NO803816L - Fremstilling av acetamider med rodium-mangan-katalysator - Google Patents
Fremstilling av acetamider med rodium-mangan-katalysatorInfo
- Publication number
- NO803816L NO803816L NO803816A NO803816A NO803816L NO 803816 L NO803816 L NO 803816L NO 803816 A NO803816 A NO 803816A NO 803816 A NO803816 A NO 803816A NO 803816 L NO803816 L NO 803816L
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- approx
- hydrogen
- catalyst
- reaction
- pressure
- Prior art date
Links
- 150000003869 acetamides Chemical class 0.000 title claims description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title description 32
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 43
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 27
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000001257 hydrogen Chemical group 0.000 claims description 19
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 17
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 17
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical group [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 14
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 12
- -1 acyl nitrogen Chemical compound 0.000 claims description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 21
- 239000000047 product Substances 0.000 description 21
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 15
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N Acetamide Chemical compound CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N Nitrous Oxide Chemical compound [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229960003753 nitric oxide Drugs 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 235000019391 nitrogen oxide Nutrition 0.000 description 5
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 5
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 5
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 3
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 150000003948 formamides Chemical class 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- PZBPKYOVPCNPJY-UHFFFAOYSA-N 1-[2-(allyloxy)-2-(2,4-dichlorophenyl)ethyl]imidazole Chemical compound ClC1=CC(Cl)=CC=C1C(OCC=C)CN1C=NC=C1 PZBPKYOVPCNPJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000619 316 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- PMDCZENCAXMSOU-UHFFFAOYSA-N N-ethylacetamide Chemical compound CCNC(C)=O PMDCZENCAXMSOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021604 Rhodium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000008431 aliphatic amides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- UHAACAAEIMGXFS-UHFFFAOYSA-N ethylaluminum(2+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].CC[Al+2] UHAACAAEIMGXFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000011491 glass wool Substances 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002697 manganese compounds Chemical class 0.000 description 1
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N methanediyl Chemical compound [CH2] HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002211 methanization Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000001272 nitrous oxide Substances 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006069 physical mixture Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000008262 pumice Substances 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 150000003284 rhodium compounds Chemical class 0.000 description 1
- SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K rhodium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Rh+3] SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- LXMSZDCAJNLERA-ZHYRCANASA-N spironolactone Chemical compound C([C@@H]1[C@]2(C)CC[C@@H]3[C@@]4(C)CCC(=O)C=C4C[C@H]([C@@H]13)SC(=O)C)C[C@@]21CCC(=O)O1 LXMSZDCAJNLERA-ZHYRCANASA-N 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000006257 total synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 238000013022 venting Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelsen angår en fremgangsmåte for fremstilling av acetamider der acylnitrogenet ellers er bun-
det til methyl,ethyl,hydrogen eller kombinasjoner derav. Spesiellt angår oppfinnelsen fremstilling av slike acetamider ved omsetning av en synthesegass med ammoniak og/eller nitrogen oksyd i nærvær av en rodium/magnat katalysator.
Fremstillingen av amider ved omsetning av ammoniak og/ eller et amin med forskjellige kombinasjoner av reaktanter slik som karbonmonoksyd,hydrogen,olefiner og alkohol er beskrevet i utstrakt grad i den kjente teknikk. Således beskriver f.eks.U.S.P.S 1 ,532,428 og 1.787,483 dannelsen av formamid ^ ed omsetning av karbonmonoksyd og ammoniak;U.S.P.S. 2.204.371 beskriver fremstilling av substituerte formamider ved kata-lytisk reaksjon av en alkohol,karbonmonoxid og ammoniak; U.S.
