KR100838549B1

KR100838549B1 - 복합체 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100838549B1
Application number: KR1020020006034A
Authority: KR
Inventors: 도끼또오야스오
Original assignee: 가부시키가이샤 구라레
Priority date: 2001-02-13
Filing date: 2002-02-02
Publication date: 2008-06-17
Also published as: AU1542702A; US6929787B2; EP1232788A3; CN1214860C; KR20020066970A; CA2370507A1; US20020111269A1; CA2370507C; AU778973B2; EP1232788A2; CN1381307A

Abstract

본 발명은 제조가 용이하며, 촉매활성 및 기계적 강도가 우수한 복합체를 제공하는 것이다.

분말상의 담체와, 분말상 또는 용융상의 금속수산화물의 혼합물을 가열 건조시킨 복합체에 의해 상기 과제를 달성할 수 있다. 이와 같은 복합체는 분말상의 담체와, 분말상 또는 용융상의 금속수산화물을 혼합하고, 가열하여 습윤화하고, 가스기류하 또는 감압하에서 건조시킴으로써 제조할 수 있고, 올레핀의 이성화반응이나 알콜류의 산화반응의 촉매로서 적합하게 사용할 수 있다.

Description

복합체 및 그 제조방법{COMPOSITE PRODUCT AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}

도 1 은 실시예 1 에서 수득된 복합체의 X 선 회절강도 곡선을 나타낸다.

도 2 는 실시예 2 에서 수득된 복합체의 X 선 회절강도 곡선을 나타낸다 .

도 3 은 비교예 1 에서 수득된 복합체의 X 선 회절강도 곡선을 나타낸다.

도 4 는 실시예 16 에서 수득된 복합체의 X 선 회절강도 곡선을 나타낸다.

본 발명은, 접착제, 세정제, 비누첨가제, 촉매, 산성물질 흡착제, 활성탄 원료, 탈취제 원료, 정수제 원료 등에 유용한 담체와 금속수산화물로 이루어지는 복합체와 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 복합체는 특히 촉매로 유용하며, 각종 촉매반응에 적합하게 사용된다.

종래, 실리카, 알루미나 등의 내열성 무기물과 활성탄소를 긴밀화시켜, 강도 및 활성이 우수한 촉매로 한 산화 촉매의 제조방법이 알려져 있다 (일본 공개특허공보 소 49-123490 호). 이 촉매는 바람직하게는 평균입경 1000Å ∼ 1.0㎜ 의 내열성 무기물질 입자와, 바람직하게는 100Å ∼ 1.0㎜ 의 탄소분말을 500℃ ∼ 1000℃ 의 온도로 불활성 가스의 기류하에서 탄화처리하여 얻어지는 것이며, 배연탈황을 위한 이산화황의 산화, 페놀류의 산화, 수용액중에서의 Fe²⁺ 의 산화, 알콜류의 산화 탈수소용에 사용되는 것이 기재되어 있다.

그러나, 추가로 활성을 증대시키거나, 예컨대 올레핀의 이성화반응 등 다른 용도로의 확장을 도모하기 위해, 상기 공보에 개시된 정보를 기초로 금속수산화물을 첨가해도 생각한 만큼의 효과는 발현되지 않는다. 한편, 담체와 무기물을 혼합하여 복합화하는 방법으로, 담체에 금속수산화물의 수용액 등을 첨가하고, 그 후 용매를 증발 건고하는 방법이 알려져 있는데 (촉매학회편 「촉매강좌 별권 촉매실험 핸드북 」(1986) 11 권, p.15 참조), 이 방법을 응용하여 복합체를 조제하면, 복합체는 사용된 금속수산화물의 성상을 나타낸다. 따라서, 복합체는 수분의 영향을 받기 쉽기 때문에 보존안정성이 현저하게 나쁘고, 조제가 번잡하기도 하다. 또, 기대한 만큼의 촉매활성은 얻을 수 없다.

따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 담체와 금속수산화물로 이루어지는 복합체와, 제조가 용이한 그 제조방법을 제공하는 것, 및 이 복합체를 사용한 촉매반응을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의검토하여 본 발명에 이르렀다. 즉, 본 발명은 분말상의 담체와, 분말상 또는 용융상의 금속수산화물의 혼 합물을 가열 건조시켜 수득한 복합체이다. 본 발명의 또 하나의 발명은 분말상의 담체와 분말상의 금속수산화물을 혼합하여, 가스기류하 또는 감압하에서 가열 건조시키는 복합체의 제조방법이다. 본 발명에 의한 복합체는, 다음에 서술하는 올레핀의 이성화반응이나 알콜류의 산화반응과 같은 촉매반응에 적합하게 사용할 수 있다.

