樣中，含有Pd離子之溶液及/或含有Au離子之溶液進一步包含肼、甲醛、二甲基胺硼烷(DMAB)及/或硼氫化鈉，肼為最佳者。
本發明載體為固體、成型體載體。固體成型體形式可為球形、擠塑物、裁切擠塑物、三葉形、星形、環形、圓柱形或顆粒形。
該載體材料可選自由金屬氧化物、礦物及矽酸鹽所組成之群組。較佳，該觸媒載體材料係選自由二氧化矽、鋁矽酸鹽、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、氧化釔及其混合物所組成之群組。更佳，載體材料為二氧化矽或鋁矽酸鹽，諸如Clariant之球形SiO2 KA-160。
較佳為金及鈀之金屬來源(諸如氰化物、氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽等)的水溶液，較佳還原劑有肼、甲醛、二甲基胺硼烷(DMAB)、硼氫化鈉及氫。
最佳Au來源為KAu(CN)2，最佳Pd來源為Na2PdCl4且最佳還原劑為N2H4。
該無電鍍覆溶液中可存有視需要添加劑，諸如錯合劑、安定劑、脫偶合劑、及/或促進劑。然而，單一化合物可作為此等添加劑中之一或多種。錯合劑之典型實例為有機物、磷酸鹽、氰化物或胺化合物，諸如金之氰化物、硫酸鹽、檸檬酸鹽、氯化物、及乙醇胺，及諸如鈀之乙二胺、檸檬酸鹽、琥珀酸鹽、乙酸鹽、及銨。安定劑之典型實例有Na2EDTA及檸檬酸。脫偶合劑可施加於硼氫化物及DMAB鍍覆溶液中，以增加沉積速率，脫偶合劑之典型實例有例如Pb2+及Tl2+離子。可施加促進劑以增加陽極部分氧化，促進劑之典型實例有DMAB溶液中之碳酸鹽或三乙胺，及肼溶液中之K2CO3。
就最終觸媒而言，Pd之計算量在0.1至10.0wt%範圍內，且Au之計算量在0.1至10.0wt%範圍內，其限制條件為Pd：Au重量比在0.2：1至4：1範圍內。較佳係Pd之計算量在0.1至2.0wt%範圍內，且Au之計算量在0.1至2.0wt%範圍內。更佳係Pd之計算量在0.5至1.5wt%範圍內，且Au之計算量在0.2至0.75wt%範圍內。
接觸在本發明之意義上係描述使該溶液與載體接觸之任一方法，諸如噴灑、浸漬、沾浸、噴啉、潤濕及如此類者。鍍覆方法(即溶液及/或載體)之溫度是保持在15℃至85℃之範圍內，較佳在20℃至25℃之範圍內。
接觸可進一步包括陳化、洗滌及乾燥經鍍覆載體之眾 所周知步驟。
陳化在本發明之意義上係定義為未執行任何動作，尤其是不混合。較佳，陳化係於環境溫度執行2至8h之時間。環境溫度在本發明之意義上是定義為20℃至25℃範圍內之溫度。
乾燥係於高溫在空氣中執行直至達到所欲之水含量。較佳，乾燥是在80℃至110℃範圍內之溫度，更佳為100℃至110℃範圍內之溫度執行。較佳乾燥後水含量是低於5wt%。
洗滌可以去離子水執行，以移除任何非所欲之殘留物，諸如氯離子、硝酸根等。
以氫還原在本發明之意義上係定義為以純氫或H2與惰性氣體之混合物(諸如成形氣體)在200至700℃較佳在300至600℃，更佳在450至600℃範圍內之溫度還原。較佳，係在200至700℃範圍中，較佳300至600℃且更佳在450至600℃範圍之溫度應用5% H2/95% N2之成形氣體混合物。
在液相中還原於本發明之意義上係定義為還原步驟，其中液相中之還原是使用選自N2H4，HCHO，Na2H2PO2，NaBH4，NaBH4+NaOH，及HCOONa之還原劑的水溶液在15至45℃範圍內之溫度執行。
本發明方法所製得之最終觸媒的表面上之貴金屬平均粒度通常是在2至8nm範圍內，其中大部分顆粒可展現在3至6nm範圍內之粒度。平均粒度係藉SEM及TEM分 光光度法測量。
觸媒表面係定義成在徑向自最終觸媒表面至最多達5nm深度。金屬組成係藉TEM-EDS(結合有能量色散X-射線光譜的透射式電子顯微鏡)。
所得最終觸媒之整體殼厚度通常是在5至300μm範圍內，較佳在5至200μm範圍內。殼厚度係藉SEM光譜測量。
最終觸媒上鉀之計算量係在0.1至10wt%範圍內，較佳在2至4wt%範圍內。
