JP5894284B2 - 改善された特性を有する選択的水素化のための触媒組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、≦９ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積及び触媒表面に施されたイオン性液体を有する不均一系触媒を含む、選択的水素化用、例えば気相でのアセチレンの選択的水素化用の触媒組成物に関する。この触媒組成物は、例えば所望の生成物への改善された選択性及びより良好な熱安定性などの改善された特性を有する。
エチレン及びプロピレンは、例えばポリエチレンまたはポリプロピレンなどのプラスチックの製造のための重要なモノマーである。エチレン及びプロピレンは、主に、炭化水素の熱分解または接触分解を用いて石油または石油製品から誘導される。しかし、分解プロセスを用いて誘導されたエチレンまたはプロピレンは、アセチレンまたはメチルアセチレン（プロピン）などのアセチレン系化合物を望ましくない高い割合で含み、これらは、下流のエチレンまたはプロピレンの重合に悪影響を及ぼす恐れがある。それ故、重合の前に、エチレンまたはプロピレンからできるだけアセチレン系化合物を除去しなければならない。
エチレンの重合には典型的には、例えばアセチレン濃度を１ｐｐｍ未満の値に低めなければならない。このためには、アセチレンを選択的に水素化してエチレンにする。触媒と水素化プロセスには高い要求が課せられる。一方で、アセチレンはエチレンへの転化によってできるだけ完全に除去しなければならず、他方で、エチレンからエタンへの水素化は防がなければならない、すなわち“選択的水素化”を達成する必要がある。この結果を保証するために、水素化は、いわゆる“クリーンアップ（ｃｌｅａｎ−ｕｐ）温度及びいわゆる“ランナウェイ（ｒｕｎ−ａｗａｙ）”温度によって定められる温度範囲内で行われる。本発明に関連して、“クリーンアップ”温度とは、アセチレンからエチレンへの相当の水素化が観察され始める温度と解され、他方で、“ランナウェイ”温度とは、エチレンからエタンへの相当な水素化が始まる温度と解される。上記温度は、アセチレン、エチレン及び水素を含む所定のガス混合物の水素消費量を、例えば、温度に依存して測定することで決定することできる。
炭化水素流中でアセチレンからエチレンへの選択的水素化のための商業的な触媒としては、しばしば促進剤として銀を用いたパラジウムシェル触媒が主に使用される。パラジウム及び銀は不活性で耐熱性の基材上に担持される。これらの触媒の製造は、パラジウム及び銀の適当な塩、例えば硝酸パラジウム及び硝酸銀を、水溶液の形で基材に施用（含浸）することによって行われる。含浸は、パラジウム化合物溶液と銀化合物溶液を用いてそれぞれ別個のステップで行うことができる。しかし、パラジウム化合物の溶液及び銀化合物の溶液を、単一の含浸ステップの間に同時に基材に施用することも可能である。含浸された基材は、次いでか焼して、銀を酸化銀にまたはパラジウムを酸化パラジウムに転化し、次いで触媒を活性形に変えるために還元に付す。反応の間、銀及びパラジウムは、酸化状態“ゼロ”に変わると考えられる。
ＤＥ３１１９８５０Ａ１（特許文献１）は、炭化水素混合物中で少なくとも４個の炭素原子を有するジオレフィンを選択的に水素化する方法を開示している。水素化は、パラジウム及び銀を含む触媒上で水素を用いて行われる。触媒の銀／パラジウム重量比は０．７：１〜３：１である。この触媒の製造は、パラジウム及び銀塩の水溶液で基材を共含浸することによって行われる。
ＵＳ５，６４８，５７６Ａ（特許文献２）は、アセチレン系炭化水素（Ｃ２〜Ｃ３）を選択的に気相水素化して対応するエチレン系炭化水素にする方法を開示している。触媒の製造は、各々の金属塩の水溶液を用いて基材を共含浸することによって実現される。
ＥＰ００６４３０１Ａ１（特許文献３）は、アセチレンを選択的に気相水素化するための触媒を提案している。この触媒の製造は、パラジウム及び銀を二段階で施用することによって実現される。
ＥＰ０７８０１５５Ａ１（特許文献４）は、水素化触媒の製造方法を記載しており、この際、含窒素酸中の硝酸パラジウム及び硝酸銀の各溶液が基材の含浸に使用される。
上記のＰｄ／Ａｇ触媒の他に、パラジウムをベースとする幾つかの他の触媒が開示されており、これらもまた、向上した選択性を及び一部では向上した活性をも提供するものであり、Ｐｄ／Ｚｎ、Ｐｄ／Ｃｄ、Ｐｄ／Ｇａ及びＰｄ／Ａｕなどが挙げられる。後者の触媒ファミリーは、主に、高い“ランナウェイ”温度を特色とする。
Ｗａｓｓｅｒｓｃｈｅｉｄ及びＫｅｉｍ，“Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ”２０００，１１２，３９２６−３９４５頁（非特許文献１）の定義によると、イオン性液体は塩であり、すなわち、低温、通常は１００℃未満の温度で溶融する、アニオンとカチオンとの対外的に中性の化合物である。それ故、イオン性液体は、低温で既に液状である。加えて、これらは一般的に不燃性であり、そして極めて低い蒸気圧を有する。それらのカチオン及びアニオンの構造はバリエーションの範囲が広いために、それらの物理的及び化学的特性は広い範囲で変化し得る。
不均一系触媒を少量のイオン性液体でコーティングするというコンセプトは、Ｊｅｓｓら及びＣｌａｕｓら［Ｕ．Ｋｅｒｎｃｈｅｎ，Ｂ．Ｅｔｚｏｌｄ，Ｗ．Ｋｏｒｔｈ，Ａ．Ｊｅｓｓ，Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．２００７，３０，９８５−９９４（非特許文献２）；Ｊ．Ａｒｒａｓ，Ｍ．Ｓｔｅｆｆａｎ，Ｙ．Ｓｈａｙｅｇｈｉ，Ｐ．Ｃｌａｕｓ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００８，４０５８−４０６０（非特許文献３）］によって既に開示されている。どちらの場合も、コーティングしていない触媒で可能なものと比べて、シトラールの水素化またはジオレフィンの水素化の目的とする反応において所望の生成物への向上した選択性を達成することができている。この触媒ファミリーは、著者らによって、ＳＣＩＬＬ（Ｓｏｌｉｄ Ｃａｔａｌｙｓｔ ｗｉｔｈ Ｉｏｎｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｌａｙｅｒ（イオン性液体層を備えた固形触媒））触媒とも称されている。
ＵＳ２００８／０２６９５３３Ａ１（特許文献５）は、イオン性液体でコーティングされた担持型Ｐｄナノパーティクルを用いた、共役ジエンの選択的モノ水素化を記載している。
国際特許出願ＷＯ２００７／１２４８９６（特許文献６）は、好ましくは１０〜３００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する不均一系触媒に関する。これらの触媒は、イオン性液体で覆ってよく、そして不飽和環状化合物の選択的水素化に使用される。
イオン性液体でコーティングされた不均一系触媒を含むエチレンが同時に存在する状態でアセチレンを選択的に水素化するための触媒系も既に開示されている［Ｍ．Ｒｕｔａ，Ｇ．Ｌａｕｒｅｎｃｚｙ，Ｐ．Ｊ．Ｄｙｓｏｎ，Ｌ．Ｋｉｗｉ−Ｍｉｎｓｋｅｒ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ２００８，１１２，１７８１４−１７８１９（非特許文献４）］。しかし、これらの触媒は、製造に費用がかかり過ぎるために工業的な使用に適していない支持体材料を用いて調製される。また記載された収量は、実現可能と言うにはほど遠いものである。
これまで開示された例の全てでは、高い比表面積及び適当な細孔容積を持つ支持体材料が使用された。触媒表面全体の平らなコーティングを達成し、そうして最良の可能な効果（選択性の向上など）を達成するためには、比較的多量のイオン性液体が必要である（不均一系触媒の初期重量に対し１０〜１７重量％）。これは、しばしば、触媒の実質的な孔充填及びこれと結びついた低下した活性という結果となる。イオン性液体はまた高額であり、その結果、触媒調合全体にとって実質的な追加のコストを生むことになる。
ＤＥ３１１９８５０Ａ１ ＵＳ５，６４８，５７６Ａ ＥＰ００６４３０１Ａ１ ＥＰ０７８０１５５Ａ１ ＵＳ２００８／０２６９５３３Ａ１ 国際特許出願ＷＯ２００７／１２４８９６
Ｗａｓｓｅｒｓｃｈｅｉｄ及びＫｅｉｍ，"Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ"２０００，１１２，３９２６−３９４５頁 Ｕ．Ｋｅｒｎｃｈｅｎ，Ｂ．Ｅｔｚｏｌｄ，Ｗ．Ｋｏｒｔｈ，Ａ．Ｊｅｓｓ，Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．２００７，３０，９８５−９９４ Ｊ．Ａｒｒａｓ，Ｍ．Ｓｔｅｆｆａｎ，Ｙ．Ｓｈａｙｅｇｈｉ，Ｐ．Ｃｌａｕｓ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００８，４０５８−４０６０ Ｍ．Ｒｕｔａ，Ｇ．Ｌａｕｒｅｎｃｚｙ，Ｐ．Ｊ．Ｄｙｓｏｎ，Ｌ．Ｋｉｗｉ−Ｍｉｎｓｋｅｒ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ２００８，１１２，１７８１４−１７８１９
触媒活性を維持しつつまたは向上さえも達成しながら、アセチレン系炭化水素の水素化のためのＰｄ／促進剤触媒の選択性を更に向上することについての要望があいかわらず存在している。
それ故、本発明の課題は、アセチレン系炭化水素の水素化のための高い選択性及び活性を持った触媒を提供することである。
驚くべきことに、少量のイオン性液体（ＩＬ）でコーティングされた、≦９ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する慣用の不均一系触媒が、高い活性を保持しながらも、不飽和炭化水素の水素化における改善された選択性などの改善された特性を有することが見出された。
本発明の触媒系では、アセチレンをエチレンに転化するための≦９ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する既知の予め調製された触媒を、一種（または一種超）のイオン性液体でコーティングする。生じる触媒調合物は、エチレンが豊富なガス流中でのアセチレンの水素化の間に非常に高い選択性を有し、更に、驚くべきことに、より高い“ランナウェイ”温度を特徴とする。本発明の触媒調合物は、更に、これらの有利な効果を達成するために、非常に少量のイオン性液体を使用してよい（触媒の重量の≦３％の範囲）。触媒活性の損失は非常に少ない。
コーティングに使用される予め調製された触媒とは、既に上述したように、担持型パラジウムシェル触媒であり、これは、好ましくは、少なくとも一種の更なる促進剤、例えば銀、金、亜鉛、スズ、鉛、ガリウム、カドミウム、銅、ビスマスまたはカリウムを含む。好ましい促進剤は、銀、金及び亜鉛、中でも銀である。好ましい金属または金属合金シェル厚は１００〜５００μｍの範囲である。イオン性液体は除いた触媒の全重量に対するＰｄ金属含有率は、好ましくは１０〜１０００ｐｐｍの範囲、より好ましくは５０〜５００ｐｐｍの範囲である。所望の目的の反応のためには、触媒は、成形体、例えばタブレット、リング、トリホール（ｔｒｉ−ｈｏｌｅｓ）、押出物などとして、あるいはグラニュールまたは粉末として使用される。パラジウムと促進剤金属との重量比は、例えば、１：５〜３：１の範囲、好ましくは１：４〜２：１の範囲、特に好ましくは１：３〜１：１の範囲にある。
適当なキャリア基材は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、アルモシリケート、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ｆｅ２Ｏ３及びＣｅＯ２、またはこれらの混合物である。活性または選択性を高めるためには、基材は、更に、次の元素、すなわちＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及び／またはＢａの少なくとも一つでドープされていることができる。Ｎａ、Ｋ及び／またはＣａが特に適している。
コーティングされていない触媒のＢＥＴ表面積は≦９ｍ２／ｇであり、好ましくは１〜９ｍ２／ｇの範囲、より好ましくは２〜８ｍ２／ｇの範囲、特に好ましくは３〜５ｍ２／ｇの範囲である。表面積の測定は、触媒及び触媒キャリアの表面積の標準的な試験方法であるＡＳＴＭ Ｄ３６６３に従い行うことができる。
ＩＬコーティングが施されていない触媒の全細孔容積（１９９８年２月版のＤＩＮ６６１３４（Ｎ２吸着法）に従い測定）は、好ましくは、０．００５〜０．０７ｍｌ／ｇの範囲、より好ましくは０．００７〜０．０４ｍｌ／ｇの範囲、特に好ましくは０．００９〜０．０２ｍｌ／ｇの範囲である。
本発明の担持型イオン性液体相触媒組成物の調製に使用するための適当な予め調製された触媒には、商業的に入手可能な任意の担持型ＰｄまたはＰｄ／Ａｇ触媒、例えばＳｕｅｄ−Ｃｈｅｍｉｅ，ＡＧ，Ｍｕｎｉｃｈ，Ｇｅｒｍａｎｙ、ＢＡＳＦ、Ｊｏｈｎｓｏｎ−Ｍａｔｈｅｙなどから供給される触媒などが挙げられる。
