TWI772322B - 製備環氧化催化劑之方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供製備用於將乙烯選擇性氧化成環氧乙烷的含銀催化劑之方法,所述方法包含以下步驟:(a)提供多峰載體;(b)製備包括銀組分之浸漬溶液;(c)用步驟(b)之含銀浸漬溶液至少一次浸漬步驟(a)之多峰載體以形成經浸漬載體;(d)使步驟(c)之經浸漬多峰載體至少一次經歷諸如離心機之移除方法,持續足以自所述多峰載體移除已浸漬銀浸漬溶液且藉由自所述多峰載體中之一系列較大孔選擇性地移除已浸漬銀浸漬溶液來控制所述多峰載體之孔中之銀量的時間;(e)在步驟(d)之後至少一次焙烤所述多峰載體;(f)視情況,重複浸漬步驟(c);(g)視情況,重複離心步驟(d);及(h)視情況,重複煅燒步驟(e)。
Description
本發明係關於用於製備環氧化催化劑之方法。更具體而言,本發明係關於用於製備適用於烯烴環氧化之含銀催化劑的方法。
已知在氧氣及基於銀之催化劑存在下經由使乙烯催化環氧化來生產環氧乙烷。大體而言,環氧化反應包含使含有至少乙烯及氧氣之饋料與負載型含銀催化劑接觸從而生產相對應環氧乙烷(EO)之步驟。已知用於生產EO之商業催化劑包含負載於氧化鋁載體上之銀(Ag)粒子。
雖然前述努力已設法藉由採用多峰載體提昇烯烴環氧化催化劑之選擇度(與效率同義)、活性及穩定性,但先前技術均未揭示控制多峰載體中各類型之孔中Ag粒度的方式。廣泛研究已證明Ag粒度顯著地影響催化劑活性及選擇度。圖1複製自由Goncharova等人在「銀催化劑上乙烯環氧化之尺寸效應.載體及Cs促進劑之影響(Size effects in ethylene oxidation on silver catalysts.Influence of support and Cs promoter.)」《應用催化A:通用(Applied Catalysis A:General)》,126(1),67-84中研發之工作;且圖1證明粒度 對於數種催化劑(包含負載於α-Al 2 O 3 、SiO 2 及塊體Ag上之Ag)之選擇度的影響。Goncharova等人證明在研究範圍內,發現對於負載型催化劑,選擇度隨粒度(20-100nm)增加。此外,Ag塊體展示比負載於α-Al2O3上之Ag更低的選擇度,證明在環氧化反應中較大聚集體更低效。
現有技術不允許控制Ag粒度隨孔徑而變,尤其對於具有多峰孔徑分佈之載體。舉例而言,使用製造催化劑之已知方法易於在多峰載體之大孔上形成較大黏聚物;且因此使用此類具有較大黏聚物之多峰載體達成低於最佳之催化劑效能。
本發明之一個實施例係針對製備用於將乙烯氧化成環氧乙烷(EO)之含銀催化劑的方法,所述方法包含以下步驟:(a)提供具有第一尺寸範圍之至少第一組載體孔及第二尺寸範圍之至少第二組載體孔的多孔多峰載體,其中所述第二組載體孔之所述第二尺寸範圍小於所述第一組載體孔之所述第一尺寸範圍;(b)提供浸漬溶液,諸如包含銀組分之浸漬溶液,用於將所述浸漬溶液浸漬在所述多孔多峰載體之所述至少第一組載體孔及所述至少第二組載體孔中;(c)用來自步驟(b)之至少一部分浸漬溶液至少一次(at least one time/at least once)浸漬所述多孔多峰載體;(d)藉由在浸漬步驟(c)之後使經浸漬多孔多峰載體至少一次經歷移除方法,持續足以選擇性地移除所述多孔多峰催化 劑載體之所述至少第一組載體孔中所含有之至少一部分已浸漬銀浸漬溶液的時間,來在銀固定於載體上之前自所述多孔多峰催化劑載體之至少所述第一組載體孔選擇性地移除浸漬溶液。
在另一實施例中,用於製備含銀催化劑之方法可包含以下額外步驟:(e)以足以形成適用於烯烴環氧化之含銀催化劑的時間及溫度至少一次焙烤(亦即煅燒)來自步驟(d)之經浸漬催化劑載體構件。
在再一實施例中,步驟(d)中之選擇性移除方法可包含離心機,其用於離心經浸漬催化劑載體構件以移除至少第一組載體孔中所含有之至少一部分已浸漬溶液。
在一視情況選用之實施例中,可至少再一次重複浸漬步驟(c)或移除步驟(d),持續足以進一步移除催化劑載體構件中所含有之Ag浸漬溶液的時間。
在另一實施例中,在焙烤步驟(e)之前可至少兩次進行移除步驟(d)。有利地以足以自所需之孔移除Ag溶液且使載體在焙烤之後具有在催化劑載體之多峰孔中更均勻分佈之Ag粒度的離心力及時間段進行離心步驟(d)。
在再另外的其他實施例中,可視情況按需要以任何數目之次數重複上文步驟(a)-(e)中之任何一者或多者,且足以控制沈積在催化劑載體之孔中之Ag的量。
本申請案中亦提供用於經由藉由本發明之方法所製備的環氧乙烷催化劑自包括乙烯及氧氣之饋料來生產環氧乙烷的反應系統。
圖示展示本發明之非限制性實施例,其中:圖1為取自Goncharova等人,在「銀催化劑上乙烯環氧化之尺寸效應.載體及Cs促進劑之影響(Size effects in ethylene oxidation on silver catalysts.Influence of support and Cs promoter.)」《應用催化A:通用(Applied Catalysis A:General)》,126(1),67-84中Ag粒度對於環氧乙烷選擇度之影響的圖示說明。圖1中所說明的符號代表如下:Ag/α-Al2O3(☆);Ag/SiO2(★)及Ag粉末(■)。方法之環氧化條件包含以下:230℃,1巴,2% C 2 H 4 ,於N 2 中之7% O 2 。
圖2為展示根據本發明之方法合成催化劑的示意性流程圖。
圖3為展示根據提供兩個離心步驟的本發明之方法合成催化劑的另一示意性流程圖。
圖4為展示根據提供一系列之一個浸漬步驟、一個離心步驟及一個煅燒步驟依序繼之以第二系列之第二浸漬步驟、第二離心步驟及第二煅燒步驟的本發明之方法合成催化劑的另一示意性流程圖。
圖5a為在多峰EO催化劑載體之較大孔直徑孔模式中Ag粒子之掃描電子顯微照片(SEM)斷裂截面影像,其中藉由習知方法進行Ag浸漬且不包含離心步驟。除非另外指出,否則本文中小於5微米之孔視為「小」孔;且大於5微米之孔此處視為「大」孔。
