RU2225255C2 - Носитель катализатора эпоксидирования, его получение и применение - Google Patents
Носитель катализатора эпоксидирования, его получение и применение Download PDFInfo
- Publication number
- RU2225255C2 RU2225255C2 RU2001110089/04A RU2001110089A RU2225255C2 RU 2225255 C2 RU2225255 C2 RU 2225255C2 RU 2001110089/04 A RU2001110089/04 A RU 2001110089/04A RU 2001110089 A RU2001110089 A RU 2001110089A RU 2225255 C2 RU2225255 C2 RU 2225255C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- carrier
- catalyst
- particles
- sodium
- silver
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 93
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 36
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 35
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 34
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 32
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 30
- 230000007928 solubilization Effects 0.000 claims abstract description 28
- 238000005063 solubilization Methods 0.000 claims abstract description 28
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 17
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 12
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 8
- -1 hydrogen ions Chemical class 0.000 claims description 29
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 29
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 22
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 22
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 12
- 238000012546 transfer Methods 0.000 claims description 8
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 6
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 2
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 claims 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 claims 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 abstract description 14
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 238000007654 immersion Methods 0.000 abstract description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 46
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 26
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 26
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 23
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 14
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 14
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 13
- 239000002585 base Substances 0.000 description 12
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 6
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000012527 feed solution Substances 0.000 description 5
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 description 4
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M caesium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 3
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical group 0.000 description 2
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 2
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 2
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 2
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000012633 leachable Substances 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 2
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 229940100890 silver compound Drugs 0.000 description 2
- 150000003379 silver compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- GJFNRSDCSTVPCJ-UHFFFAOYSA-N 1,8-bis(dimethylamino)naphthalene Chemical compound C1=CC(N(C)C)=C2C(N(C)C)=CC=CC2=C1 GJFNRSDCSTVPCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 1-[6-[4-(5-chloro-6-methyl-1H-indazol-4-yl)-5-methyl-3-(1-methylindazol-5-yl)pyrazol-1-yl]-2-azaspiro[3.3]heptan-2-yl]prop-2-en-1-one Chemical compound ClC=1C(=C2C=NNC2=CC=1C)C=1C(=NN(C=1C)C1CC2(CN(C2)C(C=C)=O)C1)C=1C=C2C=NN(C2=CC=1)C AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 2-amino-1-(2-fluorophenyl)ethanol Chemical compound NCC(O)C1=CC=CC=C1F MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 232Th Chemical compound [232Th] ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 0.000 description 1
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical class C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000005210 alkyl ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 description 1
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- ITHZDDVSAWDQPZ-UHFFFAOYSA-L barium acetate Chemical compound [Ba+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O ITHZDDVSAWDQPZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009739 binding Methods 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- UBAZGMLMVVQSCD-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide;molecular oxygen Chemical compound O=O.O=C=O UBAZGMLMVVQSCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 125000003636 chemical group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical compound [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N dysprosium atom Chemical compound [Dy] KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N erbium Chemical compound [Er] UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 description 1
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N molybdate Chemical compound [O-][Mo]([O-])(=O)=O MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- GEVPUGOOGXGPIO-UHFFFAOYSA-N oxalic acid;dihydrate Chemical compound O.O.OC(=O)C(O)=O GEVPUGOOGXGPIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001139 pH measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 238000005289 physical deposition Methods 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000008262 pumice Substances 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011856 silicon-based particle Substances 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XNGYKPINNDWGGF-UHFFFAOYSA-L silver oxalate Chemical compound [Ag+].[Ag+].[O-]C(=O)C([O-])=O XNGYKPINNDWGGF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Inorganic materials [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000004441 surface measurement Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 150000005622 tetraalkylammonium hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N tungstate Chemical compound [O-][W]([O-])(=O)=O PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DNYWZCXLKNTFFI-UHFFFAOYSA-N uranium Chemical compound [U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U] DNYWZCXLKNTFFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N ytterbium Chemical compound [Yb] NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/50—Silver
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
- B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/688—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/06—Washing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
- C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
- C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/612—Surface area less than 10 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/657—Pore diameter larger than 1000 nm
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Носитель имеет скорость солюбилизации натрия, определенную по количеству натрия, выделившемуся при погружении носителя в кипящую воду при соотношении кипящей воды и носителя 3:1 (мас./мас.), не более 5 мас.ч. на млн., из расчета на общую массу носителя, за 5 мин. При этом способ получения катализатора заключается в том, что упомянутую скорость солюбилизации натрия достигают методом, эффективным для перевода ионизируемых частиц, находящихся на поверхности носителя, в ионное состояние, и удалении, по меньшей мере, части этих частиц, или перевода ионизируемых частиц в нерастворимое состояние, или перевода ионизируемых частиц в стационарное состояние. Катализатор содержит упомянутый носитель, серебро и необязательно промотор. Катализатор получают путем пропитки, где активность водородных ионов в растворе снижена добавлением основания. Кроме того, заявлен способ каталитического эпоксидирования алкена кислородсодержащим газом. Заявленные носители с контролируемой скоростью солюбилизации обеспечивают получение катализаторов с улучшенными каталитическими свойствами, такими, как активность, селективность и активность и/или характеристика селективности с течением времени. 6 с. и 3 з.п. ф-лы, 3 табл.
Description
Область изобретения
Изобретение относится к катализатору с улучшенными каталитическими свойствами, в частности к катализатору, пригодному для получения эпоксидов.
Изобретение относится к катализатору с улучшенными каталитическими свойствами, в частности к катализатору, пригодному для получения эпоксидов.
Предпосылки к созданию изобретения
Описаны способы уменьшения общей концентрации растворимых частиц в массе носителя катализатора. Как правило, эти способы включают в себя процесс, по которому этот носитель производят таким образом, чтобы снизить концентрацию таких частиц во всей массе носителя. Эти подходы ограничивают состав носителей, часто с нежелательными последствиями, такими, как высокая плотность носителя.
Описаны способы уменьшения общей концентрации растворимых частиц в массе носителя катализатора. Как правило, эти способы включают в себя процесс, по которому этот носитель производят таким образом, чтобы снизить концентрацию таких частиц во всей массе носителя. Эти подходы ограничивают состав носителей, часто с нежелательными последствиями, такими, как высокая плотность носителя.
В патенте США 4797270 описано промывание водой для уменьшения содержания натрия в порошкообразном оксиде алюминия. Для экстракции других металлов может потребоваться установление рН промывной воды, и в японском патенте JP56164013 описано использование низкого рН (кислота) для экстракции урана и тория из сырья - прокаленного α-оксида алюминия.
В патентах США 4361504 и 4366092 предложено промывать катализатор для оксида этилена водой после нанесения на носитель серебра или серебра/золота. В европейской патентной заявке ЕР-211521 описано промывание катализатора горячей водой для удаления основных веществ, оставшихся на катализаторе в результате процесса пропитки серебром, или физического нанесения щелочных металлов. В патенте США 4367167 описан способ для катализатора на носителе, в котором пропитанный носитель погружают в инертный, не смешивающийся с водой, органический растворитель, содержащий растворенный алифатический амин. В патенте США 4810689 описано нанесение соединения серебра, разложение этого соединения серебра до серебра в присутствии соединения щелочного металла, удаление органических отложений промыванием и введение свежего щелочного металла путем пропитки во время или после стадии промывания. В патентах США 4186106 и 4125480 описано промывание инертной жидкостью после нанесения каталитического металла и перед нанесением промотирующего вещества.
В патенте США 4994587 описан способ эпоксидирования алкена, включающий контактирование этого алкена с кислородсодержащим газом в присутствии, по меньшей мере, одного повышающего эффективность газообразного члена пары окислительно-восстановительных полуреакций, выбранного из группы, состоящей из NO, NO2, N2O3 и N2O4, и твердого катализатора, причем этот катализатор содержит серебро и, по меньшей мере, одну повышающую эффективность нитратную соль члена пары окислительно-восстановительных полуреакций, на носителе из твердого альфа-оксида алюминия, содержащем менее чем около 50 ч. на млн. (частей на миллион), а предпочтительно меньше 20 ч. на млн., выщелачиваемого натрия. Кроме того, этот документ устанавливает связь между требованием к относительно низкому содержанию натрия и определенной окислительно-восстановительной реакционной парой, заявляя, что в других случаях наличие выщелачиваемого натрия в серебряном катализаторе приводит к улучшению эффективности системы в обычно используемых условиях эпоксидирования.
В предшествующей области техники интерес был направлен на общее количество примесей, то есть примесей во всей массе. К сожалению, в методике удаления примесей, как правило, указывали на воздействие на сам носитель. В настоящее время найдено, что контролирование скорости солюбилизации некоторых частиц, в частности натрия, на поверхности носителя, приводит к катализатору с улучшенными каталитическими свойствами.
Краткое описание изобретенная
В соответствии с настоящим изобретением представлен носитель катализатора со скоростью солюбилизации натрия, измеренной по количеству, выделенному при погружении в 3: 1 (масса/масса) кипящей воды, составляющей не более 5 мас.ч. на млн., из расчета на общую массу носителя, за 5 мин.
В соответствии с настоящим изобретением представлен носитель катализатора со скоростью солюбилизации натрия, измеренной по количеству, выделенному при погружении в 3: 1 (масса/масса) кипящей воды, составляющей не более 5 мас.ч. на млн., из расчета на общую массу носителя, за 5 мин.