本発明の触媒組成物の製造のためには、予め調製された触媒にイオン性液体を負荷させる。これに使用するべきイオン性液体は特に制限されず、原則的に、この目的に適した全ての既知のイオン性液体を使用することができる。本発明で使用する好ましいイオン性液体は、次式（Ｉ）の化合物である：
Figure 0005894284
 式中、
ｎは１または２であり、
［Ｙ］ｎ−は、テトラフルオロボレート（［ＢＦ４］−）、ヘキサフルオロホスフェート（［ＰＦ６］−）、ジシアナミド（［Ｎ（ＣＮ）２］−）、ハライド（Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−、Ｉ−）、ヘキサフルオロアンチモネート（［ＳｂＦ６］−）、ニトレート（［ＮＯ３］−）、ニトライト（［ＮＯ２］−）、アニオン性金属錯体、例えば［ＣｕＣｌ４］２−、［ＰｄＣｌ４］２−もしくは［ＡｕＣｌ４］−、アセテート（［ＣＨ３ＣＯＯ］−）、トリフルオロアセテート（［Ｆ３ＣＣＯＯ］−）、ヘキサフルオロアルセネート（［ＡｓＦ６］−）、スルフェート（［ＳＯ４］２−）、ハイドロジェンスルフェート（［ＨＳＯ４］−）、アルキルスルフェート（［Ｒ’−ＳＯ４］−）、トシレート（［Ｃ７Ｈ７ＳＯ３］−）、トリフレート（［ＣＦ３ＳＯ３］−）、ノナフレート（［Ｃ４Ｆ９ＳＯ３］−）、トリパーフルオロエチレントリフルオロホスフェート（［ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３］−）、トリシアノメチド（［Ｃ（ＣＮ）３］−）、テトラシアノボレート（［Ｂ（ＣＮ）４］−、チオシアネート（［ＳＣＮ］−）、カーボネート（［ＣＯ３］２−）、カルボキシレート（［Ｒ’−ＣＯＯ］−）、スルホネート（［Ｒ’ＳＯ３］−）、ジアルキルホスフェート（［Ｒ’ＰＯ４Ｒ’’］−）、アルキルホスホネート（［Ｒ’ＨＰＯ３］−）及びビススルホニルイミド（［（Ｒ’−ＳＯ２）２Ｎ］−）、例えばビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドからなる群から選択され、
ここでＲ’及びＲ’’は、同一かまたは異なり、そしてそれぞれ、１〜１２個の炭素原子を含む線状もしくは分枝状の脂肪族もしくは脂肪環式アルキル基、またはＣ５−Ｃ１８−アリール、Ｃ５−Ｃ１８−アリール−Ｃ１−Ｃ６−アルキル、またはＣ１−Ｃ６−アルキル−Ｃ５−Ｃ１８−アリール基を表し、これらはハロゲン原子で置換されていてもよく； そして
［Ａ］＋は、式［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ］＋の第四アンモニウムカチオン、式［ＰＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ］＋のホスホニウムカチオン、式［ＳＲ１Ｒ２Ｒ］＋のスルホニウムカチオン、次式（ＩＩ）のグアジニウムカチオン、
Figure 0005894284
 次式（ＩＩＩ）のイミダゾリウムカチオン
Figure 0005894284
 （ここでイミダゾールコアは、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ６−アミノアルキル、Ｃ５−Ｃ１２−アリール、及びＣ５−Ｃ１２−アリール−Ｃ１−Ｃ６−アルキル基から選択される一つまたはそれ超の基によって追加的に置換されていてもよい）
次式（ＩＶ）のピリジニウムカチオン
Figure 0005894284
 （ここで、ピリジンコアは、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ６−アミノアルキル、Ｃ５−Ｃ１２−アリール、及びＣ５−Ｃ１２−アリール−Ｃ１−Ｃ６−アルキル基から選択される一つまたはそれ超の基によって追加的に置換されていてもよい）
次式（Ｖ）のピラゾリウムカチオン
Figure 0005894284
 （ここでピラゾールコアは、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ６−アミノアルキル、Ｃ５−Ｃ１２−アリール、及びＣ５−Ｃ１２−アリール−Ｃ１−Ｃ６−アルキル基から選択される一つまたはそれ超の基によって追加的に置換されていてもよい）
次式（ＶＩ）のトリアゾリウムカチオン
Figure 0005894284
 （ここでトリアゾ−ルコアは、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ６−アミノアルキル、Ｃ５−Ｃ１２−アリール、及びＣ５−Ｃ１２−アリール−Ｃ１−Ｃ６−アルキル基から選択される一つまたはそれ超の基によって追加的に置換されていてもよい）
及び、次式（ＶＩＩ）のピロリジニウムカチオン
Figure 0005894284
 （ここでピロリジニウムコアは、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ６−アミノアルキル、Ｃ５−Ｃ１２−アリール、及びＣ５−Ｃ１２−アリール−Ｃ１−Ｃ６−アルキル基から選択される一つまたはそれ超の基によって追加的に置換されていてもよい）
からなる群から選択され、
前記式中、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、互いに独立して、水素； 炭素原子数１〜２０の線状もしくは分枝状で飽和もしくは不飽和の脂肪族もしくは脂肪環式アルキル基（これには、ＮＨ、Ｏ及び／またはＳの一つもしくは二つが割り込んでいてもよい）； ３〜８個の炭素原子及びＮ、Ｏ及びＳから選択される少なくとも一つのヘテロ原子を有するヘテロアリール基（ここで、このヘテロアリール基は、Ｃ１−Ｃ６−アルキル基及びハロゲン原子から選択される一つまたはそれ超の基で置換されていることができる）； ３〜８個の炭素原子及びヘテロアリール部分にＮ、Ｏ及びＳから選択される少なくとも一つのヘテロ原子を有するヘテロアリール−Ｃ１−Ｃ６−アルキル基（ここで、このヘテロアリール部分は、Ｃ１−Ｃ６−アルキル基及びハロゲン原子から選択される少なくとも一つの基で置換されていることができる）； ｎが１〜５０，０００の式［−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｎＲａのポリエーテル（ここでＲａは、炭素原子数１〜２０の線状もしくは分枝状で飽和もしくは不飽和の脂肪族もしくは脂肪環式アルキル基からなる群から選択される）； 炭素原子数５〜１２のアリール基（これは、一つもしくはそれ超のＣ１−Ｃ６−アルキル基及び／またはハロゲン原子で置換されていてもよい）； アリール部分に５〜１２個の炭素原子を有するアリール−Ｃ１−Ｃ６−アルキル基（これは、一つもしくはそれ超のＣ１−Ｃ６−アルキル基及び／またはハロゲン原子で置換されていてもよい）からなる群から選択され、そして
Ｒは、炭素原子数１〜２０の線状もしくは分枝状で飽和もしくは不飽和の脂肪族もしくは脂肪環式アルキル基； ４〜８個の炭素原子及びＮ、Ｏ及びＳから選択される少なくとも一つのヘテロ原子をヘテロアリール部分中に有するヘテロアリール−Ｃ１−Ｃ６−アルキル基（これは、一つもしくはそれ超のＣ１−Ｃ６−アルキル基及び／またはハロゲン原子で置換されていてもよい）； 及びアリール部分中に４〜１２個の炭素原子を有するアリール−Ｃ１−Ｃ６−アルキル基（これは一つもしくはそれ超のＣ１−Ｃ６−アルキル基及び／またはハロゲン原子で置換されていてもよい）からなる群から選択される。
本発明で使用する他の好ましいイオン性液体は、次式（Ｉ）を有する化合物である。
Figure 0005894284
 式中、
ｎ及び［Ｙ］ｎ−は上で定義した通りであり、そして
［Ａ］＋は、式［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ］＋の第四アンモニウムカチオン、次式（ＩＩＩ）のイミダゾリウムカチオン、
Figure 0005894284
 次式（ＩＶ）のピリジニウムカチオン、
Figure 0005894284
 及び次式（ＶＩＩ）のピロリジニウムカチオン、
Figure 0005894284
 からなる群から選択され、
前記式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、水素； 線状もしくは分枝状Ｃ１−Ｃ１２−アルキル基； 線状もしくは分枝状（Ｃ１−Ｃ６−アルキルオキシ）−Ｃ１−Ｃ６−アルキル基； 及びアリール部分中に５〜１２個の炭素原子を有するアリール−Ｃ１−Ｃ６−アルキル基からなる群から選択され、これらは一つもしくはそれ超のＣ１−Ｃ６−アルキル基及び／またはハロゲン原子で置換されていてもよい。
本発明の担持型イオン性液体相触媒を製造するのにより好ましいイオン性液体には、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフレート、１−エチル−３−メチルピリジニウムエチルスルフェート、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムトリフレート、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムトリフレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリシアノメタン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムメチルスルフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムオクチルスルフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムエチルスルフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメチルホスホネート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフレート、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムテトラシアノボレート、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリシアノメタン、１−エチル−３−メチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、１−エチル−３−メチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムトリフレート、エチルジメチル−（２−メトキシエチル）アンモニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、トリブチルメチルアンモニウムジシアナミド、トリシクロヘキシルテトラデシルホスホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、及びこれらの混合物などが挙げられる。
より好ましいイオン性液体には、更に、式（Ｉ）で表され、式中［Ａ］＋が、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルピリジニウム、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム、エチルジメチル−（２−メトキシエチル）アンモニウム、トリブチルメチルアンモニウム、トリシクロヘキシルテトラデシルホスホニウム、及びこれらの混合物からなる群から選択され、そして［Ｙ］ｎ−が、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ジシアナミド、エチルスルフェート、メチルホスホネート、メチルスルフェート、オクチルスルフェート、テトラシアノボレート、テトラフルオロボレート、トリシアノメタン、トリフレート、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものなどが挙げられる。
本発明で使用するのに特に好ましいイオン性液体は、式（Ｉ）で表され、ｎが１である化合物、すなわち［Ａ］＋［Ｙ］−である。
本発明の触媒組成物の製造のためには、イオン性液体または複数種のイオン性液体の混合物を、目的に適した溶媒、例えば水、アルコール、アセトンなど、または溶媒混合物中に溶解または懸濁し、そしてノズルを用いて、反応チャンバ内部で、既に予め調製した触媒上に連続的に付与する。このためには、溶媒は、プロセスの間、反応チャンバから連続的に除去される。基材の平らなコーティングを達成するためには、基材材料を、流動床コーティングとして知られるプロセスにおいてプロセスガスを介して、または溶液もしくは懸濁液での含浸を介して、連続的に流動させる。他の適当なコーティング法は、ディップコート法、または噴霧ピストルもしくは噴霧乾燥ピストルを用いた噴霧塗布法である。