圖5b為在多峰EO催化劑載體之較大直徑孔模式中Ag粒子之SEM斷裂截面影像,其中如圖2中描述,在Ag溶液浸 漬於載體中之後,使經Ag浸漬樣品經歷離心步驟。
圖6a為在多峰EO催化劑載體之較大直徑孔模式中Ag粒子之SEM斷裂截面影像,其中藉由單一浸漬步驟(不具有離心步驟之習知合成)進行Ag浸漬。
圖6b為在多峰EO催化劑載體之較大直徑孔模式中所發現的Ag粒子之SEM斷裂截面影像,其中如圖2中所描述,在單一步驟中浸漬Ag,繼之以離心步驟。
圖7a為在多峰EO催化劑載體之較小直徑孔模式中Ag粒子之SEM斷裂截面影像,其中藉由單一浸漬步驟(不具有離心步驟之習知合成)進行Ag浸漬。
圖7b為在多峰EO催化劑載體之較小直徑孔模式中所發現的Ag粒子之SEM斷裂截面影像,其中如圖2中所描述,在單一步驟中浸漬Ag,繼之以離心步驟。
圖8a為在多峰EO催化劑載體之較大直徑孔模式中所發現的Ag粒子之SEM斷裂截面影像,其中在不具有離心之兩個連續步驟(不具有離心步驟之習知合成)中進行Ag浸漬。
圖8b為在多峰EO催化劑載體之較大直徑孔模式中所發現的Ag粒子之SEM斷裂截面影像,其中如圖4中所描述,在兩個連續步驟中浸漬Ag,所述步驟各自繼之以離心步驟,隨後煅燒。
圖9a為在多峰EO催化劑載體之較小直徑孔模式中所發現的Ag粒子之SEM斷裂截面影像,其中在不具有離心之兩個連續步驟(不具有離心步驟之習知合成)中進行Ag浸漬。
圖9b為在多峰EO催化劑載體之較小直徑孔模式中所發現的Ag粒子之SEM斷裂截面影像,其中在兩個連續步驟中 浸漬Ag,所述步驟各自繼之以離心步驟。
圖10比較2種催化劑之催化效能,其中如圖6a及6b中所描述,在具有或不具有離心之1個步驟中將Ag浸漬於多峰載體中,隨後煅燒。
本文中「催化劑」意謂增加化學反應之速率的物質。
在環氧化反應中,乙烯與氧氣或含氧氣體在負載型Ag催化劑存在下於反應器中反應以形成環氧乙烷。環氧化反應可在環氧化反應之「活性」、「選擇度」及/或「產率」方面進行表徵。
舉例而言,環氧化反應之「選擇度」(其與「效率」同義)係指經轉化或經反應之乙烯中形成相對應環氧乙烷產物的相對量(以分率或百分比形式)。術語「效率」及「選擇度」在本文中可互換使用。舉例而言,「環氧乙烷之效率」係指經轉化或經反應之乙烯中以莫耳計的形成環氧乙烷之百分比。環氧乙烷之「產率」係指對於任何給定時間段,由所述方法產生之環氧乙烷的淨莫耳數除以饋入至所述方法之乙烯的淨莫耳數。
催化劑之「活性」(例如在固定床反應器中)一般定義為在反應器中每單位催化劑體積對所需產物之反應速率。活性係關於催化劑上可用的反應性位點之總數目及各位點之反應速率兩者。
此外,環氧化反應之「活性」可以多種方式定量,一種方式為反應器之出口流中所含有的環氧乙烷之莫耳百分 比相對於反應器之入口流中之環氧乙烷莫耳百分比(入口流中烯烴氧化物的莫耳百分比典型地但不一定接近0%),同時反應器溫度大體上保持恆定;且另一方式為維持給定速率之環氧乙烷生產所需的溫度。在一些例子中,經一段時間根據指定恆定溫度下所生產之環氧乙烷之莫耳百分比來量測活性。替代地,環氧化反應之「活性」可作為在給定其他條件(諸如壓力及饋料中之總莫耳數)的情況下將環氧乙烷生產維持於指定速率所需的溫度之函數來量測。
「促進劑」,有時稱作「抑制劑」或「緩和劑」,係指增強催化劑效能之材料,相對於所需環氧乙烷之形成,其藉由增加所需環氧乙烷形成之速率及/或抑制將乙烯或環氧乙烷氧化成二氧化碳及水的不合期望之氧化來進行。
術語「反應溫度」、「環氧化溫度」或「環氧化反應溫度」係指直接或間接指示反應器之催化劑床溫度的任何選定溫度。在某些實施例中,反應溫度可為催化劑床中特定位置之催化劑床溫度。在其他實施例中,反應溫度可為沿一個或多個催化劑床維度(例如沿長度)所進行之數個催化劑床溫度量測的平均數值。在額外實施例中,反應溫度可為反應器出口氣體溫度。在另外的實施例中,反應溫度可為反應器入口或出口冷卻劑溫度。
如本文中所使用,術語「反應產物」包含未反應之饋料組分及由於化學反應所產生之彼等組分兩者。在環氧乙烷生產方法中,舉例而言,「反應產物」包含環氧乙烷產物;及若存在,任何副產物(諸如二氧化碳)及/或未反應之饋料組分(諸如乙烯、氧氣、及/或氯化物)。
「銀負載量」在本文中意謂催化劑中本身為銀且按經煅燒催化劑計之重量百分比或重量分率。可藉由X射線瑩光、滴定或本領域中熟習此項技術者已知之其他方法(中子活化分析,NAA)測定銀負載量。
「銀粒度」在本文中係指如藉由動態脈衝CO化學吸附法、掃描電子顯微法(SEM)或本領域中熟習此項技術者已知之其他方法所量測的以奈米為單位之平均粒度。
其中σAg為銀之平均原子表面密度,ρAg為銀之密度,NA為亞佛加厥數,nAg為存在於樣品上之Ag莫耳數且nCO2為所產生的CO2之總莫耳數。表面原子與所吸附氣體之間的化學計量比視為等於1。
關於催化劑載體之「多峰孔徑分佈」在本文中意謂一種以下載體,其中孔徑為藉由本領域中熟習此項技術者已知之方法(諸如Hg孔率測定法)確定的具有至少兩種不同模式之連續概率分佈。
關於催化劑載體之「雙峰孔徑分佈」在本文中意謂具有兩種不同模式之孔的孔徑之連續概率分佈。
關於粒度之術語「控制(control/controlling)」在本文中意謂主要使用浸漬溶液中之銀濃度結合浸漬、煅燒及選擇性移除方法以提供所需粒度之銀粒子。
在其最廣泛範疇中,本發明包含用於合成基於銀之催化劑的新穎方法,所述方法包含控制含有多峰孔徑分佈之載體中的Ag粒度。本發明之基於銀之催化劑適用於使乙烯環氧化以形成環氧乙烷。
本發明之用於製備基於銀之催化劑的廣泛通用工序包含至少以下步驟:製備適用於浸漬多峰載體構件的包括含Ag組分之浸漬溶液,用所述浸漬溶液接觸及浸漬所述多峰載體構件,及隨後自多峰載體之至少一組孔選擇性地移除經浸漬之浸漬溶液的至少一部分。