В следующем способе воплощения изобретения представлен способ получения упомянутого носителя катализатора, в котором упомянутую скорость солюбилизации натрия достигают путем, который эффективен для перевода ионизуемых частиц, находящихся на поверхности носителя, в ионное состояние и удаления, по меньшей мере, части этих частиц, или перевода ионизуемых частиц в нерастворимое состояние, или перевода ионизуемых частиц в стационарное состояние.
В следующем способе воплощения изобретения представлен катализатор, в частности катализатор, пригодный для эпоксидирования олефинов в газовой фазе, причем этот катализатор содержит упомянутый носитель и один или более каталитически активных металлов, и необязательно одно или более нанесенных на него промотирующих веществ.
Подробное описание изобретения
Было найдено, что носители с контролируемой скоростью солюбилизации, в частности с контролируемыми скоростями солюбилизации натрия и/или растворимого силиката, обеспечивают катализаторы с улучшенными каталитическими свойствами, такими, как активность, селективность и активность и/или характеристика селективности с течением времени. Полагают, что регулирование скорости солюбилизации способствует улучшению свойств большинства катализаторов вне зависимости от того, сколько примесей содержится в массе вещества носителя. Кроме того, регулирование скорости солюбилизации будет выполняться для органических или неорганических носителей.
Было найдено, что носители с контролируемой скоростью солюбилизации, в частности с контролируемыми скоростями солюбилизации натрия и/или растворимого силиката, обеспечивают катализаторы с улучшенными каталитическими свойствами, такими, как активность, селективность и активность и/или характеристика селективности с течением времени. Полагают, что регулирование скорости солюбилизации способствует улучшению свойств большинства катализаторов вне зависимости от того, сколько примесей содержится в массе вещества носителя. Кроме того, регулирование скорости солюбилизации будет выполняться для органических или неорганических носителей.
Обычный носитель изобретения имеет скорость солюбилизации натрия в кипящей воде, которую регулируют таким образом, чтобы она не превышала 5 мас. ч. на млн./5 мин. "Скорость солюбилизации", как использовано здесь, относится к измеряемой скорости солюбилизации натрия в растворителе после помещения в этот растворитель носителя на определенное время и при соотношении кипящего растворителя и носителя, равном 3:1. Так, скорость солюбилизации в кипящей воде 5 мас.ч. на млн. натрия/5 мин представляет собой количество натрия, определенное в воде после того, как носитель находился в кипящей воде в течение 5 мин.
Обычно носители являются неорганическими веществами, например, такими, как соединения на основе оксида алюминия, диоксида кремния, или диоксида титана, или их сочетаниями, такими, как носители на основе оксида алюминия-оксида кремния. Носители могут быть также получены из веществ на основе углерода, таких, например, как древесный уголь, активированный уголь или фуллерены.
Ионизуемые частицы, обычно находящиеся на носителях неорганического типа, включают натрий, калий, алюминаты, растворимый силикат, кальций, магний, алюмосиликат и их сочетания. Особый интерес представляют ионизуемые анионные частицы, находящиеся на поверхности, в частности ионизуемые силикаты. Скорость солюбилизации силикатов можно определить методом индуктивно связанной плазмы (ИСП), а количество кремниевых частиц на поверхности можно определить с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФС). Однако, поскольку натрий растворим в тех же растворителях, в которых растворимы силикаты, скорость солюбилизации натрия становится более простым способом проверки удаления ионных частиц и она была выбрана в качестве показателя для определения настоящего изобретения. Другой метод определения заключается в измерении электропроводности раствора обработки.
Как использовано здесь, "поверхность" носителя представляет собой ту область носителя, которую можно измерить стандартным способом Брунауера, Эммета и Теллера (Brunauer, Emmett and Teller, Б.Э.Т.). Точнее, поверхность носителя представляет собой тот участок, на котором происходит реакция. Было найдено, что снижение концентрации ионизуемых частиц на поверхности носителя является эффективным и целесообразным с точки зрения стоимости способом достижения желаемой скорости солюбилизации натрия на поверхности. "Ионизуемая" частица представляет собой частицу, которую можно перевести в ионное состояние, тогда как термин "ионный" или "ион" относится к электрически заряженной химической группе.
Снижение скорости поверхностной солюбилизации ионизуемых частиц можно осуществить любым способом, эффективным для (i) перевода ионизуемых частиц в ионное состояние и удаления этих частиц, или (ii) перевода ионизуемых частиц в нерастворимое состояние, или (iii) перевода ионизуемых частиц в стационарное состояние. Однако использование агрессивных сред нежелательно, поскольку эти среды имеют тенденцию растворять носитель, экстрагировать слишком много вещества из массы и генерировать кислые или основные участки в порах. Кислоты, которые считаются агрессивными средами, удалят катионы с носителя, но они довольно неэффективны для удаления нежелательных анионов, таких, как силикаты. Эффективные способы снижения концентрации включают в себя промывание носителя; ионный обмен; испарение, осаждение или связывание примесей в комплекс; проведение реакции для перевода ионизуемых частиц на поверхности в нерастворимое состояние; их сочетание. Можно обрабатывать массу носителя или можно обработать используемое для получения носителя сырье перед получением носителя. Еще большие улучшения в контролировании скорости солюбилизации наблюдаются при обработке как сырья для носителя, так и готового носителя.
Для получения из носителя катализатора носитель обычно пропитывают соединением(ми), комплексом(ми) и/или солью(солями) металла, растворенными в подходящем растворителе, эффективном для нанесения или пропитки носителя каталитически эффективным количеством металла. Как использовано здесь, "каталитически эффективное количество" означает количество металла, которое обеспечит измеримый каталитический эффект. Например, в отношении катализатора эпоксидирования олефинов каталитически эффективное количество металла представляет собой такое количество металла, которое обеспечит измеримую конверсию олефина и кислорода в оксид алкилена. Кроме того, либо до, либо одновременно, либо после нанесения каталитически активного металла на носитель можно также нанести один или более промоторов. Использованный здесь термин "промотор" относится к компоненту, который эффективно действует, обеспечивая улучшение одного или более каталитических свойств катализатора, по сравнению с катализатором, не содержащим такого компонента.
Дальнейшие улучшения свойств катализатора наблюдаются в том случае, когда нанесение металла осуществляют при контакте носителя с раствором для пропитки, активность ионов водорода в котором снижена. "Активность ионов водорода", как использовано здесь, представляет собой активность ионов водорода, измеренную по потенциалу водородного ионселективного электрода. Как использовано здесь, раствор с "пониженной" активностью ионов водорода относится к раствору, активность ионов водорода в котором изменили путем добавления основания, так что активность ионов водорода этого измененного раствора снижена по сравнению с активностью ионов водорода того же раствора в неизмененном состоянии. Основание, выбранное для изменения раствора, можно выбрать из любого основания или соединения с рКb меньшим, чем у первоначального пропиточного раствора. Особенно желательно выбрать основание, которое не изменяет состав раствора для пропитки, то есть которое не изменяет желательную концентрацию металлов в растворе для пропитки и нанесенных на носитель. Hе изменят концентрации металлов в растворе для пропитки органические основания, примерами которых являются гидроксиды тетраалкиламмония и 1,8-бис(диметиламино)нафталин. Если изменение концентрации металлов в растворе для пропитки не важно, можно использовать гидроксиды металлов.
В том случае, когда раствор для пропитки является, по меньшей мере, частично водным, указание на изменение активности водородных ионов можно определить с помощью рН-метра, понимая, что полученное измерение не является рН в рамках истинного, водного определения. "Измеренный рН", как использовано здесь, будет означать подобное измерение рН неводной системы с использованием стандартного рН зонда. Эффективны даже небольшие изменения в "измеренном рН" по сравнению с начальным раствором для пропитки, и улучшения каталитических свойств продолжаются по мере увеличения изменения "измеренного рН" при добавлении основания. По-видимому, добавление большого количества основания не оказывает неблагоприятного воздействия на работу катализатора; однако было замечено, что добавление большого количества гидроксидов вызывает образование осадка в растворе для пропитки, что приводит к производственным трудностям. В том случае, когда прибавление основания слишком мало, на активность водородных ионов не будет оказано влияние. Процедура снижения активности водородных ионов также весьма эффективна при использовании ее самой по себе, то есть когда перед пропиткой не уменьшают концентрации ионизуемых частиц.
Пропитанный носитель, известный также как предшественник катализатора, сушат в присутствии атмосферы, которая, кроме того, восстанавливает каталитический металл. Известные в данной области техники методы сушки включают в себя паровую сушку, сушку в атмосфере с контролируемой концентрацией кислорода, сушку в восстанавливающей атмосфере, сушку на воздухе и постадийную сушку с использованием подходящей линейной или ступенчатой кривой температуры. Посредством примера изобретение будет описано более подробно для катализатора, пригодного для производства эпоксидов в газовой фазе, известного также как катализатор эпоксидирования.
Катализатор эпоксидирования обычно содержит неорганический носитель, например носитель на основе оксида алюминия, такого, как α-оксид алюминия, с нанесенными на этот носитель одним или более каталитически активными металлами. Носитель обычно содержит определенные ионизуемые частицы, например носитель из α-оксида алюминия обычно содержит частицы, включающие в себя натрий, калий, алюминаты, растворимые силикаты, кальций, магний, алюмосиликаты и их сочетания. Было найдено, что силикаты и некоторые другие анионы являются особенно нежелательными ионизуемыми частицами в катализаторе эпоксидирования.
