MXPA01002587A - Composicion de cataliza - Google Patents

Composicion de cataliza

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MXPA01002587A
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John Robert Lockemeyer
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Abstract

Se proporciona un portador de catalizador que comprende un material inorgánico refractario que tiene una tasa de solubilización de sodio no mayor de 5 ppmp/5 minutos. Adicionalmente se proporciona un catalizador que comprende un portador de material inorgánico refractario que tiene una tasa de solubilización de sodio no mayor de 5 ppmp/5 minutos;y uno o más metales cataliticamente reactivos depositados sobre el portador. También se proporciona un catalizador adecuado para la producción en fase de vapor deóxido de alquileno a partir de olefinas y oxigeno, que comprende un portador a base de alamina. que tiene una tasa de solubilización de sodio no mayor de 5 ppmp/5 minutos;y plata cataliticamente reactiva depositada sobre el portad

Description

COMPOSICIÓN DE CATALIZADOR CAMPO DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a un catalizador con propiedades catalíticas mejoradas, particularmente un catalizador adecuado para la preparación de epóxidos. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Se han descrito métodos para reducir la concentración total de especies solubles en la masa de un portador de catalizador. Estos métodos involucran generalmente un proceso por el cual el portador es elaborado de tal manera que reduce la concentración de las especies por toda la masa del portador. Estos procesos limitan la formulación de portadores, a menudo con consecuencias indeseables tales como densidad elevada del portador. La Patente Norteamericana No. 4,797,270 describe el lavado con agua para reducir ei contenido de sodio de un polvo de alúmina. El pH del agua de lavado puede necesitarse ajustar para la extracción de otros metales y la patente japonesa JP56164013 describe el uso de un pH bajo (ácido) para extraer uranio y torio desde una materia prima de a-alúmina calcinada. Las Patentes Norteamericanas Nos. 4,361,504 y 4,366,092 describen que un catalizador de óxido de R?€: 127822 etileno sea lavado con agua después de la deposición de plata o plata/oro sobre el portador. EP-211521 describe el lavado de un catalizador con agua caliente para remover los materiales básicos dejados sobre el catalizador por un proceso de impregnación de plata o la deposición física de metales alcalinos. La Patente Norteamericana No. 4,367,167 describe un proceso para un catalizador soportado en el cual un soporte impregnado es sumergido en un disolvente orgánico inerte inmiscible en agua que contiene una amina alifática disuelta. La Patente Norteamericana No. 4,810,689 describe las etapas de depositar un compuesto de plata, descomponer el compuesto de plata a plata en la presencia de un compuesto de metal alcalino, remover los depósitos orgánicos por lavado e introducir metal alcalino fresco por impregnación durante o después de la etapa de lavado. Las Patentes Norteamericanas Nos. 4,186,106 y 4,125,480 describen el lavado con un líquido inerte después de la deposición del metal catalítico y antes de la deposición de un material promotor. La Patente Norteamericana No. 4,994,587 describe un proceso para la epoxidación de alcaleno que comprende poner en contacto el alcaleno y un gas que contiene oxígeno en presencia de por lo menos un miembro gaseoso que mejora la eficiencia de un par de reacción de porción redox, seleccionado del grupo de NO, NO;, N2O3 y N2O4, y un catalizador sólido, el catalizador comprende plata y por lo menos una sal de nitrato que se mejora eficientemente de un miembro de un par de reacción de porción redox, en un soporte de alfa-alúmina sólido que tiene menos de aproximadamente 50 ppm y preferiblemente menos de 20 ppm por peso de sodio lixiviable. Este documento adicionalmente une el requerimiento de un sodio relativamente bajo al par de reacción redox específico, manifestando que en otros casos la presencia del sodio lixiviable en un catalizador de plata tiende a mejorar la eficiencia del sistema bajo condiciones de epoxidación generalmente utilizadas. La técnica anterior continua involucrada con la cantidad total de impurezas; es decir, las impurezas en toda la masa. Desafortunadamente, las técnicas de remoción de impurezas mostradas atacan normalmente al portador propiamente dicho. Se ha encontrado ahora que el control de la tasa de solubilización de ciertas especies, y en particular sodio, sobre la superficie de un portador resulta en un catalizador con propiedades catalíticas mejoradas.