Patent 2.422.632 beskriver fremstilling av alifatiske amider
ved omsetning av et olyfin,karbinmonoksyd og enten ammoniak eller et amid; og U.S. Patent 3.530.182 er rettet mot kataly-tisk fremstilling av alkyl-eller arylmormamider ved omsetning av karbondioksyd, hydrogen og et amid. Fremgangsmåten i disse patenter karakteriseres på samme måte som de fleste amid-synteseproteser som er beskrevet i den kjente teknikk generellt ved overveiende dannelse av formamid og substituerte formamider blandt amidproduktene fra reaksjonen. Foreliggende oppfinnelse er rettet mot selektivt fremstilling av acetamid og/eller methyl-og ethylsubtituerte acetamider som hittil ikke har vært fremstilt i vesentlige mengder direkte fra en syntesegassreaksjon. Foreliggende oppfinnelse er basert på den oppdagelse at en katalysator inneholdende rodium og mangan selektivt kan gi slike acetamider under vesentlig utelukkelse av andre amidprodukter.
Dannelsen av acetamid fra reaksjonen mellom syntesegass og ammoniak er beskrevet i G.B.Patent 371.555. Dette patent foreslår følgende katalysator som brukbar for reaksjonen: Pimpesten,karbonpulver,kobber og aluminiumoksyd. Eksemplene
i patenter identifiserer ikke de forskjellige produkter som fremstilles ved reaksjonen og heller ikke den mengde acetamid som oppnåes ved denne reaksjonen.
En katalysator som inneholder rodium og mangan i kombinasjon er kjent, men ikke for fremstilling av amider. U.S.Patent 4.014.913 beskriver bruken av en Rh-Mn katalysator for selektiv fremstilling av eddiksyre,acetaldehyd og etanol fra en syntesegassblanding. Imidlertid har bruken av slike katalysatorer for fremstilling av amider hittil ikke vært tatt i betraktning.
Fremgangsmåten i flg. oppfinnelsen beskriver en katalysator for selektiv fremstilling av acetamider der acyl-nitrogen ellers er bundet kun til elementer valgt blandt methyl, ethyl, hydrogen og kombinasjon derav. Den heterogene prosess medfører å bringe en fast katalysator inneholdende rodium og mangan i kontakt med en blanding omfattende hydrogen,karbonmonoksyd og en nitrogenholdig forbindelse valgt blandt ammoniak, nitrogenoksyd og blandinger av disse under egnede reaksjonsbetingelser for fremstilling av de ønskede acetamider.
Reaksjonen gjennomføres ved reaksjonsbetingelser for temperatur,trykk,gass-sammensetning og romhastighet som gir de definerte acetamider i en samlet mengde som er minst ca. 25 vektprosent og under foretrukket reaksjonsbetingelser minst 50 vektprosent av de totale amidprodukter som dannes ved reaksjonen.
Betingelsene for temperatur, trykk og gass-sammensetning ligger vanligvis innenfor de områder som er konvensjonelle for syntesegassomdanning,slik som f.eks.de som benyttes under fremstilling av metanol. Således kan eksisterende teknologi og utstyr generellt benyttes for å gjennomføre reaksjonen.
Reaksjonen er sterk eksoterm og både den termodynamiske likevekt og den kinetiske reaksjonshastighet styres av reaksjons temperaturen. Gjennomsnittelige kasalytatortemperaturer ligger vanligvis innen området 200 - 450°C,for optimale omdanninger holdes imidlertid temperaturene innen området 250° -450°C
og karakteristisk 250°-350° C.
Reaksjonstemperaturen er en viktig prosessvariabel,
og påvirker ikke bare den totale produktivitet men også selektiviteten mot de ønskede amidprodukter. Over relativt smale temperaturområder slik som f.eks. 10 eller 20 °C kan en økning
i temperaturen i en viss grad øke den totale syntesegassomdan-ning med en tendens til å øke produksjonen av amider. Samtidig favoriserer imidlertid høyere temperaturer methanfremstilling som tilsynelatende inntrer hurtigere ved høyere temperaturer enn omdanningen av reaktantene til amidprodukter. For en gitt katalysator og med alle andre variable holdt konstant vil således den optimale temperatur avhenge mere av produkt/ og prosessøkonomi enn av termodynamiske og kinetiske betraktning-er hvor ved høyere temperaturer har en tendens til å øke produksjonen av amidprodukter men disproporsjonal å øke samtidig produksjonen av methane.
