JPH08173807A - 水素化触媒組成物の製造法 - Google Patents
水素化触媒組成物の製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 アセチレンをエチレンに選択的に水素化す
る、改良された触媒を提供する。 【構成】 パラジウム、銀、及び支持体物質（好ましく
はアルミナ）から成る触媒組成物を、比較的低い温度
（約60℃まで）で効果的な還元剤（好ましくはアルカリ
金属ホウ素水素化物、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、
ギ酸、アスコルビン酸、デキストロース、アルミニウム
粉末）から成る液体組成物に接触させる。好ましくは、
少なくとも１種のアルカリ金属化合物（更に好ましくは
KOH, RbOH,CsOH, KF）が同様に液体組成物中に存在す
る。選択的にアセチレンを（エチレンに）水素化する改
良された方法に、この湿式- 還元された触媒組成物が用
いられる。
る、改良された触媒を提供する。 【構成】 パラジウム、銀、及び支持体物質（好ましく
はアルミナ）から成る触媒組成物を、比較的低い温度
（約60℃まで）で効果的な還元剤（好ましくはアルカリ
金属ホウ素水素化物、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、
ギ酸、アスコルビン酸、デキストロース、アルミニウム
粉末）から成る液体組成物に接触させる。好ましくは、
少なくとも１種のアルカリ金属化合物（更に好ましくは
KOH, RbOH,CsOH, KF）が同様に液体組成物中に存在す
る。選択的にアセチレンを（エチレンに）水素化する改
良された方法に、この湿式- 還元された触媒組成物が用
いられる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、１つの態様において、
アセチレンの水素化触媒の性質を改良する支持されたパ
ラジウム／銀組成物の製造方法に関するものである。他
の態様において、本発明は、本発明の製造法によって作
られた支持されたパラジウム／銀触媒を用い、アセチレ
ンをエチレンに選択的に水素化する方法に関するもので
ある。
アセチレンの水素化触媒の性質を改良する支持されたパ
ラジウム／銀組成物の製造方法に関するものである。他
の態様において、本発明は、本発明の製造法によって作
られた支持されたパラジウム／銀触媒を用い、アセチレ
ンをエチレンに選択的に水素化する方法に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】モノオレフィン含有流体中（例えばエタ
ンの熱分解器からのエチレン流体）に、不純物として存
在するアセチレンの選択的な水素化は、アルミナに支持
されたパラジウム／銀触媒で商業的に行われており、こ
れは実質的に米国特許第4、404、124 号、及びその分割の
米国特許第4、484、015 号に開示された方法に従うもので
ある。この方法の操作温度は、本質的に全てのアセチレ
ンがエチレンに水素化され（かくて供給流体から除去さ
れ）、一方少量のエチレンのみがエタンに水素化される
ように（エチレンの損失を最小にし、そして上記の特許
において指摘されているように、管理することが困難
な”急上昇反応(runaway reaction)”を避けるために）
選択されている。選択的なアセチレンの水素化の方法
は、本質的に全てのアセチレンが水素化される温度と、
過剰のエチレン〜エタンへの変換が起こるより高い温度
との間に大きな差がある場合に、最も効果的にコントロ
ールすることができる。たとえ上記特許に記載された P
d/Ag/Al2O3 触媒は優れた触媒であるとしても、本発明
は更にこの触媒及び関連の触媒の製造法について、そし
て選択的にアセチレンを水素化する使用法に関してその
改良方法を提供するものである。
ンの熱分解器からのエチレン流体）に、不純物として存
在するアセチレンの選択的な水素化は、アルミナに支持
されたパラジウム／銀触媒で商業的に行われており、こ
れは実質的に米国特許第4、404、124 号、及びその分割の
米国特許第4、484、015 号に開示された方法に従うもので
ある。この方法の操作温度は、本質的に全てのアセチレ
ンがエチレンに水素化され（かくて供給流体から除去さ
れ）、一方少量のエチレンのみがエタンに水素化される
ように（エチレンの損失を最小にし、そして上記の特許
において指摘されているように、管理することが困難
な”急上昇反応(runaway reaction)”を避けるために）
選択されている。選択的なアセチレンの水素化の方法
は、本質的に全てのアセチレンが水素化される温度と、
過剰のエチレン〜エタンへの変換が起こるより高い温度
との間に大きな差がある場合に、最も効果的にコントロ
ールすることができる。たとえ上記特許に記載された P
d/Ag/Al2O3 触媒は優れた触媒であるとしても、本発明
は更にこの触媒及び関連の触媒の製造法について、そし
て選択的にアセチレンを水素化する使用法に関してその
改良方法を提供するものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は改良されたパ
ラジウム／銀含有触媒組成物の製造方法を提供するもの
であって、これはアセチレンをエチレンに選択的に水素
化する触媒として有用である。本発明は更に、エチレン
含有流体中に少量存在するアセチレンを、改良されたパ
ラジウム／銀触媒の存在下で、エチレンに選択的に水素
化する方法を提供するものである。
ラジウム／銀含有触媒組成物の製造方法を提供するもの
であって、これはアセチレンをエチレンに選択的に水素
化する触媒として有用である。本発明は更に、エチレン
含有流体中に少量存在するアセチレンを、改良されたパ
ラジウム／銀触媒の存在下で、エチレンに選択的に水素
化する方法を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明に従う製造方法
は、 （１）(a) パラジウム、銀、及び無機支持体物質より
成る固体組成物（同様に”基礎触媒組成物”又は出発触
媒組成物と呼ばれる）と、(b) (i) ヒドラジン、アルカ
リ金属ホウ素水素化物、分子当たり1 〜6 の炭素原子を
含むアルデヒド、分子当たり1 〜6 の炭素原子を含むケ
トン、分子当たり1 〜6 の炭素原子を含むカルボン酸、
アルデヒド基又はα- ヒドロキシケトン基を含む糖質、
アルミニウム金属又は亜鉛金属である少なくとも１種の
還元剤と、(ii)少なくとも１種の非還元性液体成分から
成る液体還元組成物を、湿式還元された固体組成物を作
るように、約60℃迄の温度で少なくとも約１秒の間で接
触させ、（２）前記の液体還元組成物から工程(1) で作
られた、前記の湿式還元された固体組成物を実質的に分
離し、そして（３）還元剤(i) が、前記アルデヒド、前
記ケトン、前記カルボン酸、前記糖質、前記アルミニウ
ム金属又は亜鉛金属である場合には、前記の液体還元組
成物は更に、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属フ
ッ化物の少なくとも１種の溶解されたアルカリ金属化合
物を含有し、そして更に還元剤が前記糖質の場合、前記
方法を更に含むという条件で、工程(2) で得られた実質
的に分離された湿式還元された固体組成物を乾燥し、
（４）工程（３）で得られた乾燥された湿式還元固体組
成物を、酸化ガス雰囲気中で、約300 ℃〜700 ℃の温度
で、少なくとも約10分間の間加熱することから成るもの
である。好ましい態様においては、上記の接触は少なく
とも１種のアルカリ金属化合物、更に好ましくはアルカ
リ金属の水酸化物、及び／又はアルカリ金属フッ化物の
存在下で還元剤と共に行われる。好ましくは、液体還元
組成物は本質的に、少なくとも１種の還元剤、少なくと
も１種の非還元性液体成分、及び少なくとも１種のアル
カリ金属化合物から成るものである。本質的に成るとい
う言葉を使用することによって、液体還元組成物は、こ
の言葉の前に引用された成分によって触媒組成物に与え
られた望ましい性質に、悪影響を与えるいかなる成分も
含まないということを意図するものである。
は、 （１）(a) パラジウム、銀、及び無機支持体物質より
成る固体組成物（同様に”基礎触媒組成物”又は出発触
媒組成物と呼ばれる）と、(b) (i) ヒドラジン、アルカ
リ金属ホウ素水素化物、分子当たり1 〜6 の炭素原子を
含むアルデヒド、分子当たり1 〜6 の炭素原子を含むケ
トン、分子当たり1 〜6 の炭素原子を含むカルボン酸、
アルデヒド基又はα- ヒドロキシケトン基を含む糖質、
アルミニウム金属又は亜鉛金属である少なくとも１種の
還元剤と、(ii)少なくとも１種の非還元性液体成分から
成る液体還元組成物を、湿式還元された固体組成物を作
るように、約60℃迄の温度で少なくとも約１秒の間で接
触させ、（２）前記の液体還元組成物から工程(1) で作
られた、前記の湿式還元された固体組成物を実質的に分
離し、そして（３）還元剤(i) が、前記アルデヒド、前
記ケトン、前記カルボン酸、前記糖質、前記アルミニウ
ム金属又は亜鉛金属である場合には、前記の液体還元組
成物は更に、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属フ
ッ化物の少なくとも１種の溶解されたアルカリ金属化合
物を含有し、そして更に還元剤が前記糖質の場合、前記
方法を更に含むという条件で、工程(2) で得られた実質
的に分離された湿式還元された固体組成物を乾燥し、
（４）工程（３）で得られた乾燥された湿式還元固体組
成物を、酸化ガス雰囲気中で、約300 ℃〜700 ℃の温度
で、少なくとも約10分間の間加熱することから成るもの
である。好ましい態様においては、上記の接触は少なく
とも１種のアルカリ金属化合物、更に好ましくはアルカ
リ金属の水酸化物、及び／又はアルカリ金属フッ化物の
存在下で還元剤と共に行われる。好ましくは、液体還元
組成物は本質的に、少なくとも１種の還元剤、少なくと
も１種の非還元性液体成分、及び少なくとも１種のアル
カリ金属化合物から成るものである。本質的に成るとい
う言葉を使用することによって、液体還元組成物は、こ
の言葉の前に引用された成分によって触媒組成物に与え
られた望ましい性質に、悪影響を与えるいかなる成分も
含まないということを意図するものである。
【０００５】１つの特定の態様において、出発触媒組成
物はアルカリ金属ホウ素水素化物溶液で還元され、乾燥
されそしてその後約300 ℃〜約700 ℃の範囲の温度で、
少なくとも約10分間（好ましくは酸化ガス雰囲気下で）
加熱される。他の特定の態様において、出発触媒組成物
はヒドラジン溶液で還元、乾燥され、そして、所望によ
り、その後約300 ℃〜約700 ℃の範囲の温度で少なくと
も約10分間（好ましくは酸化ガス雰囲気下で）加熱され
る。更に特定の態様においては、出発触媒組成物はホル
ムアルデヒド及び／又はアルカリ金属フッ化物、及び少
なくとも１種のアルカリ金属水酸化物を含む溶液で還元
され、そして乾燥され、そして好ましくはその後、約30
0 ℃〜約700 ℃の範囲の温度で少なくとも約10分間（好
ましくは酸化ガスの雰囲気下で）加熱される。尚更に他
の特定の態様においては、出発触媒組成物は、デキスト
ロース、及び少なくとも１種のアルカリ金属水酸化物を
含む溶液で還元され、そして乾燥されその後、約300 ℃
〜約700 ℃の範囲の温度で少なくとも約10分間（好まし
くは酸化ガスの雰囲気下で）加熱される。
物はアルカリ金属ホウ素水素化物溶液で還元され、乾燥
されそしてその後約300 ℃〜約700 ℃の範囲の温度で、
少なくとも約10分間（好ましくは酸化ガス雰囲気下で）
加熱される。他の特定の態様において、出発触媒組成物
はヒドラジン溶液で還元、乾燥され、そして、所望によ
り、その後約300 ℃〜約700 ℃の範囲の温度で少なくと
