CN104857996A - 处理载体的方法、制备催化剂的方法、催化剂及催化剂的用途 - Google Patents

处理载体的方法、制备催化剂的方法、催化剂及催化剂的用途 Download PDF

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Abstract

一种用于处理载体或它的前体以至少部分去除杂质的方法，所述方法包括使载体或它的前体与包含盐的处理溶液接触；一种用于制备催化剂的方法；催化剂；一种通过在所述催化剂存在下使烯烃与氧反应而制备环氧烷的方法；和一种用于制备1,2-二醇、1,2-二醇醚或链烷醇胺的方法。

Description

处理载体的方法、制备催化剂的方法、催化剂及催化剂的用途
本申请为分案申请，其母案申请的申请日为2007年11月15日，申请号为200780048943.X，和发明名称为“处理载体的方法、制备催化剂的方法催化剂及催化剂的用途”。
技术领域
本发明涉及处理载体的方法、制备催化剂的方法和通过所述方法获得的催化剂。本发明还涉及烯烃环氧化的方法，所述方法包括使包含烯烃和氧的环氧化原料与催化剂接触。本发明还涉及使用如此生产的环氧烷制备1,2-二醇、1,2-二醇醚或链烷醇胺的方法。
背景技术
在烯烃环氧化中，在环氧化条件下使含有烯烃和氧源的原料与催化剂接触。烯烃与氧反应形成环氧烷。产物混合物导致含有环氧烷和通常未反应的原料以及燃烧产物。
可以使环氧烷与水反应形成1,2-二醇、与醇反应形成1,2-二醇醚或者与胺反应形成链烷醇胺。因此，可以在最初包括烯烃环氧化和然后用水、醇或胺将形成的环氧烷转化的多步方法中制备1,2-二醇、1,2-二醇醚和链烷醇胺。
烯烃环氧化催化剂包含通常与一种或多种与其一起沉积在载体上的附加元素的银组分。催化剂的载体中含有的一些物种的存在可能对催化物种的沉积过程和/或催化剂性能是有害的。许多专利已经致力于载体的预处理，以改进催化剂的性能。
例如，US-6368998-B1指出，降低载体表面上和/或用于制备载体的一种或多种材料中的一种或多种可离解物种的浓度，改进了环氧化 过程中催化剂的性能。可以通过去除所述物种、使所述物种不可溶、或使所述物种固定而降低可离解物种的浓度。可离解物种的去除可以包括使载体与去离子水以及含有氢氧化四乙胺、乙酸铵、碳酸锂、乙酸钡、乙酸锶、冠醚、甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺和它们的混合物的含水和/或有机溶剂基溶液接触。
US-6750173-B2指出，在环氧化过程中，对载体预处理以去除钠和用锂部分替代钠改进了由该载体制备的催化剂的稳定性。
可以基于操作的选择性、活性和稳定性评定催化剂性能。选择性是产生所需环氧烷的转化烯烃的分数。随着催化剂老化，转化烯烃的分数通常随时间降低，和为了维持环氧烷产量(例如工作速率)的恒定水平，可以升高反应的温度。但这负面影响了转化至所需环氧烷的选择性。此外，使用的装置可能只耐受至多一定水平的温度，从而当反应温度达到不适合于反应器的水平时，必须停止反应。因此，活性和选择性能够维持在可接受值下的时间越长，则催化剂负载可以在反应器中保持的时间越长和获得的产物越多。选择性的非常微小的改进和在长时间内维持所述选择性及活性将带来过程效率的明显利好。
发明内容
根据本发明的一个实施方案，提供用于处理载体或它的前体以从所述载体或它的前体中至少部分去除杂质的方法，所述方法包括：
在大于40℃的温度下使载体或它的前体与包含浓度小于0.015M的盐的处理溶液接触，其中所述盐包含选自以下的阴离子：卤素离子，有机阴离子，无机羧酸根，元素周期表第IIIB-VIIB族、第IIIA族和第VA-VIIA族的元素的氧阴离子，氰酸根，异氰酸根，氰根，和它们的组合；和
使至少部分处理溶液与载体或它的前体分离。
根据本发明的另一个实施方案，提供用于处理载体或它的前体以从所述载体或它的前体中至少部分去除杂质的方法，所述方法包括：
使载体或它的前体与包含浓度至多0.05M的盐的处理溶液接触， 其中所述盐包含阳离子和阴离子，和其中所述阳离子选自铵、磷有机阳离子和它们的组合，和其中所述阴离子选自有机阴离子、无机羧酸根、元素周期表第IIIA-VIIA族的元素的氧阴离子和它们的组合；和
使至少部分处理溶液与载体或它的前体分离。
本发明还提供制备催化剂的方法和通过所述制备方法获得的催化剂。
本发明还提供烯烃环氧化方法，包括在根据本发明制备的催化剂存在下，使烯烃与氧反应。
另外，本发明提供制备1,2-二醇、1,2-二醇醚或链烷醇胺的方法，包括：通过本发明的烯烃环氧化方法获得环氧烷，和将环氧烷转化成1,2-二醇、1,2-二醇醚或链烷醇胺。
具体实施方式
载体中存在的杂质可能负面影响催化剂的性能，和因此尝试实际可行地尽可能多地降低杂质的量。通常，载体中存在的杂质可能包括钠、钾、铝酸盐、可溶硅酸盐、钙、镁、硅铝酸盐、铯、锂和它们的组合。已发现可以通过使载体与含有低浓度盐的溶液接触而改进去除载体中杂质的效率。与使用没有经历过本发明处理的载体制备的催化剂相比，当根据本发明制备催化剂时，可以实现关于催化剂性能的优势。可以在例如改进的选择性、活性和/或改进的对性能下降的耐受性、特别是活性和选择性下降的耐受性方面发现所述优势。意想不到的是，用含低浓度盐的溶液处理载体或它的前体产生的催化剂比使用已经用水或含更高浓度盐的溶液洗涤的载体制备的催化剂有利。