本發明另一具體實施態樣係一種乙酸烯酯之製法，其中應用本發明所製備之Au-Pd雙金屬殼型觸媒。在較佳具體實施態樣中，乙酸烯酯為乙酸乙烯酯。
乙酸烯酯製造
用於本發明乙酸烯酯製造之反應較佳於氣相使用乙酸、低碳烯烴及氧作為反應起始物質進行。
例如，當低碳烯烴為乙烯時，反應流程可如下：C 2 H 4+CH 3 COOH+1/2 O 2 → CH 2=CHOCOCH 3+H 2 O
乙酸、低碳烯烴及氧起始物質之體積比較佳為乙酸：低碳烯烴：氧=1至11：1至15：0.5至2。
當低碳烯烴為乙烯時，體積比較佳為乙酸：乙烯：氧=3：15：1。當低碳烯烴為丙烯時，體積比較佳為乙酸：丙烯：氧=1：1至12：0.5至2。
低碳烯烴無限制。一般低碳烯烴為C2-C5-烯烴，如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、丁二烯及其他C4-衍生物、異戊間二烯、戊二烯。較佳低碳烯烴為乙烯或丙烯。
通常較佳係使用高純度物質，但低飽和烴(諸如甲烷、乙烷或丙烷)亦令人滿意。
用於反應之起始氣體含有乙酸、低碳烯烴及氧，若需要，可包括氮、二氧化碳或稀有氣體作為稀釋劑。反應起始物質及稀釋劑之莫耳比的比值較佳為反應起始物質：稀釋劑=1：0.05至9，更佳1：0.1至3。
氧亦不受任何特定方式的限制。氧可使用惰性氣體(諸如氮或二氧化碳氣體)稀釋，且可例如於空氣中供應，但當反應性氣體循環時，較佳使用高濃度氧，較佳為99%或更高。
反應係以固定床流動反應進行，起始氣體較佳在下述T及P標準反應條件下以空間速度(GHSV=10h-1-15,000hr-1；較佳3000h-1至8000hr-1)流經反應器。
反應溫度無特定限制。較佳，反應溫度在100℃至300℃範圍內。當製得乙酸乙烯酯為乙酸烯酯時，反應溫度較佳在120℃至250℃範圍中。
反應壓力較佳為0至30bar，且更佳為1至10bar，其中該反應壓力是以表壓形式測得。表壓相對於環境空氣壓力係為零。
反應可依熟習此技術者已知之任何方式進行，諸如使用固定床或流體化床。然而，固定床流動反應較佳。
選擇性是定義為
STY是定義為
所有化學物品皆以取得之形式使用，不再另加處理。SiO2球形載體係購自Clariant(KA-160)。
1.1 Au於Pd/SiO2上之無電沉積
實施例1：溶於去離子水中之NaOH，形成30mL之NaOH溶液。1g之Na2PdCl4形式的Pd與去離子水混合，形成30mL Pd溶液之溶液。先藉著在浸漬轉筒中噴灑於96g SiO2的5mm直徑球形載體上而浸漬NaOH溶液。此外，如前述般地在3分鐘內將Pd溶液(T=25℃)噴灑於潮濕載體上。經浸漬之載體材料陳化5h，之後以5L去離子水洗滌36h。Pd/SiO2觸媒於110℃乾燥，直至水含量低於5wt%。0.5g為KAu(CN)2形式之Au及N2H4與去離子水混合，產生60mL之Au溶液。如前述般地將該Au溶液噴灑於經Pd-鍍覆之載體上。經浸漬之材料陳化5h 且於110℃乾燥直至水含量低於5wt%。經乾燥之觸媒在1L/min 5% H2/N2氣流中還原1h。此外，藉由前述噴灑法將60mL乙酸鉀溶液浸漬於觸媒上，潮濕觸媒在110℃乾燥直至水含量低於5wt%。
實施例1.1至1.15在VAM製造中之反應條件及性能列示於表1。
實施例2：溶於去離子水中之2.3g NaOH，形成30mL之NaOH溶液。1g之Na2PdCl4形式的Pd與去離子水混合，形成30mL Pd溶液之溶液。96g直徑5mm之SiO2球形載體先於浸漬轉筒中在3分鐘內藉由噴灑溶液(T=25℃)於載體上而浸漬NaOH溶液。其次，如前述般地藉由噴灑於潮濕載體上而浸漬Pd溶液。經浸漬之載體材料即Pd/SiO2經陳化5h，之後以5L去離子水洗滌36h。Pd/SiO2觸媒於110℃乾燥，直至水含量低於5wt%。經乾燥之觸媒在300℃於1L/min 5% H2/N2氣流中還原1h。0.5g為KAu(CN)2形式之Au及0.12g N2H4與去離子水混合，產生60mL之Au溶液。該Au溶液係如前文所述般地藉由噴灑於稍早所製劑之Pd/SiO2上而浸漬。經浸漬之材料陳化5h且於110℃乾燥直至水含量低於5wt%。經乾燥之觸媒在600℃於1L/min 5% H2/N2氣流中還原1h。此外，藉由前述噴灑法將含有2.6g鉀之60mL乙酸鉀溶液浸漬於觸媒上，潮濕觸媒在110℃乾燥直至水含量低於5wt%。