イオン性液体は除いた触媒の全重量に対するイオン性液体の量は、例えば０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜３重量％、最も好ましくは０．３〜１．５重量％である。
コーティング技術を用いたイオン性液体の施用の他、これは、溶液または懸濁液での含浸によっても施用することができる。このためには、イオン性液体または複数種のイオン性液体の混合物を、適当な溶媒（または混合物）中に溶解または懸濁し、次いで予め調製した触媒と接触させる。次いで、溶媒を、減圧下にまたは高められた温度下に（またはその両方で）、あるいは空気中に放置して、あるいはガス流を用いて除去する。溶媒の使用量は、使用する触媒の細孔容積に等しいかあるいはそれより少ないかまたは多いことができる。
イオン性液体の使用量は、使用する触媒の細孔容積に等しいかまたはそれより少ない。イオン性液体の施用の後、所望の量のイオン性液体でコーティングされた外側が乾燥した固形物の状態で残る。生じる触媒組成物の細孔容積は、イオン性液体の体積によって減らされる。触媒の全重量に対して、０．１〜５重量％、好ましくは０．２〜３重量％、特に好ましくは０．３〜１．５重量％のイオン性液体が使用される。巨視的な基材の形体、すなわちボディ、グラニュールまたは粉末上へのイオン性液体の分配は、コーティング条件を選択することによって自由に調節可能である。条件の選択に依存して、いわゆるエッグシェル、エッグホワイト、エッグヨークの形成が、またはイオン性液体の均一な分配が基材上で起こり得る。加えて、イオン性液体の任意の濃度勾配を基材上で生じさせることができる。イオン性液体は、好ましくは、薄いシェルとして基材表面に施用される。本発明の基材表面上でのイオン性液体のシェル厚は、通常は１０〜２０００μｍの範囲、好ましくは２０〜１０００μｍの範囲、特に好ましくは５０〜２５０μｍの範囲である。
生ずる触媒は、目的の反応を制限することなく使用することができる。触媒の活性化に必要な金属パーティクルの還元は、イオン性液体でのコーティングの前に、またはその後のいずれでも行うことができる。
触媒は、例えば、イオン性液体でコーティングする前に還元することができる。これに使用するべき方法は当業者には既知であり、そして例えば、湿式化学方法、例えばＮａＢＨ４、ＬｉＡｌＨ４、ヒドラジン（水和物）、次亜リン酸塩、ギ酸、またはこれの塩（ギ酸塩）などの還元を介した湿式化学法などが挙げられ得る。加えて、還元は、５０〜２００℃の温度範囲、好ましくは８０〜１２０℃の温度で水素（不活性ガスを含む全ての混合物中で、好ましくはＮ２中５％で）を用いて気相で行うことができる。
このようして得られた還元された金属パーティクルは、通常は、１〜３０ｎｍの範囲、好ましくは１〜１０ｎｍの範囲、特に好ましくは２〜８ｎｍの範囲の直径を有する。
例１
サンプルＡは、４．０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する１〜２ｍｍアルミナ球体上に０．０１７重量％のＰｄを含む。サンプルＡを作るために、１１００ｇのアルファアルミナを、７０℃に加熱した１０７５ｍＬのＰｄＣｌ２溶液（０．１７８ｍｇ Ｐｄ／ｍＬ）に加えた。キャリアを溶液中に１時間浸漬した後、溶液を排出し、次いで触媒を、室温の脱イオン水を用いて浸漬時間５分間で、１０回洗浄した。最後の洗浄の後に、触媒を、マッフル炉内で、空気中５６５℃で４時間、か焼した。
サンプルＡ１は、０．５重量％のＥＭＩＭ［ＥｔＳＯ４］（１−エチル−３−メチルイミダゾリウムエチルスルフェート）をサンプルＡ上に添加することによって調製した。サンプルＡ１を調製するために、サンプルＡ（５１６．０ｍｇ）を、インシピエントウェットネスによって、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムエチルスルフェートの水溶液（２３２μＬ、１１．１１ｍｇ／ｍＬ）で含浸した。触媒を８０℃で１６時間乾燥し、そして５％Ｈ２／Ｎ２中１００℃で１時間還元した。
サンプルＡ２は、０．５重量％のＢＭＩＭ［ＯＴｆ］（１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフレート）をサンプルＡ上に加えることによって調製した。サンプルＡ２を調製するために、サンプルＡ（４７６．３ｍｇ）を、インシピエントウェットネスによって、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフレートの水溶液（２１４μＬ、１１．１１ｍｇ／ｍＬ）で含浸した。触媒を８０℃で１６時間乾燥し、そして５％Ｈ２／Ｎ２中１００℃で１時間還元した。
サンプルＡ３は、０．５重量％のＢＭＰｒ［ＯＴｆ］（１−ブチル−１−メチルピロリジニウムトリフレート）をサンプルＡ上に添加することによって調製した。サンプルＡ３を調製するために、サンプルＡ（４９９．７ｍｇ）を、インシピエントウェットネスによって、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムトリフレートの水溶液（２２５μＬ、１１．１１ｍｇ／ｍＬ）で含浸した。触媒を８０℃で１６時間乾燥し、そして５％Ｈ２／Ｎ２中１００℃で１時間還元した。
サンプルＡ４は、０．５重量％のＢＭＭＩＭ［ＯＴｆ］（１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムトリフレート）をサンプルＡ上に添加することよって調製した。サンプルＡ４を調製するために、サンプルＡ（５２８．８ｍｇ）を、インシピエントウェットネスによって、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムトリフレートの水溶液（２３８μＬ、１１．１１ｍｇ／ｍＬ）で含浸した。触媒を８０℃で１６時間乾燥し、そして５％Ｈ２／Ｎ２中１００℃で１時間還元した。
サンプルＡ５は、０．５重量％のＢＭＩＭ［ＢＦ４］（１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート）をサンプルＡ上に添加することによって調製した。サンプルＡ５を調製するためには、サンプルＡ（５０８．２ｍｇ）を、インシピエントウェットネスによって、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートの水溶液（２２９μＬ、１１．１１ｍｇ／ｍＬ）で含浸した。触媒を８０℃で１６時間乾燥し、そして５％Ｈ２／Ｎ２中１００℃で１時間還元した。
サンプルＡ６は、０．５重量％のＢＭＩＭ［ＭｅＳＯ４］（１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムメチルスルフェート）をサンプルＡ上に添加することによって調製した。サンプルＡ６を調製するためには、サンプルＡ（５１１．８ｍｇ）を、インシピエントウェットネスによって、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムメチルスルフェートの水溶液（２３０μＬ、１１．１１ｍｇ／ｍＬ）で含浸した。触媒を８０℃で１６時間乾燥し、そして５％Ｈ２／Ｎ２中１００℃で１時間還元した。
サンプルＡ７は、０．５重量％のＢＭＩＭ［Ｃ８Ｈ１７ＳＯ４］（１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムオクチルスルフェート）をサンプルＡ上に添加することによって調製した。サンプルＡ７を調製するためには、サンプルＡを、インシピエントウェットネスによって、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムオクチルスルフェートの水溶液（２１８μＬ、１１．１１ｍｇ／ｍＬ）で含浸した。触媒を８０℃で１６時間乾燥し、そして５％Ｈ２／Ｎ２中１００℃で１時間還元した。
サンプルＡ８を、０．５重量％のＥＭＩＭ［ＯＴｆ］（１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフレート）をサンプルＡ上に添加することによって調製した。サンプルＡ８を調製するためには、サンプルＡ（５０９．９ｍｇ）を、インシピエントウェットネスによって、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフレートの水溶液（２２９μＬ、１１．１１ｍｇ／ｍＬ）で含浸した。触媒を８０℃で１６時間乾燥し、そして５％Ｈ２／Ｎ２中１００℃で１時間還元した。
サンプルＡ９は、０．５重量％のＥＭＰｙ［ＥｔＳＯ４］（１−エチル−３−メチルピリジニウムエチルスルフェート）をサンプルＡ上に添加することによって調製した。サンプルＡ９を調製するためには、サンプルＡ（５０４．０ｍｇ）を、インシピエントウェットネスによって、１−エチル−３−メチルピリジニウムエチルスルフェートの水溶液（２２７μＬ、１１．１１ｍｇ／ｍＬ）で含浸した。触媒を８０℃で１６時間乾燥し、そして５％Ｈ２／Ｎ２中１００℃で１時間還元した。
サンプルＡ１０は、０．５重量％のＥＭＩＭ［ＭｅＰＯ３］（１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメチルホスホネート）をサンプルＡ上に添加することによって調製した。サンプルＡ１０を調製するために、サンプルＡ（５１７．１ｍｇ）を、インシピエントウェットネスによって、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメチルホスホネートの水溶液（２３３μＬ、１１．１１ｍｇ／ｍＬ）で含浸した。触媒を８０℃で１６時間乾燥し、そして５％Ｈ２／Ｎ２中１００℃で１時間還元した。
サンプルＡ１１は、０．５重量％のＢＭＩＭ［Ｃ（ＣＮ）３］（１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリシアノメタン）をサンプルＡ上に添加することによって調製した。サンプルＡ１１を調製するために、サンプルＡ（５０４．０ｍｇ）を、インシピエントウェットネスによって、２−ブタノン中の１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドの溶液（２２７μＬ、１１．１１ｍｇ／ｍＬ）で含浸した。触媒を６０℃で４時間乾燥し、そして５％Ｈ２／Ｎ２中１００℃で１時間還元した。
サンプルＡ１２は、０．５重量％のＢＭＩＭ［ＮＴｆ２］（１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド）をサンプルＡ上に添加することによって調製した。サンプルＡ１２を調製するために、サンプルＡ（５１３．４ｍｇ）を、インシピエントウェットネスによって、２−ブタノン中の１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドの溶液（２３１μＬ、１１．１１ｍｇ／ｍＬ）で含浸した。触媒を６０℃で４時間乾燥し、そして５％Ｈ２／Ｎ２中１００℃で１時間還元した。
サンプルＡ１３は、０．５重量％のＭＯＩＭ［ＯＴｆ］（１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムトリフレート）をサンプルＡ上に添加することによって調製した。サンプルＡ１３を調製するために、サンプルＡ（５０２．１ｍｇ）を、インシピエントウェットネスによって、２−ブタノン中の１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムトリフレートの溶液（２２６μＬ、１１．１１ｍｇ／ｍＬ）で含浸した。触媒を６０℃で４時間乾燥し、そして５％Ｈ２／Ｎ２中１００℃で１時間還元した。
サンプルＡ１４は、０．５重量％のＥＭＩＭ［ＮＴｆ２］（１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド）をサンプルＡ上に添加することによって調製した。サンプルＡ１４を調製するために、サンプルＡ（４９０．３ｍｇ）を、２−ブタノン中の１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドの溶液（２２０μＬ、１１．１１ｍｇ／ｍＬ）でインシピエントウェットネスによって含浸した。触媒を６０℃で４時間乾燥し、そして５％Ｈ２／Ｎ２中１００℃で１時間還元した。
サンプルＡ１５は、０．５重量％のＥＭＩＭ［Ｂ（ＣＮ）４］（１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート）をサンプルＡ上に添加することによって調製した。サンプルＡ１５を調製するために、サンプルＡ（５０４．８ｍｇ）を、２−ブタノン中の１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレートの溶液（２２７μＬ、１１．１１ｍｇ／ｍＬ）でインシピエントウェットネスによって含浸した。触媒を６０℃で４時間乾燥し、そして５％Ｈ２／Ｎ２中１００℃で１時間還元した。