本发明中使用的载体可以包括天然或人造无机颗粒物材料，这些材料可以包括耐火材料、碳化硅、粘土、沸石、木炭和碱土金属碳酸盐例如碳酸钙或碳酸镁。优选是耐火材料，例如氧化铝、氧化镁、氧化锆和二氧化硅。最优选的材料是α-氧化铝。通常，载体可以含有至少85wt％、更通常是90wt％、特别是95wt％的α-氧化铝或它的前体， 经常是至多99.9wt％或甚至至多100wt％的α-氧化铝或它的前体。α-氧化铝可以通过α-氧化铝的矿化、适合地通过硼或优选氟化物矿化获得。对于涉及α-氧化铝的矿化的说明，参考US-A-3950507、US-A-4379134和US-A-4994589，所述文献经此引用并入本文。
本文使用的术语载体的“前体”的含义包括煅烧前形成或成型的生坯以及形成或成型成生坯的初始物料。初始物料可以包括α-氧化铝、α-氧化铝前体、燃尽材料和粘合材料。α-氧化铝前体包括：水合氧化铝，例如勃姆石、假勃姆石和水铝矿；以及过渡型氧化铝，例如χ、κ、γ、δ、θ和η氧化铝。粘合材料可以基于包含结晶抑制剂的含二氧化硅的组合物，所述结晶抑制剂抑制含结晶二氧化硅的组合物的形成。用作粘合材料的含二氧化硅的组合物可以包括碱金属硅酸盐粘合材料、或优选的碱土金属硅酸盐粘合材料。粘合材料可以另外包含水合氧化铝和任选的钛组分和/或锆组分。本领域中公知燃尽材料(参见：例如F F Y Wang(Ed.)，“Treat ise on Materials Science and Technology”，第9卷，(New York，1976)，第79-81页；或J S Reed，“Introduction-the Principles of Ceramic Processing”，(New York，1988)，第152页及其后)。
载体可以优选具有至多20m2/g、特别是0.1-20m2/g、更特别是0.5-10m2/g、优选1-3m2/g和更优选1.3-2.6m2/g的表面积。应理解，本文所用的“表面积”指通过Journal of the American Chemical Society 60(1938)第309-316页中描述的BET(Brunauer，Emmett和Teller)方法测定的表面积。
在一个实施方案中，氧化铝载体具有至少1m2/g的表面积和孔径分布使得具有0.2-10μm直径的孔占总孔体积的至少70％且这些孔一起提供相对于载体重量的至少0.25ml/g的孔体积。优选地，在该特定的实施方案中，孔径分布可以使得具有小于0.2μm直径的孔占总孔体积的0.1-10％、特别是总孔体积的0.5-7％；具有0.2-10μm直径的孔占总孔体积的80-99.8％、特别是总孔体积的85-99％；和具有大于10μm直径的孔占总孔体积的0.1-20％、特别是总孔体积的 0.5-10％。在该特定的实施方案中，具有0.2-10μm直径的孔优选提供0.3-0.8ml/g、特别是0.35-0.7ml/g的孔体积，和载体的总孔体积可以是0.3-0.8ml/g、特别是0.35-0.7ml/g。
在另一个实施方案中，氧化铝载体具有至少1m2/g的表面积和孔径分布使得具有0.1-10μm直径的孔中可以含有总孔体积的至少80％和具有0.3-10μm直径的孔中可以含有具有0.1-10μm直径的孔中含有的孔体积的至少80％。优选地，在该特定的实施方案中，孔径分布可以使得具有小于0.1μm直径的孔占总孔体积的至多5％、特别是总孔体积的至多1％；具有0.1-10μm直径的孔占总孔体积的小于99％、特别是总孔体积的小于98％；和具有0.3-10μm直径的孔占具有0.1-10μm直径的孔中含有的孔体积的至少85％、特别是至少90％；具有小于0.3μm直径的孔占总孔体积的0.01-10％、特别是总孔体积的0.1-5％；和具有大于10μm直径的孔占总孔体积的0.1-10％、特别是总孔体积的0.5-8％。在该特定的实施方案中，孔径分布优选使得中值孔径可以是0.8-1.9μm、特别是0.9-1.8μm。
如本文所用，使用Micromeretics Autopore 9200通过压汞至3.0×108Pa的压力测量孔径分布和孔体积(应用130°接触角、具有0.473N/m的表面张力的汞和汞压缩的修正)。
如本文所用，中值孔径是一个孔径，具有比其更大的孔径的孔中含有总孔体积的一半和具有比其更小的孔径的孔中含有总孔体积的一半。
如本文所用，除非另有说明，孔体积(ml/g)、表面积(m2/g)和吸水率(％)相对于载体的重量定义。
根据本发明，使载体或它的前体经历处理过程。处理过程包括使载体或它的前体与处理溶液接触。可以按连续或间歇模式使载体或它的前体与处理溶液接触。当按连续模式进行接触时，可以循环处理溶液、或可以用另外的新鲜处理溶液替代处理溶液的全部或一部分。可以在搅拌下或不在搅拌下进行接触。接触后，可以使处理溶液至少部分地与载体或它的前体分离。优选地，可以使至少25wt％、更优选至 少35wt％、最优选至少50wt％的处理溶液与载体分离。接触和分离步骤可以重复一次或多次。对于各接触步骤，处理溶液的组合物可以包含相同的盐组合物或不同的盐组合物。
接触期间的压力对处理过程不是关键的。所述压力可以是任意的压力，包括低于大气压、大气压和高于大气压的压力。优选地，可以在大气压力下进行接触。
用于使载体或它的前体与处理溶液接触的适合温度可以是大于15℃、优选大于40℃、更优选大于75℃、最优选大于85℃的温度。用于使载体或它的前体与处理溶液接触的温度可以是15-120℃。优选地，至少一个接触步骤可以包括在75-120℃、更优选大于85℃至110℃、最优选90-110℃的温度下使载体或它的前体与处理溶液接触。优选地，处理过程可以包括在75-120℃的温度下使载体或它的前体与处理溶液接触，和随后在15-40℃、优选20-35℃例如20℃、25℃或30℃的温度下使载体或它的前体与附加处理溶液接触。更优选地，处理过程可以还包括第三步骤，所述第三步骤包括在15-40℃、优选20-35℃例如20℃、25℃或30℃的温度下使载体或它的前体与另外的处理溶液接触。处理溶液、附加处理溶液和另外的处理溶液可以包含相同的盐组合物或不同的盐组合物。