實施例3：溶於去離子水中之2.3g NaOH，形成30 mL之NaOH溶液。1g之Pd(OH)2形式的Pd與去離子水混合，形成30mL Pd溶液之溶液。96g直徑5mm之SiO2球形載體先於浸漬轉筒中在3分鐘內藉由噴灑溶液(T=25℃)於載體上而浸漬NaOH溶液。其次，如前述般地藉由噴灑於潮濕載體上而浸漬Pd溶液。經浸漬之載體材料即Pd/SiO2經陳化5h，之後以5L去離子水洗滌36h。Pd/SiO2觸媒於110℃乾燥，直至水含量低於5wt%。0.5g為KAu(CN)2形式之Au及0.12g N2H4與去離子水混合，產生60mL之Au溶液。該Au溶液係如前文所述般地藉由噴灑於稍早所製劑之Pd/SiO2上而浸漬。經浸漬之材料陳化5h且於110℃乾燥直至水含量低於5wt%。經乾燥之觸媒在600℃於1L/min 5% H2/N2氣流中還原1h。此外，藉由前述噴灑法將含有2.8g鉀之60mL乙酸鉀溶液浸漬於觸媒上，潮濕觸媒在110℃乾燥直至水含量低於5wt%。
實施例4：溶於去離子水中之2.3g NaOH，形成30mL之NaOH溶液。1g之Na2PdCl4形式的Pd與去離子水混合，形成30mL Pd溶液之溶液。96g直徑5mm之SiO2球形載體先於浸漬轉筒中在3分鐘內藉由噴灑溶液(T=25℃)於載體上而浸漬NaOH溶液。其次，如前述般地藉由噴灑於潮濕載體上而浸漬Pd溶液。經浸漬之載體材料即Pd/SiO2經陳化5h，之後以5L去離子水洗滌36h。Pd/SiO2觸媒於110℃乾燥，直至水含量低於5wt%。0.6g之N2H4以去離子水稀釋至60mL，如前述般藉噴灑 於Pd/SiO2上而浸漬。Pd/SiO2觸媒於110℃乾燥，直至水含量低於5wt%。0.5g為KAu(CN)2形式之Au及0.12g N2H4與去離子水混合，產生60mL之Au溶液。該Au溶液係如前文所述般地藉由噴灑於稍早所製劑之Pd/SiO2上而浸漬。經浸漬之材料陳化5h且於110℃乾燥直至水含量低於5wt%。經乾燥之觸媒在300℃於1L/min 5% H2/N2氣流中還原1h。此外，藉由前述噴灑法將含有2.8g鉀之60mL乙酸鉀溶液浸漬於觸媒上，潮濕觸媒在110℃乾燥直至水含量低於5wt%。VAM製造中之反應條件及性能列於表1。
實施例5：溶於去離子水中之2.3g NaOH，形成30mL之NaOH溶液。1g之Na2PdCl4形式的Pd與去離子水混合，形成30mL Pd溶液之溶液。96g直徑5mm之SiO2球形載體先於浸漬轉筒中在3分鐘內藉由噴灑溶液(T=25℃)於載體上而浸漬NaOH溶液。其次，如前述般地藉由噴灑於潮濕載體上而浸漬Pd溶液。經浸漬之載體材料即Pd/SiO2經陳化5h，之後以5L去離子水洗滌36h。Pd/SiO2觸媒於110℃乾燥，直至水含量低於5wt%。0.12g之N2H4以去離子水稀釋至60mL，如前述般藉噴灑於Pd/SiO2上而浸漬。Pd/SiO2觸媒於110℃乾燥，直至水含量低於5wt%。0.5g為KAu(CN)2形式之Au及0.12g N2H4與去離子水混合，產生60mL之Au溶液。該Au溶液係如前文所述般地藉由噴灑於稍早所製劑之Pd/SiO2上而浸漬。經浸漬之材料陳化5h且於110℃乾燥直至水 含量低於5wt%。經乾燥之觸媒在300℃於1L/min 5% H2/N2氣流中還原1h。此外，藉由前述噴灑法將含有2.8g鉀之60mL乙酸鉀溶液浸漬於觸媒上，潮濕觸媒在110℃乾燥直至水含量低於5wt%。VAM製造中之反應條件及性能列於表1。