В соответствии с изобретением скорость солюбилизации натрия в 3:1 (мас. /мас. ) кипящей воды регулируют до величины, меньшей 5 мас.ч. на млн. Na/5 мин. Скорость солюбилизации можно регулировать путем уменьшения концентрации ионизуемых частиц на поверхности, как описано выше.
Носитель с регулируемой скоростью солюбилизации пропитывают ионами металла или соединением(ми), комплексом(ми) и/или солью(солями), растворенными в подходящем растворителе, достаточном для того, чтобы вызвать желаемое нанесение на носитель. Если наносимым веществом является серебро, обычное нанесение составляет от 1 до 40 мас.%, предпочтительно от 1 до 30 мас.%, серебра из расчета на массу всего катализатора. Затем пропитанный носитель отделяют от раствора, а нанесенное соединение металла(лов) восстанавливают до металлического серебра.
Можно нанести один или более промоторов либо до, либо одновременно, либо после нанесения металла. Промоторы для катализаторов эпоксидирования обычно выбирают из серы, фосфора, бора, фтора, металлов из группы с IA по группу VIII, редкоземельных металлов и их сочетаний. Промотирующее вещество, как правило, является соединением(ми) и/или солью(солями) промотора, растворенным в подходящем растворителе.
Для оксидных катализаторов эпоксидирования олефинов металлы группы IA обычно выбирают из калия, рубидия, цезия, лития, натрия и их сочетаний; при этом предпочтительными являются калий и/или цезий, и/или рубидий. Еще более предпочтительным является сочетание цезия и, по меньшей мере, одного дополнительного металла группы IA, такое, как цезий и калий, цезий и рубидий или цезий и литий. Металлы группы IIA обычно выбирают из магния, кальция, стронция, бария и их сочетаний, переходные металлы группы VIII обычно выбирают из кобальта, железа, никеля, рутения, родия, палладия и их сочетаний, а редкоземельные металлы обычно выбирают из лантана, церия, неодима, самария, гадолиния, диспрозия, эрбия, иттербия и их смесей. Не ограничивающие примеры других промоторов включают в себя перренат, сульфат, молибдат, вольфрамат, хромат, фосфат, борат, сульфат-анион, фторид-анион, окси-анионы групп с IIIB по VIB, окси-анионы элемента, выбранного из групп с III no VIIB, соли щелочного металла с галоидными анионами и окси-анионы, выбранные из групп с IIIA по VIIA и с IIIB по VIIB. Количество промотора металла группы IA обычно находится в интервале от 10 ч. на млн. до 1500 ч. на млн., выраженное в виде металла, от массы всего катализатора, а металла группы VIIb меньше чем 3600 ч. на млн., выраженное в виде металла, от массы всего катализатора.
Для дальнейшего улучшения каталитических свойств активность водородных ионов раствора для пропитки снижают, например, при добавлении основания. Обычный раствор для пропитки вначале является довольно основным, так что для дальнейшего снижения активности водородных ионов используют сильное основание. Примеры сильного основания включают в себя гидроксид алкиламмония, такой, как гидроксид тетраэтиламмония, гидроксид лития и гидроксид цезия. Для поддержания желательного состава пропиточного раствора и загрузки металла предпочитают органическое основание, такое, как гидроксид тетраэтиламмония. Добавление оснований в таких системах, как правило, приводит к изменению "измеренного рН", составляющему примерно до 3, понимая, что "измеренный рН" не является истинным рН, поскольку система для пропитки не водная.
Носитель, используемый в этих катализаторах, в своих самых широких аспектах может быть любым из большого числа обычных пористых тугоплавких носителей катализаторов, или веществ носителей, которые считаются относительно инертными. Подобные обычные вещества известны специалистам в данной области техники и могут иметь природное или искусственное происхождение. Носители для катализаторов эпоксидирования предпочтительно имеют макропористую структуру и площадь поверхности, меньшую приблизительно 10 м2/г, а предпочтительно меньшую приблизительно 3 м2/г. Примерами носителей для различных катализаторов являются оксиды алюминия (включая вещества, продаваемые под торговым названием "Alundum"), древесный уголь, пемза, оксид магния, оксид циркония, кизельгур, фуллеровская земля, карбид кремния, пористые агломераты, содержащие диоксид кремния и/или карбид кремния, диоксид кремния, оксид магния, некоторые глины, искусственные или природные цеолиты, щелочноземельные карбонаты и керамику. Тугоплавкие носители, особенно полезные для получения катализаторов эпоксидирования олефинов, включают в себя глиноземные вещества, в частности, такие, которые содержат α-оксид алюминия. В случае носителей, содержащих α-оксид алюминия, предпочтение отдают таким, удельная поверхность которых, определенная по методу Б.Э.Т., составляет от 0,03 до 10 м2/г, предпочтительно от 0,05 до 5 м2/г, более предпочтительно от 0,1 до 3 м2/г, а водный объем пор, определенный обычным методом абсорбции воды, составляет от 0,1 до 0,75 мл/г по объему. Метод Б.Э.Т. определения удельной поверхности подробно описан Brunauer S., Emmett P.Y. and Teller E., J. Am. Chem. Soc., 60, 309-16 (1938).
Некоторые типы носителей, содержащих α-оксид алюминия, особенно предпочтительны. Эти носители из α-оксида алюминия обладают относительно однородными диаметрами пор и более полно характеризуются тем, что имеют удельные поверхности по Б.Э.Т. от 0,1 до 3 м2/г, предпочтительно от 0,1 до 2 м2/г, и водные объемы пор от 0,10 до около 0,55 мл/г. В число производителей этих носителей входит Norton Chemical Process Products Corporation and United Catalysts, Inc. (UCI).
Только что описанные полученные катализаторы эпоксидирования используют для газофазного производства эпоксидов, в особенности оксида этилена. Обычный способ эпоксидирования включает в себя загрузку катализаторов в реактор. Предназначенное для конверсии сырье, обычно смесь этилена, кислорода, двуокиси углерода, азота и хлористого этила, пропускают над слоем катализатора при повышенных давлении и температуре. Катализатор превращает сырье в выходной поток продукта, содержащий оксид этилена. Для повышения производительности конверсии катализатора к катализатору можно также добавить оксиды азота (NOx).
Следующие примеры иллюстрируют изобретение.
ПРИМЕРЫ
Носители
В таблице I приведены носители, использованные для примеров.
Носители
В таблице I приведены носители, использованные для примеров.
Процедура промывания носителя водой для примеров 1, 2, 3, 4, 6, 7, 12.
Промывание носителя осуществляли путем погружения 100 г носителя в 300 г кипящей деионизованной воды на 15 мин. Затем носитель вынимали и помещали в 300 г свежей кипящей воды еще на 15 мин. Эту процедуру повторяли еще раз, в сумме три погружения; на этой стадии носитель отделяли от воды и сушили в хорошо вентилируемой печи при 150oС в течение 18 час. После этого высушенный носитель использовали для получения катализатора способом, основные положения которого изложены в следующих примерах.
Раствор для пропитки
Сырьевой раствор, содержащий серебро-амин-оксалат, готовили по следующей методике:
415 г химически чистого гидроксида натрия растворили в 2340 мл деионизованной воды и довели температуру до 50oС.
Сырьевой раствор, содержащий серебро-амин-оксалат, готовили по следующей методике:
415 г химически чистого гидроксида натрия растворили в 2340 мл деионизованной воды и довели температуру до 50oС.
1699 г нитрата серебра высокой чистоты "Spectropure" растворили в 2100 мл деионизованной воды и довели температуру до 50oС.
К раствору нитрата серебра медленно, при перемешивании, прибавляли раствор гидроксида натрия, поддерживая температуру раствора при 50oС. Смесь перемешивали 15 мин, затем температуру понизили до 40oС.
Из осадка, образовавшегося на стадии смешивания, удалили воду и измерили проводимость воды, содержащей ионы натрия и нитрат-ионы. К раствору серебра вновь прибавили объем свежей деионизованной воды, равный изъятому объему. Раствор перемешивали 15 мин при 40oС. Эту процедуру повторяли до тех пор, пока проводимость изъятой воды не стала меньше 90 мк•мгн•Ом/см. После этого добавили 1500 мл свежей деионизованной воды.
Прибавляли 630 г дигидрата щавелевой кислоты высокой чистоты с инкрементами приблизительно 100 г. Температуру поддерживали при 40oС, а рН поддерживали выше 7,8.
Из этой смеси удалили воду, получив содержащую серебро суспензию высокой концентрации. Охладили суспензию оксалата серебра до 30oС.
Прибавили 699 г, 92 мас.%, этилендиамина (8% деионизованной воды), поддерживая температуру не выше 30oС. Полученный раствор содержал приблизительно 27-33 мас.% серебра.
К этому раствору прибавили достаточное количество 45 мас.% водного СsOН и воды, получив конечный катализатор, содержащий 14,5 мас.% серебра и желаемую загрузку цезия (смотри примеры).
Методика определения натрия
Скорость солюбилизации натрия некоторых носителей измеряли путем определения содержания натрия в экстрагирующей среде с помощью натрийселективного электрода модели Orion 8611BN, соединенного с вольтметром модели Orion 290A. В обычном эксперименте 300 г носителя кипятили в 900 г деионизованной воды в сумме 15 мин. В течение этого времени с заранее определенными интервалами отбирали три аликвоты. Содержание натрия в каждой аликвоте определяли при 25oС с использованием твердо установленной методики для ионселективных электродов. Концентрацию натрия в растворе, отобранном за 5 мин, использовали для оценки того, является ли носитель хорошим или негодным кандидатом для получения катализатора. Результаты приведены в таблице II.