各接触步骤的适合时间可以是至少5分钟，优选至少10分钟。优选地，至少一个接触步骤的接触时间可以是0.5-48小时，特别是1-24小时。优选地，至少一个接触步骤可以具有0.5-48小时的接触时间，和随后至少一个接触步骤可以具有0.15-24小时、优选0.2-6小时的接触时间。
对于各接触步骤，处理溶液与载体或它的前体的质量比可以是至少1，特别是至少1.2，更特别是至少1.25。处理溶液与载体或它的前体的质量比可以是至多20，特别是至多10，更特别是至多5。处理溶液与载体或它的前体的质量比可以是1-20，特别是1.2-5，更特别是1.25-2。
通过处理过程至少部分去除了载体中存在的可溶杂质，例如钠、 钾、铝酸盐、可溶硅酸盐、钙、镁、硅铝酸盐、铯、锂和它们的组合。特别地，处理过程可以去除载体中存在的杂质的至少10wt％，优选至少25wt％，更优选至少30wt％。更特别地，处理过程可以去除载体中存在的可溶钠杂质的大于50wt％，优选大于60wt％。
处理溶液包含盐和稀释剂。所述盐包含阳离子和阴离子。稀释剂可以是水、醇或它们的混合物。所述醇优选分子结构中含有一个或多个碳原子，特别是2-6个碳原子。优选地，处理溶液可以是含水溶液。所述盐可以与稀释剂组合或原位产生。作为盐的原位形成的实例，可以使乙酸和碳酸氢铵与水组合产生含乙酸铵和水的处理溶液。作为盐的原位形成的另一个实例，可以使硝酸和氢氧化铵与水组合产生含硝酸铵和水的处理溶液。
盐可以是任意的盐化合物和还可以是多于一种盐的组合。处理溶液中存在的盐浓度可以是至多0.05M(每升处理溶液的盐的摩尔数)。在25℃下测量，处理溶液的pH可以是4-8，优选5-7，更优选5.5-6.5。
在第一实施方案中，盐可以包含任意的阳离子，优选是选自第IA族金属、第IIA族金属和它们的组合的阳离子。优选地,第IA族金属阳离子可以选自钠、锂、钾、铯和它们的组合，更优选是锂。优选地，第IIA族金属阳离子可以选自镁、钙、锶、钡和它们的组合，更优选是镁。
盐的阴离子可以选自：卤素离子，有机阴离子，无机羧酸根，元素周期表第IIIB-VIIB族、第IIIA族和第VA-VIIA族的元素(如“CRC Handbook of Chemistry and Physics”，第69版(CRC Press Inc.1988)中的元素周期表中所定义的CAS版本)的氧阴离子，氰酸根，异氰酸根，氰根和它们的组合。优选地，卤素离子可以选自氟离子、氯离子、溴离子和它们的组合，更优选氯离子。优选地，氧阴离子可以是元素周期表第IIIA族和第VA-VIIA族的元素的氧阴离子。第IIIA族和第VA-VIIA族的元素的氧阴离子可以选自硼酸根、偏硼酸根、四硼酸根、四氟硼酸根、氯酸根、高氯酸根、溴酸根、过溴酸根、磷酸根、偏磷酸根、正磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、氟磷酸根、亚磷酸根、亚 磷酸氢根、硫酸根、二硫酸根、硫酸氢根、硫代硫酸根、亚硫酸根、二亚硫酸根、亚硫酸氢根、硫代亚硫酸根、硝酸根、亚硝酸根和它们的组合。优选地,氧阴离子可以是第VA族的元素的氧阴离子，特别是磷酸根、偏磷酸根、正磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、氟磷酸根、亚磷酸根、亚磷酸氢根、硝酸根、亚硝酸根和它们的组合。
如本文所用，术语“有机阴离子”表示有机酸的共轭碱。如本文所用，术语“有机”表示含碳-氢键的物种。有机阴离子可以选自烷氧离子、羧酸根和它们的组合。烷氧离子可以含有1-6个碳原子，优选1-3个碳原子。羧酸根可以含有1-18个碳原子。优选地，羧酸根可以选自乙酸根、柠檬酸根、柠檬酸氢根、甲酸根、乳酸根、酒石酸根和它们的组合。更优选地，羧酸根可以选自乙酸根、甲酸根、柠檬酸根和它们的组合。
无机羧酸根可以选自草酸根、氨基甲酸根和它们的组合。优选地，所述阴离子可以是硝酸根、亚硝酸根或乙酸根阴离子中的一种或多种，最优选是硝酸根阴离子。
在该第一实施方案中，处理溶液中存在的盐浓度可以小于0.015M(每升处理溶液的盐的摩尔数)，优选小于0.01M，更优选小于0.007M，最优选至多0.005M，特别是至多0.004M。处理溶液中存在的盐浓度可以为至少0.0001M，优选至少0.001M，更优选至少0.0015M和最优选至少0.002M。处理溶液中存在的盐浓度可以为0.001-0.006M，优选0.0015-0.0045M，更优选0.002-0.004M。
在第二实施方案中，所述盐可以含有阳离子和阴离子，所述阳离子可以选自铵、磷有机阳离子和它们的组合，所述阴离子可以选自有机阴离子、无机羧酸根、元素周期表第IIIA-VIIA族的元素的氧阴离子和它们的组合。有机阳离子可以选自烷基铵、碳烷基碳烷基磷芳基磷芳基烷基磷和它们的组合。有机阳离子可以是单-、二-、三-或四-取代的。各烷基基团可以在分子结构中含有1-18个碳原子，例如是甲基、乙基、丙基、丁基、十六烷基、月桂基和十八烷基。优选地，各烷基基团可以在分子结构中含有1-12个碳原子。 优选地，各芳基基团可以是苯基基团。优选地，所述阳离子可以是铵或烷基铵阳离子中的一种或多种。