I den ovenfor anførte diskusjon er de antydede temperaturer uttrykt som gjennomsnittlig eller mildere reaksjonsjikt
temperatur. På grunn av reaksjonens eksoterme art er det ønskelig at temperaturen reguleres slik at det ikke gies en ukontrol-lert metanisering der metandannelsen økes med høyere temperatur og den resulterende eksoterme reaksjon øker temperaturen ytter-ligere. For å oppnå dette benyttes konvensjonelle temperatur-reguleringsteknikker slik som f.eks. bruken av virvelsjikt reak-sjonssoner,ved bruken av adiabatiske flertrinnsfastsjiktreakt-orer med mellomliggende kjøling, eller relativt små katalysator partikler anordnet i reaktorer av rør og skalltypen med kjøle-væske rundt de katalysator fyllte rør.
Reaksjonsspnetrykket ligger ønskelig innen området ca. 1,05- ca. 700kg. pr. cm2 mandometertrykk, og fortrinnsvis innen området ca. 21 - 350 kg. pr. cm.2 manometertrykk. Generellt vil høyere reaksjonssonetrykk øke den totale vekt av produkt oppnådd pr. tidsenhet og likeledes forbedre selektiviteten mot amidproduktene.
Forholdet mellom hydrogen og karbonmonoksyd i syntese-gassen kan variere innen vide grenser. Vanligvis vil molfor-holdet mellom hydrogen og karbonoksyd ligge innen området 20:1 til 1:20, og fortrinnsvis innen området 5:1 til 1:5.
En økning av forholdet har en tendens til å øke den totale omdanningsgrad, enkelte ganger i vesentlig grad,og har en liten, men gunstig virkning på fremstillingsgraden av amidprodukter, men på den annen side økes selektiviteten mot methan. Prosentomdanning CO til produkt er en viktig prosessvariabel. Ved lave omdanninger,f. eks. mindre enn 1/4 av CO pr. gjen-nomføring og fortrinnsvis ikke mere enn 1/8,blir dannelsen av amider i.flg. oppfinnelsen i økende grad favorisert i forhold til andre produkter. Denne omdanning oppnåes hensiktsmessig ved å benytte en høy romhastighet korrelert med de andre reaksjons-variabler ( f.eks.temperatur,trykk,gasssammensetninger og katalysator). Romhastigheter utover ca 10 2ghsv ( " gas hourly space velocity ", volumer reaktantgass ved 0°C og 760 mm hg.pr. volum katalysator pr.time ) benyttes vanligvis ,selv om det er foretrekke at romhastigheten ligger innen området ca.10 til ca. 10^ pr. time. Med henblikk på fremstilte amidprodukter favoriserer økede romhastigheter dannelsen av acetamid og N-mono-substituerte acetamider ,mens redusert romhastighet , dvs.
4-1
under ca. 10 time favoriserer dannelse av en N,N disubsti-tuert amider. Methylsubstituerte amider vil vanligvis utgjøre kun en mindre andel av de dannede amidprodukter.
Konsentrasjonen av nitrogenholdeige forbindelser i reaktant-gassblandingen påvirker en produktivitet såvel som amidproduktfordelingen. Generellt er virkningen av å øke konsent rasjonen av ammoniakk og/eller nitrogenoksydråstoffet å redusere den totale reaksjonshastighet og å øke selektiviteten mot amider. Omvendt vil lavere konsentrasjon av ammoniakk og/eller nitrogenoksyd øke produktiviteten for reaksjonen men disprop-orsjonalt favorisere fremstilling av methan,alkoholer og eddik-syre og derved redusere reaksjonsselektiviteten mot amider.
Med hensyn til amidproduktene som dannes.rtenderer ved fixert omdanning av CO, en økning av konsentrasjonen av ammoniakk og/eller nitrogenoksyd til å favorisere dannelse av mindre substituerte amider,slik som acetamid og enthylacetamid,mens en reduksjon av konsentrasjonen av ammoniakk og/eller nitrogen-oksyd favoriserer dannelsen av de mere substituerte amider.