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN De acuerdo con la presente invención, se proporciona un portador de catalizador que tiene una tasa de solubilización de sodio, de acuerdo con lo medido por la cantidad liberada por inmersión en 3:1 p/p de agua en ebullición, de no más de 5 ppmp, en base al peso total del portador, por 5 minutos . Una modalidad adicional de la invención proporciona un proceso para preparar el portador de catalizador, en el cual la tasa de solubilización de sodio es lograda por un medio efectivo para convertir en iónica a la especie lonizable presente sobre la superficie del portador y remover por lo menos parte de esa especie, o hacer insoluble a la especie ionizable, o hacer inmóvil a la especie ionizable. Otra modalidad de la invención proporciona un catalizador, especialmente un catalizador adecuado para la epoxidación en fase de vapor de olefinas, el catalizador comprende el portador y uno o más metales catalíticamente reactivos y opcionalmente uno o más materiales promotores depositados sobre el mismo.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Se ha encontrado que los portadores que tienen una tasa de solubilización controlada, en particular tasas de solubilización de sodio y/o silicato soluble controladas, proporcionando unos catalizadores con propiedades catalíticas mejoradas, tales como actividad, selectividad y rendimiento de actividad y/o selectividad con el tiempo. Se cree que el control de la tasa de solubilización trabaja para mejorar las propiedades de la mayoría de los catalizadores, sin importar cuan impuro sea la mayor parte del material portador. Adicionalmente, el control de la tasa de solubilización trabajará para portadores orgánicos o inorgánicos. El portador común de la invención tiene una tasa de solubilización de sodio en agua en ebullición que es controlada para no ser mayor de 5 ppmp/5 minutos. De acuerdo como se usa en la presente, "tasa de solubilización" se refiere a la tasa de solubilización edible del sodio en un disolvente después de que el portador es colocado en el disolvente por un tiempo especificado y a una relación de disolvente en ebullición a portador de 3:1. Así, una tasa de solubilización en agua en ebullición de 5 ppmp de sodio/5 minutos es la cantidad de sodio medida en el agua después de que el portador ha estado en el agua en ebullición por cinco minutos. Los portadores son comúnmente materiales inorgánicos tales como, por ejemplo, compuestos a base de alúmina, sílice o titania, o combinaciones de los mismos, como portadores de alúmina-sílice. Los portadores también pueden ser elaborados a partir de materiales a base de carbón como, por ejemplo, carbón vegetal, carbón activado o fullerenos . Las especies ionizables normalmente presentes sobre los portadores de tipo inorgánico incluyen sodio, potasio, aluminatos, silicato soluble, calcio, magnesio, aluminosilicato y combinaciones de los mismos. De interés particular son las especies aniónicas ionizables presentes sobre la superficie, particularmente los silicatos ionizables. La tasa de solubilización de silicatos puede medirse mediante técnicas de plasma acoplado inductivamente (ICP) y la cantidad de especies de silicio sobre una superficie puede medirse por espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS) . Sin embargo, ya que el sodio es soluble en las mismas soluciones en las cuales los silicatos son solubles, la tasa de solubilización de sodio se convierte en una verificación más simple de la remoción de especies iónicas y se ha elegido como el indicador para definir la presente invención. Otra técnica de medición es medir la conductividad eléctrica de la solución de tratamiento .
Como se utiliza en la presente, la "superficie" del portador es el área del portador gue puede medirse por el método estándar de Brunauer, Emmett y Teller (BET) . Específicamente, la superficie del portador es el sitio en el cual la reacción tiene lugar. Se ha encontrado que la reducción de la concentración de especies ionizables sobre la superficie del portador es un medio eficiente y efectivo en costo para lograr la tasa deseada de solubilización de sodio en la superficie. Una especie "ionizable" es una especie que es capaz de convertirse en iónica, mientras que el término "iónico" o "ion" se refiere a una porción química cargada eléctricamente. La reducción de la tasa de solubilización superficial de especies ionizables puede efectuarse por cualquier medio que sea efectivo en (i) convertir a la especie ionizable en iónica y remover la especie, o (ii) hacer insoluble a la especie ionizable, o (iii) hacer inmóvil a la especie ionizable. Sin embargo, el uso de medios agresivos es disuadido, ya que estos medios tienden a disolver el portador, extraen demasiado material de la masa, y generan sitios ácidos o básicos en los poros. Los ácidos, que son considerados como medios agresivos, removerán los cationes sobre un portador pero siendo bastante ineficaces para remover los aniones indeseables, como los silicatos. Los medios efectivos para reducir la concentración incluyen lavar el portador; intercambio de iones; volatilización, precipitación o