在一較佳實施例中,本發明之方法可包含例如五步方法,如在圖2之示意性流程圖中所示意性地說明,其包含以下步驟:(a)提供多孔多峰催化劑載體構件,(b)提供包括Ag組分之浸漬溶液,(c)用浸漬溶液之至少一部分浸漬多孔催化劑載體構件;(d)藉由在浸漬步驟(c)之後,以足以自多孔催化劑載體構件之至少一組孔移除已浸漬銀浸漬溶液的至少一部分之時間及條件使經浸漬多孔催化劑載體構件經歷諸如離心之移除方法,自多峰多孔催化劑載體構件之至少一組孔選擇性地移除Ag組分溶液;及(e)焙烤(亦即煅燒)來自步驟(d)之後的多孔催化劑載體構件以將Ag組分轉化成Ag金屬且使Ag沈積於多孔催化劑載體構件之內表面及外表面上以形成催化劑;且提供具有均一平均粒度之Ag粒子的均一分佈。
在其他實施例中,本發明之方法可包含一個浸漬 步驟或一連串之兩個或超過兩個浸漬步驟。來自浸漬步驟之經浸漬載體可隨後藉由諸如離心步驟之移除方法來處理或經歷所述移除方法,繼之以煅燒步驟。本發明方法之任何浸漬、離心或焙烤步驟可進行一次(如圖2中所展示),或視需要及在一些實施例中,任何或所有步驟可進行兩次或超過兩次(如圖3至4中所展示)。
參考圖3,展示本發明之方法的另一實施例,其中在單一步驟中用Ag組分溶液浸漬催化劑,且隨後使經浸漬催化劑經歷兩個離心步驟,亦即,第一離心步驟及依序繼之以第二離心步驟。
在圖4中所展示之另一個實施例中,本發明之方法,其中在製備銀浸漬溶液之後,使催化劑依序經歷一連串之第一浸漬步驟、第一離心步驟及第一煅燒步驟,依序繼之以一連串之第二浸漬步驟、第二離心步驟及第二煅燒步驟。由於圖4中所展示之方法,催化劑基本上經受兩次一系列之浸漬、離心及煅燒步驟以產生催化劑產物。
在再一實施例(未圖示)中,本發明之製備用於使烯烴環氧化之含銀催化劑的方法可包含以下步驟:(a)提供具有至少兩種孔徑分佈模式之多孔多峰載體;(b)提供用於將浸漬溶液浸漬至多孔多峰載體之孔中的含銀浸漬溶液;(c)用來自步驟(b)之浸漬溶液浸漬多孔多峰載體以提供具有第一量之浸漬溶液的多孔多峰載體;(d)自多孔多峰載體離心已浸漬含銀浸漬溶液以提供在載體孔中殘餘有第二量之浸漬溶液的多孔多峰載體;(e)焙烤來自步驟(d)之經浸漬多孔多峰載體;(f)用來自步驟(b)之浸漬溶液浸漬多孔多峰載體以提供具有第 三量之浸漬溶液的多孔多峰載體;(g)自來自步驟(f)之多孔多峰載體離心出已浸漬含銀浸漬溶液以提供在載體孔中殘餘有第四量之浸漬溶液的多孔多峰載體;及(h)以足以形成適用於烯烴環氧化之含銀催化劑的時間及溫度焙烤來自步驟(g)之經浸漬多孔多峰載體;且其中離心步驟(d)及(g)在不同離心條件下進行。
在又一實施例中(未圖示),經浸漬離心催化劑可依序經歷兩個煅燒步驟,亦即,第一煅燒步驟依序繼之以處於相同或不同溫度之第二煅燒步驟,以提供催化劑產物。
在上文實施例中之任一者中,可採用移除方法以移除至少20百分比(%)、至少30%、至少50%或至少80%的多孔多峰載體之至少第一組載體孔中所含有的已浸漬含銀浸漬溶液。在再一實施例中,可移除高達100%的多孔多峰載體之至少第一組載體孔中所含有的已浸漬含銀浸漬溶液。
雖然上文實施例說明本發明方法中之變型,但所述方法不應限制於在圖2-4中所展示之彼等方法。如前述的,浸漬、離心或焙烤步驟可進行一次、兩次或超過兩次;且視情況,任何或所有步驟可進行兩次或超過兩次。在本文中申請專利範圍所闡述的本發明方法之範疇內,圖2-4中所展示之步驟之任何組合及變型對本領域中熟習此項技術者均為顯而易見的。
用於製備根據本發明之催化劑的方法開始於第一步:提供待用浸漬溶液浸漬之多峰載體(亦稱為「載體」)。本文所描述之催化劑製備方法可應用於諸如雙峰載體的具有不同類型之多峰孔徑分佈之載體及經由浸漬技術製備之其他 催化劑。多峰載體包含具有至少兩種不同孔徑之載體。大體而言,本發明之多孔多峰載體可具有第一尺寸範圍之至少第一組載體孔及第二尺寸範圍之至少第二組載體孔,其中所述第二組載體孔之所述第二尺寸範圍小於所述第一組載體孔之所述第一尺寸範圍。
舉例而言,第一組載體孔在一個實施例中可具有約3μm至約100μm範圍內之第二孔徑,且在另一個實施例中約5μm至約50μm範圍內之第二孔徑。
舉例而言,第二組載體孔在一個實施例中可具有約0.01μm至約3μm範圍內之第二孔徑,且在另一個實施例中約0.01μm至約1μm範圍內之第二孔徑。
載體可包含任何已知之多孔耐火結構或載體材料,只要所選擇之任何多孔耐火材料在將利用所述載體之應用中所採用的化學品及加工條件之存在下為相對惰性的。
載體可選自廣泛範圍之惰性載體材料,包含例如天然或人工無機載體材料,諸如碳化矽、黏土、浮石、沸石、炭及鹼土金屬碳酸鹽(諸如碳酸鈣)及其混合物。其他實施例可包含耐火載體材料,諸如氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯及二氧化矽;及其混合物。在一個較佳實施例中,載體材料可為α-氧化鋁。在一個例示性實施例中,Ag沈積於α氧化鋁催化劑載體上且視情況一種或多種促進劑亦可沈積於所述催化劑上。
用於載體之材料可在存在或不存在黏合劑之情況下使用。在使用黏合劑時,其可為例如無機類型之材料。
大體而言,藉由熟知方法製備載體來提供多峰載 體。舉例而言,製備適用於環氧烷催化劑中之數種熟知方法描述於WO 2013/148417 A1;及美國專利第4,379,134號;第4,806,518號;第5,063,195號;第5,384,302號;及第6,831,037號中,其以引用之方式併入本文中。
舉例而言,可藉由混配(混合)原料、擠壓、乾燥及高溫煅燒製備至少95%純度之α-氧化鋁載體。在此情況下,起始原材料通常包含一種或多種具有不同性質之α-氧化鋁粉末、可作為黏合劑添加以提供物理強度之黏土型材料及用於混合物中之可燃盡材料(通常為有機化合物),所述可然盡材料在煅燒步驟期間將其移除之後提供所需孔隙率及/或孔徑分佈。成品載體中雜質之含量由所用原材料之純度及其在煅燒步驟期間之揮發程度來決定。常見雜質可包含二氧化矽、鹼金屬氧化物及鹼土金屬氧化物及痕量的含金屬及/或含非金屬之添加劑。