第IIIA-VIIA族氧阴离子可以选自硼酸根、偏硼酸根、四硼酸根、四氟硼酸根、碳酸根、碳酸氢根、氯酸根、高氯酸根、溴酸根、过溴酸根、磷酸根、偏磷酸根、正磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、氟磷酸根、亚磷酸根、亚磷酸氢根、硫酸根、二硫酸根、硫酸氢根、硫代硫酸根、亚硫酸根、二亚硫酸根、亚硫酸氢根、硫代亚硫酸根、硝酸根、亚硝酸根和它们的组合。优选地、氧阴离子可以是第VA族的元素的氧阴离子，特别是磷酸根、偏磷酸根、正磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、氟磷酸根、亚磷酸根、亚磷酸氢根、硝酸根、亚硝酸根和它们的组合。
有机阴离子可以选自烷氧离子、羧酸根和它们的组合。烷氧离子可以含有1-6个碳原子，优选1-3个碳原子。羧酸根可以含有1-18个碳原子。优选地，羧酸根可以选自乙酸根、柠檬酸根、柠檬酸氢根、甲酸根、乳酸根、酒石酸根和它们的组合。更优选地、羧酸根可以选自：乙酸根、甲酸根、柠檬酸根和它们的组合。
无机羧酸根可以选自草酸根、氨基甲酸根和它们的组合。优选地，所述阴离子可以是硝酸根、亚硝酸根或乙酸根阴离子中的一种或多种，最优选是硝酸根阴离子。
在该第二实施方案中，处理溶液中存在的盐浓度可以是至多0.05M(每升处理溶液的盐的摩尔数)，优选是至多0.03M，更优选小于0.01M，最优选小于0.007M，特别是小于0.005M，和更特别是至多0.004M。处理溶液中存在的盐浓度可以是至少0.0001M，优选至少0.001M，更优选至少0.0015M，和最优选至少0.002M。处理溶液中存在的盐浓度可以是0.001-0.05M，优选0.001-0.03M，更优选0.0015-0.009M，最优选0.002-0.004M。
可以在处理过程之前，使载体或它的前体与如上文所定义的处理溶液之外的液体接触。所述液体可以包括去离子水、具有大于0.05M的盐浓度的溶液、醇、稀酸和稀碱。可以在处理过程之后，使载体或 它的前体与水、醇或它们的组合接触。
在接触和分离步骤之后，可以随后干燥载体或它的前体。该干燥步骤适合地在至多500℃、优选至多300℃、更优选至多280℃、最优选至多260℃的温度和在至少180℃、优选至少210℃、更优选至少220℃的温度下进行。适合地，干燥步骤可以是至少1分钟、优选至少2分钟的时长，和至多60分钟、优选至多30分钟、更优选至多10分钟的时长。可以在任意气氛(优选氮、氩、氦和更优选空气)存在下干燥载体或它的前体。如果载体的前体已经经历过上文所述的处理过程，则可以随后煅烧所述前体以形成载体。煅烧方法为本领域已知和通常在500-1600℃的温度下加热前体。
通过使用已经如此处理过的载体或它的前体制备的催化剂已经改进了稳定性性能，特别是改进了活性稳定性和/或选择性稳定性。
一般地，本发明的催化剂包含银作为催化活性金属。通过利用相对于催化剂的重量至少10g/kg、特别是至少50g/kg的催化剂的银含量获得明显的催化活性。催化剂的制备为本领域已知和已知方法可应用于本发明催化剂的制备。制备催化剂的方法包括用银化合物浸渍载体和进行还原以沉积金属银颗粒。可以通过多次浸渍例如二次或三次浸渍制备具有相对高银含量的催化剂。对于适合的方法的实例，可以参考例如US-A-5380697、US-A-5739075、US-B-6368998、US-2004/0049061 A1、US-2002/0010094 A1、EP-A-266015、WO-00/15333、WO-00/15334和WO-00/15335，所述文献经此引用并入本文。
所述浸渍可以包括用具有高于12例如13或13.2或以上的pH值的溶液浸渍。这可以通过向浸渍溶液添加充足量的碱例如氢氧化锂、氢氧化铯或氢氧化四烷基铵(例如氢氧化四甲铵或氢氧化四乙胺)完成。取决于浸渍溶液的组成，20-70mmol/kg载体例如30、40、50或60mmol/kg载体的碱量可能足以实现足够高的pH。
阳离子银至金属银的还原可以在其中干燥催化剂的步骤期间完成，因此还原本身不需要单独的过程步骤。这可以是如果浸渍溶液包 含还原剂、例如下文实施例中描述的草酸盐的情况。
催化剂优选包含银和另外的元素或另外的元素的化合物。符合条件的另外的元素可以选自氮、硫、磷、硼、氟、第IA族金属、第IIA族金属、铼、钼、钨、铬、钛、铪、锆、钒、锰、铊、钍、钽、铌、镓和锗以及它们的组合。优选第IA族金属选自锂、钾、铷和铯。最优选第IA族金属是锂、钾和/或铯。优选第IIA族金属选自钙和钡。如果可能，另外的元素可以适合地以氧阴离子例如作为硫酸根、硼酸根、高铼酸根、钼酸根或硝酸根以盐或酸形式提供。
在高选择性催化剂的制备中优选使用本发明的载体。以总催化剂上的元素(铼、钼、钨、第IA族金属或氮)计算，除了银之外，高选择性银基催化剂可以含有铼、钼、钨、第IA族金属和形成硝酸根或亚硝酸根的化合物中的一种或多种，它们各自的存在量可以是0.01-500mmol/kg。形成硝酸根或亚硝酸根的化合物以及形成硝酸根或亚硝酸根的化合物的特别选择如下文所定义。形成硝酸根或亚硝酸根的化合物特别是第IA族金属硝酸盐或第IA族金属亚硝酸盐。铼、钼、钨或形成硝酸根或亚硝酸根的化合物可以适合地以氧阴离子例如作为高铼酸根、钼酸根、钨酸根或硝酸根以盐或酸形式提供。
特别优选的是除了银之外包含铼的高选择性催化剂。从EP-A-266015、US-A-4761394和US-A-4766105已知这些催化剂，所述文献经此引用并入本文。广泛地，它们包含银、铼或铼的化合物、铼或铼的化合物之外的另外的元素(如前文所定义，特别是钨、钼和/或第IA族金属，特别是锂和/或铯)、和任选的铼共促进剂。铼共促进剂可以选自硫、磷、硼和它们的化合物中的一种或多种。