separación de impurezas; causando que una reacción haga que las especies ionizables sobre la superficie sean insolubles; y combinaciones de los mismos. El volumen del portador puede tratarse, o las materias primas usadas para formar el portador pueden tratarse antes de que el portador sea elaborado. Unas mejoras aún mayores en el control de la tasa de solubilización son observadas cuando tanto las materias primas del portador como el portador terminado son tratados . Para elaborar un catalizador a partir del portador, el portador es normalmente impregnado con uno o más compuestos, complejos y/o sales de metal disueltos en un disolvente adecuado suficiente para depositar o impregnar una cantidad catalíticamente efectiva de metal sobre el portador. Como se utiliza en la presente, "cantidad catalíticamente efectiva" significa una cantidad de metal que proporciona un efecto catalítico medible. Por ejemplo, una cantidad catalíticamente efectiva de metal cuando se hace referencia a un catalizador de epoxidación de olefinas es aquella cantidad de metal que proporciona una conversión medible de olefina y oxígeno a óxido de alquileno. Además, uno o más promotores pueden ser también depositados sobre el portador antes, al mismo tiempo o después de la deposición del metal catalíticamente reactivo. El término "promotor", como se utiliza en la presente, se refiere a un componente que trabaja efectivamente para proporcionar una mejora en una o más de las propiedades catalíticas del catalizador cuando se compara con un catalizador que no contiene tal componente. Unas mejoras adicionales en las propiedades del catalizador son observadas cuando la deposición de metal es efectuada poniendo en contacto el portador con una solución de impregnación cuya actividad hidrogeniónica se ha reducido. Como se utiliza en la presente, "actividad hidrogeniónica" es la actividad hidrogeniónica según lo medido por el potencial de un electrodo selectivo de hidrogeniones . Como se utiliza en la presente, una solución con actividad hidrogeniónica "reducida" se refiere a una solución cuya actividad de hidrógeno se ha alterado por la adición de una base, de tal modo que la actividad hidrogeniónica de la solución alterada esté reducida en comparación con la actividad hidrogeniónica de la misma solución en un estado no alterado. La base seleccionada para alterar la solución puede elegirse de cualquier base o compuesto con una pKb mayor que la solución de impregnación original. Es particularmente conveniente seleccionar una base que no altere la formulación de la solución de impregnación; es decir, que no altere la concentración deseada de metales en la solución de impregnación y depositados sobre el portador. Las bases orgánicas no alterarán las concentraciones de metales en la solución de impregnación, unos ejemplos de los cuales son los hidróxidos de tetraalquilamonio y 1, 8-bis (dimetilamino) -naftaleno. Si el cambio de la concentración de metales de la solución de impregnación no es una preocupación, se pueden utilizar hidróxidos de metal. Cuando la solución de impregnación es por lo menos parcialmente acuosa, una indicación del cambio en la actividad de hidrógeno puede medirse con un medidor de pH, quedando entendido que la medición obtenida no es el pH según una definición acuosa verdadera. "pH medido", como se utiliza en la presente, deberá significar una medición del pH del sistema no acuoso usando una sonda de pH estándar. Incluso unos pegúenos cambios en el "pH medido" desde la solución de impregnación inicial a aquélla con base añadida son efectivos y las mejoras en las propiedades catalíticas continúan a medida que el cambio en el "pH medido" aumenta con la adición de base. Unas adiciones de base elevadas no parecen afectar de manera adversa el desempeño del catalizador; sin embargo, se ha observado que unas altas adiciones de hidróxidos causan formación de cieno en la solución de impregnación, creando dificultades de elaboración. Cuando la adición de base es demasiado baja, la actividad hidrogeniónica no será afectada. El procedimiento de reducción de la actividad hidrogeniónica es también bastante efectivo cuando se usa por sí mismo; es decir, cuando no se reducen las concentraciones de especies ionizables antes de la impregnación . El portador impregnado, también conocido como un precursor de catalizador, es secado en la presencia de una atmósfera que también reduce el metal catalítico. Los métodos de secado conocidos en la técnica incluyen secado por vapor, secado en una atmósfera con una concentración de oxígeno controlada, secado en una atmósfera de reducción, secado al aire, y secado por etapas usando una curva de temperatura en pendiente o por etapas adecuadas. A modo de ejemplo, la invención será descrita con más detalle para un catalizador adecuado para la producción en fase de vapor de epóxidos, también conocido como un catalizador de epoxidación.