Rodium/magnan katalysatoren i flg.oppfinnelsen inneholder rodium i kombinasjon med mangan på et bærermateriale. Dette oppnåes karakteristisk ved å avsette rodium og mangan på et partikkelformig bærermateriale og å anbringe den bårede kombinasjon i diaksjonssonen.
På basis av erfaring til idag,vil mengden katalysator på bæreren innen området 0,01 til ca. 25 vektprosent,beregnet på den totale vekt av metaller og bærermateriale. Fortrinnsvis er mengden katalysator innen området fra ca. 0,1 til 10 vektprosent.
Et partikelformig bærermateriale med relativt høyt overflateareal,f.eks. et med et overflateareal over ca. 1,0 m<2>pr. gram ( BET lav temperatur nitrogenabsorbsjon isoterm-metoden ) er foretrukket, helst over ca. 10 m<2>pr.gram, selv om overflate-arealet alene ikke er den eneste bestemmende variabel. Basert på forskning til idag har silica gel og titan dioksyd vist seg å være foretrukket som katalysatorbærer eller basis,mens grafitt graffitert karbon,alfaaluminiumoksyd,sirkoniumoksyd,magnesium-oksyd,etaalluminiumoksyd,gammaalluminiumsoksyd,og aktiv karbon er mindre ønskelig.
Oppfinnelsens formål er rodium avsatt på partikler av manganoksyd eller på en bærer inneholdende mangan i det vesentlige det samme som rodium og mangan avsatt sammen på en på de ovenangitte bærere.
Rodium og mangan kan avsettes på en katalysatorbasis eller bæreren ved hjelp av en hvilken som helst av de teknikker som vanligvis benyttes for katalysatorfremstilling slik som f.eks. impregnering fra en organisk eller uorganisk oppløsning, utfelling, samtidig utfelling eller kationutbytting. Hensiktsmessig blir en oppløsning av en varmedekomponerbar uorganisk eller organisk rodiumforbindelse og manganforbindelse på
egnet måte bragt i kontakt med bærermaterialet hvoretter bæreren tørkes og oppvarmes, det siste fordelaktig under reduserende betingelser,for å oppnå en fint dispergert mangan-holdig rodiumkatalysator. Et hvilket som helst av disse stoffer kan avsettes samtidig eller i sekvens.
Rodium som er avsatt er karakteristisk metallisk form, ønskelig som fine diskrete partikler. Formen av mangankompon-entene er imidlertid ikke helt uterkjent. Den kan være kjemisk forbundet med rodium eller foreligge i en fysikalsk blanding med dette metall. F.eks. kan mangan legeres med rodium eller ikke,
i form av et metall eller en oksydert tilstand av metallet,
eller det kan foreligge i form av et oksyd, et silikat, et alluminat, et karbonat eller lignende.
Den reaktor som ble benyttet til disse studier var en bunnomrørt "Magnedrive" autoklav av 316 rustfritt stål etter J.M.Berty's konstruksjon med en sentralt anordnet katalysator-kurve og en sideproduktutløpslinje. Den tilsvarer den type som er angitt i fig. 1 i en artikkel av Berty,Hambrick,Malone og Ullock, kalt " Reactor for Vapor-Phase Catalytic Studies", utgitt som " Preprint 42 E " ved " Symposium on Advances in High-Pressure Technology", del 2, 64.nasjonale møte for
Det Amerikanske Institutt For Kjemi-ingeniører (AIChE) i New-Orleans, Luisiana,16-20 mars,1969,oppnåelig fraAIChE med adresse : 345 East 47th Street,New York,N.Y.10017. Autoklaven var innvendig gullbelagt, og det indre volum var ca. 1 liter. En magnetisk drevet vifte med variabel hastighet resirkulerte kontinuerlig reaksjonsblandingen over katalysatorsjiktet.
De følgende modifiaksjoner ble funnet og lette drift og for indre ukontrollerte metaneringsreaksjoner: 1. Hydrogen matet gass ble tilført kontinuerlig ved bunnen av autoklaven gjennom brønnen for røreverkets aksling: 2. Karbonmonoksydmatgass ble tilført kontinuerlig gjennom en separat åpning i bunnen av autuklaven for å unngå hydrogenrike soner i denne.