올레핀의 이성화촉매로서는, 종래 p-톨루엔술폰산과 아세트산의 혼합물이 알려져 있는데 (예컨대, 저널 오브 아메리칸 케미칼 소사이어티 (J. Am. Chem. Soc.,), 82 (1960) (미) p.1750 참조), 이 촉매를 사용하여 올레핀을 이성화시키면, 올레핀의 올리고멜리제이션은 피하기 어려워 수율이 낮다. 또, 올레핀의 이성화촉매로서, 에틸렌디아민과 에틸렌디아민칼륨아미드의 혼합물 등 염기 촉매를 사용하는 것도 알려져 있는데 (예컨대, 오르가닉 신세시스, 65 (1986) (미), p.224 참조), 이 방법은 자극성이 높은 디아민을 사용하기 때문에 위험성이 높은 등 문제가 있다.

한편, 카르보닐화합물을 수소수용체로서 사용하는 알콜류의 산화 촉매로서는, ① 아세톤을 수소수용체에 트리-t-부톡시알루미늄을 촉매에 사용하는 방법 (예컨대, 저널 오브 케미컬 소사이어티 (J. Chem. Soc.,), 44 (1938) (미) p.175 참조), ② 벤조페논을 수소수용체에 t-부톡시칼륨을 촉매에 사용하는 방법 (예컨대, 저널 오브 아메리칸 케미컬 소사이어티 (J. Am. Chem. Soc.,), 104 (1982) (미) p.1054 참조), ③ 벤조페논을 수소수용체에 수소화칼륨을 촉매에 사용하는 방법 (예컨대, 저널 오브 아메리칸 케미컬 소사이어티 (J. Am. Chem. Soc.,), 104 (1982) (미) p.1054 참조), ④ 벤즈알데히드를 수소수용체에 디시클로펜타디엔지르코늄디히드리드를 촉매에 사용하는 방법 (예컨대, 저널 오브 오르가닉 케미스트리 51 (1986) (미) p.240 참조) 이 알려져 있는데, ① ∼ ④ 의 촉매는 모두 수분의 관리가 어렵고, 촉매의 보존이 어렵다. 또, ③ 과 같은 수소화금속에서는 용매중의 수분에 의해 발화의 가능성이 있어 위험성이 높다. 또한, ① 의 방법은 반응종료시에 물을 첨가하면 수산화 알루미늄겔이 생성되어 반응의 후처리가 매우 곤란해지는 문제가 있다. 또한, ④ 의 촉매는 매우 고가이다.

그러나, 본 발명의 복합체에 의하면, 올레핀의 이성화반응에서 상술한 바와 같은 올리고멜리제이션을 피할 수 있으므로, 수율이 높고 안전성의 점에서도 우수한 한편, 알콜류의 산화반응에서도 상술한 바와 같은 촉매의 보존, 안전성, 반응의 후처리 등의 문제도 없다.

발명의 실시형태

본 발명에 사용되는 담체로서는, 소위 일반적으로 담체로 사용되는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예컨대 다공질체가 바람직하게 사용된다. 이와 같은 다공질체 중에서도 내열성 무기물 및 탄소질 재료가 바람직하다. 내열성 무기물의 구체예로서는, 실리카겔, 알루미나, 실리카알루미나, 산화티탄, 마그네시아, 산화지르코늄 등을 들 수 있는데, 실리카 또는 알루미나가 바람직하다. 탄소질 재료로서는, 가열함으로써 탄화되는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예컨대 석탄피치, 석유피치, 합성피치의 불융화물 또는 불융화 후의 열처리물, 또는 활성탄, 코크스 불융화물, 열경화성 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도 석탄피치, 석유피치, 합성피치의 불융화물 또는 불융화 후의 열처리물, 또는 활성탄이 바람직하다. 특히 활성탄을 사용한 경우, 추가로 처리하여 비표면적을 크게 함으로써 탈취제, 정수제, 흡착제 등 용도를 넓게 할 수 있다.