サンプルＡ１６は、０．５重量％のＥＭＩＭ［ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３］（１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート）をサンプルＡ上に添加することによって調製した。サンプルＡ１６を調製するために、サンプルＡ（５１４．４ｍｇ）を、２−ブタノン中の１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートの溶液（２３１μＬ、１１．１１ｍｇ／ｍＬ）でインシピエントウェットネスによって含浸した。触媒を６０℃で４時間乾燥し、そして５％Ｈ２／Ｎ２中１００℃で１時間還元した。
サンプルＡ１７は、０．５重量％のＥＭＰｙ［ＮＴｆ２］（１−エチル−３−メチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド）をサンプルＡ上に添加することによって調製した。サンプルＡ１７を調製するために、サンプルＡ（５３１．６ｍｇ）を、２−ブタノン中の１−エチル−３−メチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドの溶液（２３９μＬ、１１．１１ｍｇ／ｍＬ）でインシピエントウェットネスによって含浸した。触媒を６０℃で４時間乾燥し、そして５％Ｈ２／Ｎ２中１００℃で１時間還元した。
サンプルＡ１８は、０．５重量％のＢＭＰｒ［ＮＴｆ２］（１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド）をサンプルＡ上に添加することによって調製した。サンプルＡ１８を調製するために、サンプルＡ（５１２．５ｍｇ）を、２−ブタノン中の１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドの溶液（２３０μＬ、１１．１１ｍｇ／ｍＬ）でインシピエントウェットネスによって含浸した。触媒を６０℃で４時間乾燥し、そして５％Ｈ２／Ｎ２中１００℃で１時間還元した。
サンプルＡ１９は、０．５重量％のＢＭＰｒ［ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３］（１−ブチル−１−メチルピロリジニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート）をサンプルＡ上に添加することによって調製した。サンプルＡ１９を調製するために、サンプルＡ（５１０．３ｍｇ）を、２−ブタノン中の１−ブチル−１−メチルピロリジニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートの溶液（２２９μＬ、１１．１１ｍｇ／ｍＬ）でインシピエントウェットネスによって含浸した。触媒を６０℃で４時間乾燥し、そして５％Ｈ２／Ｎ２中１００℃で１時間還元した。
サンプルＡ２０は、０．５重量％のＢＭＰｒ［Ｂ（ＣＮ）４］（１−ブチル−１−メチルピロリジニウムテトラシアノボレート）をサンプルＡ上に添加することによって調製した。サンプルＡ２０を調製するために、サンプルＡ（５１６．０ｍｇ）を、２−ブタノン中の１−ブチル−１−メチルピロリジニウムテトラシアノボレートの溶液（２３２μＬ、１１．１１ｍｇ／ｍＬ）でインシピエントウェットネスによって含浸した。触媒を６０℃で４時間乾燥し、そして５％Ｈ２／Ｎ２中１００℃で１時間還元した。
サンプルＡ２１は、０．５重量％のＴＢＭＡ［Ｎ（ＣＮ）２］（トリブチルメチルアンモニウムジシアナミド）をサンプルＡ上に添加することによって調製した。サンプルＡ２１を調製するために、サンプルＡ（４７４．２ｍｇ）を、２−ブタノン中のトリブチルメチルアンモニウムジシアナミドの溶液（２１３μＬ、１１．１１ｍｇ／ｍＬ）でインシピエントウェットネスによって含浸した。触媒を６０℃で４時間乾燥し、そして５％Ｈ２／Ｎ２中１００℃で１時間還元した。
サンプルＡ２２は、０．５重量％の｛ＥｔＭｅ２（ＭｅＯＥｔ）｝Ｎ［ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３］（エチルジメチル−（２−メトキシエチル）アンモニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート）をサンプルＡ上に添加することによって調製した。サンプルＡ２２を調製するために、サンプルＡ（４７７．６ｍｇ）を、２−ブタノン中のエチルジメチル−（２−メトキシエチル）アンモニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートの溶液（２１５μＬ、１１．１１ｍｇ／ｍＬ）でインシピエントウェットネスによって含浸した。触媒を６０℃で４時間乾燥し、そして５％Ｈ２／Ｎ２中１００℃で１時間還元した。
例２
サンプルＢ１は、０．００１重量％のＥＭＩＭ［ＥｔＳＯ４］（１−エチル−３−メチルイミダゾリウムエチルスルフェート）をサンプルＡ上に添加することによって調製した。サンプルＢ１を調製するために、サンプルＡ（４８５．８ｍｇ）を、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムエチルスルフェートの水溶液（２１９μＬ、０．０２２ｍｇ／ｍＬ）でインシピエントウェットネスによって含浸した。触媒を８０℃で１６時間乾燥し、そして５％Ｈ２／Ｎ２中１００℃で１時間還元した。
サンプルＢ２は、０．００７重量％のＥＭＩＭ［ＥｔＳＯ４］（１−エチル−３−メチルイミダゾリウムエチルスルフェート）をサンプルＡ上に添加することによって調製した。サンプルＢ２を調製するために、サンプルＡ（５０５．１ｍｇ）を、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムエチルスルフェートの水溶液（２２７μＬ、０．１６ｍｇ／ｍＬ）でインシピエントウェットネスによって含浸した。触媒を８０℃で１６時間乾燥し、そして５％Ｈ２／Ｎ２中１００℃で１時間還元した。
サンプルＢ３は、０．０２５重量％のＥＭＩＭ［ＥｔＳＯ４］（１−エチル−３−メチルイミダゾリウムエチルスルフェート）をサンプルＡ上に添加することによって調製した。サンプルＢ３を調製するために、サンプルＡ（５１２．８ｍｇ）を、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムエチルスルフェートの水溶液（２３１μＬ、０．５６ｍｇ／ｍＬ）でインシピエントウェットネスによって含浸した。触媒を８０℃で１６時間乾燥し、そして５％Ｈ２／Ｎ２中１００℃で１時間還元した。
サンプルＢ４は、０．０５重量％のＥＭＩＭ［ＥｔＳＯ４］（１−エチル−３−メチルイミダゾリウムエチルスルフェート）をサンプルＡ上に添加することによって調製した。サンプルＢ４を調製するために、サンプルＡ（４６８．０ｍｇ）を１−エチル−３−メチルイミダゾリウムエチルスルフェートの水溶液（２１０μＬ、１．１１ｍｇ／ｍＬ）でインシピエントウェットネスによって含浸した。触媒を８０℃で１６時間乾燥し、そして５％Ｈ２／Ｎ２中１００℃で１時間還元した。
サンプルＢ５は、０．１重量％のＥＭＩＭ［ＥｔＳＯ４］（１−エチル−３−メチルイミダゾリウムエチルスルフェート）をサンプルＥ上に添加することによって調製した。サンプルＢ５を調製するために、サンプルＡ（４９７．３ｍｇ）を、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムエチルスルフェートの水溶液（２２４μＬ、２．２２ｍｇ／ｍＬ）でインシピエントウェットネスによって含浸した。触媒を８０℃で１６時間乾燥し、そして５％Ｈ２／Ｎ２中１００℃で１時間還元した。
サンプルＢ６は、０．２５重量％のＥＭＩＭ［ＥｔＳＯ４］（１−エチル−３−メチルイミダゾリウムエチルスルフェート）をサンプルＡ上に添加することによって調製した。サンプルＢ６を調製するために、サンプルＡ（４８０．９ｍｇ）を、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムエチルスルフェートの水溶液（２１６μＬ、５．５６ｍｇ／ｍＬ）でインシピエントウェットネスによって含浸した。触媒を８０℃で１６時間乾燥し、そして５％Ｈ２／Ｎ２中１００℃で１時間還元した。
比較例３
比較サンプルＣは、５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する１〜２ｍｍアルミナ球体上に０．０１９重量％のＰｄを含む。比較サンプルＣを調製するために、１０ｇのアルミナを、７０℃に加熱した１１．４ｍＬのＰｄＣｌ２溶液（０．１６６７ｍｇ Ｐｄ／ｍＬ）に添加した。キャリアを溶液中に１時間浸漬した後、溶液を抜き取り、次いで触媒を、室温の脱イオン水を用いて５分間の浸漬時間で１０回洗浄した。最後の洗浄ステップの後、触媒を、マッフル炉中で、空気中５６５℃で４時間か焼した。
比較サンプルＣ１は、０．５重量％のＥＭＩＭ［ＥｔＳＯ４］（１−エチル−３−メチルイミダゾリウムエチルスルフェート）を比較サンプルＣ上に添加することによって調製した。比較サンプルＣ１を調製するために、比較サンプルＣ（５０２．１ｍｇ）を、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムエチルスルフェートの水溶液（３１６μＬ、７．９４ｍｇ／ｍＬ）でインシピエントウェットネスによって含浸した。触媒を８０℃で１６時間乾燥し、そして５％Ｈ２／Ｎ２中１００℃で１時間還元した。
比較サンプルＣ２は、０．５重量％のＢＭＩＭ［ＯＴｆ］（１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフレート）を比較サンプルＣ上に添加することによって調製した。比較サンプルＣ２を調製するために、比較サンプルＣ（４８４．４ｍｇ）を、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフレートの水溶液（３０５μＬ、７．９４ｍｇ／ｍＬ）でインシピエントウェットネスによって含浸した。触媒を８０℃で１６時間乾燥し、そして５％Ｈ２／Ｎ２中１００℃で１時間還元した。
例４
サンプルＡ、サンプルＡ１〜Ａ２２、サンプルＢ１〜Ｂ６、及び比較サンプルＣ、Ｃ１及びＣ２を、調製したそのままで、典型的なフロントエンド水素化条件下にマイクロリアクター試験ユニットで試験した。この試験では、０．３５モル％のアセチレン、１５モル％の水素、０．０２モル％のＣＯ、４７モル％のエチレン、及び残部の窒素を含むシミュレートした脱プロパン塔供給物を、床温度を約４５℃から徐々に上昇させつつ、全圧４７８ｐｓｉｇ（３４ｂａｒ）及び気体時空間速度（ＧＨＳＶ）７０００ｈ−１で、２６０μｌ触媒床上に通した。反応器出口のところでのアセチレン濃度を、オンラインガスクロマトグラフ（ＧＣ）で監視した。反応器出口でのアセチレン濃度は、温度の上昇と共に、＜２５ｐｐｍになるまで減少し続けた。この時点での温度を“クリーンアップ温度”（Ｔ１）と定義した。触媒床温度を、１２５℃まで（試験ユニットが到達できる最大温度）または水素とエチレンの非選択的反応が増大するために出口エタン濃度が＞２％となる或る温度（Ｔ２）まで、更に高めた。Ｔ１とＴ２との間の温度範囲を“オペレーションウインドウ”と呼ぶ。サンプルＡ、サンプルＡ１〜Ａ２２、サンプルＢ１〜Ｂ６、並びに比較サンプルＣ、Ｃ１〜Ｃ２の試験結果を以下の表に示す。試験ユニットが到達し得る最大温度で“ランナウェイ”しない触媒については、Ｔ２は、一次速度モデルを用いて完全なアセチレン転化より上の温度でのデータをフィティングすることによって計算した。
Figure 0005894284
オペレーションウインドウ並びに選択率は、ＢＥＴ表面積が小さくなるにつれて大きく増大する（比較サンプルＣ１及びＣ２と比較した場合のサンプルＡ１及びＡ２）。
例５
サンプルＤは、ＯｌｅＭａｘ（登録商標）２５１の商品名でＳｕｅｄ−Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧから供給されている市販の選択的水素化触媒である。これは、約４．０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する４×４ｍｍアルミナタブレット上に０．０１９重量％のＰｄ及び０．０５重量％のＡｇを含む。
サンプルＤ１は、０．５重量％のＢＭＭＩＭ［ＯＴｆ］（１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムトリフレート）をサンプルＤ上に添加することによって調製した。サンプルＤ１を調製するために、０．６ｇのイオン性液体ＢＭＭＩＭ［ＯＴｆ］を１５０ｍｌの脱イオン水中に溶解した。これと同時に、１２０ｇの乾燥サンプルＤを、プロセスガスとして合成空気を用いて反応チャンバ内で流動させる。水中のＢＭＭＩＭ［ＯＴｆ］の溶液を、供給ポンプを介して５ｍｌ／分の流速で反応チャンバに導入し、そして８０℃の温度で噴霧ノズルを介して固形触媒上に噴霧した。溶液全部を施用しそして基材が乾燥したら、触媒調合物を更に８０℃で２時間乾燥する。