も約10分間（好ましくは酸化ガス雰囲気下で）加熱され
る。更に特定の態様においては、出発触媒組成物はホル
ムアルデヒド及び／又はアルカリ金属フッ化物、及び少
なくとも１種のアルカリ金属水酸化物を含む溶液で還元
され、そして乾燥され、そして好ましくはその後、約30
0 ℃〜約700 ℃の範囲の温度で少なくとも約10分間（好
ましくは酸化ガスの雰囲気下で）加熱される。尚更に他
の特定の態様においては、出発触媒組成物は、デキスト
ロース、及び少なくとも１種のアルカリ金属水酸化物を
含む溶液で還元され、そして乾燥されその後、約300 ℃
〜約700 ℃の範囲の温度で少なくとも約10分間（好まし
くは酸化ガスの雰囲気下で）加熱される。
【０００６】同様に本発明に従えば、上記の方法によっ
て作られた触媒組成物が提供される。更に本発明によれ
ば、アセチレン（好ましくはエチレン含有ガス流体中に
少量存在する）を水素ガスでエチレンに選択的に水素化
する方法が、本発明の上記方法の１つによって作られた
触媒を用いて行われる。
て作られた触媒組成物が提供される。更に本発明によれ
ば、アセチレン（好ましくはエチレン含有ガス流体中に
少量存在する）を水素ガスでエチレンに選択的に水素化
する方法が、本発明の上記方法の１つによって作られた
触媒を用いて行われる。
【０００７】本発明による湿式還元された出発原料（同
様に”基礎触媒”として引用される）が、パラジウム-
、及び銀- 含有触媒組成物に任意に支持される。この
触媒組成物は入手したままの（例えばユナイテッドキャ
タリスト社、ルイスビル、KY（United Catalysts, In
c., Louisville, KY) から製品名”G-83C"の製品名で供
給される）、或いは使用後酸化的に再生した触媒組成物
であることができる。基礎触媒は任意の適当な固体支持
体物質を含むことができる。好ましくは、支持体物質は
アルミナ（更に好ましくはα- アルミナ）、チタニア、
ジルコニア、及びこれらの混合物から成る群から選択さ
れる。現在最も好ましいものは、米国特許第4,404,124
号に記載のパラジウム／銀／アルミナ組成物であり、こ
の開示を参考としてここに引用する。このスキン- タイ
プの触媒は一般に、約1:1 〜約10:1、更に好ましくは約
5:1 〜約8:1 の Ag:Pd の重量比で、約0.01〜1 （好ま
しくは約0.01〜0.2 ）重量パーセントのパラジウム及び
約0.01〜10（好ましくは約0.02〜2 ）重量パーセントの
銀を含む。支持されたPd/Ag 基礎触媒の粒子サイズは一
般に約1 〜10mm、最も好ましくは2 〜6mm である。支持
されたPd/Ag 基礎触媒粒子は任意の適当な形態を有し、
そして好ましくは球形又は円柱状のペレットである。一
般に、支持されたPd/Ag 基礎触媒の表面積（N2を用いた
BET 法による測定）は、約1 〜100m2/g である。
様に”基礎触媒”として引用される）が、パラジウム-
、及び銀- 含有触媒組成物に任意に支持される。この
触媒組成物は入手したままの（例えばユナイテッドキャ
タリスト社、ルイスビル、KY（United Catalysts, In
c., Louisville, KY) から製品名”G-83C"の製品名で供
給される）、或いは使用後酸化的に再生した触媒組成物
であることができる。基礎触媒は任意の適当な固体支持
体物質を含むことができる。好ましくは、支持体物質は
アルミナ（更に好ましくはα- アルミナ）、チタニア、
ジルコニア、及びこれらの混合物から成る群から選択さ
れる。現在最も好ましいものは、米国特許第4,404,124
号に記載のパラジウム／銀／アルミナ組成物であり、こ
の開示を参考としてここに引用する。このスキン- タイ
プの触媒は一般に、約1:1 〜約10:1、更に好ましくは約
5:1 〜約8:1 の Ag:Pd の重量比で、約0.01〜1 （好ま
しくは約0.01〜0.2 ）重量パーセントのパラジウム及び
約0.01〜10（好ましくは約0.02〜2 ）重量パーセントの
銀を含む。支持されたPd/Ag 基礎触媒の粒子サイズは一
般に約1 〜10mm、最も好ましくは2 〜6mm である。支持
されたPd/Ag 基礎触媒粒子は任意の適当な形態を有し、
そして好ましくは球形又は円柱状のペレットである。一
般に、支持されたPd/Ag 基礎触媒の表面積（N2を用いた
BET 法による測定）は、約1 〜100m2/g である。
【０００８】上記の基礎触媒粒子は還元組成物（今後”
湿式- 還元組成物”と引用する）と接触され、そしてこ
れは本発明に従って、少なくとも１種の還元剤と、もし
還元剤が液体でないならば、同様に少なくとも１種の液
体成分を含むものである。適当な還元剤は、アルカリ金
属ホウ素水素化物（例えばNaBH4 、KBH4）、ヒドラジ
ン、 分子当たり1 〜6 の炭素原子を含むアルデヒド（好
ましくはホルムアルデヒド）、分子当たり1 〜6 の炭素
原子を含むケトン、分子当たり1 〜6 の炭素原子を含む
カルボン酸（好ましくは、ギ酸、アルコルビン酸）、ア
ルデヒド基または、二者択一的にα- ヒドロキシケトン
基を含む還元糖質（好ましくはデキストロース）、アル
ミニウム金属（好ましくは粉末）、亜鉛金属（好ましく
は粉末）等、及びこれらの混合物を含むものである（し
かしこれらに限定されない）。上記のアルデヒド、ケト
ン、カルボン酸、還元糖質、亜鉛金属、及びアルミニウ
ム金属の場合、これらの還元剤はアルカリ剤（好ましく
はアルカリ金属の水酸化物、及び/ 又はフッ化物）が湿
式還元組成物中に存在するとき、最も効果的である。還
元剤が固体の場合（例えば、Al 粉末）、溶媒として又
は二者択一的に分散媒体として作用する液体物質が同様
に湿式還元組成物中に存在する。 水又は低級脂肪族の
アルコール（特にメタノール）、或いはこれらの混合物
が非還元液体成分として働くことができる。一般に、湿
式還元組成物中の少なくとも１種の還元剤の重量パーセ
ントは約0.5 〜約50重量% の範囲であるが、更により高
いかもしれない。好ましくは、湿式- 還元組成物のpH
は、特にそれが水性であるなら、約8 〜14である。
湿式- 還元組成物”と引用する）と接触され、そしてこ
れは本発明に従って、少なくとも１種の還元剤と、もし
還元剤が液体でないならば、同様に少なくとも１種の液
体成分を含むものである。適当な還元剤は、アルカリ金
属ホウ素水素化物（例えばNaBH4 、KBH4）、ヒドラジ
ン、 分子当たり1 〜6 の炭素原子を含むアルデヒド（好
ましくはホルムアルデヒド）、分子当たり1 〜6 の炭素
原子を含むケトン、分子当たり1 〜6 の炭素原子を含む
カルボン酸（好ましくは、ギ酸、アルコルビン酸）、ア
ルデヒド基または、二者択一的にα- ヒドロキシケトン
基を含む還元糖質（好ましくはデキストロース）、アル
ミニウム金属（好ましくは粉末）、亜鉛金属（好ましく
は粉末）等、及びこれらの混合物を含むものである（し
かしこれらに限定されない）。上記のアルデヒド、ケト
ン、カルボン酸、還元糖質、亜鉛金属、及びアルミニウ
ム金属の場合、これらの還元剤はアルカリ剤（好ましく
はアルカリ金属の水酸化物、及び/ 又はフッ化物）が湿
式還元組成物中に存在するとき、最も効果的である。還
元剤が固体の場合（例えば、Al 粉末）、溶媒として又
は二者択一的に分散媒体として作用する液体物質が同様
に湿式還元組成物中に存在する。 水又は低級脂肪族の
アルコール（特にメタノール）、或いはこれらの混合物
が非還元液体成分として働くことができる。一般に、湿
式還元組成物中の少なくとも１種の還元剤の重量パーセ
ントは約0.5 〜約50重量% の範囲であるが、更により高
いかもしれない。好ましくは、湿式- 還元組成物のpH
は、特にそれが水性であるなら、約8 〜14である。
【０００９】本発明の特に好ましい態様においては、湿
式- 還元組成物は、更に少なくとも１種のアルカリ金属
（好ましくはカリウム、ルビジウム、及びセシウムから
成る群から選択される）の少なくとも１種の溶解化合物
を含むものである。現在好ましいアルカリ金属化合物は
ハロゲン化物、水酸化物、カーボネート、ビカーボネー
ト、ナイトレート、カルボキシレート（例えば酢酸塩、
シュウ酸塩、クエン酸塩等）である。特に還元剤がアル
デヒド、又はケトン、又はカルボン酸又は還元糖質、又
は亜鉛、又はアルミニウムである場合には、カリウム、
ルビジウム、及びセシウムのフッ化物及び水酸化物が特
に好ましい。一般に、湿式- 還元組成物中のアルカリ金
属化合物の濃度、及び基礎触媒組成物に対するアルカリ
金属化合物の重量比は、触媒組成物中に約0.05〜5 重量
% アルカリ金属（元素ベースで）が組み込まれるように
選ばれる。同様に湿式還元以前に、又は、二者択一的
に、湿式還元が起こった後に、触媒組成物と少なくとも
１種の溶解されたアルカリ金属化合物との接触を行うこ
とが可能である。しかしながら、上記の如く本質的に同
時の湿式還元と少なくとも１種のアルカリ金属化合物と
の処理が、現在好まれている方法である。勿論、前記湿
式還元前及び前記湿式- 還元と同時に、或いは前記湿式
還元と同時にそして前記湿式還元後に、或いはその前
に、同時にそして前記湿式還元後に、アルカリ金属化合
物と接触させることは（まだ現在好まれていないが）同
様に可能である。
式- 還元組成物は、更に少なくとも１種のアルカリ金属
（好ましくはカリウム、ルビジウム、及びセシウムから
成る群から選択される）の少なくとも１種の溶解化合物
を含むものである。現在好ましいアルカリ金属化合物は
ハロゲン化物、水酸化物、カーボネート、ビカーボネー
ト、ナイトレート、カルボキシレート（例えば酢酸塩、
シュウ酸塩、クエン酸塩等）である。特に還元剤がアル
デヒド、又はケトン、又はカルボン酸又は還元糖質、又
は亜鉛、又はアルミニウムである場合には、カリウム、
ルビジウム、及びセシウムのフッ化物及び水酸化物が特
に好ましい。一般に、湿式- 還元組成物中のアルカリ金
属化合物の濃度、及び基礎触媒組成物に対するアルカリ
金属化合物の重量比は、触媒組成物中に約0.05〜5 重量
% アルカリ金属（元素ベースで）が組み込まれるように
選ばれる。同様に湿式還元以前に、又は、二者択一的
に、湿式還元が起こった後に、触媒組成物と少なくとも
１種の溶解されたアルカリ金属化合物との接触を行うこ
とが可能である。しかしながら、上記の如く本質的に同
時の湿式還元と少なくとも１種のアルカリ金属化合物と
の処理が、現在好まれている方法である。勿論、前記湿
式還元前及び前記湿式- 還元と同時に、或いは前記湿式
還元と同時にそして前記湿式還元後に、或いはその前
に、同時にそして前記湿式還元後に、アルカリ金属化合
物と接触させることは（まだ現在好まれていないが）同
様に可能である。
【００１０】支持されたPd/Ag 基礎触媒組成物を湿式還
元組成物と接触させることは任意の適当な方法で行うこ
とができる。一般に、触媒組成物と湿式還元組成物は、
少なくとも約1 秒、好ましくは約10秒〜約10時間、約10
〜60℃の比較的低い温度で接触（混合）される。更に好
ましくは、時間は約0.02秒〜約2 時間、そして温度は約
20℃〜約50℃の範囲である。湿式還元工程の間の圧力は
ほぼ大気圧（約0 psig) である。この接触工程はバッチ
タイプの操作（混合又は浸すこと）で、或いは連続的
（例えば内部調節板と共に設けられた混合スクリュー又
はスタチックミキサーを用いて、或いは移動するコンベ
ヤーベルト上に置かれた基礎触媒組成物を湿式- 還元組
成物でスプレーする事によって）に行うことができる。
元組成物と接触させることは任意の適当な方法で行うこ
とができる。一般に、触媒組成物と湿式還元組成物は、
少なくとも約1 秒、好ましくは約10秒〜約10時間、約10
〜60℃の比較的低い温度で接触（混合）される。更に好
ましくは、時間は約0.02秒〜約2 時間、そして温度は約
20℃〜約50℃の範囲である。湿式還元工程の間の圧力は
ほぼ大気圧（約0 psig) である。この接触工程はバッチ