氧化鋁可為極高純度級別,亦即至少98重量百分比或重量%(wt%)之α-氧化鋁,任何殘餘組分為二氧化矽、鹼金屬氧化物(舉例而言,氧化鈉)及痕量的其他含金屬及/或含非金屬之添加劑或雜質。同樣地,氧化鋁可為較低純度,亦即80wt% α-氧化鋁,其餘為以下各者中之一者或多者:非晶及/或結晶氧化鋁及其他氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽氧化鋁、富鋁紅柱石、各種鹼金屬氧化物(例如氧化鉀及氧化銫)、鹼土金屬氧化物、過渡金屬氧化物(例如氧化鐵及氧化鈦)及其他金屬及非金屬氧化物。此外,用以製造載體之材料可包括已知用於提昇催化劑效能之組分,例如錸(諸如錸酸鹽)及鉬。
在一個實施例中,α-氧化鋁載體可具有每公克至少0.3立方公分(0.3cm3/g)之孔隙體積,且在另一個實施例中,約0.4cm3/g至約2.0cm3/g;孔徑可介於約0.1微米至約50微米之範圍內。
在一個實施例中,α-氧化鋁載體之比表面積可為每公克至少約0.5平方公尺(0.5m2/g),且在另一個實施例中,為至少約0.7m2/g。在一個實施例中,α-氧化鋁載體之表面積可小於約10m2/g,且在另一個實施例中,小於約5m2/g。
適用於本發明之α-氧化鋁載體可為任何適合之形狀。載體之例示性形狀包括丸狀、碎塊、錠狀、碎片、丸粒、環狀、球狀、車輪、具有星形內部及/或外部表面之環面及其類似者。
載體可為適合於在反應器中採用之任何尺寸。舉例而言,在具有多個填充有催化劑之1至3吋(2.5至7.5cm)外徑及15至45呎(4.5至13.5m)長之平行細長管(在適合之殼層中)的固定床環氧乙烷反應器中,期望採用具有圓形形狀,諸如球狀、丸粒、環狀、交叉分割環、五環、錠狀及其類似者、具有0.1吋(0.25cm)至0.8吋(2cm)之直徑的α氧化鋁載體。
適用於本發明之浸漬溶液包含含銀浸漬溶液。而在一個實施例中,可使用雙金屬系統,其可包含銀及另一金屬(諸如銅或金),典型地僅銀浸漬至載體中。用以浸漬載體之銀浸漬溶液包括在諸如溶劑或錯合/增溶劑之浸漬介質中的銀組分,如在美國專利第5,187,140號中所揭示的,其以引用之方式併入本文中。
本發明中所採用之特定銀組分可選自例如以下各者中:銀錯合物、硝酸鹽、氧化銀或羧酸銀(諸如乙酸銀、草酸銀、檸檬酸銀、鄰苯二甲酸銀、乳酸銀、丙酸銀、丁酸銀及銀之高級脂肪酸鹽);及其混合物。在另一實施例中,與胺錯合之氧化銀可為可用於本發明之實施中的銀之形式。
可採用廣泛多種之溶劑或錯合/增溶劑以使上文之銀組分在浸漬介質或溶液中溶解達到所需之濃度。溶劑可為任何習知溶劑或此項技術中已知之任何錯合/增溶劑,只要所述溶劑或錯合/增溶劑可使銀組分在浸漬溶液中溶解達到所需之濃度,且所述溶劑或錯合/增溶劑不會不利地影響催化劑之效能性質。在適合於此目的之溶劑或錯合/增溶劑之中可包含例如乳酸(如美國專利第2,477,436號及第3,501,417號所揭示);氨(如美國專利第2,463,228號中所揭示);醇,諸如乙二醇(如美國專利第2,825,701號及第3,563,914號中所揭示);及胺及胺之含水混合物(如美國專利第2,459,896號;第3,563,914號;第3,215,750號;第3,702,259號;第4,097,414號;第4,374,260號;及第4,321,206號中所揭示),以上所有均以引用之方式併入本文中。兩種或超過兩種上文之溶劑或錯合/增溶劑之組合亦可用於本發明之浸漬溶液中。
大體而言,用含有一定量之銀的浸漬溶液浸漬載體,所述量為能夠催化烯烴與氧氣或含氧氣體直接氧化成相對應之環氧烷的銀量。在製造此類催化劑中,典型地可用一種或多種足以使所需之銀負載於載體上之銀組分溶液浸漬載體(一次或多次)。
大體而言,溶解於銀浸漬溶液中之銀組分的量係 多於每次浸漬最終提供於成品催化劑上的量。例如,Ag2O可以大致[~]30wt%之程度溶解於草酸及乙二胺溶液中。此類溶液真空浸漬至~0.7cc/g孔隙率之α氧化鋁載體上產生按催化劑之整個重量計含有~25wt%之銀的催化劑。因此,為獲得銀負載量大於約25wt%、大於約30wt%或更多之催化劑,必需使載體在存在或不存在促進劑之情況下經歷至少兩次或超過兩次連續的銀之浸漬,直至所需量之銀沈積於載體上。可使用兩次或超過兩次浸漬來製造本發明之催化劑以在所得催化劑中達成所需之銀濃度。
眾所周知,浸漬之次數、用於各浸漬之溶液濃度及煅燒條件係可用以精細調節所得催化劑中之銀粒度的因素。舉例而言,在後面的浸漬溶液中銀鹽之濃度可高於在首次浸漬溶液中的銀鹽之濃度。在其他例子中,在各浸漬步驟期間可使用大致相同之銀濃度。在另外的例子中,在初始浸漬中可使用比在後續浸漬中更高的銀濃度。每次浸漬可繼之以焙烤或其他使銀不可溶之工序。本發明相對於先前技術之另一優點為本發明方法提供控制在所選擇之孔中之Ag濃度的具有更高選擇性之方法。
可向浸漬溶液中添加各種視情況選用之化合物或添加劑,包含例如一種或多種促進劑、鹼金屬、鹼土金屬及氧陰離子及其混合物。在一個實施例中,促進劑可為在製備催化劑期間引入至催化劑中之材料(例如固相促進劑,在本文中亦稱作「催化劑促進劑」)。在另一替代性實施例中,促進劑可為引入至環氧化反應器饋料中之氣態材料(氣相促進劑)。在一個實例中,可將有機鹵化物氣相促進劑持續添加 至環氧化反應器饋料中以增加催化劑效率。對於基於銀之乙烯環氧化催化劑,在方法中典型地使用固相及氣相促進劑兩者。
適合之鹼金屬促進劑組分視需要可用於形成浸漬溶液。舉例而言,鹼金屬促進劑組分可包含可溶於浸漬溶液中所採用的特定溶劑或增溶劑且與浸漬溶液中其他組分相容之所有彼等促進劑。因此,可使用鹼金屬之無機及有機組分,諸如硝酸鹽、鹵化物、氫氧化物、硫酸鹽及羧酸鹽。作為說明,鹼土鹽(諸如鋇鹽、鈣鹽及鎂鹽)可容易地溶解於浸漬溶液中且根據本發明之方法沈積於載體上。
用銀及促進劑對載體表面進行浸漬或沈積之順序係可選的。因此,銀及鹽之浸漬及沈積可同時或依序進行,亦即可在添加銀之前、期間或之後使促進劑沈積於載體。促進劑可一起或依序沈積。舉例而言,可首先沈積所述鹽中之一者或多者,繼之以同時或依序沈積銀及另外或其他鹽。
可根據同時或依序沈積之熟知工序,使用一種或多種含有銀及促進劑之溶液進行催化劑載體之浸漬。對於同時沈積,在浸漬之後,經浸漬載體受熱或化學處理,以使銀組分還原成銀金屬且使鹽沈積於催化劑表面上。