實施例6：溶於去離子水中之2.3g NaOH，形成30mL之NaOH溶液。1g之Na2PdCl4形式的Pd與去離子水混合，形成30mL Pd溶液之溶液。96g直徑5mm之SiO2球形載體先於浸漬轉筒中在3分鐘內藉由噴灑溶液(T=25℃)於載體上而浸漬NaOH溶液。其次，如前述般地藉由噴灑於潮濕載體上而浸漬Pd溶液。經浸漬之載體材料即Pd/SiO2經陳化5h，之後以5L去離子水洗滌36h。Pd/SiO2觸媒於110℃乾燥，直至水含量低於5wt%。經乾燥之觸媒在200℃於1L/min 5% H2/N2氣流中還原1h。0.5g為KAu(CN)2形式之Au及0.12g N2H4與去離子水混合，產生60mL之Au溶液。該Au溶液係如前文所述般地藉由噴灑於稍早所製劑之Pd/SiO2上而浸漬。經浸漬之材料陳化5h且於110℃乾燥直至水含量低於5wt%。經乾燥之觸媒在300℃於1L/min 5% H2/N2氣流中還原1h。此外，藉由前述噴灑法將含有2.8g鉀之60mL乙酸鉀溶液浸漬於觸媒上，潮濕觸媒在110℃乾燥直至水含量低於5wt%。
實施例7：溶於去離子水中之2.3g NaOH，形成30mL之NaOH溶液。1g之Na2PdCl4形式的Pd與去離子水 混合，形成30mL Pd溶液之溶液。96g直徑5mm之SiO2球形載體先於浸漬轉筒中在3分鐘內藉由噴灑溶液(T=25℃)於載體上而浸漬NaOH溶液。其次，如前述般地藉由噴灑於潮濕載體上而浸漬Pd溶液。經浸漬之載體材料即Pd/SiO2經陳化5h，之後以5L去離子水洗滌36h。Pd/SiO2觸媒於110℃乾燥，直至水含量低於5wt%。0.5g為KAu(CN)2形式之Au及0.12g N2H4與去離子水混合，產生60mL之Au溶液。該Au溶液(T=85℃)係如前文所述般地藉由噴灑於稍早所製劑之Pd/SiO2上而浸漬。經浸漬之材料陳化5h且於110℃乾燥直至水含量低於5wt%。經乾燥之觸媒在200℃於1L/min 5% H2/N2氣流中還原1h。此外，藉由前述噴灑法將含有3g鉀之60mL乙酸鉀溶液浸漬於觸媒上，潮濕觸媒在110℃乾燥直至水含量低於5wt%。
實施例8：溶於去離子水中之2.3g NaOH，形成30mL之NaOH溶液。1g之Na2PdCl4形式的Pd與去離子水混合，形成30mL Pd溶液之溶液。96g直徑5mm之SiO2球形載體先於浸漬轉筒中在3分鐘內藉由噴灑溶液(T=25℃)於載體上而浸漬NaOH溶液。其次，如前述般地藉由噴灑於潮濕載體上而浸漬Pd溶液。經浸漬之載體材料即Pd/SiO2經陳化5h，之後以5L去離子水洗滌36h。Pd/SiO2觸媒於110℃乾燥，直至水含量低於5wt%。0.5g為KAu(CN)2形式之Au及0.12g N2H4與去離子水混合，產生60mL之Au溶液。該Au溶液(T=85℃)係如前 文所述般地藉由噴灑於稍早所製劑之Pd/SiO2上而浸漬。經浸漬之材料陳化5h且於110℃乾燥直至水含量低於5wt%。經乾燥之觸媒在400℃於1L/min 5% H2/N2氣流中還原1h。此外，藉由前述噴灑法將含有2.8g鉀之60mL乙酸鉀溶液浸漬於觸媒上，潮濕觸媒在110℃乾燥直至水含量低於5wt%。
實施例9：溶於去離子水中之2.3g NaOH，形成30mL之NaOH溶液。1g之Na2PdCl4形式的Pd與去離子水混合，形成30mL Pd溶液之溶液。96g直徑5mm之SiO2球形載體先於浸漬轉筒中在3分鐘內藉由噴灑溶液(T=25℃)於載體上而浸漬NaOH溶液。其次，如前述般地藉由噴灑於潮濕載體上而浸漬Pd溶液。經浸漬之載體材料即Pd/SiO2經陳化5h，之後以5L去離子水洗滌36h。Pd/SiO2觸媒於110℃乾燥，直至水含量低於5wt%。0.5g為KAu(CN)2形式之Au及0.12g N2H4與去離子水混合，產生60mL之Au溶液。該Au溶液(T=85℃)係如前文所述般地藉由噴灑於稍早所製劑之Pd/SiO2上而浸漬。經浸漬之材料陳化5h且於110℃乾燥直至水含量低於5wt%。經乾燥之觸媒在600℃於1L/min 5% H2/N2氣流中還原1h。此外，藉由前述噴灑法將含有2.8g鉀之60mL乙酸鉀溶液浸漬於觸媒上，潮濕觸媒在110℃乾燥直至水含量低於5wt%。