본 발명에 사용하는 금속수산화물로서는, 일반적으로 시판되고 있는 금속수산화물을 사용할 수 있다. 이와 같은 금속수산화물로서는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화알루미늄, 수산화지르코늄 등을 들 수 있는데, 조작성의 관점에서 수산화나트륨, 수산화칼륨을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 담체와 금속수산화물은 혼합되고, 가열 건조되어 복합체가 형성되는데, 혼합전의 담체의 평균입경은 0.1㎜ 이하로 하는 것이 친화성의 점에서 바람직하고, 금속수산화물의 평균입경은 1㎜ 이하로 하는 것이 동일한 이유에서 바람직하다. 또, 금속수산화물은 담체와 혼합하기 전에 미리 용융시켜 사용해도 된다. 담체와 금속수산화물의 혼합비율은 담체의 성질에 따라서도 다른데, 담체 100 중량부 당, 1 중량부 ∼ 1000 중량부, 조작성의 관점에서는 10 중량부 ∼ 500 중량부, 보다 바람직하게는 50 중량부 ∼ 400 중량부의 범위에서 혼합하는 것이 바람직하다.

본 발명의 복합체는, 바람직하게는 다음과 같이 하여 제조된다. 우선, 분말상의 담체와 분말상의 금속수산화물을 혼합하여, 가스기류하 또는 감압하에서 가열한다. 이와 같이 담체와 금속수산화물을 분말로 미세화시켜 둠으로써, 저온에서 용이하게 습윤화된다. 이러한 습윤화는 가스기류하 또는 감압하에서 실 시되기 때문에 동시에 건조도 실시된다. 가스로서는, 공기 또는 불활성 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 불활성 가스로서는, 질소, 아르곤 등이 사용된다. 공기와 불활성 가스를 혼합하여 사용해도 된다.

본 발명의 복합체로서는, X 선 측정에 의한 X 선 회절강도 곡선에서, 금속수산화물 결정에 유래하는 피크가 존재하지 않는 것이 촉매활성이 높아져 바람직하다. 또, 잘 건조시켜 물에 유래하는 백그라운드 피크가 존재하지 않는 것이 기계적 강도가 높아져 바람직하다. 복합체의 X 선 강도 곡선은 주식회사 리카쿠덴키 제조의 회전대음극형 X 선 회절장치 RINT2400 을 사용하여, 40kV100mA, CuKα선 (λ=1.5405Å), 슬릿폭 1/2deg, 1/2deg, 0.15㎜, 주사속도 1deg/분에서 대칭반사법의 측정조건으로 X 선 측정을 실시하고, 이어서 샘플을 두지 않은 상태에서 동일한 측정을 실시하여 공기의 산란강도를 구하고, 앞의 측정값으로부터 공기의 산란강도를 뺌으로써 구할 수 있다.

본 발명에서 금속수산화물 결정에 유래하는 피크가 존재하지 않는다는 것은, 상기 조건으로 복합체의 X 선 강도 곡선을 측정한 경우, 피크 데이터중에 금속수산화물 결정에 유래하는 피크가 검출되지 않는 것을 의미하고, 또 물에 유래하는 백그라운드 피크가 존재하지 않는다는 것은, 상기 조건으로 복합체의 X 선 강도 곡선을 측정한 경우, 베이스라인이 현저하게 변동되지 않는 것을 의미한다.

도 1 및 도 2 는 금속수산화물 (KOH) 결정에 유래하는 피크가 존재하지 않고, 물에 유래하는 백그라운드 피크도 존재하지 않는 복합체의 X 선 강도 곡선을 나타낸 예이다. 도 1 및 도 2 에서, 최상단 차트는 복합체의 X 선 강도를 실측 한 곡선이고, 2 번째 단의 차트는 이것을 피크 데이터로 나타낸 것이다. 또, 3 단째 차트는 KOH 가 본래 갖고 있는 피크 데이터이다. 따라서, 도 1 또는 도 2 에서의 복합체의 피크 데이터와 KOH 가 본래 갖고 있는 피크 데이터를 비교하여, KOH 에 유래하는 피크와 합치하는 피크가 복합체의 피크 데이터중에 존재하지 않으면, 복합체에 KOH 에 유래하는 피크가 존재하지 않는 것으로 판정할 수 있다.