對於依序沈積,載體最初用銀或促進劑(視所採用之順序而定)浸漬,且隨後如上文所描述受熱或化學處理。此之後為第二浸漬步驟及相對應之熱或化學處理,以產生含有銀及促進劑之成品催化劑。
在本發明的一個實施例中,一種或多種促進劑與銀同時添加。在另一實施例中,在最後之銀浸漬步驟中將一 種或多種促進劑添加至催化劑中。
將浸漬溶液之所有組分在能夠製備有效浸漬溶液之溫度下典型地混合且分散於容器中。舉例而言,在混合上文之組分期間,在一個實施例中,溫度一般可為約環境溫度(23℃)至約70℃,且在另一個實施例中,約環境溫度至約50℃。
本發明之浸漬溶液之製備及/或其任何步驟可為分批或連續方法。用以製備浸漬溶液之方法及設備類型可為此項技術中已知之任何習知方法或設備。舉例而言,使用混合容器來摻合或混合上文之組分:Ag組分、溶劑及視情況任何其他所期望之添加劑(諸如促進劑)。
大體而言,用於沈積銀催化材料及任何其他添加劑(諸如促進劑)之工序包含:用溶液浸漬根據本發明之多孔氧化鋁載體,所述溶液視需要包括溶劑或增溶劑、銀錯合物及一種或多種促進劑。載體浸漬一般為銀沈積之較佳技術,因為其比塗佈工序更有效地利用銀,塗佈工序一般不能實現大量銀沈積於載體之內部表面上。此外,經塗佈之催化劑對由機械磨損導致之銀損失更敏感。
用以將浸漬溶液浸漬至載體中之方法及設備類型可為此項技術中已知之任何習知浸漬方法或設備。舉例而言,使用容器容納載體,所述載體用上述浸漬溶液浸漬,且使浸漬溶液流經容器中之載體。
如本文中所使用之「表面積(surface area)」係指如以引用之方式併入本文中的《美國化學會志(Journal of the American Chemical Society)》60(1938)第309-316頁中 所描述,用氮氣藉由BET(Brunauer、Emmett及Teller)方法測定之載體表面積。「總孔隙體積」意謂載體之孔隙體積且典型地藉由汞壓孔率測定法測定。在本文中所報告之量測使用描述於Webb & Orr,《細粒技術分析方法(Analytical Methods in Fine Particle Technology)》(1997),第155頁(其以引用之方式併入本文中)中之方法,使用Micromeritics Autopore IV 9520(以引用之方式併入本文中)使用汞注入至60,000psia,假設Hg之接觸角130°,表面張力0.485N/m。「孔隙率」為非固體體積與材料總體積之比率。本領域中熟習此項技術者可使用如藉由汞壓孔率測定法或水吸收量測之總孔隙體積來估算開口孔隙率。儘管不具有催化重要性,未使用此等技術測定閉孔。換言之,孔隙率定義為空隙體積(未佔用空間)除以樣品之總體積。「中值孔徑(median pore diameter)」意謂與孔徑分佈中已累積量測的載體之總孔隙體積之一半處的點對應的孔直徑。對於多峰載體,總中值孔徑並未完全描述孔系統且替代地呈現各孔模式之中值孔徑
對於給定載體材料,在銀負載量與銀粒度之間存在重要關係。舉例而言,多個浸漬步驟可用以增加Ag負載量。銀比表面積定義為銀面積除以催化劑重量。在未促進之催化劑上進行測定銀比面積之工序係較佳的。用於測定銀比面積之特定技術包含氧氣與一氧化碳化學吸附及結合影像分析之顯微法。一種特定技術使用動態脈衝技術採用氧氣之選擇性化學吸附。Asterios Gavrilidis等人,銀/α-氧化鋁催化劑之負載量對金屬表面積的影響(Influence of Loading on Metal Surface Area for Silver/Alpha-Alumina Catalysts),《催化劑 雜誌(J.Catalysis)》,139(1)在41-47處(1993),以引用之方式併入本文中。另一技術使用滴定方法以測定銀表面原子之數目,且進一步測定銀比表面積。M.Boudart,多相催化中之周轉率(Turnover Rates in Heterogeneous Catalysis),《化學綜述(Chem.Rev.)》,第95卷,在661-666處(1995),以引用之方式併入本文中。
在用浸漬溶液浸漬多孔催化劑載體(在本文中亦稱作「經浸漬載體」)之後,任何未浸漬至載體之孔中的浸漬溶液在本文中稱作「未浸漬溶液」。此可包含處於載體周圍及外表面上之溶液。已浸漬或吸收至催化劑載體之孔中的溶液在本文中稱作「已浸漬溶液」。本發明之特徵為在獨立步驟中自經浸漬載體移除大部分未浸漬溶液(若存在)及至少一部分已浸漬溶液。
舉例而言,在每次用含銀浸漬溶液浸漬催化劑載體之後,期望藉由採用諸如過濾、排液或離心之習知分離方法使殘餘、額外或過量之未浸漬溶液自整個經浸漬載體分離。舉例而言,可自經浸漬載體排出未浸漬溶液,亦即使未浸漬溶液與整個載體之外表面實體上分離。作為另一實例,當使用離心作為分離方法時,在操作條件下使用離心以使未浸漬溶液自整個經浸漬催化劑之外表面分離。一般言之,最常使用排液以使任何過量之未浸漬溶液自經浸漬載體分離。
在上文描述之分離方法中的任一者之後,經浸漬載體可經歷移除方法,以自經浸漬載體之某些載體孔選擇性且實體上地移除已浸漬溶液之至少一部分,所述移除方法較佳地包括離心。在本發明之一個實施例中,在使未浸漬溶液 自催化劑載體分離之後,藉由使經浸漬載體經歷諸如離心之移除方法,選擇性地自載體之某些孔移除已浸漬且安置於載體之孔中的含銀浸漬溶液。
當在本發明中使用離心作為移除方法時,可選擇離心條件以不僅自整個催化劑之表面,且亦自催化劑載體之某些孔選擇性地移除已浸漬溶液。離心步驟係重要的,因為其使在排液步驟中未移除之過量的未浸漬之浸漬溶液自催化劑載體之表面分離且使已浸漬溶液自催化劑載體之某些孔分離。並且,藉由離心自大孔移除Ag浸漬溶液消除大孔表面上之Ag黏聚且減小銀之總平均粒度。
其中Rc為離心機半徑(mm)且r.p.m.為以每分鐘轉數為單位之轉速。
其中θ為接觸角。
為自所測定之孔選擇性移除溶液,離心力應等於對應孔之毛細管力。藉由以下等式計算毛細管力:F 毛細管=hγ cos θ Eq.(4)
Eq.(5)中所表示之物理性質係溫度依賴性的,且因此可能影響離心方法之效率。