Скорость солюбилизации натрия некоторых носителей измеряли путем определения содержания натрия в экстрагирующей среде с помощью натрийселективного электрода модели Orion 8611BN, соединенного с вольтметром модели Orion 290A. В обычном эксперименте 300 г носителя кипятили в 900 г деионизованной воды в сумме 15 мин. В течение этого времени с заранее определенными интервалами отбирали три аликвоты. Содержание натрия в каждой аликвоте определяли при 25oС с использованием твердо установленной методики для ионселективных электродов. Концентрацию натрия в растворе, отобранном за 5 мин, использовали для оценки того, является ли носитель хорошим или негодным кандидатом для получения катализатора. Результаты приведены в таблице II.
Методика измерения рН
Измерения рН раствора серебра проводили с использованием рН-метра модели Metrohm 744, используя комбинированный электрод модели 6.0220.100 и платиновый термометр сопротивления модели 6.1110.100 для компенсации температуры. Измеритель калибровали коммерчески доступными буферными растворами перед каждым употреблением. При обычном измерении аликвоту в 50 мл раствора серебра с присадкой, предназначенного для использования в качестве пропитки катализатора, фильтровали в стеклянный химический стакан на 100 мл через 2-микронный фильтр, присоединенный к пластмассовому шприцу. В раствор, перемешиваемый на магнитной мешалке, опускали рН зонд и регистрировали полученные спустя 3 мин показания как равновесный рН. Зонд очищали перед каждым измерением деионизованной водой и проверяли калибровку. Особое внимание обращали на то, чтобы предотвратить накопление осадков АgСl на мембране электрода. Это накопление удаляли путем вымачивания зонда в растворе гидроксида аммония, что было рекомендовано производителем.
Измерения рН раствора серебра проводили с использованием рН-метра модели Metrohm 744, используя комбинированный электрод модели 6.0220.100 и платиновый термометр сопротивления модели 6.1110.100 для компенсации температуры. Измеритель калибровали коммерчески доступными буферными растворами перед каждым употреблением. При обычном измерении аликвоту в 50 мл раствора серебра с присадкой, предназначенного для использования в качестве пропитки катализатора, фильтровали в стеклянный химический стакан на 100 мл через 2-микронный фильтр, присоединенный к пластмассовому шприцу. В раствор, перемешиваемый на магнитной мешалке, опускали рН зонд и регистрировали полученные спустя 3 мин показания как равновесный рН. Зонд очищали перед каждым измерением деионизованной водой и проверяли калибровку. Особое внимание обращали на то, чтобы предотвратить накопление осадков АgСl на мембране электрода. Это накопление удаляли путем вымачивания зонда в растворе гидроксида аммония, что было рекомендовано производителем.
Пример 1
Предшественник катализатора получили из носителя А, подвергнув сначала носитель промыванию. После промывания приблизительно 30 г промытого носителя А поместили в вакуум при 3,33 кПа на 1 мин при температуре окружающей среды. Затем ввели приблизительно 50 г раствора для пропитки для погружения в него носителя и поддерживали вакуум при 3,33 кПа еще в течение 3 мин. Показатель по цезию составил 450 ч. на млн./г конечного катализатора. После этого вакуум убирали и удаляли из предшественника катализатора избыток раствора для пропитки центрифугированием при 500 об/мин в течение 2 мин. Затем предшественник катализатора сушили при встряхивании при 240oС в течение 4 мин в потоке воздуха, протекающего со скоростью 11,3 м3/ч.
Предшественник катализатора получили из носителя А, подвергнув сначала носитель промыванию. После промывания приблизительно 30 г промытого носителя А поместили в вакуум при 3,33 кПа на 1 мин при температуре окружающей среды. Затем ввели приблизительно 50 г раствора для пропитки для погружения в него носителя и поддерживали вакуум при 3,33 кПа еще в течение 3 мин. Показатель по цезию составил 450 ч. на млн./г конечного катализатора. После этого вакуум убирали и удаляли из предшественника катализатора избыток раствора для пропитки центрифугированием при 500 об/мин в течение 2 мин. Затем предшественник катализатора сушили при встряхивании при 240oС в течение 4 мин в потоке воздуха, протекающего со скоростью 11,3 м3/ч.
Пример 1а (сравнительный)
Носитель А пропитывали, как описано в примере 1; однако этот носитель не подвергали промыванию. Показатель по цезию составил 400 ч. на млн./г конечного катализатора.
Носитель А пропитывали, как описано в примере 1; однако этот носитель не подвергали промыванию. Показатель по цезию составил 400 ч. на млн./г конечного катализатора.
Пример 2
Носитель В подвергали промыванию и пропитке, как описано в примере 1. Показатель по цезию составил 450 ч. на млн./г конечного катализатора.
Носитель В подвергали промыванию и пропитке, как описано в примере 1. Показатель по цезию составил 450 ч. на млн./г конечного катализатора.
Пример 2а (сравнительный)
Носитель В пропитывали, как описано в примере 1; однако этот носитель не подвергали промыванию. Показатель по цезию составил 400 ч. на млн./г конечного катализатора.
Носитель В пропитывали, как описано в примере 1; однако этот носитель не подвергали промыванию. Показатель по цезию составил 400 ч. на млн./г конечного катализатора.
Пример 3
Носитель С подвергали промыванию и пропитке, как описано в примере 1. Показатель по цезию составил 300 ч. на млн./г конечного катализатора.
Носитель С подвергали промыванию и пропитке, как описано в примере 1. Показатель по цезию составил 300 ч. на млн./г конечного катализатора.
Пример 3а (сравнительный)
Носитель С пропитывали, как описано в примере 1; однако этот носитель не подвергали промыванию. Показатель по цезию составил 360 ч. на млн./г конечного катализатора.
Носитель С пропитывали, как описано в примере 1; однако этот носитель не подвергали промыванию. Показатель по цезию составил 360 ч. на млн./г конечного катализатора.
Пример 4
Носитель А подвергали промыванию и пропитке, как описано в примере 1. Показатель по цезию составил 450 ч. на млн./г конечного катализатора. Кроме того, в сырьевой раствор для пропитки добавили 35%-ный водный гидроксид тетраэтиламмония (ТЭАГ) до показателя в 117,8 мкмоль ОН-/мл раствора Аg для того, чтобы снизить активность водородных ионов до "измеренного рН" 13,2.
Носитель А подвергали промыванию и пропитке, как описано в примере 1. Показатель по цезию составил 450 ч. на млн./г конечного катализатора. Кроме того, в сырьевой раствор для пропитки добавили 35%-ный водный гидроксид тетраэтиламмония (ТЭАГ) до показателя в 117,8 мкмоль ОН-/мл раствора Аg для того, чтобы снизить активность водородных ионов до "измеренного рН" 13,2.
Пример 5
В 300 мл кипящего 5 мас.% ТЭАГ погрузили 100 г носителя А на 15 мин, затем погружали шесть раз в 300 мл кипящей деионизованной воды каждый раз на 15 мин. После этого носитель вынимали и сушили в хорошо вентилируемой печи при 150oС в течение 18 час. Затем носитель пропитали с показателем по цезию, составлявшим 400 ч. на млн./г конечного катализатора. Кроме того, в сырьевой раствор для пропитки добавили 35%-ный водный гидроксид тетраэтиламмония (ТЭАГ) до показателя в 117,8 мкмоль OH-/мл Аg для того, чтобы снизить активность водородных ионов до "измеренного рН" 13,6.
В 300 мл кипящего 5 мас.% ТЭАГ погрузили 100 г носителя А на 15 мин, затем погружали шесть раз в 300 мл кипящей деионизованной воды каждый раз на 15 мин. После этого носитель вынимали и сушили в хорошо вентилируемой печи при 150oС в течение 18 час. Затем носитель пропитали с показателем по цезию, составлявшим 400 ч. на млн./г конечного катализатора. Кроме того, в сырьевой раствор для пропитки добавили 35%-ный водный гидроксид тетраэтиламмония (ТЭАГ) до показателя в 117,8 мкмоль OH-/мл Аg для того, чтобы снизить активность водородных ионов до "измеренного рН" 13,6.
Пример 6
Носитель А подвергали промыванию и пропитке, как описано в примере 1. Показатель по цезию составил 720 ч. на млн./г конечного катализатора. Кроме того, ТЭАГ растворили в воде и добавили в сырьевой раствор до показателя в 117,8 мкмоль OH-/мл Аg для того, чтобы снизить активность водородных ионов до "измеренного рН" 13,2, и NH4ReO4 растворили в воде и добавили в сырьевой раствор для обеспечения 1,5 мкмоль Re/г конечного катализатора.
Носитель А подвергали промыванию и пропитке, как описано в примере 1. Показатель по цезию составил 720 ч. на млн./г конечного катализатора. Кроме того, ТЭАГ растворили в воде и добавили в сырьевой раствор до показателя в 117,8 мкмоль OH-/мл Аg для того, чтобы снизить активность водородных ионов до "измеренного рН" 13,2, и NH4ReO4 растворили в воде и добавили в сырьевой раствор для обеспечения 1,5 мкмоль Re/г конечного катализатора.