實施例10：溶於去離子水中之2.3g NaOH，形成30mL之NaOH溶液。1g之Na2PdCl4形式的Pd與去離子水 混合，形成30mL Pd溶液之溶液。96g直徑5mm之SiO2球形載體先於浸漬轉筒中在3分鐘內藉由噴灑溶液(T=25℃)於載體上而浸漬NaOH溶液。其次，如前述般地藉由噴灑於潮濕載體上而浸漬Pd溶液。經浸漬之載體材料即Pd/SiO2經陳化5h，之後以5L去離子水洗滌36h。Pd/SiO2觸媒於110℃乾燥，直至水含量低於5wt%。0.5g為KAu(CN)2形式之Au及0.12g N2H4與過量去離子水混合，產生2000mL之Au溶液。使該Au溶液(T=25℃)與Pd/SiO2接觸，形成漿液，此漿液攪拌24h。過濾該材料並於85℃乾燥，直至水含量低於5wt%。經乾燥之觸媒在600℃於1L/min 5% H2/N2氣流中還原1h。此外，藉由前述噴灑法將含有3g鉀之60mL乙酸鉀溶液浸漬於觸媒上，潮濕觸媒在110℃乾燥直至水含量低於5wt%。
實施例11：溶於去離子水中之2.3g NaOH，形成30mL之NaOH溶液。1g之Na2PdCl4形式的Pd與去離子水混合，形成30mL Pd溶液之溶液。96g直徑5mm之SiO2球形載體先於浸漬轉筒中在3分鐘內藉由噴灑溶液(T=25℃)於載體上而浸漬NaOH溶液。其次，如前述般地藉由噴灑於潮濕載體上而浸漬Pd溶液。經浸漬之載體材料即Pd/SiO2經陳化5h，之後以5L去離子水洗滌36h。Pd/SiO2觸媒於110℃乾燥，直至水含量低於5wt%。0.5g為KAu(CN)2形式之Au及0.12g N2H4與過量去離子水混合，產生2000mL之Au溶液。使該Au溶液(T=85 ℃)與Pd/SiO2接觸，形成漿液，此漿液攪拌24h。過濾該材料並於85℃乾燥，直至水含量低於5wt%。經乾燥之觸媒在600℃於1L/min 5% H2/N2氣流中還原1h。此外，藉由前述噴灑法將含有3g鉀之60mL乙酸鉀溶液浸漬於觸媒上，潮濕觸媒在110℃乾燥直至水含量低於5wt%。
1.2 Pd於Au/SiO2上之無電沉積
實施例12：溶於去離子水中之2.3g NaOH，形成30mL之NaOH溶液。0.5g HAuCl4形式之Au與去離子水混合，形成30mL Au溶液之溶液。96g直徑5mm之SiO2球形載體先於浸漬轉筒中在3分鐘內藉由噴灑溶液(T=25℃)於載體上而浸漬NaOH溶液。其次，如前文所述藉噴灑於該潮濕載體上而浸漬Au溶液。經浸漬之載體材料，即Au/SiO2，陳化5h，之後以5L去離子水洗滌36h。Au/SiO2觸媒在110℃乾燥，直至水含量低於5wt%。1g Na2PdCl4形式之Pd、0.72g NH4OH、1.8g Na2H2PO2、及0.6g Na2EDTA與去離子水混合，形成60mL之Pd溶液。如前述般地藉噴灑於該經Au鍍覆之載體上而浸類該Pd溶液。經浸漬之材料陳化5h，於T=110℃乾燥，直至水含量低於5wt%。經乾燥之觸媒在600℃於1L/min 5% H2/N2氣流中還原1h。此外，將含有2.6g鉀之60mL乙酸鉀溶液浸漬於觸媒上，潮濕觸媒在T=110℃乾燥直至水含量低於5wt%。
實施例13：溶於去離子水中之2.3g NaOH，形成30mL之NaOH溶液。0.5g HAuCl4形式之Au與去離子水混合，形成30mL Au溶液之溶液。96g直徑5mm之SiO2球形載體先於浸漬轉筒中在3分鐘內藉由噴灑溶液(T=25℃)於載體上而浸漬NaOH溶液。其次，如前文所述藉噴灑於該潮濕載體上而浸漬Au溶液。經浸漬之載體材料，即Au/SiO2，陳化5h，之後以5L去離子水洗滌36h。Au/SiO2觸媒在110℃乾燥，直至水含量低於5wt%。經乾燥之觸媒在200℃於1L/min 5% H2/N2氣流中還原1h。1g Na2PdCl4形式之Pd、0.72g NH4OH、1.8g Na2H2PO2、及0.6g Na2EDTA與去離子水混合，形成60mL之Pd溶液。如前述般地藉噴灑於該經Au鍍覆之載體上而浸類該Pd溶液。經浸漬之材料陳化5h，於T=110℃乾燥，直至水含量低於5wt%。經乾燥之觸媒在600℃於1L/min 5% H2/N2氣流中還原1h。此外，藉由前述噴灑法將含有2.6g鉀之60mL乙酸鉀溶液浸漬於觸媒上，潮濕觸媒在T=110℃乾燥直至水含量低於5wt%。