Avløpsgass ble fjernet gjennom en åpning i siden av reaktoren. Kondenserbar flytende produkter ble fjernet fra utløpsstrømmen i en saltkjølt kondensator ved ca. 5-10°C,
og ble samlet i en samletank under trykk. Etter avluftning til atmosfærisk trykk ble ikke-kondenserbare komponenter prøvet gjennom en gummivegg for analyse. Avløpsstrømmen ble deretter sendt gjennom en måler for å bestemme det totale volum. Det ble ikke gjennomført noen ekstern tilbakeføring.
Massevolumet for den veiede katalysatorprøve ble bestemt og prøven ble plassert i katalysatorkurven.Mengden katalysator som ble tilført ble valgt for å gi en estimert reaksjonsgassom-danning på minst 10%. Gullbelagte duker og tynne sjikt av glassull ble anbragt over og under katalysatorsjiktet for å for-hindre sirkulasjon av finfordelte faststoffer.Katalysator- kurven ble ført inn i reaktoren og reaktoren deretter forseglet. Den forseglede reaktor og rørledninger ble trykkprøvet ved omgivelsestemperatur og 70 kg.pr. cm 2 manometertrykk ved bruk av nitrogen, hydrogen eller en blanding av disse.
Etter at reaktoren var vist å være lekkasjefri ble rent hydrogen ført gjennom reaktoren ved 7 0 kg. pr. cm<2>. manometertrykk og temperaturen deretter hevet til ca. 250°C. Hydrogen/ og karbonmonoksyd strømmene ble deretter justert til et forhold til 1:1 for å gi en omtrentlig spylehastighet på 450 STP-liter pr. time. ( STP angir standardtemperatur og trykk defin-ert ved 0°C og en atomsfæres trykk) tilsvarende en romhastighet på ca. 9.000 STP-volumer gass pr. volumkatalysator pr.time. Forholdet H2/CO bestemt ved gasskromatogfafisk analyse av
en del av aløpsgassen.
Etter at den ønskede gass-sammensetning var oppnådd,
ble reaktortemperaturen hevet til 300 C. Etter at betingelsene var stabilisert ble konsentrert amminiakk som væske pumpet til reaktoren i en mengde på ca. 13 ml. pr. time ved å bruke en Modell 100 " stempelpumpe av altexproduksjon " Tabell 1 eller nitrogenoksyd ble tilført til reaktoren for å gi en 1-prosentig konsentrasjon i reaksjonsgassen ( Tabell 2 ). Et tidsrom på ca. 1 time ble tillatt for at reaktoren skulle nå stabil tilstand ved de nye driftsbetingelser før man begynte å måle den virkelige reaksjonstid. En prøve av flytende produkt ble samlet i løpet av en 1-times periode ved avkjøling av produktinneholdende gass i en saltavkjølt kondensator ved 70 kg.pr.cm 2.manometertrykk og deretter oppsamling av flytende produkt i en liters rustfri stålbeholder. En flytende prøve ble deretter analysert ved gasskromatografi.Ikke-kondenserbare gasser ble målt for å bestemme volumet og en gassprøve ble samlet og analysert ved gasskromatografi for å bestemme sammensentningen. De kombinerte resultater er angitt i Tabell 1 nedenfor .
Katalysatoren som er angitt i Tabell 1 nedenfor blir frem stilt som følger: Rodiumtriklorid og mangannitrat ble oppløst i et pore-volum destillert vann ved angivelsestemperatur .
Davison " silika gel av kvalitet 59 med partikkelstørrelse 8-20 mesh ble anbragt i en vakuumkolbe. Toppen av kolben ble forseglet med en gummivegg og kolben ble evakuert gjennom side-armen. En kanylenål ble deretter benyttet for å sprøyte inn rodium/ og jernoppløsning på den evakuerte bærer under rusting av kolben. Etterat tilsetningen var ferdig ble den impregnerte bærer tillatt å stå ved en atomfærers trykk i ca. 30 min. Den ble deretter tørket i en nitrogenatmosfære som følger:85^C i_ en time; 110°C i 2 timer;150°C i 2 timer;3 00°C i 2 timer.