도 3 및 도 4 는, X 선 강도 곡선의 베이스라인이 완만하게 변동하고 있고, 이것은 물에 유래하는 백그라운드 피크가 복합체에 존재하고 있음을 나타내고 있다. 또한 도 3 및 도 4 는, 카드피크 데이터와 KOH 에 유래하는 피크 데이터의 비교를 통해 알 수 있듯이, KOH 에 유래하는 피크가 존재하는 예이다.

본 발명의 복합체는 후술하는 실시예로부터 알 수 있듯이, 각종 촉매반응에 우수한 활성을 나타낸다. 이 이유는 반드시 명확하게 설명할 수는 없지만, X 선 회절강도 곡선을 측정한 결과, 금속수산화물 결정에 유래하는 피크 및 물의 백그라운드 피크가 존재하지 않는 복합체를 사용하는 것이 촉매활성이 우수한 점에서 담체와 금속수산화물을 분말화시킴으로써 용융온도를 저하시킬 수 있고, 그 결과 금속수산화물이 다른 형태로 변화, 또한 담체표면에 균일하게 분산됨으로써 높은 촉매활성을 발현시키고 있는 것으로 추측된다.

본 발명에서 혼합물을 가열하는 온도는 너무 낮은 온도에서는 촉매활성의 발현이 그다지 크지 않기 때문에, 80℃ 이상에서 실시하는 것이 바람직하다. 또, 200℃ 이상에서 실시하면, 본 발명의 복합체를 올레핀의 이성화촉매로 사용한 경우, 촉매활성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 본 발명의 복합체를 알콜류의 산 화반응의 촉매로 사용하는 경우는 200℃ 를 초과해도 되지만, 400℃ 를 초과하면 이 경우도 촉매활성이 저하되는 경향이 있다.

본 발명의 복합체의 제조방법은 분말상의 담체와, 분말상 또는 용융상의 금속수산화물의 혼합물을 가열함과 동시에 건조를 실시하는 것을 특징으로 한다. 건조는 질소, 아르곤 등의 불활성 기체나 공기의 존재하에 실시된다. 그 때의 기류 속도로는, 담체와 금속수산화물의 혼합물 100 중량부 당, 1㎖/분 ∼ 100ℓ/분 (㎖: 밀리리터, ℓ: 리터) 의 범위에서 실시하는 것이 바람직하고, 건조 결과, 경제성을 고려하면, 100㎖/분 ∼ 50ℓ/분, 보다 바람직하게는 500㎖/분 ∼ 20ℓ/분의 범위에서 실시하는 것이 바람직하다.

기류중에는 어느 정도의 수분을 함유하고 있어도 되는데, 수분량으로는 21℃ 에서의 상대습도가 60 % 이하가 바람직하고, 건조의 효율을 고려하여 50 % 이하가 보다 바람직하다. 상술한 바와 같이, 본 발명에서는 가스기류하뿐만 아니라 감압하에서의 건조도 가능하며, 감압하의 압력으로는 통상 70kPa 이하이지만, 건조의 효율을 고려하여 40kPa 이하에서 실시하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에서는 기류하에 의한 건조와 감압하에 의한 건조를 조합하여 실시할 수도 있다.

본 발명의 복합체는 올레핀의 이성화촉매로 효과적으로 기능한다. 이와 같은 올레핀으로서는, 1-부텐, 시스-2-부텐, 트랜스-2-부텐, 1-펜텐, E,Z-2-펜텐, 1-헥센, E,Z-2-헥센, 1-옥텐, E,Z-2-옥텐, E,Z-3-옥텐, 2,3-디메틸-1-부텐, 2,3-디메틸-2-부텐, 1-메틸-1-시클로헥센, 1-메틸-2-시클로헥센, 1-엑소메틸렌시클로헥센, 1-페닐-1-프로펜, 3-페닐-1-프로펜, E,Z-1-페닐-1-부텐, E,Z-1-페닐-2-부텐, 4-페닐-1-부텐, 3,4-디히드로푸란, 2,5-디히드로푸란, 3,4-디히드로-2H-피란, 4-메틸-3,4-디히드로-2H-피란, 4-메틸-3,6-디히드로-2H-피란 등을 들 수 있다.