タイプの操作（混合又は浸すこと）で、或いは連続的
（例えば内部調節板と共に設けられた混合スクリュー又
はスタチックミキサーを用いて、或いは移動するコンベ
ヤーベルト上に置かれた基礎触媒組成物を湿式- 還元組
成物でスプレーする事によって）に行うことができる。
【００１１】湿式還元された触媒組成物はその後、ろ過
（現在好まれている）、液体のデカント、遠心分離等の
ような任意の通常の固- 液分離の方法によって、湿式-
還元組成物から実質的に分離される。しかる後に、実質
的に分離された、湿式還元された触媒組成物は、一般に
約0.2 〜20時間（好ましくは約2 〜6 時間）、約50℃〜
150 ℃（好ましくは約100 〜130 ℃）で乾燥される。そ
の後、乾燥され、湿式還元された触媒組成物を、一般に
約0.2 〜20時間（好ましくは約1 〜6 時間）、約300 ℃
〜700 ℃（好ましくは約400 ℃〜600 ℃）の温度で加熱
（か焼）する事が好ましい。乾燥工程及びか焼工程は両
者とも、酸化ガス（即ち O2 含有）雰囲気下中で、或い
は不活性ガス雰囲気下（例えば N2, He, Ar, 等）で、
好ましくは空気中で行うことができる。このか焼工程
は、アルカリ金属の水酸化物が還元剤として用いられる
とき特に好ましい。
（現在好まれている）、液体のデカント、遠心分離等の
ような任意の通常の固- 液分離の方法によって、湿式-
還元組成物から実質的に分離される。しかる後に、実質
的に分離された、湿式還元された触媒組成物は、一般に
約0.2 〜20時間（好ましくは約2 〜6 時間）、約50℃〜
150 ℃（好ましくは約100 〜130 ℃）で乾燥される。そ
の後、乾燥され、湿式還元された触媒組成物を、一般に
約0.2 〜20時間（好ましくは約1 〜6 時間）、約300 ℃
〜700 ℃（好ましくは約400 ℃〜600 ℃）の温度で加熱
（か焼）する事が好ましい。乾燥工程及びか焼工程は両
者とも、酸化ガス（即ち O2 含有）雰囲気下中で、或い
は不活性ガス雰囲気下（例えば N2, He, Ar, 等）で、
好ましくは空気中で行うことができる。このか焼工程
は、アルカリ金属の水酸化物が還元剤として用いられる
とき特に好ましい。
【００１２】乾燥、そして所望によりか焼され、このよ
うに作られた触媒組成物はしかる後に、アセチレンを主
としてエチレンに水素化する方法に用いることができ
る。所望により、触媒はアセチレンの水素化の前に、最
初に水素ガス又はガス上の炭化水素と、約30℃〜約100
℃の範囲の温度で約4 〜約20時間接触される。アセチレ
ンの選択的水素化を開始する以前の、この水素ガスとの
接触期間に、乾燥工程及び任意のか焼工程（上記）の後
に湿式還元された触媒組成物中に存在するパラジウムと
銀の化合物（主として酸化物）が、実質的にパラジウム
と銀の金属に還元される。この任意の還元工程が行われ
ない場合、反応混合物中に存在する水素ガスが、本発明
のアセチレンの水素化反応の最初の段階で Pd と Ag の
酸化物のこの還元を達成させる。
うに作られた触媒組成物はしかる後に、アセチレンを主
としてエチレンに水素化する方法に用いることができ
る。所望により、触媒はアセチレンの水素化の前に、最
初に水素ガス又はガス上の炭化水素と、約30℃〜約100
℃の範囲の温度で約4 〜約20時間接触される。アセチレ
ンの選択的水素化を開始する以前の、この水素ガスとの
接触期間に、乾燥工程及び任意のか焼工程（上記）の後
に湿式還元された触媒組成物中に存在するパラジウムと
銀の化合物（主として酸化物）が、実質的にパラジウム
と銀の金属に還元される。この任意の還元工程が行われ
ない場合、反応混合物中に存在する水素ガスが、本発明
のアセチレンの水素化反応の最初の段階で Pd と Ag の
酸化物のこの還元を達成させる。
【００１３】選択的な水素化の本発明の方法は、(a) ア
セチレンを含有する供給ガス、好ましくは不純物として
アセチレンを含有する（一般には約1ppm〜約50、000ppm
C2H2のレベル）エチレン流体、及び(b) 水素ガスを、
(c) 本発明の触媒組成物と共に接触させることによって
行われる。実質的にアセチレンを完全に除去する最良の
結果を得るためには、存在するアセチレンの各モル数に
対し少なくとも１モルの水素が存在すべきである。ガス
(a) 及び(b) は一般に、触媒組成物(c) との接触以前
に、予め混合される。アセチレンをエチレンに選択的に
水素化する反応を著しく妨害しない限り、供給ガス中に
追加のガス（例えばメタン、エタン、プロパン、プロペ
ン、ブタン、ブテン、一酸化炭素、硫化水素）が存在す
ることは本発明の範囲内である。一般に、COやH2S が痕
跡量（好ましくは約0.5 重量% 以下のCO、及び約50 ppm
以下のH2S ）存在している。
セチレンを含有する供給ガス、好ましくは不純物として
アセチレンを含有する（一般には約1ppm〜約50、000ppm
C2H2のレベル）エチレン流体、及び(b) 水素ガスを、
(c) 本発明の触媒組成物と共に接触させることによって
行われる。実質的にアセチレンを完全に除去する最良の
結果を得るためには、存在するアセチレンの各モル数に
対し少なくとも１モルの水素が存在すべきである。ガス
(a) 及び(b) は一般に、触媒組成物(c) との接触以前
に、予め混合される。アセチレンをエチレンに選択的に
水素化する反応を著しく妨害しない限り、供給ガス中に
追加のガス（例えばメタン、エタン、プロパン、プロペ
ン、ブタン、ブテン、一酸化炭素、硫化水素）が存在す
ることは本発明の範囲内である。一般に、COやH2S が痕
跡量（好ましくは約0.5 重量% 以下のCO、及び約50 ppm
以下のH2S ）存在している。
【００１４】アセチレンをエチレンに選択的に水素化す
るために必要な温度は、主に触媒活性と望みのアセチレ
ンの除去の程度に依存する。一般に、約0 ℃〜約150 ℃
の範囲の温度が用いられる。任意の適当な反応圧力を用
いることができる。一般に、合計圧力は、約100 〜約1、
000 ポンド／平方インチゲージ（psig) の範囲である。
1 時間当たりのガスの空間速度(GHSV)は、同様に広い範
囲で変化させることができる。代表的に、空間速度は、
1 時間当たり約1、000 〜10、000 供給ガスm3/触媒m3の
範囲、更に好ましくは約2、000 〜約8、000 m3/m3/時間の
範囲である。
るために必要な温度は、主に触媒活性と望みのアセチレ
ンの除去の程度に依存する。一般に、約0 ℃〜約150 ℃
の範囲の温度が用いられる。任意の適当な反応圧力を用
いることができる。一般に、合計圧力は、約100 〜約1、
000 ポンド／平方インチゲージ（psig) の範囲である。
1 時間当たりのガスの空間速度(GHSV)は、同様に広い範
囲で変化させることができる。代表的に、空間速度は、
1 時間当たり約1、000 〜10、000 供給ガスm3/触媒m3の
範囲、更に好ましくは約2、000 〜約8、000 m3/m3/時間の
範囲である。
【００１５】触媒組成物の再生は空気中で触媒組成物を
加熱する（好ましくは約700 ℃を越えない温度で）こと
によって達成することができ、触媒組成物上に堆積した
任意の有機物質及び/ 又は炭を燃焼除去する。所望によ
り、酸化して再生された組成物は、アセチレンの選択的
な水素化に用いる前に、水素又は適当な炭化水素（既に
記載の通り）を用いて還元される。触媒をアセチレンの
選択的な水素化に（直接か或いは又上記の通り水素又は
適当な炭化水素を用いて還元して）用いる前に、酸化し
て再生された触媒組成物を湿式還元組成物を用いて処理
し、続いて乾燥工程及び随意のか焼工程を行う（即ち、
本発明の方法に従う）ことは、同様に本発明の範囲内で
ある。
加熱する（好ましくは約700 ℃を越えない温度で）こと
によって達成することができ、触媒組成物上に堆積した
任意の有機物質及び/ 又は炭を燃焼除去する。所望によ
り、酸化して再生された組成物は、アセチレンの選択的
な水素化に用いる前に、水素又は適当な炭化水素（既に
記載の通り）を用いて還元される。触媒をアセチレンの
選択的な水素化に（直接か或いは又上記の通り水素又は
適当な炭化水素を用いて還元して）用いる前に、酸化し
て再生された触媒組成物を湿式還元組成物を用いて処理
し、続いて乾燥工程及び随意のか焼工程を行う（即ち、
本発明の方法に従う）ことは、同様に本発明の範囲内で
ある。
【００１６】
【実施例】以下の実施例は、本発明を更に説明するため
に記載するもので、その範囲を不当に限定するよう解釈
すべきものではない。
に記載するもので、その範囲を不当に限定するよう解釈
すべきものではない。
【００１７】実施例１ この実施例は、溶解したアルカリ金属のホウ素水素化物
を用いた支持されたパラジウム触媒の還元、及びアセチ
レンをエチレンに選択的に水素化するこの”湿式- 還元
された”触媒の使用法を説明する。
を用いた支持されたパラジウム触媒の還元、及びアセチ
レンをエチレンに選択的に水素化するこの”湿式- 還元
された”触媒の使用法を説明する。
【００１８】触媒 A 1（対照）は、0.018 重量% のPd、
及び約99重量% のアルミナを含む市販のPd/Al2O3であ
る。これは3 〜5 m2/gの表面積（N2を用いたBET 法によ
る測定）を有しており、ユナイテッドキャタリスト社
（UCI)、ルイスビル、 KY （United Catalysts Inc. (U
CI), Louisville, KY ) から、製品名”G-38A ”で供給
されている。
及び約99重量% のアルミナを含む市販のPd/Al2O3であ
る。これは3 〜5 m2/gの表面積（N2を用いたBET 法によ
る測定）を有しており、ユナイテッドキャタリスト社
（UCI)、ルイスビル、 KY （United Catalysts Inc. (U
CI), Louisville, KY ) から、製品名”G-38A ”で供給
されている。
【００１９】触媒 A 2（対照）は20ccの触媒A1を150cc
の蒸留水（これはN2ガスを通し泡立てて脱気）中に浸
し、0.130gのNaBH4 を触媒/ 水混合物中に添加し、そし
て全体の混合物（触媒、水、及びNaBH4 を含む）を室温
で約1 時間撹拌することによって作られた。しかる後、
過剰の液体を排出し、そして浸積された触媒は数回脱気
した水を用いて洗浄した。濡れた触媒を水素ガス雰囲気
下中で90℃、2時間加熱し、H2ガスを流して室温まで放冷
した。
の蒸留水（これはN2ガスを通し泡立てて脱気）中に浸
し、0.130gのNaBH4 を触媒/ 水混合物中に添加し、そし
て全体の混合物（触媒、水、及びNaBH4 を含む）を室温
で約1 時間撹拌することによって作られた。しかる後、
過剰の液体を排出し、そして浸積された触媒は数回脱気
した水を用いて洗浄した。濡れた触媒を水素ガス雰囲気
下中で90℃、2時間加熱し、H2ガスを流して室温まで放冷
した。
【００２０】触媒 A 3 （対照）は23.65gの触媒A1を10
0cc のメタノール（これはN2ガスを通して脱気）中に浸
し、約 1 gの固体のNaBH4 を触媒/ メタノール混合物中
に添加し、そして全体の混合物（触媒、メタノール、及
びNaBH4 を含む）を室温で約1 時間撹拌し、過剰の液体
を排出し、浸積された触媒を３回新鮮なメタノールを用
いて洗浄し、洗浄した触媒を180 °F(82 ℃) で一晩乾
燥し、そして乾燥触媒を370 ℃、約4 時間か焼して作成
した。
0cc のメタノール（これはN2ガスを通して脱気）中に浸
し、約 1 gの固体のNaBH4 を触媒/ メタノール混合物中
に添加し、そして全体の混合物（触媒、メタノール、及
びNaBH4 を含む）を室温で約1 時間撹拌し、過剰の液体
を排出し、浸積された触媒を３回新鮮なメタノールを用
いて洗浄し、洗浄した触媒を180 °F(82 ℃) で一晩乾
燥し、そして乾燥触媒を370 ℃、約4 時間か焼して作成
した。
【００２１】触媒 B1 （対照）は0.023 重量% のPd、0.