当以元素形式计算时，催化剂的组分的优选量相对催化剂的重量为：
-银，10-500g/kg，
-铼，0.01-50mmol/kg，如果存在，
-另外的元素，如果存在，各自为0.1-500mmol/kg，和，
-铼共促进剂，0.1-30mmol/kg，如果存在。 
关于银，该金属优选存在的量为50-500g/kg，更优选100-400g/kg，特别是150-350g/kg。铼可以优选以0.1-10mmols/kg、更优选0.2-8mmols/kg的量存在。另外的元素各自可以以优选0.5-100mmol/kg、更优选1-80mmol/kg的量存在。
虽然本环氧化过程可以以多种方式进行，但是它优选作为气相过程进行，即所述过程中通常在填充床内在气相中使原料与作为固体材料存在的催化剂接触。通常，所述过程作为连续过程进行。
本环氧化过程中使用的烯烃可以是任意的烯烃，例如：芳族烯烃，例如苯乙烯；或共轭或非共轭二烯烃，例如1,9-癸二烯或1,3-丁二烯。可以使用烯烃的混合物。通常，烯烃是单烯烃，例如2-丁烯或异丁烯。优选地，烯烃是单-α-烯烃，例如1-丁烯或丙稀。最优选的烯烃是乙烯。
原料中的烯烃浓度可以在宽范围内选择。通常，原料中的烯烃浓度相对总原料将是至多80mol％。优选地，以相同基准计它将是0.5-70mol％，特别是1-60mol％。如本文所用，所述原料被认为是与催化剂接触的组合物。
本环氧化过程可以是空气基或氧气基的，参见“Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology”，第3版，第9卷，1980，第445-447页。在空气基法中，将空气或富含氧的空气用作氧化剂的来源，而在氧气基法中，将高纯(至少95mol％)的氧用作氧化剂的来源。目前，大多数环氧化装置是氧气基的，和这是本发明的优选实施方案。
原料中的氧浓度可以在宽范围内选择。但在实践中，通常在避免可燃区域的浓度下应用氧。通常，应用的氧浓度将在总原料的1-15mol％范围内，更通常是2-12mol％。
为了保持在可燃区域之外，可以随着烯烃浓度增大而降低原料中的氧浓度。实际的安全操作范围取决于原料组成以及反应条件例如反应温度和压力。
原料中可以存在反应调节剂以相对于所需的环氧烷形成而增大选 择性、抑制烯烃或环氧烷至二氧化碳和水的不需要的氧化。可以将多种有机化合物、特别是有机卤化物和有机氮化合物用作反应调节剂。还可以使用氮氧化物、肼、羟基胺或氨。经常认为在烯烃环氧化的操作条件下，含氮的反应调节剂是硝酸根或亚硝酸根的前体，即它们是所谓的形成硝酸根或亚硝酸根的化合物(参见例如EP-A-3642和US-A-4822900，所述文献经此引用并入本文)。
有机卤化物是优选的反应调节剂，特别是有机溴化物和更特别是有机氯化物。优选的有机卤化物是氯代烃或溴代烃。更优选它们选自氯代甲烷、氯代乙烷、二氯乙烷、二溴乙烷、氯乙烯或它们的混合物。最优选的反应调节剂是氯代乙烷和二氯乙烷。
适合的氮氧化物具有通式NOx，其中x是1-2，和包括例如NO、N2O3和N2O4。适合的有机氮化合物是硝基化合物、亚硝基化合物、胺、硝酸酯和亚硝酸酯例如硝基甲烷，1-硝基丙烷或2-硝基丙烷。在优选实施方案中，与有机卤化物、特别是有机氯化物一起使用形成硝酸根或亚硝酸根的化合物，例如氮氧化物和/或有机氮化合物。
当在原料中以低浓度、例如相对总原料至多0.1mol％、例如0.01×10-4-0.01mol％使用时，反应调节剂通常是有效的。特别是当烯烃是乙烯时，优选原料中以相对总原料0.1×10-4-50×10-4mol％、特别是0.3×10-4-30×10-4mol％的浓度存在反应调节剂。
除了烯烃、氧和反应调节剂之外，原料可以含有一种或多种任选组分，例如二氧化碳、惰性气体和饱和烃。二氧化碳是环氧化过程中的副产物。通常，避免原料中相对于总原料超过25mol％、优选超过10mol％的二氧化碳浓度。可以使用相对于总原料低至1mol％或更低的二氧化碳浓度。适合的二氧化碳浓度可以是相对于总原料0.2-0.8mol％，例如0.5mol％。原料中存在的惰性气体例如氮或氩的浓度可以是30-90mol％，通常是40-80mol％。适合的饱和烃是甲烷和乙烷。如果存在饱和烃，则它们可以以相对于总原料至多80mol％、特别是至多75mol％的量存在。经常地，它们以至少30mol％、更经常是至少40mol％的量存在。可以向原料加入饱和烃以增大氧可燃极限。
环氧化过程可以使用选自宽范围的反应温度进行。优选反应温度是150-325℃，更优选是180-300℃。
环氧化过程优选在1000-3500kPa的反应器入口压力下进行。“GHSV”或气时空速是每小时通过1单位体积填充催化剂的在标准温度和压力(0℃，1atm，即101.3kPa)下的单位体积气体。优选地，当环氧化过程是包含填充催化剂床的气相过程时，GHSV是1500-10000Nl/(l.h)。优选地，在0.5-10kmole产生的环氧烷/m3催化剂/小时、特别是0.7-8kmole产生的环氧烷/m3催化剂/小时、例如5kmole产生的环氧烷/m3催化剂/小时的工作速率下进行所述过程。如本文所用，工作速率是每小时每单位体积催化剂产生的环氧烷量，和选择性是相对于转化的烯烃的摩尔量形成的环氧烷的摩尔量。
可以通过使用本领域中已知的方法，例如通过在水中从反应器出口物流中吸收环氧烷和任选通过蒸馏从含水溶液中回收环氧烷，而从反应混合物中回收产生的环氧烷。在随后用于将环氧烷转化成1,2-二醇或1,2-二醇醚的过程中可以应用至少一部分含环氧烷的含水溶液。