1.3 於SiO2上無電沉積Pd接著無電沉積Au
實施例14：1g Na2PdCl4形式之Pd、0.72g NH4OH、1.8g Na2H2PO2、及0.6g Na2EDTA與去離子水混合，形成60mL之Pd溶液。96g直徑5mm之SiO2球形載體於浸漬轉筒中在3分鐘內藉由噴灑溶液(T=25℃)於載體上而浸漬Pd溶液。經浸漬之材料陳化5h，於T=110℃乾 燥，直至水含量低於5wt%。0.5g為KAu(CN)2形式之Au及0.12g N2H4與去離子水混合，產生60mL之Au溶液。如前述般地將該Au溶液浸漬於經Pd-鍍覆之載體上。經浸漬之材料陳化5h，於T=110℃乾燥，直至水含量低於5wt%。經乾燥之觸媒在600℃於1L/min 5% H2/N2氣流中還原1h。此外，如前述般將含有2.6g鉀之60mL乙酸鉀溶液浸漬於觸媒上，潮濕觸媒在110℃乾燥直至水含量低於5wt%。
實施例15：1g Na2PdCl4形式之Pd、0.72g NH4OH、1.8g Na2H2PO2、及0.6g Na2EDTA與去離子水混合，形成60mL之Pd溶液。96g直徑5mm之SiO2球形載體於浸漬轉筒中在3分鐘內藉由噴灑溶液(T=25℃)於載體上而浸漬Pd溶液。經浸漬之材料陳化5h，於T=110℃乾燥，直至水含量低於5wt%。經乾燥之觸媒在300℃於1L/min 5% H2/N2氣流中還原1h。0.5g為KAu(CN)2形式之Au及0.12g N2H4與去離子水混合，產生60mL之Au溶液。如前述般地將該Au溶液浸漬於經Pd-鍍覆之載體上。經浸漬之材料陳化5h，於T=110℃乾燥，直至水含量低於5wt%。經乾燥之觸媒在600℃於1L/min 5% H2/N2氣流中還原1h。此外，如前述般將含有2.6g鉀之60mL乙酸鉀溶液浸漬於觸媒上，潮濕觸媒在T=110℃乾燥直至水含量低於5wt%。
1.4 於SiO2上無電沉積Au接著無電沉積Pd
實施例16：0.5g為KAu(CN)2形式之Au及0.12g N2H4與過量去離子水混合，產生2000mL之Au溶液。96g直徑5mm之SiO2球形載體於浸漬轉筒中在3分鐘內藉由噴灑溶液(T=25℃)於載體上而浸漬Au溶液。經浸漬之材料陳化5h，於T=110℃乾燥，直至水含量低於5wt%。1.12g NH4OH、3.96g NH4Cl、及1.48g Na2H2PO2與去離子水混合，產生30mL溶液。1g Na2PdCl4形式之Pd溶於去離子水中，形成30mL之Pd溶液。如前依序浸漬兩溶液，形成Pd-溶液，此溶液隨後浸漬於Au/SiO2觸媒上。經浸漬之材料陳化5h，於T=110℃乾燥，直至水含量低於5wt%。經乾燥之觸媒在600℃於1L/min 5% H2/N2氣流中還原1h。此外，如前述般將含有2.6g鉀之60mL乙酸鉀溶液浸漬於觸媒上，潮濕觸媒在T=110℃乾燥直至水含量低於5wt%。
實施例17：(固定劑(NH3)4CO3)1.5g之(NH3)4CO3以去離子水稀釋達300mL溶液。此溶液(T=25℃)在攪拌下與96g直徑5mm之SiO2球形載體接觸1h，形成漿液。經浸漬之材料陳化5h，於T=110℃乾燥，直至水含量低於5wt%。0.5g為KAu(CN)2形式之Au及0.12g N2H4與過量去離子水混合，產生2000mL之Au溶液。在浸漬轉鼓中，於3分鐘內，將Au溶液(T=25℃)噴灑於前述所得載體上。經浸漬之材料陳化5h，於T=110℃乾燥，直至水含量低於5wt%。1.12g NH4OH、3.96g NH4Cl、及1.48g Na2H2PO2混合於去離子水中，產生30mL溶液。 將1g呈Na2PdCl4形式之Pd稀釋成30mL溶液。如前藉噴灑依序浸漬兩溶液，形成Pd-溶液，此溶液隨後浸漬於Au/SiO2觸媒上。經浸漬之材料陳化5h，於T=110℃乾燥，直至水含量低於5wt%。經乾燥之觸媒在600℃於1L/min 5% H2/N2氣流中還原1h。此外，藉由前述噴灑法將含有2.6g鉀之60mL乙酸鉀溶液浸漬於觸媒上，潮濕觸媒在T=110℃乾燥直至水含量低於5wt%。