본 발명의 복합체를 올레핀의 이성화반응의 촉매로 사용하는 경우, 복합체의 양으로는 특별히 한정되지 않지만, 통상 올레핀 100 중량부 당, 0.01 중량부 ∼ 100 중량부의 범위, 경제성, 조작성, 반응속도를 고려하여 0.1 중량부 ∼ 10 중량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 복합체를 카르보닐화합물을 수소수용체로 하는 알콜류의 산화반응 촉매로 사용하는 경우, 알콜류로서는, 이소프로판올, 2-부탄올, 2-옥탄올, 시클로헥산올, 1-페닐-1-에탄올, 벤즈히드롤 등의 2 급 알콜, 알릴알콜, 메탈릴알콜, 클로틸알콜, 프레놀, 2-시클로펜텐-1-올, 2-시클로헥센-1-올, 네롤, 구라닌올, 2,7-옥타디엔-1-올, 계피알콜 등의 제 1 급 알릴알콜류, 2-히드록시-테트라히드로푸란, 2-히드록시-테트라히드로피란, 4-메틸-2-히드록시테트라히드로피란 등의 환상 헤미아세탈류 등을 들 수 있다.

수소수용체로서의 카르보닐화합물로서는, 트리메틸아세트알데히드, 벤즈알데히드 등의 알데히드류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 벤조페논 등의 케톤류를 사용할 수 있다.

알콜류의 산화반응을 실시하기 위해, 수소수용체로서의 카르보닐화합물과 알콜류의 혼합비로는, 알콜류 100 중량부 당, 카르보닐화합물 1 ∼ 10000 부의 범위에서 실시하는 것이 바람직하고, 산화의 효율, 반응의 용적효율을 고려하면 50 ∼ 5000 중량부의 범위, 보다 바람직하게는 100 ∼ 3000 중량부의 범위에서 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 산화에 사용하는 복합체의 양으로는 특별히 한정되지 않지만, 알콜류 100 중량부 당, 0.001 ∼ 100 중량부의 범위, 경제성, 조작성, 반응속도의 관점에서 0.01 ∼ 10 중량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 복합체를 올레핀의 이성화반응이나 알콜류의 산화반응 등에 사용하는 경우의 형상은 특별히 한정되지 않고, 분말상, 입상, 태블릿상 등 다양한 형태로 사용할 수 있다. 본 발명의 복합체를 제조하는 경우, 용매는 반드시 필요하지는 않지만, 반응을 저해하지 않는 범위에서 사용해도 된다. 이와 같은 용매로서는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 시클로옥탄 등의 포화탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 이와 같은 용매는, 올레핀 100 중량부 당, 1 중량부 ∼ 10000 중량부의 범위, 용적효율, 조작성, 경제성을 고려하여 5 중량부 ∼ 500 중량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.

올레핀의 이성화반응 및 알콜류의 산화반응는, 사용되는 올레핀이나 알콜의 종류에 따라서 다르기도 하지만, 통상 30℃ ∼ 200℃ 의 범위에서 실시된다. 반응압력으로는 통상 상압에서 실시되지만, 감압하에서 실시할 수도 있다. 반응방식으로는 교반조를 사용하여 배치식으로 실시할 수도 있지만, 고정상, 분산상에 의한 이성화 증류형식 등 연속식으로 실시할 수도 있다. 이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

실시예

실시예 1: 복합체 1 의 조제

4 구 세퍼러블 100㎖ 플라스크에 교반기, 온도계, 기체도입관을 장착하고, 실리카겔 (메르크사 제조 Si60) 10g 및 평균입경 1㎜ 이하로 분쇄한 95% 수산화칼륨 10g 을 투입하고, 드라이질소를 플라스크내로 도입관에 의해 200㎖/분으로 도입하였다. 120℃ 로 가열한 오일배스에서 가열을 개시하고, 천천히 교반하면서 (회전수 50rpm) 120℃ 까지 승온시켰다. 120℃ 에 도달 후, 10℃/분으로 승온시켜 180℃ 까지 가열하였다. 180℃ 에서 추가로 1 시간 가열 건조시키고, 실온까지 냉각하여 복합체를 얻었다.