可以将环氧化过程中产生的环氧烷转化成1,2-二醇、1,2-二醇醚或链烷醇胺。因为本发明导致用于生产环氧烷的更具吸引力的方法，所以它同时导致包括根据本发明生产环氧烷和随后在1,2-二醇、1,2-二醇醚和/或链烷醇胺的制备中使用获得的环氧烷的更具吸引力的方法。
至1,2-二醇或1,2-二醇醚的转化可以包括例如使环氧烷与水反应，适合地使用酸性或碱性催化剂。例如，为了生产主要的1,2-二醇和较少的1,2-二醇醚，可以在50-70℃下、在1bar绝压下、在酸催化剂(例如基于总反应混合物0.5-1wt％的硫酸)存在下、在液相反应中或优选在不存在催化剂下、在130-240℃和20-40bar绝压下、在气相反应中使环氧烷与十倍摩尔过量的水反应。如果水的比例降低，则反应混合物中1,2-二醇醚的比例增大。如此生产的1,2-二醇醚可以是二醚、三醚、四醚或后续醚。作为替代，可以通过用醇替代至少一部分水，通过用醇、特别是伯醇(例如甲醇或乙醇)转化环氧烷而制备 1,2-二醇醚。
至链烷醇胺的转化可以包括例如使环氧烷与氨反应。可以使用无水或含水氨，虽然无水氨通常用于促进单链烷醇胺的生产。对于在将环氧烷转化成链烷醇胺中可应用的方法，可以参考例如US-A-4845296，该文献经此引用并入本文。
可以在大量工业应用中例如在食品、饮料、烟草、化妆品、热塑性聚合物、可固化树脂体系、清净剂、传热系统等领域中使用1,2-二醇和1,2-二醇醚。可以在例如天然气处理(“脱硫”)中使用链烷醇胺。
除非另有说明，本文提及的低分子量有机化合物例如烯烃、1,2-二醇、1,2-二醇醚、链烷醇胺和反应调节剂通常具有至多40个碳原子、更通常至多20个碳原子、特别是至多10个碳原子、更特别是至多6个碳原子。如本文所定义，碳原子数目(即碳数)的范围包括针对范围极限所规定的数值。
已经一般性地描述了本发明，通过参考下面的实施例可以获得进一步的理解；除非另有说明，提供所述实施例仅用于说明的目的而不用于限定。
说明性的实施方案
在下列说明性的实施方案中，使用了两种不同类型的α-氧化铝载体。下面的表I中概述了这些不同种类载体的标称性质。
表I
载体性质 A类载体 B类载体
表面积(m2/g) 0.81-0.90 1.77-2.05
吸水率(％) 39-45 40-45
本体填充密度(kg/m3) 719-787 743-788
实验1：
向500mL Erlenmeyer烧瓶添加100克A类载体(参见上表I)。随后在烘箱中将烧瓶加热至100℃。从烘箱中移除烧瓶，和向烧瓶加入140克在90℃的温度下预平衡的去离子水。将含载体和水的烧瓶放入在90℃下的水浴中，以维持恒定的温度。20分钟后，从水浴中移除烧瓶，和通过过滤使水溶液与载体分离。使用Perkin Elmer 3300原子 吸收光谱仪通过火焰原子发射(Flame Atomic Emission)测量水溶液的钠含量。使用30分钟的接触时间重复所述程序。在没有添加载体的条件下使用水和烧瓶运行参比空白实验。下面的表II中概述了结果。
实验2：
重复实验1的程序，只是用0.00375M含水硝酸铵溶液替代去离子水。下面的表II中概述了结果。
实验3：
重复实验1的程序，只是用0.00375M含水乙酸铵溶液替代去离子水。下面的表II中概述了结果。
表II
处理溶液 20分钟后的Na量(ppmw) 30分钟后的Na量(ppmw)
去离子水 24.0 24.2
硝酸铵 37.0 41.2
乙酸铵 38.9 41.4
实验1-3验证了与去离子水相比，具有低盐浓度的处理溶液更有效地从载体中去除杂质例如钠。
实施例1：
在开放容器中以约1.4的水与载体的质量比放置A类载体(参见上表I)和去离子水进行接触。在25℃下测量，去离子水的pH为5.9。将水的温度升高至90℃和在90℃下维持约2小时。接触后，使去离子水与载体分离。随后通过以约1.4的去离子水与载体的质量比向容器添加另外的室温去离子水而再次处理载体。在没有加热的条件下，使载体与去离子水接触约15分钟。随后使水与载体分离，和在流动的空气中在250℃下干燥载体15分钟。
实施例2：
在单独的无盖Erlenmeyer烧瓶中在90℃下的水浴中放置A类载体(参见上表I)和处理溶液。一旦平衡至90℃，向含载体的烧瓶内倒入足够的处理溶液以实现1.33的处理溶液与载体的质量比。在约2小时的接触时间期间，温度维持在90℃下。接触后，使处理溶液与载体分离，和在流动的空气中在250℃下干燥载体15分钟。该实施例中使用 的处理溶液是0.0625M含水硝酸铵溶液。在25℃下测量，0.0625M含水硝酸铵溶液的pH是5.4。
实施例3：
在开放容器中以约1.4的处理溶液与载体的质量比放置A类载体(参见上表I)和处理溶液进行接触。将处理溶液的温度升高至90℃和在90℃下维持约1小时。处理溶液是0.00375M含水硝酸铵溶液。在25℃下测量，0.00375M含水硝酸铵溶液的pH是5.9。
接触后，使处理溶液与载体分离。随后通过以约1.4的溶液与载体的质量比向容器添加另外的室温0.00375M硝酸铵溶液而第二次处理载体。在没有加热的条件下，允许溶液与载体接触约15分钟。随后使溶液与载体分离。通过以约1.4的溶液与载体的质量比向容器添加另外的室温0.00375M硝酸铵溶液而第三次处理载体。在没有加热的条件下，允许溶液与载体接触约15分钟。使溶液与载体分离，和随后在流动的空气中在250℃下干燥载体15分钟。
实施例4：
储备银浸渍溶液：
这里描述了用于如下列实施例中描述浸渍多种载体材料的储备银浸渍溶液的制备。