Un catalizador de epoxidación normalmente comprende un portador inorgánico, por ejemplo un portador a base de alúmina tal como a-alúmina, con uno o más metales catalíticamente reactivos depositados sobre el portador. El portador contiene normalmente ciertas especies ionizables, por ejemplo un portador de a-alúmina contiene normalmente especies que incluyen sodio, potasio, aluminatos, silicatos solubles, calcio, magnesio, aluminosilicatos y combinaciones de los mismos. Se ha encontrado que los silicatos, y algunos otros aniones, son unas especies ionizables particularmente indeseables en un catalizador de epoxidación. De acuerdo con la invención, la tasa de solubilización de sodio en 3:1 p/p de agua en ebullición es controlada hasta menos de 5 ppmp de Na/5 minutos. La tasa de solubilización puede controlarse reduciendo la concentración de especies ionizables sobre la superficie, como se describió anteriormente. El portador que tiene la tasa de solubilización controlada es impregnado con iones de metal o uno o más compuestos, complejos y/o sales disueltos en un disolvente adecuado, suficientes para causar la deposición deseada sobre el portador. Cuando el material de deposición es plata, una deposición normal es desde 1 hasta 40% por peso, preferiblemente desde 1 hasta 30% por peso de plata, en base al peso del catalizador total. El portador impregnado es subsecuentemente separado de la solución y el compuesto de metal o metales depositado es reducido a plata metálica. Uno o más promotores pueden depositarse ya sea antes, al mismo tiempo o después de la deposición del metal. Los promotores para catalizadores de epoxidación son normalmente seleccionados de azufre, fósforo, boro, flúor, metales del Grupo IA al Grupo VIII, metales de tierras raras, y combinaciones de los mismos. El material promotor es normalmente uno o más compuestos y/o sales del promotor disueltos en un disolvente adecuado. Para los catalizadores de óxido para epoxidación de olefinas, los metales del Grupo IA son normalmente seleccionados de potasio, rubidio, cesio, litio, sodio y combinaciones de los mismos; con el potasio y/o cesio y/o rubidio siendo preferidos. Se prefiere aún más una combinación de cesio más por lo menos un metal adicional del Grupo IA, tal como cesio más potasio, cesio más rubidio, o cesio más litio. Los metales del Grupo IIA son normalmente seleccionados de magnesio, calcio, estroncio, bario, y combinaciones de los mismos; los metales de transición del Grupo VIII son normalmente seleccionados de cobalto, hierro, níquel, rutenio, rodio, paladio, y combinaciones de los mismos; y los metales de tierras raras son normalmente seleccionados de lantano, cerio, neodimio, samario, gadolinio, disprosio, erbio, iterbio y mezclas de los mismos. Unos ejemplos no limitativos de otros promotores incluyen perrenato, sulfato, olibdato, tungstato, cromato, fosfato, borato, anión sulfato, anión fluoruro, oxianiones del Grupo IIIB a VIB, oxianiones de un elemento seleccionado de los Grupos III a VIIB, sales de metal alcalino con aniones de haluros, y oxianiones seleccionados de los Grupos IIIA a VI IA y IIIB a VIIB. La cantidad de promotor de metal del Grupo IA es normalmente del orden de desde 10 ppm hasta 1500 ppm, expresadas como el metal, por peso del catalizador total, y el metal del Grupo VI IB es menor de 3600 ppm, expresadas como el metal, por peso del catalizador total . Para una mejora adicional en las propiedades catalíticas, la actividad hidrogeniónica de la solución de impregnación es reducida, por ejemplo mediante la adición de una base. La solución de impregnación normal para un catalizador de epoxidación comienza altamente básica, de modo que una base fuerte es usada para reducir adicionalmente la actividad hidrogeniónica. Unos ejemplos de bases fuertes incluyen hidróxido de alquilamonio como hidróxido de tetraetilamonio, hidróxido de litio e hidróxido de cesio. Con el fin de mantener la formulación de la solución de impregnación y la carga de metal deseadas, se prefiere una base orgánica como hidróxido de tetraetilamonio. Las adiciones de base en estos sistemas resultan normalmente en un cambio del "pH medido" que varía hasta aproximadamente 3, comprendiendo que el "pH medido" no es un pH verdadero ya que el sistema de impregnación no es acuoso. El. portador empleado en estos catalizadores en sus aspectos más amplios puede ser cualquiera del gran número de portadores de catalizador refractarios porosos, convencionales, o materiales portadores que son considerados relativamente inertes. Los materiales convencionales son conocidos por los expertos en la técnica y pueden ser de origen natural o sintético. Los portadores para catalizadores de epoxidación son preferiblemente de una estructura macroporosa y tienen un área superficial inferior a aproximadamente 10 m /g y preferiblemente inferior a aproximadamente 3 m /g. Unos ejemplos de portadores para diferentes catalizadores son los óxidos de aluminio (incluyendo los materiales vendidos bajo la marca comercial "Alundum"), carbón vegetal, piedra pómez, magnesia, zirconio, ieselgur, greda, carburo de