주식회사 리가쿠덴키 제조 회전대음극형 X 선 회절장치 RINT2400 을 사용하여, 40kV100mA, CuKα선 (λ=1.5405Å), 슬릿폭 1/2deg, 1/2deg, 0.15㎜, 주사속도 1deg/분에서 대칭반사법의 측정조건으로 복합체의 X 선 회절강도를 측정하고, 이어서 샘플을 두지 않은 상태에서 동일한 측정을 실시하여, 공기의 산란강도를 구하였다. 측정된 활성탄의 X 선 회절강도로부터 공기의 산란강도를 빼서 X 선 회절강도 곡선을 구하여, 도 1 에 나타냈다.

실시예 2: 복합체 2 의 조제

4 구 세퍼러블 100㎖ 플라스크에 교반기, 온도계, 기체도입관을 장착하고, 활성탄 (쿠라레케미컬 제조 PW) 10g 및 평균입경 1㎜ 이하로 분쇄한 95% 수산화칼륨 10g 을 투입하고, 드라이질소 (21℃, 상대습도 20 %) 를 플라스크내로 도입관에 의해 200㎖/분으로 도입하였다. 120℃ 로 가열한 오일배스에서 가열을 개시하고, 천천히 교반하면서 (회전수 50rpm) 120℃ 까지 승온시켰다. 120℃ 에 도달 후, 10℃/분으로 승온시켜 180℃ 까지 가열하였다. 180℃ 에서 추가로 1 시간 가열 건조시키고, 실온까지 냉각하여 복합체를 얻었다. 실시예 1 과 동일하게 X 선 회절강도 곡선을 구하여, 도 2 에 나타냈다.

실시예 3: 복합체 3 의 조제

3 구 세퍼러블(seperable) 100㎖ 플라스크에 교반기, 온도계를 장착하고, 알루미나 (닛키사 제조 N611N) 10g 및 평균입경 1㎜ 이하로 분쇄한 95% 수산화칼륨 20g 을 투입하고, 계(system)내를 20kPa 까지 감압하였다. 120℃ 로 가열한 오일배스에서 가열을 개시하고, 천천히 교반하면서 (회전수 50rpm) 120℃ 까지 승온시켰다. 120℃ 에 도달 후, 10℃/분으로 승온시켜 190℃ 까지 가열하였다. 190℃ 에서 추가로 2 시간 가열 건조시키고, 실온까지 냉각하여 복합체를 얻었다.

실시예 4: 복합체 4 의 조제

3 구 세퍼러블 100㎖ 플라스크에 교반기, 온도계, 기체도입관을 장착하고, 석탄피치 (애드캠코사 제조 MPM-BL) 10g, 평균입경 1㎜ 이하로 분쇄한 95% 수산화칼륨 15g 을 투입하고, 계내를 20kPa 까지 감압하였다. 120℃ 로 가열한 오일배스에서 가열을 개시하고, 천천히 교반하면서 (회전수 50rpm) 120℃ 까지 승온시켰다. 120℃ 에 도달 후, 10℃/분으로 승온시켜 180℃ 까지 가열하였다. 180℃ 에서 추가로 3 시간 가열 건조시키고, 실온까지 냉각하여 복합체를 얻었다.

실시예 5: 복합체 5 의 조제

실시예 1 에서 120℃ 까지 승온시킨 후, 10℃/분으로 승온시켜 250℃ 까지 가열하고, 250℃ 에서 추가로 1 시간 가열 건조시키고, 실온까지 냉각하여 복합체 를 얻었다.

실시예 6: 복합체 6 의 조제

실시예 2 에서 120℃ 까지 승온시킨 후, 10℃/분으로 승온시켜 280℃ 까지 가열하고, 280℃ 에서 추가로 1 시간 가열 건조시켜 실온까지 냉각하여 복합체를 얻었다.

실시예 7: 복합체 7 의 조제

실시예 4 에서 120℃ 까지 승온시킨 후, 10℃/분으로 승온시켜 280℃ 까지 가열하였다. 가열원을 오일배스에서 솔트배스로 변경하고, 추가로 360℃ 까지 승온시켜 360℃ 에서 1 시간 가열 건조시키고, 실온까지 냉각하여 복합체를 얻었다.

실시예 8: 2,3-디메틸-2-부텐의 이성화반응 1

100㎖ 3 구 플라스크에 2,3-디메틸-2-부텐 50g 및 실시예 1 에서 조제한 복합체 0.5g 을 투입하고, 이것에 20㎝의 높이로 헬리팩(helipack)을 충전하고, 환류헤드(reflux head), 온도계를 구비한 증류탑을 장착하여 계내를 질소로 치환하였다. 84℃ 로 가열하여, 탑정상온도 57℃ 의 증류추출액을 포집하였다. 반응시간 8 시간에서, 전체 양을 증류추출하여 순도 99.3% 의 2,3-디메틸-1-부텐 49.1g 을 회수하였다.