在5升不锈钢烧杯中，在2340ml去离子水中溶解415克试剂级氢氧化钠。调节溶液的温度至约50℃。在4升不锈钢烧杯中，在2100ml去离子水中溶解1699克硝酸银。调节溶液的温度至约50℃。在将温度维持在约50℃的同时，在搅拌的条件下将氢氧化钠溶液缓慢加入硝酸银溶液。搅拌所得浆液约15分钟。通过如所需添加NaOH溶液，将溶液的pH维持在高于10。使用了洗涤程序，所述洗涤程序包括通过使用过滤棒移除溶液、随后用等体积的去离子水替换移除的液体。重复该洗涤程序直至滤出液的电导率下降至低于90微欧姆/cm。在最终洗涤周期完成后，在搅拌和维持溶液在约40℃(±5℃)下的同时，加入1500ml去离子水和随后以100克的增量添加630克草酸二水合物(4.997摩尔)。在最后130克草酸二水合物的添加期间监控溶液的pH， 以确保在延长的时间段内它不会降低至低于7.8。用过滤棒从溶液中移除水，和将浆液冷却至小于30℃。向溶液缓慢加入732克92％的乙二胺(EDA)。在该添加期间，将温度维持低于30℃。使用刮勺手动搅拌混合物直至存在足够的液体以机械搅拌。将最终溶液用作用于制备下面的实施例中的催化剂的储备银浸渍溶液。
将最终溶液用作用于制备催化剂的储备银浸渍溶液。
根据下列程序，基于来自实施例1的去离子水处理过的载体制备银催化剂。通过混合56.2克比重为1.547g/ml的银储备溶液与0.1116g 46.07wt％的氢氧化铯和0.2876g氢氧化锂单水合物于2cc水中的溶液，制备含银的浸渍溶液。加入另外的水以将溶液的比重调节至1.495g/ml。将该浸渍溶液用于制备银催化剂。将含30克载体的容器抽真空至20mm Hg 1分钟和在真空下的同时加入最终浸渍溶液，随后释放真空和使前体与液体接触3分钟。随后使浸渍过的前体在500rpm下离心2分钟，以去除多余的液体。将湿前体粒料放置在振动摇床中，和在250℃下在以16.2Nl/h流量流动的空气中干燥5.5分钟。
制得的催化剂即催化剂A(用于比较)含有14.5wt％的银、60mmol/kg的锂和3.4mmol/kg的铯，均相对于催化剂的重量计。
实施例5：
按照与实施例4相同的方式制备第二催化剂即催化剂B(用于比较)，只是使用实施例2的硝酸铵处理过的载体替代实施例1的去离子水处理过的载体。
实施例6：
按照与实施例4相同的方式制备第三催化剂即催化剂C(本发明)，只是使用实施例3的硝酸铵处理过的载体替代实施例1的去离子水处理过的载体。
实施例7：
使用催化剂A、B和C以由乙烯和氧生产环氧乙烷。为此，将催化剂的粉碎试样装入单独的不锈钢U形管中。将各管浸入熔融金属浴(热介质)中，和将端部连接至气体流动系统。在“单程”操作中，使气体 混合物通过催化剂床。调节使用的催化剂的重量和入口气体流量，以获得30,000Nl/(l.h)的气时空速，以未粉碎的催化剂计算。入口气体压力是1550kPa(绝压)。
在包括启动的整个测试运行期间，以“单程”操作通过催化剂床的气体混合物由30.0体积％的乙烯、8.0体积％的氧、5.0体积％的二氧化碳、57.0体积％的氮和百万分之5.6体积份(ppmv)的氯代乙烷组成。初始反应器温度是180℃，和将该温度以10℃/小时的速率升高至225℃并随后进行调节以在运行过程期间获得25.0％的恒定氧转化率水平。
在达到所需的氧转化率水平后，获得初始选择性和活性的性能数据。对于催化剂A、B和C，相对于初始选择性，测定引起选择性下降0.8％以及选择性下降1.6％所需的环氧乙烷累积产量。此外，对于催化剂A、B和C，相对于初始活性，测定引起温度升高9℃以及温度升高14℃所需的环氧乙烷累积产量。引起选择性一定程度下降或温度一定程度升高(即活性下降)所需的环氧乙烷累积产量的较高数值表示改进的稳定性。下面的表III概述了测量的数值。表III中以kton(kT)环氧乙烷/m3催化剂表示环氧乙烷的累积产量。
下面的表III中概述的性能数据表明，与对比催化剂A和B相比，在相同氧转化率水平下，根据本发明制备的催化剂C表现出改进的稳定性。
表III
*用于比较
**本发明
***反应停止
实施例8：
按照实施例1中的程序处理B类载体，只是在单独的Erlenmeyer烧瓶中在90℃下的水浴中放置载体和去离子水，和一旦平衡至90℃，向含载体的烧瓶内倒入足够的去离子水以实现约1.4的水与载体的质量比。
实施例9：
按照实施例2中的程序用硝酸铵溶液处理B类载体。
实施例10：
按照实施例3中的程序用硝酸铵溶液处理B类载体。
实施例11：
用含银的浸渍溶液浸渍按照实施例8制备的载体试样。通过混合107.3克比重为1.547g/ml的银储备溶液与含于2g 1:1(w/w)乙二胺/水中的0.1170g高铼酸铵、于2g 1:1氨/水中溶解的0.0544g偏钨酸铵和于水中溶解的0.3662g氢氧化锂单水合物的溶液，制备含银的浸渍溶液。加入另外的水以将溶液的比重调节至1.462g/ml。使70克所得溶液与0.4451g 46.07wt％的氢氧化铯溶液混合。将该含银的浸渍溶液用于制备银催化剂。将含30克按照实施例8制备的载体的容器抽真空至20mm Hg 1分钟和在真空下的同时加入最终浸渍溶液，随后释放真空和允许前体与液体接触3分钟。随后使浸渍过的前体在500rpm下离心2分钟，以去除多余的液体。将湿前体粒料放置在振动摇床中，和在250℃下在以16.2Nl/h流量流动的空气中干燥5.5分钟。所得的催化剂D(用于比较)的催化剂组成是14.5wt％的银、7.1mmol Cs/kg催化剂、2.0mmol Re/kg催化剂、1.0mmol W/kg催化剂和40mmol Li/kg催化剂。
实施例12：