silicio, aglomerados porosos que comprenden sílice y/o carburo de silicio, sílice, magnesia, arcillas seleccionadas, zeolitas artificiales y naturales, carbonatos de tierra alcalina y cerámicas. Los portadores refractarios especialmente útiles en la preparación de catalizadores de epoxidación de olefinas comprenden los materiales aluminosos, en particular aquellos que comprenden -alúmina. En el caso de los portadores que contienen a-alúmina, se da preferencia a los que tienen un área superficial específica según lo medido por el método BET desde 0.03 a 10 pr/g, preferiblemente de 0.05 a 5 mVg, de preferencia de 0.1 a 3 m2/g, y un volumen de poro de agua según medido por técnicas convencionales de absorción de agua de 0.1 a 0.75 ml/g por volumen. El método BET para determinar un área superficial específica es descrito en detalle en Brunauer, S., Emmett, P. Y. y Teller, E., J. Am. Chem . Soc . , 60, 309-16 (1938). Ciertos tipos de portadores que contienen a-alúmina son particularmente preferidos. Estos portadores de a-alúmina tienen unos diámetros de poro relativamente uniformes y se caracterizan mejor por tener áreas superficiales específicas BET de 0.1 a 3 m2/g, preferiblemente de 0.1 a 2 m2/g, y unos volúmenes de poro de agua de 0.10 a aproximadamente 0.55 ml/g. Los fabricantes de los portadores incluyen Norton Chemical Process Products Corporation y United Catalysts, Inc. (UCI) . Los catalizadores de epoxidación resultantes recién descritos son usados para la producción en fase de vapor de epóxidos, especialmente óxido de etileno. Un proceso de epoxidación normal involucra cargar catalizadores a un reactor. La materia prima de alimentación a convertirse, normalmente una mezcla de etileno, oxígeno, dióxido de carbono, nitrógeno y cloruro de etilo, es pasada sobre el lecho de catalizador a presión y temperatura elevadas. El catalizador convierte la materia prima de alimentación a un producto de corriente de salida que contiene óxido de etileno. Unos óxidos de nitrógeno (NOx) pueden también agregarse a la materia prima de alimentación para incrementar el rendimiento de conversión del catalizador. Los siguientes Ejemplos ilustrarán la invención .
Ej e plos Portadores La Tabla I muestra los portadores usados para los Ej emplos . TABLA I a Método de Brunauer, Emmett y Teller, loe. cit. b Resistencia a Trituración de Placa Plana, pelotilla o pellet única. c Determinado por intrusión de mercurio a 3,8 x 108 Pa usando Micromeritics Autopore 9200 ó 9210 (ángulo de contacto de 130°, tensión superficial de Hg de 0.473 N/m) .
Procedimientos de Lavado con Agua del Portador para los Ej emplos 1, 2, 3, 4, 6, 7, 12 El lavado del portador fue llevado a cabo sumergiendo 100 gramos de portador en 300 gramos de agua desionizada en ebullición por 15 minutos. El portador fue entonces removido y colocado en 300 gramos de agua fresca en ebullición por otros 15 minutos. Este procedimiento fue repetido una vez más por un total de tres inmersiones, y en ese momento el portador fue separado del agua y secado en un horno bien ventilado a 150°C por 18 horas. El portador secado fue entonces usado para la preparación de un catalizador mediante los procedimientos delineados en los siguientes Ejemplos, Solución de Impregnación Se preparó una solución de base de oxalato de amina de plata utilizando el siguiente procedimiento: Se disolvió una cantidad de 415 g de hidróxido de sodio de grado reactivo en 2340 mi de agua desionizada y se ajustó la temperatura a 50°C. Se disolvió una cantidad de 1699 g de nitrato de plata de alta pureza "Spectropure" en 2100 mi de agua desionizada y se ajustó la temperatura a 50°C. Se agregó la solución de hidróxido de sodio lentamente a la solución de nitrato de plata, bajo agitación, y conservando la temperatura de la solución a 50°C. se agitó la mezcla durante 15 minutos y luego se redujo la temperatura a 40°C. Se extrajo el agua del precipitado que se había creado en la etapa de mezclado y se midió la conductividad del agua que contenía iones de sodio y nitrato. Se volvió a agregar a la solución de plata una cantidad de agua desionizada fresca igual a la cantidad que se había extraído previamente. Se agitó la solución durante 15 minutos a 40°C. El proceso fue repetido hasta que la conductividad del agua extraída fue menor de 90 µmho/cm. Se agregó luego una cantidad de 1500 mi d agua desionizada fresca. Se agregó una cantidad de 630 g de dihidrato de ácido oxálico de alta pureza en incrementos de aproximadamente 100 g. Se mantuvo la temperatura a 40°C y el pH se mantuvo por encima de 7.8. El agua fue extraída de la mezcla para obtener una lechada altamente concentrada que contiene plata.
La lechada de oxalato de plata fue enfriada hasta 30°C. Se agregaron 699 g de etilenodiamina al 92% por peso (8% de agua desionizada) mientras que se mantenía una temperatura no mayor de 30°C. La solución resultante contenía aproximadamente 27-33% por peso de plata . Se agregó una cantidad suficiente de CsOH acuoso al 45% y agua a esta solución para producir un catalizador terminado que mostró una carga de 14.5% de plata y una carga deseada de cesio (ver Ejemplos) .