Пример 7
Носитель А подвергали промыванию и пропитке, как описано в примере 1. Показатель по цезию составил 450 ч. на млн./г конечного катализатора. Кроме того, LiOH растворили в воде и добавили в сырьевой раствор для пропитки для того, чтобы снизить активность водородных ионов до "измеренного рН" 13,2.
Носитель А подвергали промыванию и пропитке, как описано в примере 1. Показатель по цезию составил 450 ч. на млн./г конечного катализатора. Кроме того, LiOH растворили в воде и добавили в сырьевой раствор для пропитки для того, чтобы снизить активность водородных ионов до "измеренного рН" 13,2.
Примера 7а (сравнительный)
Носитель А пропитали, как описано в примере 7; однако носитель не подвергали промыванию. Показатель по цезию составил 400 ч. на млн./г конечного катализатора.
Носитель А пропитали, как описано в примере 7; однако носитель не подвергали промыванию. Показатель по цезию составил 400 ч. на млн./г конечного катализатора.
Пример 8
300 г носителя А погрузили в 900 мл кипящего 0,1 М раствора ацетата аммония на 15 мин, затем погрузили в 300 мл деионизованной воды при 25oС на 15 мин, после чего погружали три раза в 300 мл кипящей деионизованной воды каждый раз на 15 мин. Затем носитель вынимали и сушили в хорошо вентилируемой печи при 150oС в течение 18 час. После этого носитель пропитывали, как описано в примере 1. Показатель по цезию составил 450 ч. на млн./г конечного катализатора. Кроме того, LiOH растворили в воде и добавили в сырьевой раствор для пропитки для того, чтобы снизить активность водородных ионов до "измеренного рН" 13,2.
300 г носителя А погрузили в 900 мл кипящего 0,1 М раствора ацетата аммония на 15 мин, затем погрузили в 300 мл деионизованной воды при 25oС на 15 мин, после чего погружали три раза в 300 мл кипящей деионизованной воды каждый раз на 15 мин. Затем носитель вынимали и сушили в хорошо вентилируемой печи при 150oС в течение 18 час. После этого носитель пропитывали, как описано в примере 1. Показатель по цезию составил 450 ч. на млн./г конечного катализатора. Кроме того, LiOH растворили в воде и добавили в сырьевой раствор для пропитки для того, чтобы снизить активность водородных ионов до "измеренного рН" 13,2.
Пример 9
Исходное вещество α-оксид алюминия для носителя А промывали деионизованной водой при 25oС, затем гомогенизировали с помощью тех же ингредиентов, которые использовали для получения носителя А перед экструдированием, сушкой и обжигом в муфельной печи. Полученный носитель обозначили как носитель D. Носитель D использовали для получения катализатора так же, как описано в примере 1. Показатель по цезию составил 510 ч. на млн./г конечного катализатора. Кроме того, LiOH растворили в воде и добавили в сырьевой раствор для пропитки для того, чтобы снизить активность водородных ионов до "измеренного рН" 13,2.
Исходное вещество α-оксид алюминия для носителя А промывали деионизованной водой при 25oС, затем гомогенизировали с помощью тех же ингредиентов, которые использовали для получения носителя А перед экструдированием, сушкой и обжигом в муфельной печи. Полученный носитель обозначили как носитель D. Носитель D использовали для получения катализатора так же, как описано в примере 1. Показатель по цезию составил 510 ч. на млн./г конечного катализатора. Кроме того, LiOH растворили в воде и добавили в сырьевой раствор для пропитки для того, чтобы снизить активность водородных ионов до "измеренного рН" 13,2.
Пример 10
Катализатор получали из носителя D так же, как в основном описано в примере 9; однако этот носитель не подвергали промыванию. Показатель по цезию составил 360 ч. на млн./г конечного катализатора.
Катализатор получали из носителя D так же, как в основном описано в примере 9; однако этот носитель не подвергали промыванию. Показатель по цезию составил 360 ч. на млн./г конечного катализатора.
Пример 11
100 г носителя А погрузили в 300 мл кипящего 0,1 М раствора ацетата бария при 25oС на 15 мин, затем погрузили в 300 мл деионизованной воды при 25oС на 15 мин, после чего погружали три раза в 300 мл кипящей деионизованной воды каждый раз на 15 мин. Затем носитель вынимали и сушили в хорошо вентилируемой печи при 150oС в течение 18 час. После этого носитель пропитали, как описано в примере 1. Показатель по цезию составил 400 ч. на млн./г конечного катализатора. Кроме того, LiOH растворили в воде и добавили в сырьевой раствор для пропитки для того, чтобы снизить активность водородных ионов до "измеренного рН" 13,2.
100 г носителя А погрузили в 300 мл кипящего 0,1 М раствора ацетата бария при 25oС на 15 мин, затем погрузили в 300 мл деионизованной воды при 25oС на 15 мин, после чего погружали три раза в 300 мл кипящей деионизованной воды каждый раз на 15 мин. Затем носитель вынимали и сушили в хорошо вентилируемой печи при 150oС в течение 18 час. После этого носитель пропитали, как описано в примере 1. Показатель по цезию составил 400 ч. на млн./г конечного катализатора. Кроме того, LiOH растворили в воде и добавили в сырьевой раствор для пропитки для того, чтобы снизить активность водородных ионов до "измеренного рН" 13,2.
Пример 12
Носитель А подвергли промыванию и пропитке, как описано в примере 1. Показатель по цезию составил 650 ч. на млн./г конечного катализатора. Кроме того, LiOH растворили в воде и добавили в сырьевой раствор для пропитки для того, чтобы снизить активность водородных ионов до "измеренного рН" 13,2, и NH4ReO4 растворили в воде и добавили в сырьевой раствор для обеспечения 1,5 мкмоль Re/г конечного катализатора.
Носитель А подвергли промыванию и пропитке, как описано в примере 1. Показатель по цезию составил 650 ч. на млн./г конечного катализатора. Кроме того, LiOH растворили в воде и добавили в сырьевой раствор для пропитки для того, чтобы снизить активность водородных ионов до "измеренного рН" 13,2, и NH4ReO4 растворили в воде и добавили в сырьевой раствор для обеспечения 1,5 мкмоль Re/г конечного катализатора.
Катализаторы примеров 1-12 использовали для получения оксида этилена из этилена и кислорода. В U-образную трубку из нержавеющей стали с внутренним диаметром 6,35 мм загрузили от 3 до 5 г измельченного катализатора. Эту U-образную трубку погрузили в баню с расплавленным металлом (тепловая среда), а концы присоединили к проточной газовой системе. Массу использованного катализатора и скорость входящего газа отрегулировали таким образом, чтобы достигнуть часовой объемной скорости газа 6800 мл газа на 1 мл катализатора в час. Входное давление газа составляло 1450 кПа.
Газовая смесь, пропускаемая через слой катализатора (в однократном режиме) во время полного опытного пробега (включая запуск), состояла из 25% этилена, 7,0% кислорода, 5% двуокиси углерода, 63% азота и от 2,0 до 6,0 об. ч. на млн. хлористого этила.
Начальная температура реактора (тепловая среда) составляла 180oС. Температуру линейно повышали со скоростью 10oС в час от 180 до 225oС, а затем отрегулировали таким образом, чтобы достигнуть постоянного уровня оксида этилена в 1,5 об. % в выходном газовом потоке. Данные по эксплуатации при этом уровне конверсии обычно получали, когда катализатор находился в потоке, в общем, по меньшей мере, 1-2 дня. Вследствие небольших различий в составе сырьевого газа, скоростях газового потока и калибровке аналитических приборов, использованных для определения составов газообразного сырья и продукта, определенные селективность и активность данного катализатора могут незначительно различаться от одного опытного пробега до другого.
Определили начальные значения по эксплуатации для селективности при 1,5% оксида этилена, они представлены в таблице III.
Можно видеть, что значительные улучшения в свойствах катализатора наблюдаются тогда, когда скорость солюбилизации натрия снижена. Скорость солюбилизации натрия носителей А и В существенно снижена (смотри таблицу II) после того, как их подвергли процедуре промывания носителя. Отметим, что несмотря на низкое содержание натрия в массе носителя С, он имеет высокую скорость солюбилизации натрия. Дальнейшее улучшение наблюдается тогда, когда вещество, использованное для изготовления носителя, промывают перед образованием носителя, носитель D.
Активность водородных ионов наносимого раствора для катализаторов в примерах 4-11 снижали путем добавления основания. Можно видеть, что снижение активности водородных ионов наносимого раствора дополнительно улучшает каталитические свойства. Кроме того, очевидно, что явление рН влияния не ограничивается конкретным составом катализатора, что наиболее хорошо иллюстрировано в примерах 6 и 11, в которых в раствор для пропитки добавляют присадку, повышающую селективность, такую, как рений.
Claims (9)
1. Носитель катализатора для эпоксидирования олефинов, имеющий скорость солюбилизации натрия, определенную по количеству натрия, выделившемуся при погружении носителя в кипящую воду при соотношении кипящей воды к носителю 3:1 мас./мас., не более 5 мас.ч. на млн., из расчета на общую массу носителя, за 5 мин.
2. Способ получения носителя катализатора по п.1, в котором упомянутую скорость солюбилизации натрия достигают методом, эффективным для перевода ионизуемых частиц, находящихся на поверхности носителя, в ионное состояние, и удалении, по меньшей мере, части этих частиц, или перевода ионизуемых частиц в нерастворимое состояние, или перевода ионизуемых частиц в стационарное состояние.