按照与实施例11相似的方式制备第二催化剂即催化剂E(用于比较)。用含银的浸渍溶液浸渍按照实施例9制备的载体试样。通过混合74.4克比重为1.547g/ml的银储备溶液与含于2g 1:1(w/w)乙二 胺/水中的0.0811g高铼酸铵、于2g 1:1氨/水中溶解的0.0377g偏钨酸铵和于水中溶解的0.2539g氢氧化锂单水合物的溶液，制备含银的浸渍溶液。加入另外的水以将溶液的比重调节至1.481g/ml。使80克所得溶液与0.3080g 46.07wt％的氢氧化铯溶液混合。将该含银的浸渍溶液用于制备银催化剂。最终催化剂E组成是14.8wt％的Ag、7.1mmol Cs/kg催化剂、2.0mmol Re/kg催化剂、1.0mmol W/kg催化剂和40mmol Li/kg催化剂。
实施例13：
按照与实施例11相同的方式制备第三催化剂即催化剂F(根据本发明)。用含银的浸渍溶液浸渍按照实施例10制备的载体试样。通过混合107.3克比重为1.547g/ml的银储备溶液与含于2g 1:1(w/w)乙二胺/水中的0.1170g高铼酸铵、于2g 1:1氨/水中溶解的0.0544g偏钨酸铵和于水中溶解的0.3662g氢氧化锂单水合物的溶液，制备含银的浸渍溶液。加入另外的水以将溶液的比重调节至1.462g/ml。使70克所得溶液与0.4451g 46.07wt％的氢氧化铯溶液混合。将该含银的浸渍溶液用于制备银催化剂。最终催化剂F组成是14.5wt％的Ag、7.1mmol Cs/kg催化剂、2.0mmol Re/kg催化剂、1.0mmol W/kg催化剂和40mmol Li/kg催化剂。
实施例14：
在由乙烯和氧生产环氧乙烷中测试催化剂D、E和F。为此，将一定量的粉碎催化剂D、E和F各装入单独的不锈钢U形管中。将各管浸入熔融金属浴(热介质)中，和将端部连接至气体流动系统。在“单程”操作中，使气体混合物通过催化剂床。调节使用的催化剂的重量和入口气体流量，以获得27,200Nml气体/ml催化剂/小时的气时空速，以未粉碎的催化剂计算。入口气体压力是1550kPa(绝压)。
气体混合物含有30％v的乙烯、8％v的氧、5％v的二氧化碳、2.4-5ppmv的氯代乙烷，和余量为氮。
初始反应器温度是200℃，和在约24小时内将该温度升高至230℃。随后调节温度以在出口气体物流中实现1.5％v的环氧乙烷含 量。缓慢升高温度以补偿由于老化的结果导致的催化剂性能的下降，即使得出口气体物流中维持恒定的环氧乙烷含量。
在达到所需的出口气体物流中的环氧乙烷含量后，获得初始选择性和活性的性能数据。对于催化剂D、E和F，相对于初始选择性，测定引起选择性下降2.5％所需的环氧乙烷的累积产量。此外，对于催化剂D、E和F，相对于初始活性，测定引起温度升高30℃所需的环氧乙烷的累积产量。引起选择性一定程度下降或温度一定程度升高(即活性下降)所需的环氧乙烷的累积产量的较高数值表示改进的稳定性。下面的表IV概述了测量的数值。表IV中以kton(kT)环氧乙烷/m3催化剂表示环氧乙烷的累积产量。
下面的表IV中概述的性能数据表明，与对比催化剂D和E相比，在相同环氧乙烷产量水平下，根据本发明制备的催化剂F表现出改进的稳定性。
表IV
*用于比较
**本发明

Claims (14)

1.一种用于处理载体或它的前体以从所述载体或它的前体中至少部分去除杂质的方法，所述方法包括：
在大于90-110℃的温度下使载体或它的前体与包含浓度至少0.001M且至多0.009M的盐的处理溶液接触，其中所述盐包含阳离子和阴离子，和其中所述阳离子选自铵、烷基铵和它们的组合，和其中所述阴离子选自硝酸根、亚硝酸根、乙酸根和它们的组合；和
使至少部分处理溶液与载体或它的前体分离。
2.权利要求1的方法，其中所述盐包含硝酸根阴离子。
3.权利要求1或2的方法，其中所述有机阳离子是烷基铵阳离子。
4.权利要求1或2的方法，其中所述阳离子是铵。
5.权利要求1或2的方法，其中所述盐的浓度为0.0015-0.009M。
6.权利要求1或2的方法，其中所述方法还包括：在90-110℃的温度下使载体或它的前体与处理溶液接触至少5分钟，和随后在至多500℃的温度下干燥载体或它的前体。
7.权利要求6的方法，其中在180-280℃的温度下干燥载体或它的前体。
8.权利要求1或2的方法，其中所述方法还包括：
使载体或它的前体与附加处理溶液接触；
使至少部分附加处理溶液与载体或它的前体分离；和
任选地，使载体或它的前体与另外的处理溶液接触。
9.一种用于制备催化剂的方法，所述方法包括：
根据权利要求1-8任一项处理载体或它的前体；和
在处理过的载体上或在由处理过的前体制备的载体上沉积银。
10.权利要求9的方法，其中相对于催化剂的重量，沉积在载体上的银的量为10-500g/kg。
11.权利要求9或10的方法，其中所述方法还包括沉积选自氮、硫、磷、硼、氟、第IA族金属、第IIA族金属、铼、钼、钨、铬、钛、铪、锆、钒、锰、铊、钍、钽、铌、镓和锗以及它们的组合中的一种或多种另外的元素。
12.权利要求9或10的方法，其中所述方法还包括沉积铼、钼、钨、第IA族金属和形成硝酸根或亚硝酸根的化合物中的一种或多种。
13.一种用于制备环氧烷的方法，所述方法包括：
根据权利要求9-12任一项的方法制备催化剂；和
在所述催化剂存在下，使烯烃与氧反应。
14.一种用于制备1,2-二醇、1,2-二醇醚或链烷醇胺的方法，所述方法包括：
根据权利要求13的方法获得环氧烷；和
将所述环氧烷转化成1,2-二醇、1,2-二醇醚或链烷醇胺。
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