為進一步說明採用上文等式(5)之本發明,以下性質可用於所述等式中:對於浸漬液體之性質,γ=7.28×10-2N/m;θ=85°;及ρ=1493kg m-3,且假設孔尺寸介於1,000μm至1μm之範圍內,離心力(RCF)可為例如約0.1至1,500,000。
在一個實施例中,離心時間可為例如約1分鐘(min)至約20min,且在另一個實施例中,約5min至約10min。進行離心之溫度可為一個因素,因為其可決定孔內浸漬溶液之性質。可在任何適合之溫度下進行離心;例如不會高至使離心機中之溶液分解,或在不會低至流體不可流動之溫度下,亦即溶液應保持充分流動的且具有藉由離心機可自載體移除之必需的流變性。在一個通用實施例中,舉例而言,離心溫度可為約20℃至約80℃。典型地,離心之溫度係在環境溫度下。舉例而言,在一個實施例中,在本文實例中所描 述之類型的銀胺草酸鹽溶液可在約室溫(RT)至約40℃之溫度下離心。
本發明之離心步驟及/或其任何步驟可為分批方法;且用於所述方法之設備可為本領域中熟習此項技術者所熟知的任何離心機及輔助設備。
本發明方法之離心步驟係重要的,因為離心使過量未浸漬之浸漬溶液自催化劑載體表面分離以及使已浸漬溶液之至少一部分自催化劑載體中特定尺寸範圍之孔分離。以此方式,離心步驟結合調節浸漬溶液使得能夠藉由調節孔中之Ag濃度以匹配孔內可用的表面積來控制載體中各類型之孔的Ag粒度。藉由選擇離心速度以提供恰當離心力及離心時間,有可能控制何種孔模式保持充滿Ag浸漬溶液且因此控制最終Ag粒度及Ag粒子在載體內之位置。
離心步驟之附加益處為離心可減少留在載體丸粒外表面上之未浸漬Ag溶液的量且減少或甚至防止在煅燒之後於丸粒表面上形成Ag殼。假設在操作期間外部晶片上之過量銀離開催化劑,引起細粒之聚積及壓降中之增加。此外,在煅燒之前移除過量Ag溶液允許回收溶液,且使得能夠實現催化劑生產方法中之較好的Ag利用率,降低生產成本。
以此方式生產催化劑之額外優點為相對於現有技術之催化劑可具有總體較低之銀負載量,而不損失產率。應瞭解此較低的銀負載量可降低生產此類催化劑之成本。此外,較低之Ag負載量及減少外部丸粒之Ag沈積可:(1)導致較少孔堵塞且因此減少催化劑中之擴散阻障,及(3)減少在其他催化劑加工期間Ag之後續損失。
在上文之離心步驟之後,所得經離心載體一般在高溫下經熱處理(亦即,焙烤)以蒸發載體內之液體;且實現銀金屬鹽分解及銀金屬鹽還原為金屬銀,從而實現銀及促進劑(若存在)沈積於載體內表面及外表面上。
可採用各種熱處理氣氛來加熱經浸漬/經離心載體。舉例而言,可在空氣或諸如氮氣氛圍之惰性氛圍中加熱載體。當在氧化環境中進行熱處理時,所述熱處理可稱作「煅燒」。
大體而言,經浸漬載體在常壓或低氣壓下經熱處理以移除存在之溶劑且於銀及載體表面上沈積(經或不經分解)促進劑物質(若存在)。可以足以移除過量溶劑且將大體上所有銀鹽轉化成銀金屬之溫度及時間段進行熱處理。舉例而言,在一個實施例中,可在約100℃至約900℃之溫度下加熱經浸漬/經離心載體,且在另一實施例中,在約200℃至約700℃之溫度下加熱,持續足以將大體上所有銀鹽轉化成銀金屬的時間段。舉例而言,可進行焙烤步驟持續約2min至約12小時(hr)之時間段。
大體而言,溫度愈高,所需之還原時段愈短。舉例而言,在約400℃至約900℃之溫度下,可在約1min至約5min內完成還原。在此項技術中已建議熱處理經浸漬載體之其他時間段。舉例而言,美國專利第3,563,914號建議加熱經浸漬載體小於300秒以乾燥但不焙烤,來還原催化劑;美國專利第3,702,259號揭示在100℃至375℃之溫度下加熱經浸漬載體2hr至8hr,來還原催化劑中之銀鹽;及美國專利第3,962,136號建議在100℃至375℃之溫度下4hr至8hr;上 文所有專利均以引用之方式併入本文中。儘管本發明中可採用廣泛範圍之加熱時段,但重要的係還原時間與溫度相關使得大體上完成將銀鹽全部還原為金屬。為此目的,宜使用連續或逐步之加熱程式。連續焙烤催化劑持續較短時間段(諸如不長於4hr)係較佳的,且可在製造本發明之催化劑中有效地進行。當使用超過一個焙烤步驟時,在各焙烤步驟中焙烤條件不必為相同的。
本發明之焙烤或煅燒步驟及/或其任何其他步驟可為分批或連續方法。包含加熱經浸漬多峰載體的本發明方法之步驟可使用任何習知加熱方法進行。舉例而言,用於此類熱處理之設備可包含靜態或流動氣體氛圍以實現還原。
由上述製備方法產生適用於將乙烯選擇性氧化成環氧乙烷的高效含銀環氧化催化劑。催化劑包括沈積於多孔載體上之至少一種催化物質;其中所述至少一種催化物質為銀;且其中在成品催化劑中沈積於載體上之銀具有受控制之平均粒度。
藉由本發明之方法所產生之高效催化劑之活性組分可包含Ag作為催化物質、錸作為促進劑(視情況,錸共促進劑)及視情況其他金屬。
在於加熱區域中焙烤之後,可稱重經銀浸漬之催化劑;且基於相對於浸漬前之材料的重量增加;假設溶劑及前驅材料完全全部移除,可計算載體上之銀的重量(重量%銀)。
當所需催化物質包括銀時,大體而言,負載於載體上之wt%銀濃度可視浸漬溶液中之銀濃度、載體之孔隙體 積及所使用之浸漬步驟的次數而定。大體而言,浸漬宜足以允許將適量之銀提供於載體上。舉例而言,按催化劑之重量計,在一個實施例中,負載於載體上之銀量可為大於約5wt%之量,在另一實施例中大於約10wt%,在再一實施例中大於約15wt%,在又一實施例中大於約20wt%,在再另一實施例中大於約25wt%,在又另一實施例中大於約27wt%,且在再另一實施例中大於約30wt%。按催化劑之重量計,在一個實施例中,所提供的與載體相關之銀量通常為小於約70wt%,且在另一實施例中小於約50wt%。參見例如以引用之方式併入本文中的US 2014/0371470 A1。
在其他實施例中,在一個實施例中,載體上之wt%銀可為例如約5wt%至約70wt%,在另一實施例中,約5wt%至約50wt%,在再一實施例,自約15wt%至約40wt%,且在又一實施例,自約15wt%至約35wt%