サンプルＤ２は、１．０重量％のＢＭＭＩＭ［ＯＴｆ］（１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムトリフレート）をサンプルＤ上に添加することによって調製した。サンプルＤ２を調製するため、１．２ｇのイオン性液体ＢＭＭＩＭ［ＯＴｆ］を１５０ｍｌの脱イオン水中に溶解した。これと同時に、１２０ｇの乾燥サンプルＤを、プロセスガスとして合成空気を用いて反応チャンバ内で流動させる。水中のＢＭＭＩＭ［ＯＴｆ］の溶液を、供給ポンプを介して５ｍｌ／分の流速で反応チャンバに導入し、そして８０℃の温度で噴霧ノズルを介して固形触媒上に噴霧した。溶液全部を施用しそして基材が乾燥したら、触媒調合物を更に８０℃で２時間乾燥する。
サンプルＤ３は、２．０重量％のＢＭＭＩＭ［ＯＴｆ］（１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムトリフレート）をサンプルＤ上に添加することによって調製した。サンプルＤ３を調製するため、２．４ｇのイオン性液体ＢＭＭＩＭ［ＯＴｆ］を１５０ｍｌの脱イオン水中に溶解した。これと同時に、１２０ｇの乾燥サンプルＤを、プロセスガスとして合成空気を用いて反応チャンバ内で流動させる。水中のＢＭＭＩＭ［ＯＴｆ］の溶液を、供給ポンプを介して５ｍｌ／分の流速で反応チャンバに導入し、そして８０℃の温度で噴霧ノズルを介して固形触媒上に噴霧した。溶液全部を施用しそして基材が乾燥したら、触媒調合物を更に８０℃で２時間乾燥する。
サンプルＤ４は、３．０重量％のＢＭＭＩＭ［ＯＴｆ］（１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムトリフレート）をサンプルＤ上に添加することによって調製した。サンプルＤ４を調製するため、３．６ｇのイオン性液体ＢＭＭＩＭ［ＯＴｆ］を１５０ｍｌの脱イオン水中に溶解した。これと同時に、１２０ｇの乾燥サンプルＤを、プロセスガスとして合成空気を用いて反応チャンバ内で流動させる。水中のＢＭＭＩＭ［ＯＴｆ］の溶液を、供給ポンプを介して５ｍｌ／分の流速で反応チャンバに導入し、そして８０℃の温度で噴霧ノズルを介して固形触媒上に噴霧した。溶液全部を施用しそして基材が乾燥したら、触媒調合物を更に８０℃で２時間乾燥する。
サンプルＤ１’は、３８ｍｌの脱イオン水中に０．５ｇのＢＭＭＩＭ［ＯＴｆ］を含むＢＭＭＩＭ［ＯＴｆ］（１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムトリフレート）溶液でサンプルＤを含浸することによって調製した。この透明な溶液を１２０ｇの乾燥サンプルＤに加える。次いでこの混合物を室温で約６０分間混合する。次いで触媒調合物を８０℃で１６時間乾燥して、最後にサンプルＤ’を得る。
例６
例５で調製したサンプルを、調製したそのままで、典型的なフロントエンド水素化条件下にベンチスケール試験ユニット中で試験した。この試験では、０．３５モル％のアセチレン、２０モル％の水素、０．０２モル％のＣＯ、４５モル％のエチレン及び残部のメタンを含むシミュレートした脱エタン塔供給物を、床温度を約３５℃から徐々に上昇させつつ、全圧５００ｐｓｉｇ（３５．５ｂａｒ）及び気体時空間速度（ＧＨＳＶ）７０００ｈ−１で、２５ｍｌの触媒床上に通した。反応器出口でのアセチレン濃度を、オンラインガスクロマトグラフ（ＧＣ）で監視した。反応器出口でのアセチレン濃度は、温度の上昇と共に＜２５ｐｐｍに達するまで減少し続けた。この時点での温度を“クリーンアップ温度”（Ｔ１）として定義した。触媒床温度を、１０５℃まで（水浴が到達できる最大温度）または水素とエチレンの非選択的反応が増大するために出口エタン濃度が＞２％となる或る温度（Ｔ２）まで、更に高めた。Ｔ１とＴ２との間の温度範囲を“オペレーションウインドウ”と呼ぶ。サンプルＤ及びサンプルＤ１〜Ｄ４及びＤ１’の結果を以下の表に示す。
Figure 0005894284
オペレーションウインドウ並びに選択率は、ＢＭＭＩＭ［ＯＴｆ］含有率が高まるにつれ著しく大きくなる。最適なＢＭＭＩＭ［ＯＴｆ］負荷量は０．５〜１％のようである。負荷量が高まるにつれ、より高いＴ１温度を伴うが、ランナウェイ温度が高まり続けた。サンプルＤへのＢＭＭＩＭ［ＯＴｆ］の添加は、コーティングまたは湿式含浸によって実現でき； そして両方の方法が、かなり向上したオペレーションウインドウを持つ新しい触媒を生むことができる。
例７
サンプルＥは、ＯｌｅＭａｘ（登録商標）２５０の商品名でＳｕｅｄ−Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧから供給されている市販のフロントエンド選択的水素化触媒である。これは、約４．０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する４×４ｍｍのアルミナタブレット上に０．０１８重量％のＰｄを含む。
サンプルＥ１は、１．０重量％のＢＭＭＩＭ［ＯＴｆ］（１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムトリフレート）をサンプルＥ上に添加することによって調製した。サンプルＥ１を調製するために、１．２ｇのイオン性液体ＢＭＭＩＭ［ＯＴｆ］を１５０ｍｌの脱イオン水中に溶解した。これと同時に、１２０ｇの乾燥サンプルＥを、プロセスガスとして合成空気を用いて反応チャンバ中で流動させる。水中のＢＭＭＩＭ［ＯＴｆ］の溶液を、供給ポンプを介して５ｍｌ／分の流速で反応チャンバに導入し、そして８０℃の温度で噴霧ノズルを介して固形触媒に噴霧した。溶液全部を施用しそして基材が乾燥したら、触媒調合物を更に８０℃で２時間乾燥する。
サンプルＥ２は、２．０重量％のＢＭＭＩＭ［ＯＴｆ］（１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムトリフレート）をサンプルＥ上に添加することによって調製した。サンプルＥ２を調製するために、２．４ｇのイオン性液体ＢＭＭＩＭ［ＯＴｆ］を１５０ｍｌの脱イオン水中に溶解した。これと同時に、１２０ｇの乾燥サンプルＥを、プロセスガスとして合成空気を用いて反応チャンバ中で流動させる。水中のＢＭＭＩＭ［ＯＴｆ］の溶液を、供給ポンプを介して５ｍｌ／分の流速で反応チャンバに導入し、そして８０℃の温度で噴霧ノズルを介して固形触媒上に噴霧した。溶液全部を施用しそして基材が乾燥したら、触媒調合物を更に８０℃で２時間乾燥する。
サンプルＥ３は、サンプルＥ上に３．０重量％のＢＭＭＩＭ［ＯＴｆ］（１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムトリフレート）を加えることによって調製した。サンプルＥ３を調製するために、３．６ｇのイオン性液体ＢＭＭＩＭ［ＯＴｆ］を１５０ｍｌの脱イオン水中に溶解した。これと同時に、１２０ｇの乾燥サンプルＥを、プロセスガスとして合成空気を用いて反応チャンバ中で流動させる。水中のＢＭＭＩＭ［ＯＴｆ］の溶液を、供給ポンプを介して５ｍｌ／分の流速で反応チャンバに導入し、そして８０℃の温度で噴霧ノズルを介して固形触媒に噴霧した。溶液全部を施用しそして基材が乾燥したら、触媒調合物を更に８０℃で２時間乾燥する。
例８
サンプルＥ、サンプルＥ１、サンプルＥ２及びサンプルＥ３を、９４℃で１時間インサイチュー（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で還元した後に、典型的なフロントエンド水素化条件下にベンチスケール試験ユニットで試験した。この試験では、０．３５モル％のアセチレン、２０モル％の水素、０．０２モル％のＣＯ、４５モル％のエチレン及び残部のメタンを含むシミュレートした脱エタン塔供給物を、床温度を約３５℃から徐々に上昇させつつ、全圧５００ｐｓｉｇ（３５．５ｂａｒ）及び気体時空間速度（ＧＨＳＶ）７０００ｈ−１で２５ｍｌの触媒床上に通した。反応器出口でのアセチレン濃度をオンラインガスクロマトグラフ（ＧＣ）で監視した。反応器出口でのアセチレン濃度は、温度の上昇と共に＜２５ｐｐｍに達するまで減少し続けた。この時点での温度を“クリーンアップ温度”（Ｔ１）と定義した。触媒床温度を、１０５℃まで（水浴が到達し得る最大温度）または水素とエチレンの非選択的反応が増大するために出口エタン濃度が＞２％となる或る温度（Ｔ２）まで、更に高めた。Ｔ１とＴ２との間の温度範囲を“オペレーションウインドウ”と呼ぶ。サンプルＥ及びサンプルＥ１〜Ｅ３の試験結果を以下の表に示す。
Figure 0005894284
Ｐｄ／アルミナ触媒にＢＭＭＩＭ［ＯＴｆ］を添加した時、オペレーションウインドウは２％の負荷量まで線形に上昇し、次いで３０℃で一定となる。より高い負荷量では、Ｔ１及びオペレーションウインドウの両方が高まった。
例９
比較サンプルＦは、ＯｌｅＭａｘ（登録商標）２０１の商品名でＳｕｅｄ−Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧから供給されている市販の選択的水素化触媒である。これは、約３５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する２〜４ｍｍのアルミナ球体上に０．０３重量％のＰｄ及び０．１８重量％のＡｇを含む。
比較サンプルＦ１’は、０．５重量％のＥＭＩＭ［ＥｔＳＯ４］（１−エチル−３−メチルイミダゾリウムエチルスルフェート）をインシピエントウェットネス含浸法によってサンプルＦ上に添加することによって調製した。このＥＭＩＭ［ＥｔＳＯ４］溶液は、６０ｍｌの脱イオン水中に０．５ｇのＥＭＩＭ［ＥｔＳＯ４］を含む。この透明な溶液を、１００ｇの比較サンプルＦに添加し、そして約５分間混合した。次いで、この触媒調合物を８０℃で１６時間乾燥して最終の生成物を得る。
比較サンプルＦ２’は、１．０重量％のＥＭＩＭ［ＥｔＳＯ４］（１−エチル−３−メチルイミダゾリウムエチルスルフェート）をインシピエントウェットネス含浸法によってサンプルＦ上に添加することによって調製した。このＥＭＩＭ［ＥｔＳＯ４］溶液は、６０ｍｌの脱イオン水中に１ｇのＥＭＩＭ［ＥｔＳＯ４］を含む。この透明な溶液を、１００ｇの比較サンプルＦに加え、そして約５分間混合した。この触媒調合物を次いで８０℃で１６時間乾燥して最終の生成物を得る。
サンプルＤ２’は、０．５重量％のＥＭＩＭ［ＥｔＳＯ４］（１−エチル−３−メチルイミダゾリウムエチルスルフェート）をインシピエントウェットネス含浸によってサンプルＤ上に添加することによって調製した。このＥＭＩＭ［ＥｔＳＯ４］溶液は２４ｍｌの脱イオン水中に０．５ｇのＥＭＩＭ［ＥｔＳＯ４］を含む。この透明な溶液を１００ｇのサンプルＤに加えそして約５分間混合した。この触媒調合物を次いで８０℃で１６時間乾燥して最終の生成物を得る。
サンプルＤ３’は、１重量％のＥＭＩＭ［ＥｔＳＯ４］（１−エチル−３−メチルイミダゾリウムエチルスルフェート）をインシピエントウェットネス含浸によってサンプルＤ上に添加することによって調製した。このＥＭＩＭ［ＥｔＳＯ４］溶液は、２４ｍｌの脱イオン水中に１ｇのＥＭＩＭ［ＥｔＳＯ４］を含む。この透明溶液を、１００ｇのサンプルＤに加え、そして約５分間混合した。この触媒調合物を次いで８０℃で１６時間乾燥して最終の生成物を得る。
例１０
例９で調製したサンプル及び比較サンプルを、調製したそのままで、典型的なフロントエンド水素化条件下にベンチスケール試験ユニット中で試験した。この試験では、０．３５モル％のアセチレン、２０モル％の水素、０．０２モル％のＣＯ、４５モル％のエチレン及び残部のメタンを含むシミュレートした脱エタン塔供給物を、床温度を約３５℃から徐々に上昇させつつ、全圧５００ｐｓｉｇ（３５．５ｂａｒ）及び気体時空間速度（ＧＨＳＶ）７０００ｈ−１で２５ｍｌの触媒床上に通した。反応器出口でのアセチレン濃度はオンラインガスクロマトグラフ（ＧＣ）で監視した。反応器出口でのアセチレン濃度は、温度の上昇と共に＜２５ｐｐｍに到達するまで減少し続けた。この時点での温度を“クリーンアップ温度”（Ｔ１）と定義した。触媒床温度を、１０５℃まで（水浴が到達し得る最大温度）または水素とエチレンの非選択的反応が増大するために出口エタン濃度が＞２％となる或る温度（Ｔ２）まで、更に高めた。Ｔ１とＴ２との間の温度範囲を“オペレーションウインドウ”と呼ぶ。サンプルＦ２’及びＦ３’の試験結果は、この試験ユニットが到達できる最大温度で“ランナウェイ”せず； エタン生産量は両方の触媒で１０２℃で０．３５％であった。２％エタン生産量の時のそれらのＴ２は、一次速度モデルを用いて完全なアセチレン転化の上の温度でのデータをフィッティングすることによって計算した。
Figure 0005894284
ＥＭＩＭ［ＥｔＳＯ４］は、サンプルＤに対するよりも、サンプルＦにかなりより小さな影響を持つようである。
本願は、特許請求の範囲に記載の発明に係るものであるが、本願の開示は以下も包含する。
１．
担体上にＰｄ、任意に及び促進剤を含む不均一系触媒であって、
触媒がイオン性液体（ＩＬ）でコーティングされており、及び
ＩＬコーティング無しの時の触媒のＢＥＴ表面積が９ｍ ２ ／ｇ以下である、
前記不均一系触媒。