3. Способ по п.2, в котором упомянутый метод выбирают из промывания, ионного обмена, испарения, удаления примесей, осаждения, комплексообразования и их сочетания.
4. Катализатор для эпоксидирования олефинов, содержащий носитель, серебро и, необязательно, одно или более промотирующих веществ, нанесенных на упомянутый носитель, отличающийся тем, что в качестве носителя используют носитель по п.1.
5. Катализатор по п.4, отличающийся тем, что он пригоден для эпоксидирования олефинов в газовой фазе.
6. Катализатор по п.5, отличающийся тем, что упомянутый носитель является носителем на основе оксида алюминия.
7. Способ получения катализатора по любому из пп.4-6, отличающийся тем, что серебро и по выбору один или несколько промотирующих материалов наносят на указанный носитель по п.1 путем погружения этого носителя в раствор для пропитки, активность водородных ионов в котором снижена добавлением основания, затем сушат в атмосфере, восстанавливающей серебро.
8. Способ каталитического эпоксидирования алкена кислородсодержащим газом, в котором используют катализатор по любому из пп.4-6 или катализатор, полученный по п.7.
9. Способ по п.8, отличающийся тем, что к кислородсодержащему газу добавляют, по меньшей мере, один из оксидов азота.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US10019698P | 1998-09-14 | 1998-09-14 | |
| US60/100,196 | 1998-09-14 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2001110089A RU2001110089A (ru) | 2003-08-10 |
| RU2225255C2 true RU2225255C2 (ru) | 2004-03-10 |
Family
ID=22278562
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2001110089/04A RU2225255C2 (ru) | 1998-09-14 | 1999-09-10 | Носитель катализатора эпоксидирования, его получение и применение |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US6579825B2 (ru) |
| EP (1) | EP1140354A1 (ru) |
| JP (1) | JP4794042B2 (ru) |
| KR (1) | KR100641542B1 (ru) |
| CN (1) | CN1154538C (ru) |
| AU (1) | AU757735B2 (ru) |
| BR (1) | BR9913602A (ru) |
| CA (1) | CA2343836C (ru) |
| GC (1) | GC0000068A (ru) |
| ID (1) | ID28790A (ru) |
| IN (1) | IN2001DE00173A (ru) |
| MX (1) | MX257765B (ru) |
| MY (1) | MY130360A (ru) |
| RU (1) | RU2225255C2 (ru) |
| TR (1) | TR200100749T2 (ru) |
| TW (1) | TW442331B (ru) |
| WO (1) | WO2000015335A1 (ru) |
| ZA (1) | ZA200101902B (ru) |
Families Citing this family (61)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7232786B2 (en) * | 1998-09-14 | 2007-06-19 | Shell Oil Company | Catalyst composition |
| EP1140354A1 (en) * | 1998-09-14 | 2001-10-10 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Epoxidation catalyst carrier, preparation and use thereof |
| US7504525B2 (en) * | 1998-09-14 | 2009-03-17 | Shell Oil Company | Catalyst composition |
| US7232918B2 (en) * | 2001-11-06 | 2007-06-19 | Shell Oil Company | Catalyst composition |
| DE10013895A1 (de) * | 2000-03-21 | 2001-10-04 | Dmc2 Degussa Metals Catalysts Cerdec Ag | Verfahren zur katalytischen Umsetzung von Kohlenmonoxid in einem Wasserstoff enthaltenden Gasgemisch |
| CN1281322C (zh) | 2001-03-30 | 2006-10-25 | 国际壳牌研究有限公司 | 制备含viii族金属的催化剂的方法和该催化剂用于制备烯基羧酸酯的用途 |
| JP4605334B2 (ja) * | 2001-04-03 | 2011-01-05 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 触媒製造法 |
| US6624109B2 (en) * | 2001-10-23 | 2003-09-23 | Council Of Scientific And Industrial Research | Process for the synthesis of highly active modified carbon supported palladium catalyst |
| US7193094B2 (en) | 2001-11-20 | 2007-03-20 | Shell Oil Company | Process and systems for the epoxidation of an olefin |
| US6831037B2 (en) | 2002-02-25 | 2004-12-14 | Saint-Gobain Norpro Corporation | Catalyst carriers |
| US6987080B2 (en) * | 2002-03-01 | 2006-01-17 | Scientific Design Company, Inc. | Ethylene oxide catalyst carrier preparation |
| JP4421201B2 (ja) | 2002-03-27 | 2010-02-24 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | 触媒を調製する方法、触媒、および触媒の使用 |
| US6750173B2 (en) | 2002-04-08 | 2004-06-15 | Scientific Design Company, Inc. | Ethylene oxide catalyst |
| CN1665797B (zh) | 2002-06-28 | 2011-09-14 | 国际壳牌研究有限公司 | 环氧化方法的开车方法和烯烃环氧化方法 |
| CN100512966C (zh) | 2002-06-28 | 2009-07-15 | 国际壳牌研究有限公司 | 提高催化剂选择性的方法和烯烃环氧化方法 |
| US7687051B2 (en) * | 2002-12-20 | 2010-03-30 | Honda Giken Koygo Kabushiki Kaisha | Platinum and rhodium and/or iron containing catalyst formulations for hydrogen generation |
| TWI346574B (en) | 2003-03-31 | 2011-08-11 | Shell Int Research | A catalyst composition, a process for preparing the catalyst composition and a use of the catalyst composition |
| KR20060002920A (ko) | 2003-04-01 | 2006-01-09 | 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 | 올레핀 에폭시화 방법 및 그 방법에 사용하기 위한 촉매 |
| US7348444B2 (en) | 2003-04-07 | 2008-03-25 | Shell Oil Company | Process for the production of an olefin oxide |
| US6858560B2 (en) * | 2003-04-23 | 2005-02-22 | Scientific Design Co., Inc. | Ethylene oxide catalyst |
| US6846774B2 (en) | 2003-04-23 | 2005-01-25 | Scientific Design Co., Inc. | Ethylene oxide catalyst |
| US20040225138A1 (en) * | 2003-05-07 | 2004-11-11 | Mcallister Paul Michael | Reactor system and process for the manufacture of ethylene oxide |
| US8148555B2 (en) * | 2003-06-26 | 2012-04-03 | Shell Oil Company | Method for improving the selectivity of a catalyst and a process for the epoxidation of an olefin |
| US20060258532A1 (en) * | 2003-08-22 | 2006-11-16 | Thorsteinson Erlind M | Improved alumina carriers and silver-based catalysts for the production of alkylene oxides |
| US20060293180A1 (en) * | 2003-08-22 | 2006-12-28 | Thorsteinson Erlind M | Modified alumina carriers and silver-based catalysts for the production of alkylene oxides |
| CN101757914A (zh) | 2003-10-16 | 2010-06-30 | 陶氏技术投资有限责任公司 | 用于烯化氧制备的具有提高稳定性、效率和/或活性的催化剂 |
| TW200602123A (en) * | 2004-04-01 | 2006-01-16 | Shell Int Research | Process for preparing a catalyst, the catalyst, and a use of the catalyst |
| TW200613056A (en) * | 2004-04-01 | 2006-05-01 | Shell Int Research | A process for preparing a silver catalyst, the catalyst, and a use of the catalyst for olefin oxidation |
| TW200600190A (en) * | 2004-04-01 | 2006-01-01 | Shell Int Research | Process for preparing a silver catalyst, the catalyst, and use thereof in olefin oxidation |
| MXPA06014561A (es) | 2004-06-18 | 2007-03-23 | Shell Int Research | Proceso para la produccion de un oxido de olefina, un 1,2-diol, un 1,2-diol eter o una alcanolamina. |
| JP5011105B2 (ja) | 2004-06-18 | 2012-08-29 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | オレフィンオキシド、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、またはアルカノールアミンの製造方法 |
| US8536083B2 (en) | 2004-09-01 | 2013-09-17 | Shell Oil Company | Olefin epoxidation process, a catalyst for use in the process, a carrier for use in preparing the catalyst, and a process for preparing the carrier |
| KR20070058576A (ko) | 2004-09-01 | 2007-06-08 | 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 | 올레핀 에폭시화 방법, 이 방법에 사용되는 촉매, 이촉매의 제조에 사용되는 담체, 및 이 담체의 제조방법 |
| RU2007115405A (ru) * | 2004-09-24 | 2008-10-27 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. (NL) | Способ выбора формированных частиц, способ сборки системы, способ реагирования газообразного сырья в такой системе, компьютерный программный продукт и компьютерная система |
| BRPI0611676B1 (pt) | 2005-06-07 | 2015-08-11 | Shell Int Research | Catalisador, processo para a preparação do catalisador, e processo para a produção de um óxido de olefina, um 1,2- diol, e um 1,2-diol éter e uma alcanolamina |
| KR101072239B1 (ko) * | 2005-06-07 | 2011-10-12 | 생-고뱅 세라믹스 앤드 플라스틱스, 인코포레이티드 | 촉매 캐리어 |
| US7655596B2 (en) * | 2005-12-22 | 2010-02-02 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for epoxidation of an alkene to an alkene oxide, method of making and method of using thereof |
| CA2641225A1 (en) * | 2006-02-03 | 2007-08-16 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | A process for treating a catalyst, the catalyst, and use of the catalyst |
| CA2649593C (en) * | 2006-04-18 | 2016-08-16 | Dow Global Technologies Inc. | Alkylene oxide catalyst and use thereof |
| US7977274B2 (en) | 2006-09-29 | 2011-07-12 | Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg | Catalyst with bimodal pore size distribution and the use thereof |