藉由本發明之方法製備的所得催化劑在載體之小孔及大孔兩者中均具有所需尺寸之Ag粒子,足以提供提昇之總體催化劑效能。儘管銀粒度在成品催化劑中係重要的,但銀粒度可包含廣泛範圍。舉例而言,適合之銀粒度可在為直徑約10埃至約10,000埃之範圍內。典型地,在一個實施例中,銀粒度可介於直徑大於約100埃至小於約5,000埃之範圍內。期望銀及任何促進劑(若採用)相對均一地分散在氧化鋁載體內、遍及整個氧化鋁載體及/或於氧化鋁載體上。藉由本發明之方法,在整個載體中銀粒子亦具有相對均一之粒度,亦即相對窄之粒度分佈。
沈積於載體上之Ag金屬的粒度隨所採用之催化 劑製備工序而變化。因此,溶劑及/或錯合劑、Ag鹽、熱處理條件及催化劑載體之特定選擇可不同程度地影響所得Ag粒子之尺寸。重要的係本發明提供額外方法,以在載體具有多峰孔徑分佈時使Ag粒度最佳化。
使用本發明之方法,可於多峰載體上製備在催化劑中含有均質或均一Ag粒度的Ag催化劑。與製備於多峰載體上而不經離心步驟及/或在催化劑中不具有均質均一的Ag粒度之Ag催化劑相比,本發明之經離心負載型Ag催化劑減小銀之平均粒度。
大體而言,藉由本發明之方法所製備的催化劑在一個實施例中包含約60至約300nm範圍內之在催化劑中的Ag粒度分佈,在另一實施例中約60至約220nm,且在再一實施例中約90至約200nm。由於使用離心步驟,可消除超過某一尺寸(例如超過300nm)之Ag粒子的形成。
根據本發明之催化劑可視情況包含一種或多種促進劑或共促進劑。舉例而言,用於基於銀之環氧化催化劑的已知促進劑除錸之外可包含但不限於鉬、鎢、硫、鋰、鈉、錳、銣及銫。錸、鉬或鎢可適當地以氧陰離子形式提供,例如作為呈鹽或酸形式之過錸酸鹽、鉬酸鹽或鎢酸鹽。促進劑之實例、其特徵及用於將促進劑併入以作為催化劑之部分的方法描述於美國專利第5,187,140號(尤其在第11到15欄處);第6,511,938號;第5,504,053號;第5,102,848號;第4,916,243號;第4,908,343號;第5,059,481號;第4,761,394號;第4,766,105號;第4,808,738號;第4,820,675號;及第4,833,261號中;所有專利均以引用之方式併入本文中。
促進劑及/或共促進劑在使用時可處於不同濃度,例如在一個實施例中約0wt%至約1.0wt%,在另一實施例中約0.0005wt%至約1.0wt%,且在再一實施例中約0.005wt%至約0.5wt%。
大體而言,本發明方法可用於將烯烴化合物氧化成氧化產物。其中有利地使用本發明催化劑之最終用途的一個實施例可為將乙烯環氧化成環氧乙烷。典型地基於在環氧化反應期間催化劑之選擇度、活性及穩定性來評估在所述環氧化反應中催化劑之效能。「穩定性」典型地係指在使用特定批次之催化劑期間,亦即當累積產生更多環氧乙烷時,選擇度及/或活性如何變化。本發明之催化劑預期提供由可於多峰載體材料上達成的催化劑中Ag催化物質負載量及均質均一之Ag粒度所產生的選擇度、活性及/或穩定性中之優點。藉由使用本發明之方法及藉由本發明之方法生產催化劑可獲得的另一優點為可降低與方法有關的生產及/或設備成本。
舉例而言,在如上文所描述製備基於銀的負載型催化劑之後,催化劑可用於使乙烯環氧化以形成環氧乙烷之方法,如US 2014/0323295 A1中所揭示的,其以引用之方式併入本文中。使乙烯環氧化之反應方法亦描述於例如美國專利第6,511,938號及第5,057,481號中;及《柯克.奧思默化工百科全書(Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology)》,第4版.(1994)第9卷,第915-959頁中;其以引用之方式併入本文中。
典型地,環氧化反應可宜在氣相中進行,且使包括乙烯及氧氣之饋料與本發明之環氧化催化劑接觸。大體而 言,催化劑以固體材料形式存在,且更特定言之,可以所需反應器內之填充床形式存在。所用催化劑之量可為任何適合量且將視應用而定。在一個實施例中,可例如在連續方法中藉由持續將含有乙烯及氧氣或含氧氣體之饋料流引入至含催化劑之反應器,來進行乙烯向環氧乙烷之轉化。使用習知方法自反應產物分離及回收所得環氧乙烷。
用於使用本文所描述之催化劑將乙烯轉化成環氧乙烷的反應器可具有多種反應器類型,包含管式固定床反應器、持續攪拌槽反應器(CSTR)及流化床反應器,廣泛多種之類型已為本領域中熟習此項技術者所熟知且不必在本文中詳細地描述。
氧氣可以含氧氣流(諸如空氣或呈商業氧氣形式或呈富氧空氣形式)形式供應至反應物中。反應器饋料流混合物中之氧氣濃度可在廣泛範圍內變化,且實際上,可燃性一般為氧氣濃度之限制因素。大體而言,反應器饋料中之氧氣濃度將為至少一(1)莫耳%,較佳為至少二(2)莫耳%且仍更佳為至少四(4)莫耳%。氧氣濃度一般將不超過十五(15)莫耳%,較佳地不超過十二(12)莫耳%且甚至更佳不超過九(9)莫耳%。
反應器饋料流中之乙烯濃度可在廣泛範圍內變化。然而,其較佳地為至少十八(18)莫耳%且更佳至少二十(20)莫耳%。反應器饋料流中之乙烯濃度較佳地不超過50莫耳%且更佳地不超過40莫耳%。
大體而言,在約180℃至約315℃之溫度下且在約常壓至約35巴之範圍內反應器壓力下進行環氧化反應。氣 體每小時空間速度(GHSV)可為大於約3,000h-1。在大型含催化劑反應器中之停留時間一般大約為約0.5秒至約2.5秒。一般視質量速度及所需產率而採用上文之環氧化方法條件。
實例
以下實例進一步更詳細地說明本發明但不應理解為限制其範疇。
實例1及比較實例A
在此等實例中,說明了離心對於在載體材料上Ag之平均粒度的影響。兩種未促進之基於銀之負載型催化劑:(催化劑1[比較實例A]及催化劑2[實例1])合成於由聖戈班公司(Saint-Gobain)NorPro所生產的含有雙峰α氧化鋁之載體(在本文中「載體A」)上。載體A之性質描述於表I中。