실시예 9: 2,3-디메틸-2-부텐의 이성화반응 2

100㎖ 3 구 플라스크에 2,3-디메틸-2-부텐 50g 및 실시예 2 에서 조제한 복합체 0.5g 을 투입하고, 이것에 20㎝의 높이로 헬리팩을 충전하고, 환류헤드, 온도 계를 구비한 증류탑을 장착하여 계내를 질소로 치환하였다. 84℃ 로 가열하여, 탑정상온도 57℃ 의 증류추출액을 포집하였다. 반응시간 4 시간에서, 전체 양을 증류추출하여 순도 99.7% 의 2,3-디메틸-1-부텐 48.3g 을 회수하였다.

실시예 10: 4-메틸-3,6-디히드로-2H-피란의 이성화반응 1

100㎖ 3 구 플라스크에 4-메틸-3,6-디히드로-2H-피란 70g 및 실시예 3 에서 조제한 복합체 1.0g 을 투입하고, 이것에 20㎝의 높이로 헬리팩을 충전하고, 환류헤드, 온도계를 구비한 증류탑을 장착하여 계내를 질소로 치환하였다. 120℃ 로 가열하여, 탑정상온도 98℃ 의 증류추출액을 포집하였다. 반응시간 12 시간에서, 전체 양을 증류추출하여 순도 93.7% 의 4-메틸렌-2H-피란 66.3g 을 회수하였다.

실시예 11: 4-메틸-3,6-디히드로-2H-피란의 이성화반응 2

100㎖ 3 구 플라스크에 4-메틸-3,6-디히드로-2H-피란 60g 및 실시예 4 에서 조제한 복합체 1.2g 을 투입하고, 이것에 20㎝의 높이로 헬리팩을 충전하고, 환류헤드, 온도계를 구비한 증류탑을 장착하여 계내를 질소로 치환하였다. 120℃ 로 가열하여, 탑정상온도 98℃ 의 증류추출액을 포집하였다. 반응시간 12 시간에서, 전체 양을 증류추출하여 순도 94.1% 의 4-메틸렌-2H-피란 57.8g 을 회수하였다.

실시예 12: 프레놀의 산화반응 1

300㎖ 3 구 플라스크에 톨루엔 150g, 프레놀 5g, 실시예 5 에서 조제한 복합체 1.5g 및 벤조페논 30g 을 투입하여, 60℃ 에서 3 시간 교반하였다. 3 시간 후, 실온까지 냉각하고, 가스 크로마토그래피 (시마즈 제조 GC-14A 컬럼 G-100 재단법인 화학물질평가연구기구 제조 70℃ ∼ 210℃ 5℃/분 승온) 로 분석한 결과, 프레놀의 전화율은 68 몰%, 세네시온 알데히드로의 선택율은 88 몰% 였다.

실시예 13: 프레놀의 산화반응 2

300㎖ 3 구 플라스크에 톨루엔 150g, 프레놀 5g, 실시예 6 에서 조제한 복합체 1.2g 및 벤조페논 30g 을 투입하여, 60℃ 에서 3 시간 교반하였다. 3 시간 후, 실온까지 냉각하고, 가스 크로마토그래피 (시마즈 제조 GC-14A 컬럼 G-100 재단법인 화학물질평가연구기구 제조 70℃ ∼ 210℃ 5℃/분 승온) 로 분석한 결과, 프레놀의 전화율은 77 몰%, 세네시온 알데히드로의 선택율은 91 몰% 였다.

실시예 14: 2-시클로헥센-1-올의 산화반응 2

300㎖ 3 구 플라스크에 톨루엔 150g, 2-시클로헥센-1-올 5g, 실시예 7 에서 조제한 복합체 1.6g 및 벤즈알데히드 20g 을 투입하여, 60℃ 에서 2 시간 교반하였다. 3 시간 후, 실온까지 냉각하고, 가스 크로마토그래피 (시마즈제조 GC-14A 컬럼 G-100 재단법인 화학물질평가연구기구 제조 70℃ ∼ 210℃ 5℃/분 승온) 로 분석한 결과, 2-시클로헥센-1-올의 전화율은 67 몰%, 시클로헥세논으로의 선택율은 91 몰% 였다.