1.5 Au及Pd於SiO2上的同時無電沉積
實施例18：0.45g呈AuCl3形式之Au、1g呈PdCl2形式之Pd、1.12g之NH4OH、3.96g之NH4Cl及1.48g之Na2H2PO2於過量去離子水中混合，形成2000mL Au/Pd-溶液。該Au/Pd溶液(T=25℃)於攪拌下與96g SiO2載體接觸24h，形成漿液。該材料過濾並陳化5h，在T=110℃乾燥至水含量低於5wt%。經乾燥之觸媒在300℃於1L/min 5% H2/N2氣流中還原1h。此外，藉由在浸漬轉筒中於3分鐘內將溶液(T=25℃)噴灑於觸媒上，而於觸媒上浸漬含有2.6g鉀之60mL乙酸鉀溶液，潮濕觸媒在T=110℃乾燥直至水含量低於5wt%。
實施例19：0.5g呈HAuCl4形式之Au、1g呈PdCl2形式之Pd、0.72g之NH4OH、0.05g之KCN、1.8g之Na2H2PO2及0.6g Na2EDTA於過量去離子水中混合，形成2000mL Au/Pd溶液。該Au/Pd溶液(T=25℃)於攪拌下與96g SiO2載體接觸24h，形成漿液。該材料過濾並 陳化5h，在T=110℃乾燥至水含量低於5wt%。經乾燥之觸媒在300℃於1L/min 5% H2/N2氣流中還原1h。此外，藉由在浸漬轉筒中於3分鐘內將溶液(T=25℃)噴灑於觸媒上，而於觸媒上浸漬含有2.6g鉀之60mL乙酸鉀溶液，潮濕觸媒在T=110℃乾燥直至水含量低於5wt%。
實施例20：0.36g呈HAuCl4之Au、1g呈Pd(OH)2之Pd、0.72g之NH4OH、1.8g Na2H2PO2、2.4g N2H4、及0.6g Na2EDTA混合於過量去離子水中，形成2000mL之Au-Pd溶液。該Au-Pd溶液(T=25℃)於攪拌下與96g SiO2載體接觸24h，形成漿液。該材料過濾並陳化5h，在T=110℃乾燥至水含量低於5wt%。經乾燥之觸媒在300℃於1L/min 5% H2/N2氣流中還原1h。此外，藉由在浸漬轉筒中於3分鐘內將溶液(T=25℃)噴灑於觸媒上，而於觸媒上浸漬含有2.6g鉀之60mL乙酸鉀溶液，潮濕觸媒在T=110℃乾燥直至水含量低於5wt%。
2. 對照例
對照例1(CE 1)：根據Catalysis Today 160(2011)170至178頁及Journal of Catalysis 270(2010)224-233頁製備Au-Pd雙金屬粉末觸媒。
對照例2(CE 2)：根據US5808136之對照例1製備Au-Pd雙金屬觸媒。
3. VAM製造之反應條件
固定床反應器：觸媒體積=20mL；惰性玻璃珠=180mL；所有實施例之進料組成：乙酸17vol%，乙烯63vol%，氧5.7vol%，其餘量之氮
總流速=1750SCCM(標準立方厘米/分鐘)，T=150℃，p=5bar，運程時間=20h
4. 金屬瀝濾
金屬濃度係藉ICP-OES方法測量。
如表3中可見，根據本發明製備之Au-Pd雙金屬殼型觸媒的金屬瀝濾極低，可媲美已知之Au-Pd雙金屬觸媒。

Claims (16)

  1. 一種製備Au-Pd雙金屬殼型觸媒之方法，其包含以下步驟a. 提供固狀之成型體觸媒載體，b. 使該載體與兩溶液接觸，其中一溶液含有0.1至10重量%之量的Au離子，且另一溶液含有0.1至10重量%之量的Pd離子，其限制條件為Pd：Au之重量比是在0.2：1至4：1的範圍內，c. 以氫將經鍍覆之載體還原，得到Au-Pd雙金屬殼型預觸媒(pre-catalyst)，d. 使該Au-Pd雙金屬殼型預觸媒與鉀含量在0.1至10重量%範圍內的乙酸鉀水溶液接觸，e. 乾燥以得到該Au-Pd雙金屬殼型觸媒。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中：該載體是先與含有第一金屬之離子的溶液接觸，其中該第一金屬是選自金及鈀，以得到包含金或鈀之經鍍覆載體，此載體經陳化、洗滌及乾燥，之後與含有第二金屬之離子的溶液接觸，其中當該第一金屬是金時該第二金屬是鈀，且當該第一金屬是鈀時該第二金屬是金，以得到包含金及鈀之經鍍覆載體，此載體經陳化及乾燥，之後根據申請專利範圍第1項之步驟c)還原。