Procedimientos de Medición de Sodio La tasa de solubilización de sodio de los portadores seleccionados fue determinada midiendo el contenido de sodio del medio de extracción con un electrodo selectivo de sodio Orion modelo N° 8611BN conectado a un voltímetro Orion modelo 290A. En un experimento normal, 300 gramos de portador fueron llevados a ebullición en 900 gramos de agua desionizada por un total de quince minutos. Durante este período, se tomaron 3 mi de alícuotas a intervalos predeterminados. El contenido de sodio de cada alícuota fue analizado a 25 °C usando procedimientos bien establecidos para los electrodos selectivos de iones. La concentración de sodio en la solución probada a los 5 minutos es usada para evaluar al portador como un candidato bueno o pobre para la preparación del catalizador. Los resultados se proporcionan en la Tabla II. TABLA II. Tasas de Solubilización de Sodio por 5 minutospara Portadores de a-alúmina Seleccionados a De la Tabla I b Después del intercambio con acetato de amonio como se describe en el Ejemplo 8.
Procedimientos de Medición de pH Las mediciones de pH de la solución de plata fueron realizadas utilizando un medidor de pH Metrohm modelo 744, empleando un electrodo de combinación modelo 6.0220.100 y un termómetro de resistencia Pt 100 modelo 6.1110.100 para la compensación de temperatura. El medidor fue calibrado con soluciones amortiguadas comercialmente disponibles antes de cada uso. En una medición normal, se filtró una parte alícuota de 50 mi de la solución de plata activada a utilizarse para una impregnación del catalizador en un matraz de vidrio de 100 mi a través de un filtro de 2 micrómetros conectado en línea con una jeringa de plástico. La muestra de pH fue introducida en la solución agitada magnéticamente, y la lectura obtenida después de" 3 minutos fue registrada como el pH equilibrado. La muestra fue lavada después de cada medición con agua desionizada y se revisó la calibración. Se tuvo especial cuidado para evitar la acumulación de sólidos de AgCl sobre la membrana del electrodo. Estas acumulaciones fueron extraídas remojando la muestra en una solución de hidróxido de amonio de acuerdo con las recomendaciones del fabricante .
Ej emplo 1 Se preparó un precursor del catalizador con el Portador A sometiendo al portador primero a un lavado. Después del lavado se colocó una cantidad de aproximadamente 30 gramos del Portador A lavado bajo un vacío de 3.33 kPa durante 1 minutos a temperatura ambiente. Se introdujo luego una cantidad de aproximadamente 50 gramos de la solución de impregnación a fin de sumergir al portador, y se mantuvo el vacío a 3.33 kPa durante un tiempo adicional de 3 minutos. La meta de cesio era de 450 ppm/gramo de catalizador terminado. Luego se liberó el vacío y se extrajo el exceso de la solución de impregnación del precursor del catalizador por medio de centrifugación a 500 rpm durante dos minutos. El precursor del catalizador fue secado luego bajo agitación a 240°C durante 4 minutos en una corriente de aire con un flujo de 11.3 m3/hora.
Ejemplo la (Comparativo) El Portador A fue impregnado como se describió en el Ejemplo 1; sin embargo, el portador no fue sometido al lavado. La meta de cesio fue de 400 ppm/gramo de catalizador terminado.
Ejemplo 2 El Portador B fue sometido al lavado y a la impregnación como se describió en el Ejemplo 1. La meta de cesio fue de 450 ppm/gramo de catalizador terminado.
Ejemplo 2a (Comparativo) El Portador B fue impregnado como se describió en el Ejemplo 1; sin embargo, el portador no fue sometido al lavado. La meta de cesio fue de 400 ppm/gramo de catalizador terminado.
Ejemplo 3 El Portador C fue sometido al lavado y a la impregnación como se describió en el Ejemplo 1. La meta de cesio era de 300 ppm/gramo de catalizador terminado.
Ejemplo 3a (Comparativo) El Portador C fue impregnado como se describió en el Ejemplo 1; sin embargo, el portador no fue sometido al lavado. La meta de cesio fue de 360 ppm/gramo de catalizador terminado.
Ejemplo 4 El Portador A fue sometido a lavado de portador e impregnación como se describió en el Ejemplo 1. El objetivo de cesio fue de 450 ppm/gramo de catalizador terminado. Además, se agregó 35% de hidróxido de tetraetilamonio acuoso (TEAH) a la solución de impregnación base a un objetivo de 117.8 micromoles de OHVml de solución de Ag, para reducir la actividad hidrogeniónica a un "pH medido" de 13.2.