２．
促進剤が、銀、金、亜鉛、スズ、鉛、ガリウム、カドミウム、ビスマス、カリウム及び銅、及びこれらの混合物の一つまたはそれ超から選択される、上記１に記載の触媒。

３．
促進剤が銀である、上記２に記載の触媒。

４．
ＢＥＴ表面積が、１〜９ｍ ２ ／ｇの範囲内、好ましくは２〜８ｍ ２ ／ｇの範囲内、最も好ましくは３〜５ｍ ２ ／ｇの範囲内である、上記１〜３のいずれか一つに記載の触媒。

５．
ＩＬコーティング無しの触媒の全細孔容積が、０．００５〜０．０７ｍｌ／ｇの範囲、好ましくは０．００７〜０．０４ｍｌ／ｇの範囲、より好ましくは０．００９〜０．０２ｍｌ／ｇの範囲である、上記１〜４のいずれか一つに記載の触媒。

６．
ＩＬコーティング無しの触媒の全重量に対するＰｄの全重量が、１０〜１０００ｐｐｍの範囲、好ましくは５０〜５００ｐｐｍの範囲である、上記１〜５のいずれか一つに記載の触媒。

７．
パラジウムと促進剤の重量比が、１：５〜３：１の範囲、好ましくは１：４〜２：１の範囲、より好ましくは１：３〜１：１の範囲である、上記１〜６のいずれか一つに記載の触媒。