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該第一金屬為Pd且該第二金屬為Au，其中該含鈀之溶液為Na2PdCl4及N2H4之水溶液，且Na2PdCl4：N2H4之莫耳比為1：1至1：30。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該第一金屬為Pd且該第二金屬為Au，其中該含金之溶液為包含KAu(CN)2及N2H4之水溶液，且KAu(CN)2：N2H4之莫耳比為1：1至1：30。
  5. 如申請專利範圍第3項之方法，其中包含鈀之經鍍覆載體是在沉積Au之前先在液相或氣相中還原。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該第一金屬為Au且該第二金屬為Pd，其中該含鈀之溶液為Na2PdCl4及N2H4之水溶液，且Na2PdCl4：N2H4之莫耳比為1：1至1：30。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該第一金屬為Au且該第二金屬為Pd，其中該溶液為包含KAu(CN)2及N2H4之水溶液，且KAu(CN)2：N2H4之莫耳比為1：1至1：30。
  8. 如申請專利範圍第6項之方法，其中經鍍覆載體是在沉積Pd之前先在液相或氣相中還原。
  9. 一種製備Au-Pd雙金屬殼型觸媒之方法，其包含以下步驟a. 在固狀成型體載體上提供含有0.1至10重量%選自鈀及金之第一金屬的貴金屬觸媒， b. 使該貴金屬觸媒與含有在0.1至10重量%範圍內之量的第二金屬之離子的溶液接觸，其中當該第一金屬為金時該第二金屬為鈀，且當該第一金屬為鈀時該第二金屬為金，其限制條件為Pd：Au之重量比是在0.2：1至4：1的範圍內，c. 以氫將經鍍覆之載體還原，得到Au-Pd雙金屬殼型預觸媒(pre-catalyst)，d. 使該Au-Pd雙金屬殼型預觸媒與鉀含量在0.1至10重量%範圍內的乙酸鉀水溶液接觸，e. 乾燥以得到該Au-Pd雙金屬殼型觸媒。
  10. 一種製備Au-Pd雙金屬殼型觸媒之方法，其包含以下步驟a. 提供固狀之成型體觸媒載體，b. 使該載體與含有Au及Pd之離子的溶液接觸，其中之含量為溶液中之Au是在0.1至10wt%範圍內，且溶液中之Pd是在0.1至10wt%範圍內，其限制條件為Pd：Au之重量比是在0.2：1至4：1的範圍內，c. 以氫將經鍍覆之載體還原，得到Au-Pd雙金屬殼型預觸媒(pre-catalyst)，d. 使該Au-Pd雙金屬殼型預觸媒與鉀含量在0.1至10重量%範圍內的乙酸鉀水溶液接觸，e. 乾燥以得到該Au-Pd雙金屬殼型觸媒。
  11. 如申請專利範圍第1、9或10項之方法，其中該含Pd離子之溶液及/或含Au離子之溶液的pH為8至12。
  12. 如申請專利範圍第1、9或10項之方法，其中該含Pd離子之溶液及/或含Au離子之溶液進一步包含肼、甲醛、二甲基胺硼烷(DMAB)及/或硼氫化鈉。
  13. 如申請專利範圍第1、9或10項之方法，其中該觸媒載體材料是選自由二氧化矽、鋁矽酸鹽、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、氧化釔、及其混合物所組成之群組。
  14. 如申請專利範圍第1、9或10項之方法，其中該觸媒載體為球體、擠塑物、裁切擠塑物、三葉體、星體、圓環、圓柱、或彈丸形式。
  15. 一種製造乙酸烯酯之方法，其中應用根據如申請專利範圍第1至14項中任一項之方法製備的Au-Pd雙金屬觸媒。
  16. 如申請專利範圍第15項之方法，其中該乙酸烯酯為乙酸乙烯酯。
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