실시예 15: 복합체 8 의 조제, 2,3-디메틸-2-부텐의 이성화반응 3

실시예 1 에서, 온도를 70℃ 로 하여 복합체를 얻었다. 이 복합체를 사용하여 실시예 8 과 동일하게, 2,3-디메틸-2-부텐의 이성화반응을 실시한 결과, 회수된 2,3-디메틸-1-부텐은 순도가 98.2% 이고 21.2g 이었다.

비교예 1

실시예 5 에서 활성탄 및 수산화칼륨을 분말화시키지 않고, 약 3㎜ 의 파쇄상으로 사용하여 복합체를 얻었다. 이 복합체를 사용하여, 실시예 12 와 동일하게 하여 프레놀의 산화반응을 실시한 결과, 프레놀의 전화율은 6 몰%, 세네시온 알데히드로의 선택율은 12 몰% 였다. 실시예 1 과 동일한 조건으로 복합체의 X 선 회절강도 곡선을 측정하여, 도 3 에 나타냈다.

실시예 16: 복합체 9 의 조제, 2,3-디메틸-2-부텐의 이성화반응 4

실시예 5 에서, 70℃ 까지 가열하고, 70℃ 에서 추가로 1 시간 가열 건조시켜 실온까지 냉각하여 복합체를 얻었다. 실시예 1 과 동일한 조건에서 복합체의 X 선 회절강도 곡선을 측정하여, 도 4 에 나타냈다. 이 복합체를 사용하여 실시예 8 과 마찬가지로, 2,3-디메틸-2-부텐의 이성화반응을 실시한 결과, 회수된 2,3-디메틸-1-부텐은 순도가 98.7% 이고 25.4g 이었다.

본 발명에 의해, 분말상의 담체와, 분말상 또는 용융상의 금속수산화물의 혼합물을 저온에서 가열 건조시킨 복합체를 제공할 수 있다. 이러한 복합체는 제조가 용이하며, 촉매활성이 높고 기계적 강도도 우수하기 때문에, 올레핀의 이성화반응이나 알콜류의 산화반응에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims

분말상의 탄소질 재료와, 분말상 또는 용융상의 금속수산화물의 혼합물을 80℃ 이상 400℃ 미만의 온도에서 가열 건조시켜 수득한 복합체.
제 1 항에 있어서, 상기 가열온도가 80℃ 이상 200℃ 미만인 복합체.
제 1 항에 있어서, 상기 가열온도가 200℃ 이상 400℃ 미만인 복합체.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소질 재료가 다공질체인 복합체.
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삭제
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소질 재료가 석탄 피치, 석유 피치, 합성피치의 불융화물 또는 불융화 후의 열처리물, 또는 활성탄인 복합체.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속수산화물이 수산화칼륨 또는 수산화나트륨인 복합체.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합전의 탄소질 재료의 평균입경이 0.1㎜ 이하이며, 금속수산화물의 평균입경이 1㎜ 이하인 복합체.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소질 재료와 금속수산화물의 혼합비율이 탄소질 재료 100 중량부 당, 금속수산화물이 1 ∼ 1000 중량부인 복합체.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합체의 X 선 회절강도 곡선에서, 금속수산화물 결정으로부터 유래하는 피크가 존재하지 않는 복합체.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합체의 X 선 회절강도 곡선에서, 물의 백그라운드 피크가 존재하지 않는 복합체.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합체가 올레핀의 이성화반응용 촉매인 복합체.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합체가 알콜류의 산화반응용 촉매인 복합체.
분말상의 탄소질 재료와 분말상의 금속수산화물을 혼합하여, 가스기류하 또는 감압하에서 80℃ 이상 400℃ 미만의 온도에서 가열 건조시키는 복합체의 제조방법.
제 16 항에 있어서, 상기 가스가 공기 또는 불활성 가스인 복합체의 제조방법.
제 16 항 또는 제 17 항에 있어서, 상기 가열온도가 80℃ 이상 200℃ 미만의 온도인 복합체의 제조방법.
제 16 항 또는 제 17 항에 있어서, 상기 가열온도가 200℃ 이상 400℃ 미만의 온도인 복합체의 제조방법.