８．
イオン性液体が次式（Ｉ）の化合物である、上記１〜７のいずれか一つに記載の触媒。
Figure 0005894284
 式中、
ｎは１または２であり；
［Ｙ］ ｎ− は、テトラフルオロボレート（［ＢＦ ４ ］ − ）、ヘキサフルオロホスフェート（［ＰＦ ６ ］ − ）、ジシアナミド（［Ｎ（ＣＮ） ２ ］ − ）、ハライド（Ｃｌ − 、Ｂｒ − 、Ｆ − 、Ｉ − ）、ヘキサフルオロアンチモネート（［ＳｂＦ ６ ］ − ）、ニトレート（［ＮＯ ３ ］ − ）、ニトライト（［ＮＯ ２ ］ − ）、［ＣｕＣｌ ４ ］ ２− 、［ＰｄＣｌ ４ ］ ２− もしくは［ＡｕＣｌ ４ ］ − などのアニオン性金属錯体、アセテート（［ＣＨ ３ ＣＯＯ］ − ）、トリフルオロアセテート（［Ｆ ３ ＣＣＯＯ］ − ）、ヘキサフルオロアルセネート（［ＡｓＦ ６ ］ − ）、スルフェート（［ＳＯ ４ ］ ２− ）、ハイドロジェンスルフェート（［ＨＳＯ ４ ］ − ）、アルキルスルフェート（［Ｒ’−ＳＯ ４ ］ − ）、トシレート（［Ｃ ７ Ｈ ７ ＳＯ ３ ］ − ）、トリフレート（［ＣＦ ３ ＳＯ ３ ］ − ）、ノナフレート（［Ｃ ４ Ｆ ９ ＳＯ ３ ］ − ）、トリパーフルオロエチレントリフルオロホスフェート（［ＰＦ ３ （Ｃ ２ Ｆ ５ ） ３ ］ − ）、トリシアノメチド（［Ｃ（ＣＮ） ３ ］ − ）、テトラシアノボレート（［Ｂ（ＣＮ） ４ ］ − 、チオシアネート（［ＳＣＮ］ − ）、カーボネート（［ＣＯ ３ ］ ２− ）、カルボキシレート（［Ｒ’−ＣＯＯ］ − ）、スルホネート（［Ｒ’ＳＯ ３ ］ − ）、ジアルキルホスフェート（［Ｒ’ＰＯ ４ Ｒ’’］ − ）、アルキルホスホネート（［Ｒ’ＨＰＯ ３ ］ − ）、及びビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドなどのビススルホニルイミド（［（Ｒ’−ＳＯ ２ ） ２ Ｎ］ − ）からなる群から選択され；
Ｒ’及びＲ’’は、同一かもしくは異なり、それぞれ１〜１２個の炭素原子を含む線状もしくは分枝状の脂肪族もしくは脂肪環式アルキル基、またはＣ ５ −Ｃ １８ −アリール、Ｃ ５ −Ｃ １８ −アリール−Ｃ １ −Ｃ ６ −アルキルもしくはＣ １ −Ｃ ６ −アルキル−Ｃ ５ −Ｃ １８ −アリール基を表し、これらはハロゲン原子で置換されていることができ；そして［Ａ］ ＋ は、式［ＮＲ １ Ｒ ２ Ｒ ３ Ｒ］ ＋ の第四アンモニウムカチオン、式［ＰＲ １ Ｒ ２ Ｒ ３ Ｒ］ ＋ のホスホニウムカチオン、式［ＳＲ １ Ｒ ２ Ｒ］ ＋ のスルホニウムカチオン、次式（ＩＩ）のグアジニウムカチオン、
Figure 0005894284
 次式（ＩＩＩ）のイミダゾリウムカチオン、
Figure 0005894284
 （ここで、イミダゾールコアは、Ｃ １ −Ｃ ６ −アルキル、Ｃ １ −Ｃ ６ −アルコキシ、Ｃ １ −Ｃ ６ −アミノアルキル、Ｃ ５ −Ｃ １２ −アリール及びＣ ５ −Ｃ １２ −アリール−Ｃ １ −Ｃ ６ −アルキル基から選択される一つまたはそれ超の基によって追加的に置換されていてもよい）
次式（ＩＶ）のピリジニウムカチオン、
Figure 0005894284
 （ここで、ピリジンコアは、Ｃ １ −Ｃ ６ −アルキル、Ｃ １ −Ｃ ６ −アルコキシ、Ｃ １ −Ｃ ６ −アミノアルキル、Ｃ ５ −Ｃ １２ −アリール及びＣ ５ −Ｃ １２ −アリール−Ｃ １ −Ｃ ６ −アルキル基から選択される一つまたはそれ超の基によって追加的に置換されていてもよい）
次式（Ｖ）のピラゾリウムカチオン、
Figure 0005894284
 （ここで、ピラゾールコアは、Ｃ １ −Ｃ ６ −アルキル、Ｃ １ −Ｃ ６ −アルコキシ、Ｃ １ −Ｃ ６ −アミノアルキル、Ｃ ５ −Ｃ １２ −アリール及びＣ ５ −Ｃ １２ −アリール−Ｃ １ −Ｃ ６ −アルキル基から選択される一つまたはそれ超の基で追加的に置換されていてもよい）次式（ＶＩ）のトリアゾリウムカチオン、
Figure 0005894284
 （式中、トリアゾ−ルコアは、Ｃ １ −Ｃ ６ −アルキル、Ｃ １ −Ｃ ６ −アルコキシ、Ｃ １ −Ｃ ６ −アミノアルキル、Ｃ ５ −Ｃ １２ −アリール及びＣ ５ −Ｃ １２ −アリール−Ｃ １ −Ｃ ６ −アルキル基から選択される一つまたはそれ超の基によって追加的に置換されていてもよい）
及び次式（ＶＩＩ）のピロリジニウムカチオン、
Figure 0005894284
 （ここで、ピロリジニウムコアは、Ｃ １ −Ｃ ６ −アルキル、Ｃ １ −Ｃ ６ −アルコキシ、Ｃ １ −Ｃ ６ −アミノアルキル、Ｃ ５ −Ｃ １２ −アリール及びＣ ５ −Ｃ １２ −アリール−Ｃ １ −Ｃ ６ −アルキル基から選択される一つまたはそれ超の基によって追加的に置換されていてもよい）
からなる群から選択され；
Ｒ １ 、Ｒ ２ 及びＲ ３ は、互いに独立して、水素；炭素原子数１〜２０の線状もしくは分枝状で飽和もしくは不飽和の脂肪族もしくは脂肪環式アルキル基（これには、ＮＨ、Ｏ及び／またはＳの一つもしくは二つが割り込んでいてもよい）；３〜８個の炭素原子及びＮ、Ｏ及びＳから選択される少なくとも一つのヘテロ原子を有するヘテロアリール基（ここで、ヘテロアリール基は、Ｃ １ −Ｃ ６ −アルキル基及びハロゲン原子から選択される一つまたはそれ超の基で置換されていることができる）；３〜８個の炭素原子及びＮ、Ｏ及びＳから選択される少なくとも一つのヘテロ原子をヘテロアリール部分に有するヘテロアリール−Ｃ １ −Ｃ ６ −アルキル基（ここで、ヘテロアリール部分は、Ｃ １ −Ｃ ６ −アルキル基及びハロゲン原子から選択される少なくとも一つの基で置換されていることができる）；ｎ＝１〜５０，０００の式［−ＣＨ ２ ＣＨ ２ Ｏ］ ｎ Ｒ ａ のポリエーテル（ここで、Ｒ ａ は、炭素原子数１〜２０の線状もしくは分枝状で飽和もしくは不飽和の脂肪族もしくは脂肪環式アルキル基からなる群から選択される）；炭素原子数５〜１２のアリール基（これは、一つもしくはそれ超のＣ １ −Ｃ ６ −アルキル基及び／またはハロゲン原子で置換されていてもよい）；アリール部分中に５〜１２個の炭素原子を有するアリール−Ｃ １ −Ｃ ６ −アルキル基（これは、一つもしくはそれ超のＣ １ −Ｃ ６ −アルキル基及び／またはハロゲン原子で置換されていてもよい）からなる群から選択され；そして
Ｒは、炭素原子数１〜２０の線状もしくは分枝状で飽和もしくは不飽和の脂肪族もしくは脂肪環式アルキル基；４〜８個の炭素原子及びＮ、Ｏ及びＳから選択される少なくとも一つのヘテロ原子をヘテロアリール部分中に有するヘテロアリール−Ｃ １ −Ｃ ６ −アルキル基（これは、一つもしくはそれ超のＣ １ −Ｃ ６ −アルキル基及び／またはハロゲン原子で置換されていてもよい）；及びアリール部分中に４〜１２個の炭素原子を有するアリール−Ｃ １ −Ｃ ６ −アルキル基（これは、一つもしくはそれ超のＣ １ −Ｃ ６ −アルキル基及び／またはハロゲン原子で置換されていてもよい）からなる群から選択される。

９．
イオン性液体が式（Ｉ）の化合物であって、式中、
［Ａ］ ＋ が、式［ＮＲ １ Ｒ ２ Ｒ ３ Ｒ］ ＋ の第四アンモニウムカチオン、次式（ＩＩＩ）のイミダゾリウムカチオン、
Figure 0005894284
 次式（ＩＶ）のピリジニウムカチオン、
Figure 0005894284
 及び次式（ＶＩＩ）のピロリジニウムカチオン、
Figure 0005894284
 からなる群から選択され、
Ｒ、Ｒ １ 、Ｒ ２ 及びＲ ３ が、互いに独立して、水素；線状もしくは分枝状Ｃ １ −Ｃ １２ −アルキル基；線状もしくは分枝状（Ｃ １ −Ｃ ６ −アルキルオキシ）−Ｃ １ −Ｃ ６ −アルキル基；及びアリール部分中に５〜１２個の炭素原子を有するアリール−Ｃ １ −Ｃ ６ −アルキル基からなる群から選択され、これらは、一つまたはそれ超のＣ １ −Ｃ ６ −アルキル基及び／またはハロゲン原子で置換されていてもよい、
上記８に記載の触媒。

１０．
イオン性液体が式（Ｉ）の化合物であり、式中、
［Ａ］ ＋ が、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルピリジニウム、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムトリフレート、エチルジメチル−（２−メトキシエチル）アンモニウム、トリブチルメチルアンモニウム、及びトリシクロヘキシルテトラデシルホスホニウムからなる群から選択され；及び
［Ｙ］ ｎ− が、トリフレート、エチルスルフェート、トリシアノメタン、メチルスルフェート、オクチルスルフェート、テトラフルオロボレート、メチルホスホネート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、テトラシアノボレート、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、及びジシアナミドからなる群から選択される、
上記９に記載の触媒。

１１．
イオン性液体が、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフレート、１−エチル−３−メチルピリジニウムエチルスルフェート、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムトリフレート、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムトリフレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリシアノメタン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムメチルスルフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムオクチルスルフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムエチルスルフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメチルホスホネート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフレート、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムテトラシアノボレート、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリシアノメタン、１−エチル−３−メチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、１−エチル−３−メチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムトリフレート、エチルジメチル−（２−メトキシエチル）アンモニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、トリブチルメチルアンモニウムジシアナミド、トリシクロヘキシルテトラデシルホスホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、及びこれらの混合物から選択される、上記９または１０に記載の触媒。

１２．
イオン性液体無しの触媒の全重量に対するイオン性液体の量が、０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜３重量％、最も好ましくは０．３〜１．５重量％である、上記１〜１１のいずれか一つに記載の触媒。

１３．
次のステップ、すなわち
ａ）９ｍ ２ ／ｇ以下のＢＥＴ表面積を有する、支持体上にＰｄ、任意に及び促進剤を含む不均一系触媒を用意するステップ、
ｂ）前記触媒を、イオン性液体と溶媒との混合物でコーティングするステップ、及び
ｃ）前記触媒のコーティングの最中またはその後に溶媒を除去するステップ、
を含む、上記１〜１２のいずれか一つに記載の触媒組成物の製造方法。

１４．
ステップｂ）の前またはステップｃ）の後に不均一系触媒を還元する追加のステップを含む、上記１３に記載の方法。

１５．
コーティングステップｂ）が、流動床コーティングによってまたは溶液もしくは懸濁液を用いた含浸を介したコーティングによって行われる、上記１３または１４に記載の方法。

１６．
アセチレンの選択的水素化、好ましくは気相または液相でのアセチレンの選択的水素化における、上記１〜１２のいずれか一つに記載の触媒の使用。

１７．
好ましくはフロントエンド混合オレフィン供給物流中での、アセチレンの選択的水素化方法であって、上記１〜１２のいずれか一つに記載の触媒で前記水素化を触媒することを含む前記方法。

Claims (19)