Den tørkede og impregnerte bærer ble anbragt i et kvartsrør igjennom hvilket hydrogenkontinuerlig ble ført. Temperaturen ble hevet til 500^C i en 5 timers periode og holdt ved denne verdi i en time. Den reduserte katalysator ble deretter av-kjølt til omgivelsestemperatur i en atmosfære av strømmende hydrogen .
For å fjerne vesentlige mengder urenheter som var til-stede i bærermaterialet slik det ble mottatt ble " Davison kvalitet 59 silika gelen først " vasket " med oksalsyre før den ble benyttet som katalysatorbærer. Denne behandling besto i å føre blanding av oksalsyre,glyserin og vann i andeler 1:1/5:2,5 gjennom et sjikt av bærermateriale med et lengde/ diameterforhold på ca. 20/25 , inneholdt i et glassrør som ble tømt gjennom en stoppehane i bunnen. Inneholdet i røret ble holdt ved ca. 90 C ved hjelp av motstandstråd rundt røret.
Ca. 2,5 volumer oksalsyreoppløsning ble benyttet for å vaske
et volum 8-20 mesh silika gel i en 3 timers periode. Materialet ble deretter vasket med ca.6 volumer destillert vann ved 90°C
i løpet av ca. 5. timer, og deretter tørket ved 350°C i ca. 4 timer.
Den kjemiske analyse av denne silika gel med henblikk
på jern, alluminium, natrium og kalsium etter den ovenfor an-gitte behandling var som følger:
Tabellene 1 og 2 nedenfor gir graden av produktdannelse og reaksjonskarboneffektiviteten med henblikk på produkter for den ovenfor beskrevende rodium/mangankatalysator. Som det fremgår av tabellene besto amidproduktblandingen i det vesentlige av asetamider i henhold til oppfinnelsen.
Claims (6)
1. En heterogenprosess for fremstilling av acetamider hvori asylnitrogenet ellers er bundet til.metyl,etyl,hydrogen eller kombinasjoner derav , karakterisert ved at den omfatter og bringer en blanding av karbonmonoksyd, hydrogen og en nitrogenholdig forbindelse valgt blandt ammoniakk , nitrogenoksyd og blandinger derav i kontakt med en heterogen fast katalysator omfattende rodium og mangan under reaksjon betingelser som omfatter en temperatur fra ca. 200°-ca.400°C,
et trykk fra ca.1.05 til ca. 700 kg.pr cm 2monometertrykk og et molforhold mellom hydrogen og karbonmonoksyd fra ca.20:1 til ca. 1:20.
2. Fremgangsmåte i flg. krav 1, karakterisert v e d at acetamidene dannes i en kollektiv mengde på minst 25 vektprosent av de totale amidproduktene fra reaksjonen.
3. Fremgangsmåte i flg. krav 1, karakterisert ved at reaksjonsbetingelsen omfatter en temperatur innen området ca. 250-350 ^ *~, et trykk innen området 21 - 350 kg. pr. cm 2monometerrtykk, og et molforhold mellom hydrogen og karbonmonoksyd mellom 5:1 til 1:5.
4. Fremgangsmåte i flg.krav 1, karakterisert ved at omdanningen av CO er mindre enn ca. 1/4 på basis av en enkel gjennomføring.
5. Fremgangsmåte i flg. krav 1, karakterisert ved at romhastigheten for blandingen av hydrogen, karbonmonoksyd og nitrogenholdige forbindelser er over ca. 10 <2> GHSV.