| US7932408B2 (en) * | 2006-09-29 | 2011-04-26 | Scientific Design Company, Inc. | Catalyst with bimodal pore size distribution and the use thereof |
| EP2125202A2 (en) * | 2006-11-20 | 2009-12-02 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | A process for treating a carrier, a process for preparing a catalyst, the catalyst, and use of the catalyst |
| JP5542659B2 (ja) | 2007-05-09 | 2014-07-09 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | エポキシ化触媒、触媒を調製する方法、および酸化オレフィン、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カーボネートまたはアルカノールアミンの製造方法 |
| US7713903B2 (en) | 2007-08-27 | 2010-05-11 | Shell Oil Company | Carrier, a process for preparing the carrier, an olefin epoxidation catalyst, a process for preparing the catalyst, and a process for the production of an olefin oxide, A 1,2-diol, A 1,2-diol ether, or an alkanolamine |
| US7553980B2 (en) * | 2007-09-26 | 2009-06-30 | Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg | Process for initiating a highly selective ethylene oxide catalyst |
| EP2282832A1 (en) * | 2008-04-30 | 2011-02-16 | Dow Technology Investments LLC | Porous body precursors, shaped porous bodies, processes for making them, and end-use products based upon the same |
| CN102015101B (zh) * | 2008-04-30 | 2013-11-06 | 陶氏技术投资有限公司 | 多孔体前体,成形多孔体,它们的制备方法和基于它们的终端产品 |
| WO2009134839A1 (en) * | 2008-04-30 | 2009-11-05 | Dow Technology Investments, Llc | Porous body precursors, shaped porous bodies, processes for making them, and end-use products based upon the same |
| JP5868703B2 (ja) | 2008-05-07 | 2016-02-24 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | オレフィンオキシド、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カーボネートまたはアルカノールアミンの製造方法 |
| WO2009137427A2 (en) | 2008-05-07 | 2009-11-12 | Shell Oil Company | A process for the start-up of an epoxidation process, a process for the production of ethylene oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, a 1,2-carbonate, or an alkanolamine |
| US9115104B2 (en) * | 2009-01-27 | 2015-08-25 | Scientific Design Company, Inc. | Ethylene oxide catalyst with optimized cesium content |
| US9018126B2 (en) * | 2010-07-13 | 2015-04-28 | Shell Oil Company | Epoxidation catalyst, a process for preparing the catalyst, and a process for the production of an olefin oxide |
| CN102463141B (zh) | 2010-11-02 | 2015-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种氧化铝载体、其制备方法、由其制成的银催化剂及其应用 |
| EP2938435A4 (en) * | 2012-12-31 | 2016-10-05 | Scient Design Co | CALCINATION PROCESS FOR PREPARING AN IMPROVED ETHYLENE OXIDE CATALYST |
| TWI632138B (zh) | 2013-05-16 | 2018-08-11 | 科學設計股份有限公司 | 具有降低鈉含量之建基於銀之環氧乙烷觸媒 |
| TWI632954B (zh) | 2013-05-16 | 2018-08-21 | 科學設計股份有限公司 | 改善環氧乙烷觸媒的催化效能之載體處理 |
| CN104447676B (zh) * | 2014-11-20 | 2016-09-28 | 中山大学 | 一种环状碳酸酯的制备方法 |
| MX2017015503A (es) | 2015-06-02 | 2018-05-23 | Scient Design Co | Cuerpos porosos con arquitectura de poro mejorada. |
| TWI772322B (zh) * | 2016-09-02 | 2022-08-01 | 美商陶氏科技投資有限公司 | 製備環氧化催化劑之方法 |
| PL3548471T3 (pl) | 2016-12-02 | 2021-10-25 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Sposoby kondycjonowania katalizatora epoksydowania etylenu oraz powiązane sposoby wytwarzania tlenku etylenu |
| US10449520B2 (en) * | 2017-05-15 | 2019-10-22 | Scientific Design Company, Inc. | Porous bodies with enhanced crush strength |
Family Cites Families (74)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB568978A (en) | 1941-07-05 | 1945-04-30 | Houdry Process Corp | Alumina |
| US2424083A (en) * | 1943-08-11 | 1947-07-15 | Shell Dev | Supported silver catalyst |
| US2901441A (en) * | 1953-01-28 | 1959-08-25 | Publicker Ind Inc | Preparation of an oxidation catalyst |
| BE731346A (ru) | 1968-04-10 | 1969-09-15 | ||
| US4356312A (en) * | 1972-01-07 | 1982-10-26 | Shell Oil Company | Ethylene oxide process |
| DE2304831C3 (de) * | 1973-02-01 | 1978-06-22 | Kali-Chemie Ag, 3000 Hannover | Verfahren zur katalytischen Entfernung von Kohlenmonoxid, unverbrannten Kohlenwasserstoffen und Stickoxiden aus Autoabgasen |
| US3972829A (en) * | 1974-11-07 | 1976-08-03 | Universal Oil Products Company | Method of depositing a catalytically active metallic component on a carrier material |
| US4005049A (en) * | 1975-05-23 | 1977-01-25 | Standard Oil Company (Indiana) | Silver catalysts |
| IT1078404B (it) * | 1976-05-19 | 1985-05-08 | Basf Ag | Catalizzatore per la preparazione di ossido di etilene |
| US4212772A (en) * | 1976-05-19 | 1980-07-15 | Basf Aktiengesellschaft | Catalyst for the manufacture of ethylene oxide |
| GB1575810A (en) * | 1976-10-21 | 1980-10-01 | Shell Int Research | Process for the performance of silver catalysts |
| DE2819595A1 (de) * | 1977-05-12 | 1978-12-07 | Basf Ag | Katalysator zur herstellung von aethylenoxid |
| DE2740480B2 (de) * | 1977-09-08 | 1979-07-05 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Verbesserung der Wirksamkeit von Silber-Trägerkatalysatoren |
| US5387751A (en) * | 1978-02-10 | 1995-02-07 | Imperial Chemical Industries Plc | Production of olefine oxides |
| US4916243A (en) * | 1979-03-20 | 1990-04-10 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | New catalyst composition and process for oxidation of ethylene to ethylene oxide |
| HU177860B (en) * | 1979-05-22 | 1982-01-28 | Mta Koezponti Hivatala | Method for producing carrier metal catalyzers |
| US4235798A (en) * | 1979-06-28 | 1980-11-25 | Union Carbide Corporation | Process for producing two-carbon atom oxygenated compounds from synthesis gas with minimal production of methane |
| DE2933950A1 (de) | 1979-08-22 | 1981-03-12 | Basf Ag | Traegerkatalysatoren fuer die herstellung von aethylenoxid. |
| US4244889A (en) * | 1979-12-19 | 1981-01-13 | Union Carbide Corporation | Production of acetamides with rhodium-manganese catalysts |
| JPS56105750A (en) | 1980-01-24 | 1981-08-22 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | Silver catalyst for production of ethylene oxide |
| DE3115032A1 (de) * | 1980-04-14 | 1982-02-18 | Showa Denko K.K., Tokyo | Rhodium-katalysator und verfahren zu seiner herstellung |
| JPS56164013A (en) | 1980-05-23 | 1981-12-16 | Showa Alum Ind Kk | Preparation of alumina with low content of radioactive element |
| US4382149A (en) * | 1980-11-05 | 1983-05-03 | Borden, Inc. | Supported silver catalyst |
| US4368144A (en) * | 1980-12-22 | 1983-01-11 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Silver catalyst for production of ethylene oxide |
| US4379134A (en) * | 1981-02-13 | 1983-04-05 | Union Carbide Corporation | Process of preparing high purity alumina bodies |
| US4367167A (en) * | 1981-07-17 | 1983-01-04 | The Dow Chemical Company | Process for preparing supported metal catalysts |
| US4366092A (en) * | 1981-07-31 | 1982-12-28 | The Dow Chemical Company | Process for making a silver-gold alloy catalyst for oxidizing ethylene to ethylene oxide |
| US4361504A (en) * | 1981-09-04 | 1982-11-30 | The Dow Chemical Company | Process for making a silver catalyst useful in ethylene oxide production |
| GB8304749D0 (en) * | 1983-02-21 | 1983-03-23 | Ici Plc | Catalysts |
| WO1985000365A1 (en) * | 1983-07-05 | 1985-01-31 | Union Carbide Corporation | Alkoxylation using calcium catalysts and products therefrom |
| NL8501945A (nl) * | 1984-12-07 | 1986-07-01 | Unilever Nv | Katalysator geschikt voor het ontzwavelen en de bereiding van deze katalysator. |
| US4628129A (en) * | 1985-02-04 | 1986-12-09 | Union Carbide Corporation | Process for the preparation of ethylene glycol |
| CA1259299A (en) | 1985-04-16 | 1989-09-12 | Grace (W.R.) & Co. Conn. | Process and low sodium catalyst for the production of formaldehyde from methane |
| DE3669668D1 (de) | 1985-07-31 | 1990-04-26 | Ici Plc | Verfahren zur aktivierung der katalysatoren zur herstellung von alkylenoxiden. |
| GB8613818D0 (en) * | 1986-06-06 | 1986-07-09 | Ici Plc | Catalysts |
| US4994587A (en) * | 1985-08-12 | 1991-02-19 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company, Inc. | Catalytic system for epoxidation of alkenes employing low sodium catalyst supports |
| US4994589A (en) * | 1985-08-13 | 1991-02-19 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Catalytic system for epoxidation of alkenes |