065 重量% の銀、及び約99重量%のアルミナを含む市販
のPd/Ag/Al2O3 である。これは3 〜5 m2/gのBET/N2の表
面積を有しており、実質的に米国特許第4、404、124 号
（第4 欄、 第32〜45行）に記載の方法にしたがって作ら
れ、そしてUCI （上記の通り）から製品名”G-83C ”の
名称で供給されている。
065 重量% の銀、及び約99重量%のアルミナを含む市販
のPd/Ag/Al2O3 である。これは3 〜5 m2/gのBET/N2の表
面積を有しており、実質的に米国特許第4、404、124 号
（第4 欄、 第32〜45行）に記載の方法にしたがって作ら
れ、そしてUCI （上記の通り）から製品名”G-83C ”の
名称で供給されている。
【００２２】触媒 B2 （発明品）は、約20ccの触媒B1を
150cc の脱気したメタノール中に浸積し、約1.0gの固体
のNaBH4 を触媒/ メタノール混合物に添加し、全ての混
合物（触媒、メタノール、及びNaBH4 を含む）を約90分
間室温で撹拌し、過剰の液体を排出し、浸積した触媒を
脱気したメタノールで3 回洗浄し、そして洗浄触媒を真
空条件下で乾燥して作った。
150cc の脱気したメタノール中に浸積し、約1.0gの固体
のNaBH4 を触媒/ メタノール混合物に添加し、全ての混
合物（触媒、メタノール、及びNaBH4 を含む）を約90分
間室温で撹拌し、過剰の液体を排出し、浸積した触媒を
脱気したメタノールで3 回洗浄し、そして洗浄触媒を真
空条件下で乾燥して作った。
【００２３】触媒 B3 （発明品）は、約20ccの触媒B1を
100cc の脱気したメタノール中に浸積し、約1.0gの固体
のNaBH4 を触媒/ メタノール混合物に添加し、全ての混
合物（触媒、メタノール、及びNaBH4 を含む）を約1 時
間室温で撹拌し、過剰の液体を排出し、浸積した触媒を
脱気したメタノールで3 回洗浄し、洗浄触媒を180 °F
(82℃）で一晩乾燥し、そして乾燥触媒を370 ℃で空気
中約3 時間か焼して作った。
100cc の脱気したメタノール中に浸積し、約1.0gの固体
のNaBH4 を触媒/ メタノール混合物に添加し、全ての混
合物（触媒、メタノール、及びNaBH4 を含む）を約1 時
間室温で撹拌し、過剰の液体を排出し、浸積した触媒を
脱気したメタノールで3 回洗浄し、洗浄触媒を180 °F
(82℃）で一晩乾燥し、そして乾燥触媒を370 ℃で空気
中約3 時間か焼して作った。
【００２４】触媒 B4 （発明品）は、アセチレンの水素
化性能を試験した後、触媒B2を空気中、370 ℃で約4 時
間か焼して作った。
化性能を試験した後、触媒B2を空気中、370 ℃で約4 時
間か焼して作った。
【００２５】各々約20ccの上記の触媒を内径0.5 イン
チ、長さ約18インチのステンレススチールの反応チュー
ブ内に置く。各々の触媒は200psig の圧力下で、約110
〜130°F の温度で約16時間、水素ガス流体で処理され
る。その後に反応チューブを約110 °F に冷却し、そし
て1.98重量% の水素、21.40 重量% のメタン、21.18 重
量% のエタン、55.09 重量% のエチレン、0.35重量% の
アセチレン、及び0.03重量% の一酸化炭素を含む、炭化
水素含有供給ガスを反応チューブ内に、約900cc/分の速
度で導入する。反応器の温度を徐々に望みの反応温度に
上昇させ、そして形成された製造物のサンプルを、種々
の時間の間隔でガスクロマトグラフの手段で分析した。
チ、長さ約18インチのステンレススチールの反応チュー
ブ内に置く。各々の触媒は200psig の圧力下で、約110
〜130°F の温度で約16時間、水素ガス流体で処理され
る。その後に反応チューブを約110 °F に冷却し、そし
て1.98重量% の水素、21.40 重量% のメタン、21.18 重
量% のエタン、55.09 重量% のエチレン、0.35重量% の
アセチレン、及び0.03重量% の一酸化炭素を含む、炭化
水素含有供給ガスを反応チューブ内に、約900cc/分の速
度で導入する。反応器の温度を徐々に望みの反応温度に
上昇させ、そして形成された製造物のサンプルを、種々
の時間の間隔でガスクロマトグラフの手段で分析した。
【００２６】２つの重要な試験結果が表１に要約されて
おり； T1 は”浄化(cleanup) ”温度であって、その
温度でアセチレンが実質的にエチレンに（約10ppm (ppm
=100万分の1 重量部）以下のアセチレンを含む製造物を
得るように）水素化され；T2 は”急上昇(runaway)"温
度であり、この温度でエチレンの実質的な部分がエタン
に変換され（発熱”急上昇”反応）、そして製造物中の
エチレン/ エタンのモル比が（低温で達せられた約2.8
から）約2.3 に減少した。特定の触媒を用いて得られた
温度差（T1-T2)が高ければ高いほど、その触媒性能は選
択的なアセチレン水素化触媒としてより満足な結果を与
えるのである。試験結果を表１に要約する。
おり； T1 は”浄化(cleanup) ”温度であって、その
温度でアセチレンが実質的にエチレンに（約10ppm (ppm
=100万分の1 重量部）以下のアセチレンを含む製造物を
得るように）水素化され；T2 は”急上昇(runaway)"温
度であり、この温度でエチレンの実質的な部分がエタン
に変換され（発熱”急上昇”反応）、そして製造物中の
エチレン/ エタンのモル比が（低温で達せられた約2.8
から）約2.3 に減少した。特定の触媒を用いて得られた
温度差（T1-T2)が高ければ高いほど、その触媒性能は選
択的なアセチレン水素化触媒としてより満足な結果を与
えるのである。試験結果を表１に要約する。
【００２７】
【表１】
【００２８】表１の試験結果は、溶解されたナトリウム
ホウ素水素化物を用いたPd/Al2O3触媒の湿式- 還元は、
その後のか焼の有無に関係なく、T2-T1 （即ち上記の温
度差）に著しい効果を与えないことを示している。一
方、Pd/Ag/Al2O3 触媒の湿式-還元は、特に空気中での
か焼を湿式- 還元後に行ったとき、著しい温度差の結果
を与えた。痕跡量の形成されたC4炭化水素の存在が（約
0.02重量% ）、水素化製造物中に観察された。
ホウ素水素化物を用いたPd/Al2O3触媒の湿式- 還元は、
その後のか焼の有無に関係なく、T2-T1 （即ち上記の温
度差）に著しい効果を与えないことを示している。一
方、Pd/Ag/Al2O3 触媒の湿式-還元は、特に空気中での
か焼を湿式- 還元後に行ったとき、著しい温度差の結果
を与えた。痕跡量の形成されたC4炭化水素の存在が（約
0.02重量% ）、水素化製造物中に観察された。
【００２９】実施例２ この実施例は、本発明に従う溶解ヒドラジンを用いた支
持されたパラジウム/銀触媒の湿式- 還元を説明する。
持されたパラジウム/銀触媒の湿式- 還元を説明する。
【００３０】触媒 C1 (対照）は、実施例１に記載の触
媒B1と実質的に同じである。
媒B1と実質的に同じである。
【００３１】触媒 C2 （発明品）は23.3g の触媒C1
を、蒸留水45cc中の5cc のN2H4・ H2O溶液で約1 時間浸
積する事によって作った。過剰の液体を注ぎ出し、そし
て濡れた触媒を強制空気対流オーブン中で125 ℃、約4
時間加熱した。
を、蒸留水45cc中の5cc のN2H4・ H2O溶液で約1 時間浸
積する事によって作った。過剰の液体を注ぎ出し、そし
て濡れた触媒を強制空気対流オーブン中で125 ℃、約4
時間加熱した。
【００３２】両方の触媒について、炭化水素含有供給物
が、約33.2重量% のメタン、約0.08重量% のエタン、約
63.1重量% のエチレン、約0.35重量% のアセチレン、約
0.05重量% の一酸化炭素、そして約3.2 重量％の水素を
含んでいることを除いては、実質的に実施例１に記載の
手順に従って、選択的なアセチレン水素化の活性を試験
した。試験結果を表２に要約した。
が、約33.2重量% のメタン、約0.08重量% のエタン、約
63.1重量% のエチレン、約0.35重量% のアセチレン、約
0.05重量% の一酸化炭素、そして約3.2 重量％の水素を
含んでいることを除いては、実質的に実施例１に記載の
手順に従って、選択的なアセチレン水素化の活性を試験
した。試験結果を表２に要約した。
【００３３】
【表２】
【００３４】表２の試験結果は、Pd/Ag/Al2O3 触媒の湿
式- 還元が温度差T2-T1 （実施例１で定義された）を増
加させる見地から有益であることを示している。痕跡量
の形成されたブテンの存在（0.03〜0.05重量% ）が 、
水素化製造物中に観察された。表２は又、”浄化”温度
T1で作られたエタンの量（重量によるppm ）に関する試
験データを示しており、これは特定の触媒によって示さ
れる”浄化”温度（実施例１で定義）におけるエチレン
への選択性の尺度である。これらの試験データは、T1で
作られた水素化製造物中に存在するエタンの量から供給
物中に存在するエタンの量を差し引くことによって得ら
れる。表２は湿式- 還元された触媒C2を用いた場合、
（未処理の触媒C1を用いた場合と比較して）望ましくな
いエタンの形成がより少ないことを明らかに示してい
る。したがって、より多くの望ましいエチレンが（未処
理の触媒C1と比較して）発明の触媒C2を用いて作られ
た。
式- 還元が温度差T2-T1 （実施例１で定義された）を増
加させる見地から有益であることを示している。痕跡量
の形成されたブテンの存在（0.03〜0.05重量% ）が 、
水素化製造物中に観察された。表２は又、”浄化”温度
T1で作られたエタンの量（重量によるppm ）に関する試
験データを示しており、これは特定の触媒によって示さ
れる”浄化”温度（実施例１で定義）におけるエチレン
への選択性の尺度である。これらの試験データは、T1で
作られた水素化製造物中に存在するエタンの量から供給
物中に存在するエタンの量を差し引くことによって得ら
れる。表２は湿式- 還元された触媒C2を用いた場合、
（未処理の触媒C1を用いた場合と比較して）望ましくな
いエタンの形成がより少ないことを明らかに示してい
る。したがって、より多くの望ましいエチレンが（未処
理の触媒C1と比較して）発明の触媒C2を用いて作られ
た。
【００３５】実施例３ この実施例は、本発明に従うアルカリ金属水酸化物の存
在下でホルムアルデヒドを用いたPd/Ag/Al2O3 の湿式還
元を説明する。
在下でホルムアルデヒドを用いたPd/Ag/Al2O3 の湿式還
元を説明する。
【００３６】触媒D1（発明）は20ccの対照触媒B1を（実
施例１に記載）、約38重量% のホルムアルデヒド、約12
重量% のメタノール、及び約50重量% の水、そして1.13
グラムのNaOHを含む、約110cc の溶液と混合することに
よって作られた。全体の混合物を室温で約2 時間撹拌
し、過剰の液体を注ぎ出し、浸積した触媒を3 回新鮮メ
タノールですすぎ、洗浄した触媒を約88℃で一晩乾燥
し、そして乾燥触媒をその後空気中で370 ℃で4.5 時間
か焼した。
施例１に記載）、約38重量% のホルムアルデヒド、約12
重量% のメタノール、及び約50重量% の水、そして1.13
グラムのNaOHを含む、約110cc の溶液と混合することに
よって作られた。全体の混合物を室温で約2 時間撹拌
し、過剰の液体を注ぎ出し、浸積した触媒を3 回新鮮メ
タノールですすぎ、洗浄した触媒を約88℃で一晩乾燥
し、そして乾燥触媒をその後空気中で370 ℃で4.5 時間
か焼した。
【００３７】触媒D2（発明）は、20ccの対照の触媒C1
（実施例２に記載）を、約37重量% のホルムアルデヒ
ド、約17重量% のメタノール、及び約46重量% の水、そ
して1.18グラムのNaOHを含む110cc の溶液と混合するこ
とによって作った。全体の混合物を室温で約2 時間撹拌
した。過剰の液体を流し出す。湿った触媒を3 回150cc
の新しいメタノールですすぎ、水素下で60〜100 ℃、数
時間乾燥した。
（実施例２に記載）を、約37重量% のホルムアルデヒ
ド、約17重量% のメタノール、及び約46重量% の水、そ
して1.18グラムのNaOHを含む110cc の溶液と混合するこ
とによって作った。全体の混合物を室温で約2 時間撹拌
した。過剰の液体を流し出す。湿った触媒を3 回150cc
の新しいメタノールですすぎ、水素下で60〜100 ℃、数
時間乾燥した。
【００３８】触媒D3（発明）は、20ccの触媒C1を約37重
量% のホルムアルデヒド、約17重量% のメタノール、及
び約46重量% の水、そして0.6 グラムのKOH を含む75cc
の溶液と混合することによって作った。全体の混合物を
室温で約40分間撹拌し、過剰の液体を流し出し、湿った
触媒を約88℃で乾燥し、そしてその後に200 ℃で数時間
か焼した。
量% のホルムアルデヒド、約17重量% のメタノール、及
び約46重量% の水、そして0.6 グラムのKOH を含む75cc
の溶液と混合することによって作った。全体の混合物を
室温で約40分間撹拌し、過剰の液体を流し出し、湿った
触媒を約88℃で乾燥し、そしてその後に200 ℃で数時間
か焼した。
【００３９】このようにして作った触媒の選択的なアセ
チレンの水素化活性を、実質的に実施例１に記載の手順
に従って試験した。炭化水素含有供給物は本質的に実施
例１の試験に用いた供給物と同一の組成である。本実施
例に記載の3 種の触媒の試験結果を表３に要約する。ま
た、この表に対照触媒B1を用いた対照実験4 （表１参
照）から得られた結果を（発明の触媒D1を用いた実験10
との比較のため）同時に記載した。他の対照実験から得
られた結果（触媒C1を用いた実験11）を、発明の触媒D2
及びD3（実験12及び13）との比較の為に記載した。
チレンの水素化活性を、実質的に実施例１に記載の手順
に従って試験した。炭化水素含有供給物は本質的に実施
例１の試験に用いた供給物と同一の組成である。本実施
例に記載の3 種の触媒の試験結果を表３に要約する。ま
た、この表に対照触媒B1を用いた対照実験4 （表１参
照）から得られた結果を（発明の触媒D1を用いた実験10
との比較のため）同時に記載した。他の対照実験から得
られた結果（触媒C1を用いた実験11）を、発明の触媒D2
及びD3（実験12及び13）との比較の為に記載した。
【００４０】
【表３】
【００４１】表３の試験結果は、アルカリ金属水酸化物
の存在下でホルムアルデヒドを用いた Pd/Ag/Al2O3触媒
の湿式- 還元（これに続くか焼を実施又は未実施）が温
度差T2-T1 （実施例１で定義）を極めて効果的に上昇さ
せることを明らかに示している。水素化製造物中に痕跡
量のC4炭化水素（0.01〜0.02重量% ）が存在することが
が観察された。
の存在下でホルムアルデヒドを用いた Pd/Ag/Al2O3触媒
の湿式- 還元（これに続くか焼を実施又は未実施）が温
度差T2-T1 （実施例１で定義）を極めて効果的に上昇さ
せることを明らかに示している。水素化製造物中に痕跡
量のC4炭化水素（0.01〜0.02重量% ）が存在することが
が観察された。
【００４２】実施例４ この実施例は、アルカリ金属化合物の存在下でホルムア
ルデヒドを用いた支持されたパラジウム触媒の湿式- 還
元、及びこれらの物質のアセチレンの選択的な水素化触
媒としての性能を説明する。
ルデヒドを用いた支持されたパラジウム触媒の湿式- 還
元、及びこれらの物質のアセチレンの選択的な水素化触
媒としての性能を説明する。
【００４３】触媒E1（対照）は市販の"G-83A”Pd/Al2O3
触媒であり、実施例１（触媒A1）に記載のものである。
触媒であり、実施例１（触媒A1）に記載のものである。
【００４４】触媒E2（対照）は、30グラムの触媒E1を、
26グラム蒸留水中88重量% のKOH 粒剤0.42グラムの溶液
に、1 時間室温で浸積し、時々撹拌し、続いて過剰の溶
液を除き、16 時間125 ℃で乾燥し、そして空気中1000°
F(538 ℃）で2 時間か焼して作った。
26グラム蒸留水中88重量% のKOH 粒剤0.42グラムの溶液
に、1 時間室温で浸積し、時々撹拌し、続いて過剰の溶
液を除き、16 時間125 ℃で乾燥し、そして空気中1000°
F(538 ℃）で2 時間か焼して作った。
【００４５】触媒E3（対照）は、触媒E1を0.42グラムの
88%KOH粒剤と26グラムの市販のホルムアルデヒド溶液
（38重量% のCH2OH 、12重量% のCH3OH 、及び50重量%
の水を含む）の混合物に浸積した点以外は、触媒E2の手
順に従って調製した。
88%KOH粒剤と26グラムの市販のホルムアルデヒド溶液
（38重量% のCH2OH 、12重量% のCH3OH 、及び50重量%
の水を含む）の混合物に浸積した点以外は、触媒E2の手
順に従って調製した。
【００４６】触媒E4（対照）は、実施例１に記載（触媒
B1）の市販の"G-83C" Pd/Ag/Al2O3触媒である。
B1）の市販の"G-83C" Pd/Ag/Al2O3触媒である。
【００４７】触媒E5（対照）は、時々撹拌しながら、30
グラムの触媒E4を、26グラム蒸留水中88% のKOH 粒剤0.