  1. 担体上に促進剤と一緒にまたは促進剤無しでＰｄを含む不均一系触媒であって、
    触媒がイオン性液体（ＩＬ）でコーティングされており、及び
    ＩＬコーティング無しの時の触媒のＢＥＴ表面積が９ｍ２／ｇ以下である、
    前記不均一系触媒。
  2. 促進剤が、銀、金、亜鉛、スズ、鉛、ガリウム、カドミウム、ビスマス、カリウム及び銅、及びこれらの混合物の一つまたはそれ超から選択される、請求項１に記載の触媒。
  3. 促進剤が銀である、請求項２に記載の触媒。
  4. ＩＬコーティング無しの触媒のＢＥＴ表面積が、１〜９ｍ２／ｇの範囲内である、請求項１〜３のいずれか一つに記載の触媒。
  5. ＩＬコーティング無しの触媒の全細孔容積が、０．００５〜０．０７ｍｌ／ｇの範囲である、請求項１〜４のいずれか一つに記載の触媒。
  6. ＩＬコーティング無しの触媒の全重量に対するＰｄの全重量が、１０〜１０００ｐｐｍの範囲である、請求項１〜５のいずれか一つに記載の触媒。
  7. パラジウムと促進剤の重量比が、１：５〜３：１の範囲である、請求項１〜６のいずれか一つに記載の触媒。
  8. イオン性液体が次式（Ｉ）の化合物である、請求項１〜７のいずれか一つに記載の触媒。
    Figure 0005894284
     式中、
    ｎは１または２であり；
    ［Ｙ］ｎ−は、テトラフルオロボレート（［ＢＦ４］−）、ヘキサフルオロホスフェート（［ＰＦ６］−）、ジシアナミド（［Ｎ（ＣＮ）２］−）、ハライド（Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−、Ｉ−）、ヘキサフルオロアンチモネート（［ＳｂＦ６］−）、ニトレート（［ＮＯ３］−）、ニトライト（［ＮＯ２］−）、［ＣｕＣｌ４］２−、［ＰｄＣｌ４］２−もしくは［ＡｕＣｌ４］−などのアニオン性金属錯体、アセテート（［ＣＨ３ＣＯＯ］−）、トリフルオロアセテート（［Ｆ３ＣＣＯＯ］−）、ヘキサフルオロアルセネート（［ＡｓＦ６］−）、スルフェート（［ＳＯ４］２−）、ハイドロジェンスルフェート（［ＨＳＯ４］−）、アルキルスルフェート（［Ｒ’−ＳＯ４］−）、トシレート（［Ｃ７Ｈ７ＳＯ３］−）、トリフレート（［ＣＦ３ＳＯ３］−）、ノナフレート（［Ｃ４Ｆ９ＳＯ３］−）、トリパーフルオロエチレントリフルオロホスフェート（［ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３］−）、トリシアノメチド（［Ｃ（ＣＮ）３］−）、テトラシアノボレート（［Ｂ（ＣＮ）４］−、チオシアネート（［ＳＣＮ］−）、カーボネート（［ＣＯ３］２−）、カルボキシレート（［Ｒ’−ＣＯＯ］−）、スルホネート（［Ｒ’ＳＯ３］−）、ジアルキルホスフェート（［Ｒ’ＰＯ４Ｒ’’］−）、アルキルホスホネート（［Ｒ’ＨＰＯ３］−）、及びビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドなどのビススルホニルイミド（［（Ｒ’−ＳＯ２）２Ｎ］−）からなる群から選択され；
    Ｒ’及びＲ’’は、同一かもしくは異なり、それぞれ１〜１２個の炭素原子を含む線状もしくは分枝状の脂肪族もしくは脂肪環式アルキル基、またはＣ５−Ｃ１８−アリール、Ｃ５−Ｃ１８−アリール−Ｃ１−Ｃ６−アルキルもしくはＣ１−Ｃ６−アルキル−Ｃ５−Ｃ１８−アリール基を表し、これらはハロゲン原子で置換されていることができ；そして［Ａ］＋は、式［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ］＋の第四アンモニウムカチオン、式［ＰＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ］＋のホスホニウムカチオン、式［ＳＲ１Ｒ２Ｒ］＋のスルホニウムカチオン、次式（ＩＩ）のグアジニウムカチオン、
    Figure 0005894284
     次式（ＩＩＩ）のイミダゾリウムカチオン、
    Figure 0005894284
     （ここで、イミダゾールコアは、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ６−アミノアルキル、Ｃ５−Ｃ１２−アリール及びＣ５−Ｃ１２−アリール−Ｃ１−Ｃ６−アルキル基から選択される一つまたはそれ超の基によって追加的に置換されていてもよい）
    次式（ＩＶ）のピリジニウムカチオン、
    Figure 0005894284
     （ここで、ピリジンコアは、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ６−アミノアルキル、Ｃ５−Ｃ１２−アリール及びＣ５−Ｃ１２−アリール−Ｃ１−Ｃ６−アルキル基から選択される一つまたはそれ超の基によって追加的に置換されていてもよい）
    次式（Ｖ）のピラゾリウムカチオン、
    Figure 0005894284
     （ここで、ピラゾールコアは、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ６−アミノアルキル、Ｃ５−Ｃ１２−アリール及びＣ５−Ｃ１２−アリール−Ｃ１−Ｃ６−アルキル基から選択される一つまたはそれ超の基で追加的に置換されていてもよい）次式（ＶＩ）のトリアゾリウムカチオン、
    Figure 0005894284
     （式中、トリアゾ−ルコアは、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ６−アミノアルキル、Ｃ５−Ｃ１２−アリール及びＣ５−Ｃ１２−アリール−Ｃ１−Ｃ６−アルキル基から選択される一つまたはそれ超の基によって追加的に置換されていてもよい）
    及び次式（ＶＩＩ）のピロリジニウムカチオン、
    Figure 0005894284
     （ここで、ピロリジニウムコアは、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ６−アミノアルキル、Ｃ５−Ｃ１２−アリール及びＣ５−Ｃ１２−アリール−Ｃ１−Ｃ６−アルキル基から選択される一つまたはそれ超の基によって追加的に置換されていてもよい）
    からなる群から選択され；
    Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、水素；炭素原子数１〜２０の線状もしくは分枝状で飽和もしくは不飽和の脂肪族もしくは脂肪環式アルキル基（これには、ＮＨ、Ｏ及び／またはＳの一つもしくは二つが割り込んでいてもよい）；３〜８個の炭素原子及びＮ、Ｏ及びＳから選択される少なくとも一つのヘテロ原子を有するヘテロアリール基（ここで、ヘテロアリール基は、Ｃ１−Ｃ６−アルキル基及びハロゲン原子から選択される一つまたはそれ超の基で置換されていることができる）；３〜８個の炭素原子及びＮ、Ｏ及びＳから選択される少なくとも一つのヘテロ原子をヘテロアリール部分に有するヘテロアリール−Ｃ１−Ｃ６−アルキル基（ここで、ヘテロアリール部分は、Ｃ１−Ｃ６−アルキル基及びハロゲン原子から選択される少なくとも一つの基で置換されていることができる）；ｎ＝１〜５０，０００の式［−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｎＲａのポリエーテル（ここで、Ｒａは、炭素原子数１〜２０の線状もしくは分枝状で飽和もしくは不飽和の脂肪族もしくは脂肪環式アルキル基からなる群から選択される）；炭素原子数５〜１２のアリール基（これは、一つもしくはそれ超のＣ１−Ｃ６−アルキル基及び／またはハロゲン原子で置換されていてもよい）；アリール部分中に５〜１２個の炭素原子を有するアリール−Ｃ１−Ｃ６−アルキル基（これは、一つもしくはそれ超のＣ１−Ｃ６−アルキル基及び／またはハロゲン原子で置換されていてもよい）からなる群から選択され；そして
    Ｒは、炭素原子数１〜２０の線状もしくは分枝状で飽和もしくは不飽和の脂肪族もしくは脂肪環式アルキル基；４〜８個の炭素原子及びＮ、Ｏ及びＳから選択される少なくとも一つのヘテロ原子をヘテロアリール部分中に有するヘテロアリール−Ｃ１−Ｃ６−アルキル基（これは、一つもしくはそれ超のＣ１−Ｃ６−アルキル基及び／またはハロゲン原子で置換されていてもよい）；及びアリール部分中に４〜１２個の炭素原子を有するアリール−Ｃ１−Ｃ６−アルキル基（これは、一つもしくはそれ超のＣ１−Ｃ６−アルキル基及び／またはハロゲン原子で置換されていてもよい）からなる群から選択される。
  9. イオン性液体が式（Ｉ）の化合物であって、式中、
    ［Ａ］＋が、式［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ］＋の第四アンモニウムカチオン、次式（ＩＩＩ）のイミダゾリウムカチオン、
    Figure 0005894284
     次式（ＩＶ）のピリジニウムカチオン、
    Figure 0005894284
     及び次式（ＶＩＩ）のピロリジニウムカチオン、
    Figure 0005894284
     からなる群から選択され、
    Ｒ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、互いに独立して、水素；線状もしくは分枝状Ｃ１−Ｃ１２−アルキル基；線状もしくは分枝状（Ｃ１−Ｃ６−アルキルオキシ）−Ｃ１−Ｃ６−アルキル基；及びアリール部分中に５〜１２個の炭素原子を有するアリール−Ｃ１−Ｃ６−アルキル基からなる群から選択され、これらは、一つまたはそれ超のＣ１−Ｃ６−アルキル基及び／またはハロゲン原子で置換されていてもよい、
    請求項８に記載の触媒。
  10. イオン性液体が式（Ｉ）の化合物であり、式中、
    ［Ａ］＋が、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルピリジニウム、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムトリフレート、エチルジメチル−（２−メトキシエチル）アンモニウム、トリブチルメチルアンモニウム、及びトリシクロヘキシルテトラデシルホスホニウムからなる群から選択され；及び
    ［Ｙ］ｎ−が、トリフレート、エチルスルフェート、トリシアノメタン、メチルスルフェート、オクチルスルフェート、テトラフルオロボレート、メチルホスホネート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、テトラシアノボレート、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、及びジシアナミドからなる群から選択される、
    請求項９に記載の触媒。
  11. イオン性液体が、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフレート、１−エチル−３−メチルピリジニウムエチルスルフェート、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムトリフレート、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムトリフレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリシアノメタン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムメチルスルフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムオクチルスルフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムエチルスルフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメチルホスホネート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフレート、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムテトラシアノボレート、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリシアノメタン、１−エチル−３−メチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、１−エチル−３−メチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムトリフレート、エチルジメチル−（２−メトキシエチル）アンモニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、トリブチルメチルアンモニウムジシアナミド、トリシクロヘキシルテトラデシルホスホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、及びこれらの混合物から選択される、請求項９または１０に記載の触媒。
  12. ＩＬコーティング無しの触媒の全重量に対するイオン性液体の量が、０．１〜１０重量％である、請求項１〜１１のいずれか一つに記載の触媒。
  13. 次のステップ、すなわち
    ａ）９ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ表面積を有する、担体上に促進剤と一緒にまたは促進剤無しでＰｄを含む不均一系触媒を用意するステップ、
    ｂ）前記触媒を、イオン性液体と溶媒との混合物でコーティングするステップ、及び
    ｃ）前記触媒のコーティングの最中またはその後に溶媒を除去するステップ、
    を含む、請求項１〜１２のいずれか一つに記載の触媒組成物の製造方法。
  14. ステップｂ）の前またはステップｃ）の後に不均一系触媒を還元する追加のステップを含む、請求項１３に記載の方法。
  15. コーティングステップｂ）が、流動床コーティングによってまたは溶液もしくは懸濁液を用いた含浸を介したコーティングによって行われる、請求項１３または１４に記載の方法。
  16. アセチレンの選択的水素化における、請求項１〜１２のいずれか一つに記載の触媒の使用。
  17. 気相または液相でのアセチレンの選択的水素化における、請求項１〜１２のいずれか一つに記載の触媒の使用。
  18. アセチレンの選択的水素化方法であって、請求項１〜１２のいずれか一つに記載の触媒で前記水素化を触媒することを含む前記方法。
  19. フロントエンド混合オレフィン供給物流中でのアセチレンの選択的水素化方法であって、請求項１〜１２のいずれか一つに記載の触媒で前記水素化を触媒することを含む前記方法。
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