Ejemplo 5 Se sumergieron 100 g del Portador A en 300 mi de TEAH al 5% por peso en ebullición por 15 minutos, después se sumergieron seis veces en 300 mi de agua desionizada en ebullición por 15 minutos cada una. El portador fue después extraído y secado en un horno bien ventilado a 150°C por 18 horas. El portador fue después impregnado con un objetivo de cesio de 400 ppm/gramo de catalizador terminado. Además, se agregó 35% por peso de TEAH a la solución de impregnación base a un objetivo de 117.8 micromoles de OH~/ml de Ag, para reducir la actividad hidrogeniónica a un "pH medido" de 13.6.
Ejemplo 6 El Portador A fue sometido a lavado de portador e impregnación como se describió en el Ejemplo 1. El objetivo de cesio fue de 720 ppm/gramo de catalizador terminado. Además, el TEAH fue disuelto en agua y agregado a la solución base a un objetivo de 117.8 micromoles de OH~/ml de Ag, para reducir la actividad hidrogeniónica a un "pH medido" de 13.2, y NH4Re?4 fue disuelto en agua y agregado a la solución madre para proporcionar 1.5 micromoles de Re/gramo de catalizador terminado.
Ejemplo 7 El Portador A fue sometido a lavado de portador e impregnación como se describió en el Ejemplo 1. El objetivo de cesio fue de 450 ppm/gramo de catalizador terminado. Además, el LiOH fue disuelto en agua y agregado a la solución de impregnación base para reducir la actividad hidrogeniónica a un "pH medido" de 13.2.
Ejemplo 7a (Comparativo) El Portador A fue impregnado como se describió en el Ejemplo 7; sin embargo, el portador no fue sometido a lavado. El objetivo de cesis fue de 400 ppm/gramo de catalizador terminado.
Ejemplo 8 Se sumergieron 300 g del Portador A en 900 mi de una solución de 0.1M en ebullición de acetato de amonio por 15 minutos, además se sumergió en 300 mi de agua desionizada a 25°C por 15 minutos, seguido por tres inmersiones en 300 mi de agua desionizada en ebullición por 15 minutos cada una. El portador fue entonces extraído y secado en un horno bien ventilado a 150°C por 18 horas. El portador fue entonces impregnado como se describió en el Ejemplo 1. El objetivo de cesio fue de 450 ppm/gramo de catalizador terminado. Además, LiOH fue disuelto en agua y agregado a la solución de impregnación base para reducir la actividad hidrogeniónica a un "pH medido" de 13.2.
Ej emplo 9 La fuente de material de a-alúmina para el Portador A fue lavada con agua desionizada a 25°C, después homogeneizada con los mismos ingredientes usados para formar el Portador A antes de la extrusión, secado y calcinado en un horno de mufla. El portador resultante fue designado como Portador D. El Portador D fue usado para preparar un catalizador de la misma manera que se describió en el Ejemplo 1. El objetivo de cesio fue de 510 ppm/gramo de catalizador terminado. Además, LiOH fue disuelto en agua y agregado a la solución de impregnación base para reducir la actividad hidrogeniónica a un "pH medido" de 13.2.
Ejemplo 10 Se preparó un catalizador a partir del Portador D de la misma manera que se indicó en el Ejemplo 9; sin embargo, el portador no fue sometido a lavado. El objetivo de cesio fue de 360 ppm/gramo de catalizador terminado.
Ejemplo 11 Se sumergieron 100 g del Portador A en 300 mi de una solución de 0.1M en ebullición de acetato de bario a 25°C por 15 minutos, además se sumergió en 300 mi de agua desionizada a 25°C por 15 minutos, seguido por tres inmersiones en 300 mi de agua desionizada en ebullición por 15 minutos cada una. El portador fue entonces extraído y secado en un horno bien ventilado a 150°C por 18 horas. El portador fue entonces impregnado como se describió en el Ejemplo 1. El objetivo de cesio fue de 400 ppm/gramo de catalizador terminado. Además, LiOH fue disuelto en agua y agregado a la solución de impregnación base para reducir la actividad hidrogeniónica a un "pH medido" de 13.2.