| US4994588A (en) * | 1985-08-13 | 1991-02-19 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Fluorine-containing catalytic system for expoxidation of alkenes |
| GB8526774D0 (en) * | 1985-10-30 | 1985-12-04 | Sandoz Ltd | Bacillus thuringiensis hybrids |
| US4908343A (en) * | 1987-02-20 | 1990-03-13 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide |
| US5057481A (en) * | 1987-02-20 | 1991-10-15 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide |
| GB8716653D0 (en) * | 1987-07-15 | 1987-08-19 | Shell Int Research | Silver-containing catalyst |
| ES2004759A6 (es) * | 1987-07-17 | 1989-02-01 | Espanola Alumina Sa | Metodo de obtencion de alumina especial a partir del polvo producido en la calcinacion de alumina metalurgica |
| US5055442A (en) * | 1989-02-17 | 1991-10-08 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Carrier for catalyst and method for production thereof |
| US5157180A (en) * | 1989-05-26 | 1992-10-20 | Union Oil Company Of California | Alkylation and transalkylation processes |
| US5037794A (en) * | 1989-09-12 | 1991-08-06 | The B. F. Goodrich Company | Attrition resistant catalyst support |
| US5187140A (en) * | 1989-10-18 | 1993-02-16 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Alkylene oxide catalysts containing high silver content |
| US5112795A (en) * | 1990-10-12 | 1992-05-12 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Supported silver catalyst, and processes for making and using same |
| US5100859A (en) * | 1991-01-22 | 1992-03-31 | Norton Company | Catalyst carrier |
| US5179057A (en) * | 1991-05-06 | 1993-01-12 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Catalysts for alkenyl alkanoate production |
| US5189004A (en) * | 1991-11-18 | 1993-02-23 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Alkenyl alkanoate catalyst process |
| DE69217648T2 (de) | 1992-03-30 | 1997-06-12 | Union Carbide Chem Plastic | Verfahren für die Herstellung eines Katalysators für die Bereitung von Alkenylalkanoaten |
| US6184175B1 (en) * | 1993-03-01 | 2001-02-06 | Scientic Design Company, Inc. | Process for preparing silver catalyst |
| DE4311608A1 (de) * | 1993-04-08 | 1994-12-15 | Huels Chemische Werke Ag | Silberkatalysator zur Oxidation von Ethylen zu Ethylenoxid und Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid |
| US5447897A (en) * | 1993-05-17 | 1995-09-05 | Shell Oil Company | Ethylene oxide catalyst and process |
| US5380697A (en) * | 1993-09-08 | 1995-01-10 | Shell Oil Company | Ethylene oxide catalyst and process |
| US5364826A (en) * | 1993-09-13 | 1994-11-15 | Shell Oil Company | Process for preparing ethylene oxide catalysts |
| US5451312A (en) | 1993-10-26 | 1995-09-19 | Mobil Oil Corporation | Catalyst and process for producing low-aromatics distillates |
| US5418202A (en) * | 1993-12-30 | 1995-05-23 | Shell Oil Company | Ethylene oxide catalyst and process |
| US5545603A (en) * | 1994-11-01 | 1996-08-13 | Shell Oil Company | Ethylene oxide catalyst and process |
| DE69520409T3 (de) | 1994-12-15 | 2010-02-18 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxid-Katalysatoren |
| JP3953101B2 (ja) | 1995-02-01 | 2007-08-08 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ | 酸化アルキレン触媒及び製造方法 |
| JP3802106B2 (ja) | 1995-06-08 | 2006-07-26 | 日本ケッチェン株式会社 | 炭化水素油の水素化処理触媒とその製造方法およびその活性化方法 |
| US5739075A (en) * | 1995-10-06 | 1998-04-14 | Shell Oil Company | Process for preparing ethylene oxide catalysts |
| US5935894A (en) * | 1997-07-02 | 1999-08-10 | Laroche Industries, Inc. | Alumina based adsorbent containing alkali metal compounds |
| FR2770421B1 (fr) * | 1997-10-31 | 1999-12-10 | Inst Francais Du Petrole | Procede de preparation de catalyseurs utilisables dans les reactions de transformation de composes organiques |
| DE69919425T2 (de) | 1998-02-20 | 2005-09-08 | Nippon Shokubai Co. Ltd. | Silberkatalysator zur Herstellung von Ethylenoxid , Verfahren zu seiner Herstellung und Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid |
| US7232918B2 (en) | 2001-11-06 | 2007-06-19 | Shell Oil Company | Catalyst composition |
| EP1140354A1 (en) | 1998-09-14 | 2001-10-10 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Epoxidation catalyst carrier, preparation and use thereof |
| US7232786B2 (en) | 1998-09-14 | 2007-06-19 | Shell Oil Company | Catalyst composition |
| US7504525B2 (en) | 1998-09-14 | 2009-03-17 | Shell Oil Company | Catalyst composition |
| CA2343783C (en) * | 1998-09-14 | 2008-02-12 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for removing ionizable species from catalyst surface to improve catalytic properties |
| KR100572967B1 (ko) * | 1998-09-14 | 2006-04-24 | 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 | 개선된 촉매 성질을 지닌 촉매의 제조방법 |
| EP2125202A2 (en) | 2006-11-20 | 2009-12-02 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | A process for treating a carrier, a process for preparing a catalyst, the catalyst, and use of the catalyst |
-
1999
- 1999-09-10 EP EP99969045A patent/EP1140354A1/en not_active Withdrawn
- 1999-09-10 WO PCT/EP1999/006725 patent/WO2000015335A1/en active IP Right Grant
- 1999-09-10 RU RU2001110089/04A patent/RU2225255C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1999-09-10 AU AU59770/99A patent/AU757735B2/en not_active Ceased
- 1999-09-10 CN CNB998109037A patent/CN1154538C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-10 CA CA002343836A patent/CA2343836C/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-09-10 KR KR1020017003173A patent/KR100641542B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1999-09-10 BR BR9913602-3A patent/BR9913602A/pt not_active Application Discontinuation
- 1999-09-10 JP JP2000569914A patent/JP4794042B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-10 ID IDW20010576A patent/ID28790A/id unknown
- 1999-09-10 TR TR2001/00749T patent/TR200100749T2/xx unknown
- 1999-09-13 GC GCP1999281 patent/GC0000068A/xx active
- 1999-09-14 MY MYPI99003961A patent/MY130360A/en unknown
- 1999-10-19 TW TW088118046A patent/TW442331B/zh not_active IP Right Cessation
-
2001
- 2001-02-26 IN IN173DE2001 patent/IN2001DE00173A/en unknown
- 2001-03-07 ZA ZA200101902A patent/ZA200101902B/en unknown
- 2001-03-12 MX MXPA01002587 patent/MX257765B/es not_active IP Right Cessation
- 2001-11-06 US US09/992,787 patent/US6579825B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-11-06 US US09/992,784 patent/US7247600B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2007
- 2007-04-25 US US11/739,930 patent/US7439375B2/en not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Томас Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы./Под ред. А.М.Рубинштейна. - М.: Мир, 1973, с.307-309. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW442331B (en) | 2001-06-23 |
| CA2343836C (en) | 2007-12-04 |
| CN1317992A (zh) | 2001-10-17 |
| IN2001DE00173A (ru) | 2005-12-23 |
| WO2000015335A1 (en) | 2000-03-23 |
| US7439375B2 (en) | 2008-10-21 |
| KR100641542B1 (ko) | 2006-10-31 |
| EP1140354A1 (en) | 2001-10-10 |
| US20020143197A1 (en) | 2002-10-03 |
| MX257765B (en) | 2008-06-09 |
| ZA200101902B (en) | 2002-10-18 |
| GC0000068A (en) | 2004-06-30 |
| CA2343836A1 (en) | 2000-03-23 |
| AU757735B2 (en) | 2003-03-06 |
| BR9913602A (pt) | 2001-05-22 |
| US7247600B2 (en) | 2007-07-24 |
| MXPA01002587A (es) | 2001-08-01 |
| AU5977099A (en) | 2000-04-03 |
| CN1154538C (zh) | 2004-06-23 |
| JP4794042B2 (ja) | 2011-10-12 |
| JP2002524247A (ja) | 2002-08-06 |
| ID28790A (id) | 2001-07-05 |
| US20070191618A1 (en) | 2007-08-16 |
| MY130360A (en) | 2007-06-29 |
| KR20010079798A (ko) | 2001-08-22 |
| US6579825B2 (en) | 2003-06-17 |
| US20020137957A1 (en) | 2002-09-26 |
| TR200100749T2 (tr) | 2001-10-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2225255C2 (ru) | Носитель катализатора эпоксидирования, его получение и применение | |
| RU2232049C2 (ru) | Способ удаления ионизируемых частиц с поверхности катализатора для улучшения каталитических свойств | |
| RU2234370C2 (ru) | Способ получения катализаторов с улучшенными каталитическими свойствами | |
| US7507689B2 (en) | Catalyst composition | |
| US7741499B2 (en) | Catalyst composition | |
| US7504525B2 (en) | Catalyst composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20090911 |