6. Fremgangsmåte i flg. krav 5, karakterisert ved at romhastigheten ligger innen området 10 <3-> 106 GHSV.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/105,244 US4244889A (en) | 1979-12-19 | 1979-12-19 | Production of acetamides with rhodium-manganese catalysts |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO803816L true NO803816L (no) | 1981-06-22 |
Family
ID=22304777
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO803816A NO803816L (no) | 1979-12-19 | 1980-12-17 | Fremstilling av acetamider med rodium-mangan-katalysator |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4244889A (no) |
| EP (1) | EP0031242A1 (no) |
| JP (1) | JPS56115748A (no) |
| CA (1) | CA1142546A (no) |
| DK (1) | DK540180A (no) |
| NO (1) | NO803816L (no) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4556734A (en) * | 1983-11-04 | 1985-12-03 | Texaco Inc. | Process for synthesizing formamides from synthesis gas plus ammonia |
| US4558157A (en) * | 1984-06-05 | 1985-12-10 | Air Products And Chemicals, Inc. | Synthesis of dimethylformamide |
| EP0190937A3 (en) * | 1985-02-08 | 1988-02-03 | BP Chemicals Limited | Carbonylation processes using amines or ammonia |
| US7504525B2 (en) * | 1998-09-14 | 2009-03-17 | Shell Oil Company | Catalyst composition |
| RU2225255C2 (ru) * | 1998-09-14 | 2004-03-10 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Носитель катализатора эпоксидирования, его получение и применение |
| US7232786B2 (en) * | 1998-09-14 | 2007-06-19 | Shell Oil Company | Catalyst composition |
| US7232918B2 (en) * | 2001-11-06 | 2007-06-19 | Shell Oil Company | Catalyst composition |
| BR9913599A (pt) * | 1998-09-14 | 2001-05-22 | Shell Int Research | Processos para preparação de um catalisador e para epoxidação catalìtica de um alqueno com um gás contendo oxigênio |
| US20040225138A1 (en) * | 2003-05-07 | 2004-11-11 | Mcallister Paul Michael | Reactor system and process for the manufacture of ethylene oxide |
| BRPI0410090A (pt) | 2003-05-07 | 2006-05-16 | Shell Int Research | catalisadores contendo prata, a fabricação de tais catalisadores contendo prata e o seu uso |
| US20040224841A1 (en) * | 2003-05-07 | 2004-11-11 | Marek Matusz | Silver-containing catalysts, the manufacture of such silver-containing catalysts, and the use thereof |
| TW200600190A (en) * | 2004-04-01 | 2006-01-01 | Shell Int Research | Process for preparing a silver catalyst, the catalyst, and use thereof in olefin oxidation |
| TW200613056A (en) * | 2004-04-01 | 2006-05-01 | Shell Int Research | A process for preparing a silver catalyst, the catalyst, and a use of the catalyst for olefin oxidation |
| TW200602123A (en) * | 2004-04-01 | 2006-01-16 | Shell Int Research | Process for preparing a catalyst, the catalyst, and a use of the catalyst |
| BRPI0515905A (pt) * | 2004-09-24 | 2008-08-12 | Shell Int Research | processo para selecionar partìculas moldadas, um processo para instalar um sistema, um processo para reagir uma carga de alimentação gasosa em um tal sistema, um produto de programa de computação e um sistema de computação |
| EP2125202A2 (en) * | 2006-11-20 | 2009-12-02 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | A process for treating a carrier, a process for preparing a catalyst, the catalyst, and use of the catalyst |
| US8513463B2 (en) | 2008-04-16 | 2013-08-20 | The University Of Cape Town | Process for the production of nitrogen or phosphorus containing compounds from synthesis gas |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1532428A (en) * | 1922-07-03 | 1925-04-07 | Basf Ag | Process of producing formic-acid derivatives |
| US1787483A (en) * | 1925-11-17 | 1931-01-06 | Roessler & Hasslacher Chemical | Process for the production of formamide |
| GB371555A (en) | 1930-03-26 | 1932-04-28 | Fr De Catalyse Generalisee Soc | An improved process for the manufacture of acetamide and acetic acid |