Ejemplo 12 Fue sometido el Portador A al lavado e impregnación de portador como se describió en el Ejemplo 1. El objetivo de cesio fue de 650 ppm/gramo de catalizador terminado. Además, LiOH fue disuelto en agua y agregado a la solución de impregnación base para reducir la actividad hidrogeniónica a un "pH medido" de 13.2, y NH4Re04 fue disuelto en agua y agregado a la solución de impregnación base para proporcionar 1.5 micromoles de Re/gramo de catalizador terminado. Los catalizadores de los Ejemplos 1-12 fueron usados para producir óxido de etileno a partir de etileno y oxígeno. Se cargaron de 3 a 5 gramos de catalizador triturado a un tubo en forma de U de acero inoxidable, de 6.35 m de diámetro interior. El tubo en U fue sumergido en un baño de metal fundido (medio térmico) y los extremos fueron conectados a un sistema de flujo de gas. El peso del catalizador usado y la tasa de flujo del gas de entrada fueron ajustados para lograr una velocidad espacial horaria de gas de 6800 mi de gas por mi de catalizador por hora. La presión del gas de entrada fue de 1450 kPa. La mezcla de gas que pasa a través del lecho del catalizador (en una operación de paso único) durante la operación de prueba entera (incluyendo el inicio) consistía en 25% de etileno, 7.0% de oxígeno, 5% de dióxido de carbono, 63% de nitrógeno y 2.0 a 6.0 ppmv de cloruro de etilo. La temperatura inicial del reactor (medio térmico) fue de 180°C. La temperatura fue elevada en proporción de 10°C por hora a partir 180°C hasta 225°C, y después ajustada para lograr un nivel constante de óxido de etileno de 1.5% en volumen en la corriente de gas de salida. Los datos de rendimiento a este nivel de conversión son usualmente obtenidos cuando el catalizador ha estado en corriente por un total de por lo menos 1-2 días. Debido a unas ligeras diferencias en la composición del gas de alimentación, las velocidades de flujo de gas y la calibración de los instrumentos analíticos usados para determinar la alimentación y producto de las composiciones de gas, la selectividad y actividad medidas de un catalizador dado pueden variar ligeramente de una operación de prueba a la siguiente. Los valores iniciales de rendimiento para la selectividad a 1.5% de óxido de etileno fueron medidos y son reportados en la Tabla III.
O TABLA III Características de Rendimiento de Catalizadores Preparados a partir de a-alúmina No Lavada y Lavada ? t Se puede observar que una mejora significativa en las propiedades del catalizador es lograda cuando la tasa de solubilización de sodio es reducida. Los Portadores A y B tienen unas tasas de solubilización de sodio dramáticamente menores (ver Tabla II) después de ser sometidos al Procedimiento de Lavado de Portador. Nótese que a pesar del sodio en masa menor para el Portador C, tiene una tasa de solubilización de sodio elevada. Una mejora aún mayor es observada cuando el material usado para elaborar el portador es lavado antes de formar el portador, Portador D. La actividad hidrogeniónica de la solución de deposición para los catalizadores en los Ejemplos 4- 11 fue reducida mediante la adición de una base. Se puede observar que la reducción de la actividad hidrogeniónica de la solución de deposición mejora adicionalmente las propiedades catalíticas. También es evidente que el fenómeno del efecto del pH no está restringido a una formulación de catalizador particular, como se ilustra mejor en los Ejemplos 6 y 11, donde un suavizador selectivamente mejorado, como renio, es agregado a la solución de impregnación. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el convencional para la manufactura de los objetos o productos a que la misma se refiere.

Claims (9)

  1. REIVINDICACIONES
  2. Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones: 1. Un portador de catalizador que tiene una tasa de solubilización de sodio, caracterizada porque se mide por la cantidad liberada por inmersión en 3:1 p/p de agua en ebullición, de no más de 5 ppmp, en base al peso total del portador, por 5 minutos. 2. Un proceso para preparar un portador de catalizador de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la tasa de solubilización de sodio es lograda por un medio efectivo para convertir en iónica a la especie ionizable presente sobre la superficie del portador y extraer por lo menos parte de la especie, o hacer insoluble a la especie ionizable, o hacer inmóvil a la especie ionizable.
  3. 3. Un proceso de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque el medio es seleccionado de lavado, intercambio de iones, volatilización, control de impurezas, precipitación, separación y combinaciones de los mismos.
  4. 4. Un catalizador caracterizado porque comprende un portador de conformidad con la reivindicación 1, y uno o más metales catalíticamente reactivos y opcionalmente uno o más materiales promotores depositados sobre el portador.
  5. 5. Un catalizador de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque es adecuado para la epoxidación en fase de vapor de olefinas.
  6. 6. Un catalizador de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque el portador es un portador a base de alúmina y el metal catalíticamente reactivo es plata.
  7. 7. Un proceso para preparar un catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 4-6, caracterizado porque el metal catalíticamente reactivo es depositado sobre el portador sumergiendo el portador en una solución de impregnación cuya actividad hidrogeniónica es reducida.
  8. 8. Un proceso para la epoxidación catalítica de un alqueno con un gas que contiene oxígeno, caracterizado porque se usa un catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 4-6, o un catalizador preparado de conformidad con la reivindicación 7.
  9. 9. Un proceso de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque por lo menos uno de los óxidos de nitrógeno es agregado al gas que contiene oxígeno.
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