48グラムの溶液に、1 時間室温で浸積し、続いて過剰の
溶液を除き、8時間125 ℃で乾燥し、そして空気中1000°
F(538 ℃）で2 時間か焼して調製した。
グラムの触媒E4を、26グラム蒸留水中88% のKOH 粒剤0.
48グラムの溶液に、1 時間室温で浸積し、続いて過剰の
溶液を除き、8時間125 ℃で乾燥し、そして空気中1000°
F(538 ℃）で2 時間か焼して調製した。
【００４８】触媒E6（発明）は、触媒E4を0.48グラムの
88%KOH粒剤と26グラムの上記のホルムアルデヒド溶液の
混合物に浸積した点以外は、触媒E5の手順に従って調製
した。
88%KOH粒剤と26グラムの上記のホルムアルデヒド溶液の
混合物に浸積した点以外は、触媒E5の手順に従って調製
した。
【００４９】触媒E1〜触媒E6を実質的に実施例１に記載
の手順に従って試験を行った。各々の触媒は流れている
水素ガス中、100 °F/200 psigで1 時間、その後、炭化
水素- 含有供給ガス（メタン、エタン、エチレン、アセ
チレン、一酸化炭素、及び水素を含有；実施例２に記載
の供給物と同一）と共に100 °F/200 psigで1 時間予熱
した。この後、反応器に供給物を通しながら温度を徐々
に上昇させた。試験結果を表４に要約する。
の手順に従って試験を行った。各々の触媒は流れている
水素ガス中、100 °F/200 psigで1 時間、その後、炭化
水素- 含有供給ガス（メタン、エタン、エチレン、アセ
チレン、一酸化炭素、及び水素を含有；実施例２に記載
の供給物と同一）と共に100 °F/200 psigで1 時間予熱
した。この後、反応器に供給物を通しながら温度を徐々
に上昇させた。試験結果を表４に要約する。
【００５０】
【表４】
【００５１】表４の試験データは、アルカリ金属化合物
（KOH ）の存在下でホルムアルデヒドを用いた Pd/Al2O
3 触媒（銀なし）の湿式- 還元は、KOH 単独処理以上に
なんら改良を示していない（T2-T1 、及びT1で形成され
たエタンの値で）ことを示している（実験15と実験16の
比較）。反対に、本発明に従うKOH の存在下でホルムア
ルデヒドを用いた Pd/Ag/Al2O3触媒の湿式- 還元は、T2
-T1 の著しい増加を、そして同様にT1で形成されたエタ
ンの著しい減少を起こした（実験19を実験18と比較）。
（KOH ）の存在下でホルムアルデヒドを用いた Pd/Al2O
3 触媒（銀なし）の湿式- 還元は、KOH 単独処理以上に
なんら改良を示していない（T2-T1 、及びT1で形成され
たエタンの値で）ことを示している（実験15と実験16の
比較）。反対に、本発明に従うKOH の存在下でホルムア
ルデヒドを用いた Pd/Ag/Al2O3触媒の湿式- 還元は、T2
-T1 の著しい増加を、そして同様にT1で形成されたエタ
ンの著しい減少を起こした（実験19を実験18と比較）。
【００５２】実施例５ この実施例は本発明の特別に好ましい特色：アルカリ金
属化合物の存在下でホルムアルデヒドを用いたPd/Ag/Al
2O3 触媒の湿式還元を例証する。
属化合物の存在下でホルムアルデヒドを用いたPd/Ag/Al
2O3 触媒の湿式還元を例証する。
【００５３】触媒 F1 （対照）は市販の"G-83C" Pd/Ag/
Al2O3 触媒（本質的に触媒B1、実施例１と同じ）であ
る。
Al2O3 触媒（本質的に触媒B1、実施例１と同じ）であ
る。
【００５４】触媒 F2 （対照）は"G-83C" Pd/Ag/Al2O3
触媒（上で定義）であって、これはフィリップ石油社の
テキサス精製所（Texas refinery of Phillips Petrole
um Companuy ）にてアセチレンをエチレンに選択的に水
素化するために使用したもので、その後空気中で1000°
F の温度で3 時間加熱し、続いて空気中でその温度で4
時間か焼する事によって再生したものである。その後
に、か焼された使用済み触媒は室温に冷却される。
触媒（上で定義）であって、これはフィリップ石油社の
テキサス精製所（Texas refinery of Phillips Petrole
um Companuy ）にてアセチレンをエチレンに選択的に水
素化するために使用したもので、その後空気中で1000°
F の温度で3 時間加熱し、続いて空気中でその温度で4
時間か焼する事によって再生したものである。その後
に、か焼された使用済み触媒は室温に冷却される。
【００５５】触媒 F3 （発明）は以下の通りにして作っ
た。88重量% のKOH 粒剤0.51グラム（KOH0.008モルに相
当）を、メタノール中37〜38重量% のホルムアルデヒド
30グラム中に添加する。形成された溶液を約1 分間撹拌
し、対照触媒F2（再生された"G-83C" ）30グラムをこの
溶液に加える。そして得られた混合物を時々撹拌して室
温に1 時間保つ。過剰の液体をデカントし、浸積した粒
剤を空気中で125 ℃、5時間乾燥し、そして乾燥粒剤を空
気中で538 ℃、2時間か焼した。
た。88重量% のKOH 粒剤0.51グラム（KOH0.008モルに相
当）を、メタノール中37〜38重量% のホルムアルデヒド
30グラム中に添加する。形成された溶液を約1 分間撹拌
し、対照触媒F2（再生された"G-83C" ）30グラムをこの
溶液に加える。そして得られた混合物を時々撹拌して室
温に1 時間保つ。過剰の液体をデカントし、浸積した粒
剤を空気中で125 ℃、5時間乾燥し、そして乾燥粒剤を空
気中で538 ℃、2時間か焼した。
【００５６】触媒 F4 （発明）は、0.97グラムの99% 純
度のRbOH・ H2O （0.008 モル RbOH）を用いた（0.008
モル KOHの代わりに）こと以外は、上記の触媒F3の手順
に本質的にしたがって調製した。
度のRbOH・ H2O （0.008 モル RbOH）を用いた（0.008
モル KOHの代わりに）こと以外は、上記の触媒F3の手順
に本質的にしたがって調製した。
【００５７】触媒 F5 （発明）は、0.008 モルのCsOHを
用いた（0.008 モル KOHの代わりに）こと以外は、触媒
F3の手順に本質的に従って調製した。
用いた（0.008 モル KOHの代わりに）こと以外は、触媒
F3の手順に本質的に従って調製した。
【００５８】触媒 F6 （発明）は、触媒F1（新しい"G-8
3C" ）を出発材料として用いた（触媒F2の代わりに）こ
と以外は、触媒F3の手順に本質的に従って調製した。
3C" ）を出発材料として用いた（触媒F2の代わりに）こ
と以外は、触媒F3の手順に本質的に従って調製した。
【００５９】触媒 F7 （発明）は、触媒F1を出発材料と
して用いた（触媒F2の代わりに）こと以外は、触媒F4の
手順に本質的に従って調製した。
して用いた（触媒F2の代わりに）こと以外は、触媒F4の
手順に本質的に従って調製した。
【００６０】触媒 F8 （発明）は、触媒F1を出発材料と
して用いた（触媒F2の代わりに）こと以外は、触媒F5の
手順に本質的に従って調製した。
して用いた（触媒F2の代わりに）こと以外は、触媒F5の
手順に本質的に従って調製した。
【００６１】触媒 F9 （発明）は、0.002 モルのKOH を
用いた（0.008 モル KOHの代わりに）こと以外は、触媒
F6の手順に本質的に従って調製した。
用いた（0.008 モル KOHの代わりに）こと以外は、触媒
F6の手順に本質的に従って調製した。
【００６２】触媒 F10（発明）は、0.002 モルのRbOHを
用いた（0.008 モル RbOH の代わりに）こと以外は、触
媒F7の手順に本質的に従って調製した。
用いた（0.008 モル RbOH の代わりに）こと以外は、触
媒F7の手順に本質的に従って調製した。
【００６３】触媒 F11（発明）は、0.002 モルのCsOHを
用いた（0.008 モル CsOH の代わりに）こと以外は、触
媒F8の手順に本質的に従って調製した。
用いた（0.008 モル CsOH の代わりに）こと以外は、触
媒F8の手順に本質的に従って調製した。
【００６４】触媒 F12（発明）は、0.032 モルのKOH を
用いた（0.008 モル KOHの代わりに）こと以外は、触媒
F6の手順に本質的に従って調製した。
用いた（0.008 モル KOHの代わりに）こと以外は、触媒
F6の手順に本質的に従って調製した。
【００６５】触媒 F13（発明）は、0.032 モルのNaOHを
用いた（KOH の代わりに）こと以外は、触媒F12 の手順
に本質的に従って調製した。
用いた（KOH の代わりに）こと以外は、触媒F12 の手順
に本質的に従って調製した。
【００６６】触媒 F14（発明）は、0.005 モルのKOH を
用いた（0.008 モル KOHの代わりに）こと以外は、触媒
F3の手順に本質的に従って調製した。
用いた（0.008 モル KOHの代わりに）こと以外は、触媒
F3の手順に本質的に従って調製した。
【００６７】触媒 F15（発明）は、0.0275モルのKOH を
用い（0.008 モル KOHの代わりに）、ホルムアルデヒド
溶液との接触時間が単に約0.5 時間（１時間の代わ
り）、そしてホルムアルデヒド濃度が単に18重量% （37
〜38% の代わり）であること以外は、触媒F3の手順に本
質的に従って調製した。
用い（0.008 モル KOHの代わりに）、ホルムアルデヒド
溶液との接触時間が単に約0.5 時間（１時間の代わ
り）、そしてホルムアルデヒド濃度が単に18重量% （37
〜38% の代わり）であること以外は、触媒F3の手順に本
質的に従って調製した。
【００６８】触媒 F16（発明）は、0.015 モルのKOH を
用い（0.008 モル KOHの代わりに）、そしてホルムアル
デヒド濃度が単に１重量% （37〜38% の代わり）である
こと以外は、触媒F3の手順に本質的に従って調製した。
用い（0.008 モル KOHの代わりに）、そしてホルムアル
デヒド濃度が単に１重量% （37〜38% の代わり）である
こと以外は、触媒F3の手順に本質的に従って調製した。
【００６９】触媒 F17（発明）は、0.050 モルのKOH を
用いた（0.008 モル KOHの代わりに）こと以外は、触媒
F3の手順に本質的に従って調製した。
用いた（0.008 モル KOHの代わりに）こと以外は、触媒
F3の手順に本質的に従って調製した。
【００７０】触媒 F18（発明）は、0.05モルのKFを用い
た（0.008 モル KOHの代わりに）こと以外は、触媒F6の
手順に本質的に従って調製した。
た（0.008 モル KOHの代わりに）こと以外は、触媒F6の
手順に本質的に従って調製した。
【００７１】触媒 F19（発明）は、0.007 モルのKF、及
び0.001 モルのKOH を用いた（0.008 モル KF の代わり
に）こと以外は、触媒F18 の手順に本質的に従って調製
した。
び0.001 モルのKOH を用いた（0.008 モル KF の代わり
に）こと以外は、触媒F18 の手順に本質的に従って調製
した。
【００７２】触媒F1〜F19 を、実施例２に記載のものと
本質的に同一である炭化水素供給物を用いた点以外は、
実施例１に記載の手順に実質的に従って試験した。試験
結果を表５に要約した。
本質的に同一である炭化水素供給物を用いた点以外は、
実施例１に記載の手順に実質的に従って試験した。試験
結果を表５に要約した。
【００７３】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【００７４】表５の試験結果は、アルカリ金属化合物の
存在下でホルムアルデヒドを用いた、新しい又は使用し
再生したPd/Ag/Al2O3 触媒の還元性が、より高いT2-T1
の値を、そしてより少量のT1の浄化温度で形成されたエ
タンを常に結果として生ずることを明らかに示してい
る。最も効果的なアルカリ金属化合物は KOH, KF, RbO
H, 及び CsOH であった。一般に、0.002 〜0.050 モル
の KOH, 又は RbOH,又は CsOH, 又は KF を含むホルム
アルデヒド溶液を使用することが最も効果的である。追
加の試験結果は（表５には含まれていない）、各々、特
定の”浄化(cleanup) ”温度より 10 °F, 20 °F, 及
び30°F 高い温度で生成するエタンの量が、対照の実験
20及び21より発明の実験22〜38においては常に少ないと
いうことを示している。かくして、湿式- 還元され、ア
ルカリ金属で促進されたPd/Ag/Al2O3触媒は、アセチレ
ンの変換で比較すると、未処理の触媒よりエチレンに
（むしろエタンより）選択的であった。
存在下でホルムアルデヒドを用いた、新しい又は使用し
再生したPd/Ag/Al2O3 触媒の還元性が、より高いT2-T1
の値を、そしてより少量のT1の浄化温度で形成されたエ
タンを常に結果として生ずることを明らかに示してい
る。最も効果的なアルカリ金属化合物は KOH, KF, RbO
H, 及び CsOH であった。一般に、0.002 〜0.050 モル
の KOH, 又は RbOH,又は CsOH, 又は KF を含むホルム
アルデヒド溶液を使用することが最も効果的である。追
加の試験結果は（表５には含まれていない）、各々、特
定の”浄化(cleanup) ”温度より 10 °F, 20 °F, 及
び30°F 高い温度で生成するエタンの量が、対照の実験
20及び21より発明の実験22〜38においては常に少ないと
いうことを示している。かくして、湿式- 還元され、ア
ルカリ金属で促進されたPd/Ag/Al2O3触媒は、アセチレ
ンの変換で比較すると、未処理の触媒よりエチレンに
（むしろエタンより）選択的であった。
【００７５】実施例６ この実施例は、アルカリ金属化合物（KOH ）の存在下
で、ホルムアルデヒド以外の溶解還元剤を用いたPd/Ag/
Al2O3 触媒の湿式- 還元性を説明する。
で、ホルムアルデヒド以外の溶解還元剤を用いたPd/Ag/
Al2O3 触媒の湿式- 還元性を説明する。
【００７６】触媒 G1 （発明）は、0.03モルのギ酸及び
28.5グラムの水を含む水溶液を還元剤として用いたこと
以外は（ホルムアルデヒド/ メタノール/ 水の代わり
に）、触媒F3( 実施例5 ）の手順に本質的に従って調製
した。
28.5グラムの水を含む水溶液を還元剤として用いたこと
以外は（ホルムアルデヒド/ メタノール/ 水の代わり
に）、触媒F3( 実施例5 ）の手順に本質的に従って調製
した。
【００７７】触媒 G2 （発明）は、0.03モルのアスコル
ビン酸（ビタミンＣ）及び24.7グラムの水を含む水溶液
を還元剤として用いたこと以外は（ホルムアルデヒド/
メタノール/ 水の代わりに）、触媒F3( 実施例5 ）の手
順に本質的に従って調製した。
ビン酸（ビタミンＣ）及び24.7グラムの水を含む水溶液
を還元剤として用いたこと以外は（ホルムアルデヒド/
メタノール/ 水の代わりに）、触媒F3( 実施例5 ）の手
順に本質的に従って調製した。
【００７８】触媒 G3 （発明）は、0.03モルのヒドラジ