| GB397852A (en) | 1931-02-28 | 1933-08-29 | Du Pont | Improvements in or relating to the carrying out of chemical reactions with carbon monoxide |
| US2204371A (en) * | 1937-07-22 | 1940-06-11 | Du Pont | Process for the production of nu-substituted formamides |
| US2422632A (en) * | 1944-11-07 | 1947-06-17 | Sharples Chemicals Inc | Manufacture of aliphatic amines and acid amides |
| US2677706A (en) * | 1951-08-16 | 1954-05-04 | Commercial Solvents Corp | Preparation of n substituted formamides |
| GB718759A (en) | 1951-11-07 | 1954-11-17 | Basf Ag | Improvements in the production of substituted formamides |
| US3530182A (en) * | 1967-12-26 | 1970-09-22 | Shell Oil Co | Formamide production |
| US3917661A (en) * | 1970-01-07 | 1975-11-04 | Union Carbide Corp | Hydroformylation of unsaturated organic compounds |
| US3726926A (en) * | 1971-03-19 | 1973-04-10 | Grace W R & Co | Process for preparing n-alkylamines |
| US4014913A (en) * | 1975-06-26 | 1977-03-29 | Union Carbide Corporation | Process for producing oxygenated two carbon compounds |
-
1979
- 1979-12-19 US US06/105,244 patent/US4244889A/en not_active Expired - Lifetime
-
1980
- 1980-12-09 CA CA000366395A patent/CA1142546A/en not_active Expired
- 1980-12-17 NO NO803816A patent/NO803816L/no unknown
- 1980-12-18 DK DK540180A patent/DK540180A/da unknown
- 1980-12-18 JP JP17816080A patent/JPS56115748A/ja active Pending
- 1980-12-18 EP EP80304579A patent/EP0031242A1/en not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56115748A (en) | 1981-09-11 |
| US4244889A (en) | 1981-01-13 |
| CA1142546A (en) | 1983-03-08 |
| DK540180A (da) | 1981-06-20 |
| EP0031242A1 (en) | 1981-07-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4235798A (en) | Process for producing two-carbon atom oxygenated compounds from synthesis gas with minimal production of methane | |
| NO803816L (no) | Fremstilling av acetamider med rodium-mangan-katalysator | |
| US4096164A (en) | Process for producing ethanol, acetic acid and/or acetaldehyde, from synthesis gas | |
| CA1061796A (en) | Process for producing oxygenated two carbon compounds | |
| EP0031243B1 (en) | Preparation of methanol from synthesis gas with promoted palladium catalysts | |
| EP0031244B1 (en) | Process for producing methanol from synthesis gas with palladium-calcium catalysts | |
| US4327190A (en) | Process for the production of C1 to C4 oxygenated hydrocarbons | |
| CA1060467A (en) | Process for producing acetic acid, ethanol, and acetaldehyde from synthesis gas | |
| US4235801A (en) | Process for producing ethanol from synthesis gas | |
| US4210597A (en) | Preparation of oxygenates from carbon monoxide and hydrogen | |
| US4162262A (en) | Process for producing two-carbon atom compounds from synthesis gas with minimal production of methanol | |
| US4471075A (en) | Process for producing two-carbon atom oxygenated compounds from synthesis gas with minimal production of methane | |
| US4446251A (en) | Process for producing two-carbon atom oxygenated compounds from synthesis gas with minimal production of methane | |
| US4250116A (en) | Production of methyl and ethylamines with rhodium-iron catalysts | |
| US4246186A (en) | Process for producing acetic acid, ethanol, and acetaldehyde from synthesis gas | |
| US4654461A (en) | Production of high (Z,Z) content 1,5,9-tetradecatriene | |
| EP0021443B1 (en) | Process for producing two-carbon atom oxygenated compounds from synthesis gas with minimal production of methane | |
| JPS6136730B2 (no) | ||
| GB2078745A (en) | Production of alcohols from synthesis gas | |
| CA1046531A (en) | Process for producing ethanol from synthesis gas | |
| JPS6113689B2 (no) | ||
| JPS5910528A (ja) | 第三級オレフインの製造方法 | |
| EP0079207A1 (en) | Process for the production of hydrocarbons and oxygenated derivatives thereof by the catalytic hydrogenation of carbon dioxide | |
| JPH0237329B2 (no) | ||
| CN105102403B (zh) | 乙炔化合物的制造方法 |