ンヒドラート及び約29.0グラムの水を含む水溶液を還元
剤として（ホルムアルデヒド/ メタノール/ 水の代わり
に）用いたこと以外は、触媒F3( 実施例5 ）の手順に本
質的に従って調製した。
ンヒドラート及び約29.0グラムの水を含む水溶液を還元
剤として（ホルムアルデヒド/ メタノール/ 水の代わり
に）用いたこと以外は、触媒F3( 実施例5 ）の手順に本
質的に従って調製した。
【００７９】触媒 G4 （発明）は、0.03モルのデキスト
ロース及び約24.6グラムの水を含む水溶液を還元剤とし
て（ホルムアルデヒド/ メタノール/ 水の代わりに）用
いたこと以外は、触媒F3( 実施例5 ）の手順に本質的に
従って調製した。
ロース及び約24.6グラムの水を含む水溶液を還元剤とし
て（ホルムアルデヒド/ メタノール/ 水の代わりに）用
いたこと以外は、触媒F3( 実施例5 ）の手順に本質的に
従って調製した。
【００８０】触媒 G5 （発明）は、0.003 モルのデキス
トロース（0.03モルのデキストロースのかわり）及び0.
025 モルのKOH を用いた（0.005 モルのKOH の代わり）
こと以外は、触媒G4の手順に本質的に従って調製した。
トロース（0.03モルのデキストロースのかわり）及び0.
025 モルのKOH を用いた（0.005 モルのKOH の代わり）
こと以外は、触媒G4の手順に本質的に従って調製した。
【００８１】触媒 G6 （発明）は、0.015 モルのKOH を
用いた（0.025 モルのKOH の代わり）こと以外は、触媒
G5の手順に本質的に従って調製した。
用いた（0.025 モルのKOH の代わり）こと以外は、触媒
G5の手順に本質的に従って調製した。
【００８２】触媒 G7 （発明）は、0.38グラムのアルミ
ニウム金属粉末、0.96グラムのKOH、及び20グラムの水
の混合物を還元剤として（ホルムアルデヒド/ メタノー
ル/水の代わりに）用いたこと以外は、触媒F3（実施例
５）の手順に本質的に従って調製した。
ニウム金属粉末、0.96グラムのKOH、及び20グラムの水
の混合物を還元剤として（ホルムアルデヒド/ メタノー
ル/水の代わりに）用いたこと以外は、触媒F3（実施例
５）の手順に本質的に従って調製した。
【００８３】触媒G1〜G7を、実施例5 で用いた手順に実
質的に従って試験した。試験結果を表６に要約する。
質的に従って試験した。試験結果を表６に要約する。
【００８４】
【表９】
【表１０】
【００８５】表６中の試験データと表５のそれとを比較
するとき、この実施例に用いた4 種の還元剤が、水酸化
カリウムの存在下で、本質的にホルムアルデヒドと同様
に効果的であることが判る。
するとき、この実施例に用いた4 種の還元剤が、水酸化
カリウムの存在下で、本質的にホルムアルデヒドと同様
に効果的であることが判る。
【００８６】実施例７ この実施例は、アルミナ以外の無機支持体（即ちチタニ
ア、及びジルコニア）を含む支持されたPd/Ag 触媒の湿
式還元性が、同様に本発明に従うアセチレンの選択的な
水素化において、T2-T1 の値を極めて効果的に増加させ
ることを示す。
ア、及びジルコニア）を含む支持されたPd/Ag 触媒の湿
式還元性が、同様に本発明に従うアセチレンの選択的な
水素化において、T2-T1 の値を極めて効果的に増加させ
ることを示す。
【００８７】触媒 H1 ( 対照）はPd/Ag/TiO2触媒であっ
て、1/8 インチ、硫黄を含まないチタニア粒剤を、水性
硝酸パラジウム(II)溶液に（TiO2粒剤上に約0.02重量%P
d のレベルを与えるように）浸積し、Pd/TiO2 粒子を乾
燥し、空気中で400 ℃8 時間これをか焼し、か焼したPd
/TiO2 粒子を硝酸銀水溶液に浸積し（触媒上に約0.1重
量% の銀のレベルを与えるように）、Pd/Ag/TiO2触媒粒
子を乾燥し、そしてその後これを空気中400 ℃で8 時間
か焼して調製した。
て、1/8 インチ、硫黄を含まないチタニア粒剤を、水性
硝酸パラジウム(II)溶液に（TiO2粒剤上に約0.02重量%P
d のレベルを与えるように）浸積し、Pd/TiO2 粒子を乾
燥し、空気中で400 ℃8 時間これをか焼し、か焼したPd
/TiO2 粒子を硝酸銀水溶液に浸積し（触媒上に約0.1重
量% の銀のレベルを与えるように）、Pd/Ag/TiO2触媒粒
子を乾燥し、そしてその後これを空気中400 ℃で8 時間
か焼して調製した。
【００８８】触媒 H2 （発明）は、触媒H1を、26.0グラ
ムの実施例４に記載の市販のホルムアルデヒド／メタノ
ール／水溶液（触媒E3の調製法参照）、及び0.41グラム
の88重量% のKOH 粒剤の混合物に浸積し、引き続き過剰
の溶液を取り除き、乾燥し（125 ℃、5時間）そして空気
中で400 ℃、2 時間か焼することによって作られる。
ムの実施例４に記載の市販のホルムアルデヒド／メタノ
ール／水溶液（触媒E3の調製法参照）、及び0.41グラム
の88重量% のKOH 粒剤の混合物に浸積し、引き続き過剰
の溶液を取り除き、乾燥し（125 ℃、5時間）そして空気
中で400 ℃、2 時間か焼することによって作られる。
【００８９】両方の触媒を、実施例２に記載のそれと類
似の炭化水素含有供給物に用いた点以外は、実施例１に
記載の手順に実質的に従って試験を行った。試験結果を
表７に要約した。
似の炭化水素含有供給物に用いた点以外は、実施例１に
記載の手順に実質的に従って試験を行った。試験結果を
表７に要約した。
【００９０】
【表１１】
【００９１】表７の試験結果は、Pd/Ag/TiO2の湿式- 還
元性がPd/Ag/Al2O3 の湿式還元性（前記実施例中に記
載）と同一な有効な効果を本質的に有していることを明
らかに示している。追加の予備試験（ここには詳細記載
せず）では、Pd/Ag/ZrO2触媒（アセチレンの選択水素化
において湿式- 還元されなかった）の使用が、Pd/Ag/Al
2O3 触媒（同様に湿式- 還元されなかった）と殆ど同様
な効果（T2-T2 の値で）であったことを示している。こ
れらの予備試験結果を基にして、本発明に従うアルカリ
金属化合物が存在、または存在しない場合のPd/Ag/ZrO2
触媒の湿式- 還元が、高いT2-T1 の値、及び高いアセチ
レンへの選択性を示す触媒を作るであろうことが（処理
または未処理の触媒を比較するとき）結論づけられる。
元性がPd/Ag/Al2O3 の湿式還元性（前記実施例中に記
載）と同一な有効な効果を本質的に有していることを明
らかに示している。追加の予備試験（ここには詳細記載
せず）では、Pd/Ag/ZrO2触媒（アセチレンの選択水素化
において湿式- 還元されなかった）の使用が、Pd/Ag/Al
2O3 触媒（同様に湿式- 還元されなかった）と殆ど同様
な効果（T2-T2 の値で）であったことを示している。こ
れらの予備試験結果を基にして、本発明に従うアルカリ
金属化合物が存在、または存在しない場合のPd/Ag/ZrO2
触媒の湿式- 還元が、高いT2-T1 の値、及び高いアセチ
レンへの選択性を示す触媒を作るであろうことが（処理
または未処理の触媒を比較するとき）結論づけられる。
【００９２】実施例８ この実施例は、湿式- 還元及びその後のフッ化カリウム
を用いた促進によって、効果的なアセチレン水素化触媒
を調製する方法を説明する。
を用いた促進によって、効果的なアセチレン水素化触媒
を調製する方法を説明する。
【００９３】触媒 I (発明）は、23.3グラムの触媒B
1（"G-83C" 、実施例１に記載）を30ccの37重量% ホル
ムアルデヒド溶液（触媒D2の実施例3 に記載）中に浸積
し、約0.5 グラムの固体のKOH を触媒/ 溶液混合物に添
加し、この混合物を室温で30分間撹拌し、再び約0.5 グ
ラムの固体のKOH を加え、そして得られた混合物を再び
室温で約30分間撹拌することによって作られる。その後
に、過剰の液体を排出し、浸積された、湿式還元された
混合物を新しいメタノールを用いて2 回、更に蒸留水を
用いて2 回（触媒中に結合された全てのKOH を実質的に
除去するように）洗浄する。洗浄され、湿式還元された
触媒を180 °F で一晩乾燥し、そしてその後7.58グラム
の水に溶解した0.355 グラムの無水フッ化カリウムの溶
液に浸積する。KF浸積された触媒は180 °F で一晩乾燥
され、そして空気中、370 ℃で1.5 時間か焼される。
1（"G-83C" 、実施例１に記載）を30ccの37重量% ホル
ムアルデヒド溶液（触媒D2の実施例3 に記載）中に浸積
し、約0.5 グラムの固体のKOH を触媒/ 溶液混合物に添
加し、この混合物を室温で30分間撹拌し、再び約0.5 グ
ラムの固体のKOH を加え、そして得られた混合物を再び
室温で約30分間撹拌することによって作られる。その後
に、過剰の液体を排出し、浸積された、湿式還元された
混合物を新しいメタノールを用いて2 回、更に蒸留水を
用いて2 回（触媒中に結合された全てのKOH を実質的に
除去するように）洗浄する。洗浄され、湿式還元された
触媒を180 °F で一晩乾燥し、そしてその後7.58グラム
の水に溶解した0.355 グラムの無水フッ化カリウムの溶
液に浸積する。KF浸積された触媒は180 °F で一晩乾燥
され、そして空気中、370 ℃で1.5 時間か焼される。
【００９４】約１重量% のK （フッ素化物として）を含
む、このように得られた触媒を、実施例１に記載の手順
に実質的に従って、そのアセチレン水素化活性を試験し
た。結果：T1は154 °F 、T2は245 °F 、そしてT2-T1
は91°F であった。
む、このように得られた触媒を、実施例１に記載の手順
に実質的に従って、そのアセチレン水素化活性を試験し
た。結果：T1は154 °F 、T2は245 °F 、そしてT2-T1
は91°F であった。
【００９５】しかる後、プラント操作中”急上昇”反応
によって触媒に起こり得る損傷を想定するように、触媒
を”急上昇”条件下、即ち245 °F を超過して約22分間
供給物に曝露した。それから触媒を再び試験した（水素
ガスを通しながら反応器の温度を低下させた後）。結
果：T1は161 °F 、T2は259 °F 、そしてT2-T1 は98°
F であった。この結果は明らかに、”急上昇”条件に曝
しても、KF促進された、湿式- 還元されたPd/Ag/Al2O3
触媒上にはなんら悪影響を生じないことを示している。
によって触媒に起こり得る損傷を想定するように、触媒
を”急上昇”条件下、即ち245 °F を超過して約22分間
供給物に曝露した。それから触媒を再び試験した（水素
ガスを通しながら反応器の温度を低下させた後）。結
果：T1は161 °F 、T2は259 °F 、そしてT2-T1 は98°
F であった。この結果は明らかに、”急上昇”条件に曝
しても、KF促進された、湿式- 還元されたPd/Ag/Al2O3
触媒上にはなんら悪影響を生じないことを示している。
【００９６】種々な用途及び条件に対し、本発明の範囲
から逸脱することなしに、適度な変更、修正及び適応
を、開示及び付属のクレームの範囲内で行うことができ
るものである。
から逸脱することなしに、適度な変更、修正及び適応
を、開示及び付属のクレームの範囲内で行うことができ
るものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マービン エム．ジョンソン アメリカ合衆国オクラホマ州バートルスビ ル，エスイー ウッドランド ロード 4413 (72)発明者 スコット エィチ．ブラウン アメリカ合衆国オクラホマ州バートルスビ ル，トレイル コート 409 (72)発明者 スタン エイ．ジスマン アメリカ合衆国オクラホマ州バートルスビ ル，ウエストクリフ ドライブ 1400 (72)発明者 ジェームズ ビー．キンブル アメリカ合衆国オクラホマ州バートルスビ ル，ケンウッド ドライブ 624
Claims (15)
- 【請求項１】 水素化に有用な固体の触媒組成物の製造
方法であって、 （１）(a) パラジウム、銀、及び無機支持体物質より
成る固体組成物と、(b) (i) ヒドラジン、アルカリ金
属ホウ素水素化物、分子当たり1 〜6 の炭素原子を含む
アルデヒド、分子当たり1 〜6 の炭素原子を含むケト
ン、分子当たり1〜6 の炭素原子を含むカルボン酸、ア
ルデヒド基又はα- ヒドロキシケトン基を含む糖質、ア
ルミニウム金属又は亜鉛金属である少なくとも１種の還
元剤と、(ii) 少なくとも１種の非還元性液体成分から
成る液体還元組成物を、湿式還元された固体組成物を作
るように、約60℃迄の温度で少なくとも約１秒の間接触
させ、 （２）前記の液体還元組成物から工程(1) で作られた、
前記の湿式還元された固体組成物を実質的に分離し、そ
して （３）工程(2) で得られた実質的に分離された湿式還元
された固体組成物を乾燥し、 そして、還元剤(i) が、前記アルデヒド、前記ケトン、
前記カルボン酸、前記糖質、前記アルミニウム金属又は
亜鉛金属である場合には、前記の液体還元組成物が更
に、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属フッ化物の
少なくとも１種の溶解されたアルカリ金属化合物を含有
し、そして更に還元剤が前記糖質の場合には （４）工程（３）で得られた乾燥され、湿式還元された
固体組成物を、酸化ガス雰囲気中で約300 ℃〜700 ℃の
温度で、少なくとも約10分間の間加熱することを特徴と
する前記の製造方法。 - 【請求項２】 前記液体還元組成物が本質的に、前記の
少なくとも１種の還元剤、前記の少なくとも１種の非還
元性液体成分、及び前記の少なくとも１種のアルカリ金
属化合物から成る、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 前記還元剤が前記ヒドラジン、前記アル
カリ金属ホウ素水素化物、前記アルデヒド、前記ケト
ン、前記カルボン酸、前記アルミニウム金属又は前記亜
鉛金属であり、そして前記の方法が更に、工程（３）で
得られた乾燥され湿式還元された固体組成物を、酸化ガ
ス雰囲気中で約300 ℃〜700 ℃の温度で、少なくとも約
10分間の間加熱する前記の工程（４）を含む請求項１又
は２に記載の方法。 - 【請求項４】 前記の少なくとも１種の還元剤が、前記
のヒドラジン又は前記アルカリ金属ホウ素水素化物であ
り、そして前記液体還元性組成物がハライド、ハイドロ
キサイド、カーボネート、ビカーボネート、ナイトレー
ト、又はカルボキシレートである少なくとも１種のアル
カリ金属化合物含有する、請求項１〜３の任意の１項に
記載の方法。 - 【請求項５】 アルカリ金属ホウ素水素化物が、ナトリ
ウムホウ素水素化物又はカリウムホウ素水素化物であ
る、前記請求項１〜４の任意の１項に記載の方法。 - 【請求項６】 前記の少なくとも１種の還元剤が、デキ
ストロース、ホルムアルデヒド、ギ酸、アスコルビン
酸、又はアルミニウム金属であり、そして前記の少なく
とも１種のアルカリ金属化合物が、カリウムハイドロキ
サイド、カリウムフルオライド、ルビジウムハイドロキ
サイド、ルビジウムフルオライド、セシウムハイドロキ
サイド、又はセシウムフルオライドである、請求項１〜
３の任意の１項に記載の方法。 - 【請求項７】 前記の少なくとも１種のアルカリ金属化
合物がカリウムハイドロキサイド、又はカリウムフルオ
ライドである、請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】 前記の無機支持体物質がアルミナ、チタ
ニア、ジルコニア、又は前記支持体物質の任意の２種又
はそれ以上の混合物であり、前記少なくとも１種の非還
元性液体成分が水、メタノール、又はこれらの混合物で
あり、前記の接触温度が約10℃〜60℃であり；そして前
記接触時間が約10秒〜約10時間である、前記請求項１〜
７の任意の１項に記載の方法。 - 【請求項９】 前記接触温度が約20℃〜50℃、前記時間
が約0.02〜2 時間であり、そして前記接触の間の圧力が
大略大気圧である、請求項８に記載の方法。 - 【請求項１０】 前記無機支持体物質が、α- アルミナ
であり、そして前記固体の組成物が、約0.01〜0.2 重量
パーセントのパラジウム及び約0.02〜2 重量パーセント
の銀を含んでいる、請求項８又は９に記載の方法。 - 【請求項１１】 工程（４）が空気中で、約400 ℃〜60
0 ℃の温度、約0.2〜20時間の間で行われる、前記請求
項１〜１０の任意の１項に記載の方法。 - 【請求項１２】 前記液体還元性組成物中の前記少なく
とも１種の還元剤の重量パーセントが約0.5 〜50重量%
である、前記請求項１〜１１の任意の１項に記載の方
法。 - 【請求項１３】 アセチレンを水素ガスでエチレンに選
択的に水素化する方法であって、前記アセチレンを前記
請求項１〜１２の任意の１項に記載の方法で作られた組
成物と接触させることから成る方法。 - 【請求項１４】 前記アセチレンが不純物としてエチレ
ン流体中に、約1 〜50、000 ppm C2H2 のレベルで存在す
る、請求項１３に記載の方法。 - 【請求項１５】 約0 ℃〜150 ℃の反応温度で行われ
る、請求項１３又は１４に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/269,723 US5488024A (en) | 1994-07-01 | 1994-07-01 | Selective acetylene hydrogenation |
| US269723 | 1994-07-01 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08173807A true JPH08173807A (ja) | 1996-07-09 |
| JP4040700B2 JP4040700B2 (ja) | 2008-01-30 |
Family
ID=23028412
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16651295A Expired - Fee Related JP4040700B2 (ja) | 1994-07-01 | 1995-06-30 | 水素化触媒組成物の製造法及び触媒組成物 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5488024A (ja) |
| EP (2) | EP0689872B2 (ja) |
| JP (1) | JP4040700B2 (ja) |
| KR (2) | KR100379870B1 (ja) |
| AU (1) | AU667678B2 (ja) |
| CA (1) | CA2151414C (ja) |
| DE (2) | DE69522053T3 (ja) |
| ES (2) | ES2242660T3 (ja) |
| GR (1) | GR3037067T3 (ja) |
| MY (1) | MY113893A (ja) |
| SG (1) | SG32384A1 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004500236A (ja) * | 2000-02-10 | 2004-01-08 | ジュート−ヒェミー アクチェンゲゼルシャフト | 不飽和炭化水素を水素化するための触媒 |
| JP2006526499A (ja) * | 2003-06-04 | 2006-11-24 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー | 選択的水素化法とそのための触媒 |
| JP2012512212A (ja) * | 2008-12-18 | 2012-05-31 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション | アルキンの対応するアルケンへの選択的接触水素化 |
| JP2013522018A (ja) * | 2010-03-19 | 2013-06-13 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | 水素化触媒 |
| JP2015529553A (ja) * | 2012-08-01 | 2015-10-08 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 酸化的脱水素化又はエポキシ化のための貴金属含有担持触媒 |
| JP2020533167A (ja) * | 2017-09-12 | 2020-11-19 | シェブロン フィリップス ケミカル カンパニー エルピー | 有機ドーパントによって強化されるパラジウム系アセチレン選択的水素化触媒 |
Families Citing this family (50)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5475173A (en) * | 1994-07-19 | 1995-12-12 | Phillips Petroleum Company | Hydrogenation process and catalyst therefor |
| FR2724390B1 (fr) * | 1994-09-08 | 1996-12-13 | Inst Francais Du Petrole | Hydrogenation selective de coupes hydrocarbonees renfermant des hydrocarbures monoinsatures et polyinsatures |
| US5583274A (en) † | 1995-01-20 | 1996-12-10 | Phillips Petroleum Company | Alkyne hydrogenation process |
| US5587348A (en) * | 1995-04-19 | 1996-12-24 | Phillips Petroleum Company | Alkyne hydrogenation catalyst and process |
| US6096933A (en) * | 1996-02-01 | 2000-08-01 | Phillips Petroleum Company | Hydrocarbon hydrogenation and catalyst therefor |
| AU692723B2 (en) * | 1996-02-01 | 1998-06-11 | Phillips Petroleum Company | Catalyst composition and process for selecting hydrogenation of diolefins |
| US6254894B1 (en) * | 1996-04-05 | 2001-07-03 | Zodiac Pool Care, Inc. | Silver self-regulating water purification compositions and methods |
| US5859304A (en) * | 1996-12-13 | 1999-01-12 | Stone & Webster Engineering Corp. | Chemical absorption process for recovering olefins from cracked gases |
| GB9720333D0 (en) * | 1997-09-25 | 1997-11-26 | Ici Plc | Selective hydrogenation |
| FR2770421B1 (fr) * | 1997-10-31 | 1999-12-10 | Inst Francais Du Petrole | Procede de preparation de catalyseurs utilisables dans les reactions de transformation de composes organiques |
| FR2770520B1 (fr) * | 1997-10-31 | 1999-12-10 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydrogenation selective des composes insatures |
| FR2770521B1 (fr) * | 1997-10-31 | 1999-12-10 | Inst Francais Du Petrole | Procede de deshydrogenation d'hydrocarbures aliphatiques satures en hydrocarbures olefiniques |
| EP2256605B1 (en) * | 1998-01-26 | 2017-12-06 | Apple Inc. | Method and apparatus for integrating manual input |
| US6127588A (en) * | 1998-10-21 | 2000-10-03 | Phillips Petroleum Company | Hydrocarbon hydrogenation catalyst and process |
| US6602920B2 (en) | 1998-11-25 | 2003-08-05 | The Texas A&M University System | Method for converting natural gas to liquid hydrocarbons |
| US6130260A (en) * | 1998-11-25 | 2000-10-10 | The Texas A&M University Systems | Method for converting natural gas to liquid hydrocarbons |
| US5958823A (en) * | 1999-01-26 | 1999-09-28 | Phillips Petroleum Company | Hydrocarbon conversion catalyst composition and processes therefor and therewith |
| CA2371774A1 (en) * | 1999-02-18 | 2000-08-24 | Phillips Petroleum Company | Alkyne hydrogenation process |
| US6417136B2 (en) | 1999-09-17 | 2002-07-09 | Phillips Petroleum Company | Hydrocarbon hydrogenation catalyst and process |
| US6258989B1 (en) | 1999-09-30 | 2001-07-10 | Phillips Petroleum Company | Hydrocarbon upgrading process |
| US6297414B1 (en) | 1999-10-08 | 2001-10-02 | Stone & Webster Process Technology, Inc. | Deep selective hydrogenation process |
| US6465391B1 (en) | 2000-08-22 | 2002-10-15 | Phillips Petroleum Company | Selective hydrogenation catalyst and processes therefor and therewith |
| KR100838549B1 (ko) * | 2001-02-13 | 2008-06-17 | 가부시키가이샤 구라레 | 복합체 및 그 제조방법 |
| US6509292B1 (en) | 2001-03-30 | 2003-01-21 | Sud-Chemie Inc. | Process for selective hydrogenation of acetylene in an ethylene purification process |
| US6734130B2 (en) * | 2001-09-07 | 2004-05-11 | Chvron Phillips Chemical Company Lp | Hydrocarbon hydrogenation catalyst composition, a process of treating such catalyst composition, and a process of using such catalyst composition |
| AU2002341704A1 (en) * | 2001-10-15 | 2003-04-28 | Catalytic Distillation Technologies | Hydrogenation catalyst and hydrogenation process |
| US20030096880A1 (en) * | 2001-11-02 | 2003-05-22 | Conoco Inc. | Combustion deposited metal-metal oxide catalysts and process for producing synthesis gas |
| EP1493486B1 (en) * | 2002-04-08 | 2008-02-20 | Sued-Chemie Catalysts Japan, Inc. | Treating agent for exhaust gas containing metal hydride compound and method for treating exhaust gas containing metal hydride compound |
| MY137042A (en) * | 2002-06-14 | 2008-12-31 | Chevron Phillips Chemical Co | Hydrogenation palladium-silver catalyst and methods |
| US20040192983A1 (en) * | 2003-02-18 | 2004-09-30 | Chevron Phillips Chemical Co. | Acetylene hydrogenation catalyst with segregated palladium skin |
| US7115789B2 (en) * | 2003-03-28 | 2006-10-03 | Exxon Mobil Chemical Patents Inc. | Process for removal of alkynes and/or dienes from an olefin stream |
| US20040260131A1 (en) * | 2003-06-23 | 2004-12-23 | Chevron Phillips Chemical Company ("Cpchem") | Selective hydrocarbon hydrogenation catalyst and process |
| US7045670B2 (en) * | 2003-09-03 | 2006-05-16 | Synfuels International, Inc. | Process for liquid phase hydrogenation |
| US20050096217A1 (en) * | 2003-10-29 | 2005-05-05 | Sud-Chemie, Inc. | Selective hydrogenation catalyst |
| US7199076B2 (en) * | 2003-12-19 | 2007-04-03 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of making and using a selective hydrogenation catalyst |
| WO2005103025A1 (en) * | 2004-04-21 | 2005-11-03 | Novogen Research Pty Ltd | Isoflavene synthetic method and catalyst |
| US7521393B2 (en) * | 2004-07-27 | 2009-04-21 | Süd-Chemie Inc | Selective hydrogenation catalyst designed for raw gas feed streams |
| CN100379492C (zh) * | 2005-01-10 | 2008-04-09 | 顾明兰 | 用Sol－gel法制备超细KF/Al2O3超强碱复合催化剂 |
| SG164387A1 (en) | 2005-07-27 | 2010-09-29 | Chevron Phillips Chemical Co | A selective hydrogenation catalyst and methods of making and using same |
| KR101605055B1 (ko) | 2008-11-26 | 2016-03-21 | 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 | 금속 장입된 촉매 및 그의 제조 방법 |
| US20100152022A1 (en) * | 2008-12-17 | 2010-06-17 | Qi Sun | Catalyst regeneration method |
| US8648225B2 (en) | 2010-04-12 | 2014-02-11 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Process for hydrogenating highly unsaturated hydrocarbons and catalyst therefor |
| US20120209042A1 (en) * | 2011-02-10 | 2012-08-16 | Saudi Basic Industries Corporation | Liquid Phase Hydrogenation of Alkynes |
| PL215952B1 (pl) | 2011-05-05 | 2014-02-28 | Politechnika Lodzka | Sposób wytwarzania trójskladnikowej mieszanki naweglajacej i urzadzenie do wytwarzania trójskladnikowej mieszanki naweglajacej |
| WO2013053617A1 (en) * | 2011-10-11 | 2013-04-18 | Solvay Sa | Process for producing hydrogen peroxide |
| CN105732263B (zh) * | 2014-12-12 | 2018-10-16 | 中国石油天然气股份有限公司 | 甲醇制烯烃装置中微量乙炔的选择加氢方法 |
| US9758446B2 (en) | 2015-11-16 | 2017-09-12 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Selective hydrogenation using a flow index |
| CN106944070A (zh) * | 2017-02-27 | 2017-07-14 | 北京神雾环境能源科技集团股份有限公司 | 一种高浓度乙炔选择加氢制乙烯的非贵金属催化剂的合成及应用方法 |
| TW202027855A (zh) | 2019-01-17 | 2020-08-01 | 荷蘭商蜆殼國際研究所 | 基於雙金屬奈米粒子之催化劑、其在選擇性氫化中之用途以及製造所述催化劑之方法 |
| US20240034699A1 (en) | 2022-07-28 | 2024-02-01 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Flexible Benzene Production Via Selective-Higher-Olefin Oligomerization of Ethylene |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3325556A (en) * | 1964-05-18 | 1967-06-13 | Universal Oil Prod Co | Selective hydrogenation of acetylene in a mixture of acetylene and other unsaturated hydrocarbons |
| US3477962A (en) * | 1966-05-06 | 1969-11-11 | Pfizer & Co C | Palladium-lead catalysts |
| US3489809A (en) * | 1968-04-17 | 1970-01-13 | Engelhard Min & Chem | Selective hydrogenation with a catalyst on a honeycomb support |
| US3651167A (en) * | 1970-08-03 | 1972-03-21 | Universal Oil Prod Co | Selective hydrogenation of c4-acetylenic hydrocarbons |
| AU475486B2 (en) * | 1971-11-19 | 1976-08-26 | Mitsubishi Chemical Industries Limited | Process for hydrating an unsaturated nitrile |
| JPS5412435B2 (ja) * | 1971-11-22 | 1979-05-23 | ||
| US4009126A (en) * | 1974-02-19 | 1977-02-22 | Petro-Tex Chemical Corporation | Catalyst for removing acetylenic impurities |
| US4644088A (en) * | 1974-02-19 | 1987-02-17 | Petro-Tex Chemical Corporation | Acetylene removal process |
| US4513159A (en) * | 1974-02-19 | 1985-04-23 | Petro-Tex Chemical Corporation | Acetylene removal process |
| US4658080A (en) * | 1974-02-19 | 1987-04-14 | Petro-Tex Chemical Corporation | Acetylene removal process |
| JPS5136413A (en) * | 1974-09-10 | 1976-03-27 | Kuraray Co | Fuhowaesuteru no seizoho |
| US4226809A (en) * | 1979-08-07 | 1980-10-07 | Phillips Petroleum Company | Hydrogenation of unsaturated dinitriles using catalyst comprising reaction products of nickel compound and of a palladium compound each with an alkali metal borohydride |
| US4404124A (en) * | 1981-05-06 | 1983-09-13 | Phillips Petroleum Company | Selective hydrogenation catalyst |
| US4484015A (en) * | 1981-05-06 | 1984-11-20 | Phillips Petroleum Company | Selective hydrogenation |
| JPS58177153A (ja) * | 1982-04-12 | 1983-10-17 | Nissan Motor Co Ltd | メタノ−ル改質用触媒 |
| FR2536410B1 (fr) * | 1982-11-24 | 1985-10-11 | Pro Catalyse | Procede d'hydrogenation selective des hydrocarbures acetyleniques d'une coupe d'hydrocarbures c4 renfermant du butadiene |
| KR900001368B1 (ko) * | 1987-03-11 | 1990-03-09 | 한국과학 기술원 | 산화티탄 담지 팔라듐 촉매의 제조방법 |
| FR2619391B1 (fr) * | 1987-08-14 | 1990-01-12 | Eurecat Europ Retrait Catalys | Procede de reduction d'un catalyseur de raffinage avant sa mise en oeuvre |
| DE3736557A1 (de) * | 1987-10-28 | 1989-05-11 | Sued Chemie Ag | Katalysator zur selektiven hydrierung von mehrfach ungesaettigten kohlenwasserstoffen |
| FR2642670B1 (fr) * | 1989-02-07 | 1991-05-24 | Eurecat Europ Retrait Catalys | Procede de reduction d'un catalyseur de raffinage avant sa mise en oeuvr |
-
1994
- 1994-07-01 US US08/269,723 patent/US5488024A/en not_active Expired - Lifetime
-
1995
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-
2001
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-
2002
- 2002-10-24 KR KR1020020065187A patent/KR100414260B1/ko not_active IP Right Cessation
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004500236A (ja) * | 2000-02-10 | 2004-01-08 | ジュート−ヒェミー アクチェンゲゼルシャフト | 不飽和炭化水素を水素化するための触媒 |
| JP2006526499A (ja) * | 2003-06-04 | 2006-11-24 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー | 選択的水素化法とそのための触媒 |
| JP2012512212A (ja) * | 2008-12-18 | 2012-05-31 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション | アルキンの対応するアルケンへの選択的接触水素化 |
| JP2013522018A (ja) * | 2010-03-19 | 2013-06-13 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | 水素化触媒 |
| JP2015529553A (ja) * | 2012-08-01 | 2015-10-08 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 酸化的脱水素化又はエポキシ化のための貴金属含有担持触媒 |
| JP2020533167A (ja) * | 2017-09-12 | 2020-11-19 | シェブロン フィリップス ケミカル カンパニー エルピー | 有機ドーパントによって強化されるパラジウム系アセチレン選択的水素化触媒 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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