根據以下通用步驟使用習知合成方法來合成催化劑1(比較實例A):(1)將丸粒置放在浸漬圓筒形容器中且使用機械泵施加29吋Hg之真空持續15分鐘;(2)採用處於25-30wt% Ag之標準濃度的草酸鹽/胺混合物溶液真空浸漬來自步驟(1)之丸粒,以形成經浸漬催化劑載體;載體體積/溶液體積之比率為2/3;且浸漬溶液含有草酸(16wt%)、乙二胺(16.3wt%)、單乙醇胺(6wt%)及氧化銀(25-30wt%); (3)藉由打開浸漬容器底部上之閥門使溶液排液15分鐘,以排出過量浸漬溶液;及(4)在500℃下於焙烤帶上在每小時125標準立方呎(125scfh)之空氣流的情況下焙烤來自步驟(3)之經浸漬且經排液之丸粒2.5-3min,以形成催化劑。
使用如上文所描述用以製備催化劑1之相同步驟合成催化劑2(實例1),除了在排液步驟(3)之後及在焙烤步驟(4)之前進行離心步驟。使用具有半徑為182毫米(mm)之Sorvall SH-3000轉子之離心機在每分鐘1,000轉(1,000rpm)下進行離心步驟5分鐘(RCF~204)。為確保過量Ag浸漬溶液保持與催化劑丸粒分離,經浸漬載體在其中離心之容器在底部含有多孔或吸收材料。
具有0.55cm3/g之孔隙體積的載體保留0.57cm3/g之浸漬溶液,其中藉由離心步驟移除~0.24cm3/g。
圖5a及圖5b中呈現代表在包含或不包含離心步驟的情況下製備於多峰載體上之催化劑的掃描電子顯微法(SEM)斷裂截面影像。舉例而言,圖5a展示比較實例A(未離心)之催化劑之較大孔模式的SEM顯微圖,而圖5b展示實例1(經離心)之催化劑的相同特徵。
未離心之經Ag浸漬載體材料(比較實例A)及經離心之經Ag浸漬載體材料(實例1)的Ag含量分別為17.5wt%及11.2wt%。經離心之樣品(催化劑2)上之較低的Ag百分比符合自大孔及丸粒外部溶液膜選擇性移除Ag浸漬溶液,其中毛細管力比離心誘導力弱。
藉由SEM評估催化劑1及催化劑2之Ag形態及 粒度且分別在圖5a及5b中展示。藉由離心自大孔移除Ag浸漬溶液消除大孔之表面上的Ag黏聚且減小銀之總平均粒度。
實例2及比較實例B
在此實例中,說明了離心對於多峰載體上之Ag平均粒度的影響。兩種未促進之基於銀之負載型催化劑:(催化劑3[比較實例B]及催化劑4[實例2])合成於載體B上。載體B為由聖戈班公司NorPro所生產的含有雙峰α氧化鋁之載體。載體B之性質描述於表II中。
使用習知合成方法根據以下通用步驟合成催化劑3:(1)將載體丸粒置放在浸漬圓筒形容器中且使用機械泵施加29吋Hg之真空持續15分鐘;(2)採用處於25-30wt% Ag之標準濃度的草酸鹽/胺混合物溶液真空浸漬來自步驟(1)之丸粒,以形成經浸漬催化劑載體;載體體積/溶液體積之比率為2/3;且浸漬溶液含有草酸(16wt%)、乙二胺(16.3wt%)、單乙醇胺(6wt%)及氧化銀(25-30wt%);(3)藉由打開浸漬容器底部上之閥門使溶液排液15分鐘,以排出過量浸漬溶液;及(4)在500℃下於焙烤帶上在125scfh之空氣流的情況下焙烤來自步驟(3)之經浸漬且經排液之丸粒2.5-3min,以形成催化劑。
使用與用於催化劑3相同之步驟合成催化劑4,除了在第一浸漬步驟(2)之後進行離心步驟。使用Sorvall ST-16離心機進行離心。離心機內之轉子定為5,000rpm且轉子之半徑為16.2cm。以5,000rpm進行離心8min(RCF~4,536)。為確保過量Ag浸漬溶液保持與催化劑丸粒分離,經浸漬載體在其中離心之容器在底部含有多孔或吸收材料。
藉由CO脈衝化學吸附及SEM評估Ag在催化劑3及4上之分散。
在CO化學吸附之前,催化劑3(比較實例B)及催化劑4(實例2)在170℃下經歷除氣步驟1hr,繼之以在170℃下於10體積%(vol%)O 2 /He中預處理1hr,以在銀粒子上形成次表面氧層。隨後,藉由在170℃下用CO脈衝直至不再偵測到CO2形成來滴定次表面氧。使用安置在反應器下游之質譜儀對每一CO/CO2脈衝進行定量。
圖6a及圖6b中呈現催化劑3及4之SEM斷裂截面影像。如可自圖6a及圖6b觀察到的,離心步驟消除在大孔區域周圍較大Ag聚集體之形成。
分別在圖7a及7b中,及在表III中展示自催化劑3及4之小孔區域中至少250個粒子之分佈所計算的平均等效圓直徑。催化劑3及催化劑4之平均粒度分別為~140nm及100nm。
藉由CO化學吸附量測所獲得的經離心樣品之銀的平均粒度非常類似於藉由顯微法所獲得者,兩種技術均證明離心減小Ag粒度(對於給定重量之所塗覆Ag產生更高Ag表面積,且更有效地使用Ag)。此等結果概述於表III中。未 離心之經Ag浸漬載體材料及經離心之經Ag浸漬載體材料的Ag含量分別為17.4wt%及10.2wt%。
實例3及比較實例C
在此實例中,說明了離心對於多峰載體上之Ag平均粒度的影響。兩種未促進之基於銀之負載型催化劑催化劑5(比較實例C)及催化劑6(實例3)合成於載體B上。
根據以下通用步驟使用習知合成方法來合成催化劑5(比較實例C):(1)將載體丸粒置放在浸漬圓筒形容器中且使用機械泵施加29吋Hg之真空持續15分鐘;(2)採用處於25-30wt% Ag之標準濃度的草酸鹽/胺混合物溶液真空浸漬來自步驟(1)之丸粒,以形成經浸漬催化劑載體;載體體積/溶液體積之比率為2/3;且浸漬溶液含有草酸(16wt%)、乙二胺(16.3wt%)、單乙醇胺(6wt%)及氧化銀(25-30wt%);(3)藉由打開浸漬容器底部上之閥門使溶液排液15分鐘,以排出過量浸漬溶液;(4)在500℃下於焙烤帶上在125scfh之空氣流的情況下焙烤來自步驟(3)之經浸漬且經排液之丸粒2.5-3min,以形成催化劑;(5)採用處於25wt% Ag之標準濃度的草酸鹽/胺混合物溶 液真空浸漬來自步驟(4)之經煅燒丸粒;載體體積/溶液體積之比率為2/3;且浸漬溶液含有草酸(16wt%)、乙二胺(16.3wt%)、單乙醇胺(6wt%)及氧化銀(25-30wt%);(6)藉由打開浸漬容器底部上之閥門使溶液排液15分鐘,以排出過量浸漬溶液;及(7)在500℃下於焙烤帶上在125scfh之空氣流的情況下焙烤來自步驟(6)之經浸漬且經排液之丸粒2.5-3min,以形成催化劑。
使用與如上文所描述用於催化劑5相同之步驟合成催化劑6(實例3),除了在第一浸漬步驟(2)之後進行第一離心步驟及在第二浸漬步驟(5)之後進行第二離心步驟。在5,000rpm下進行每一離心步驟8min(RCF~4,536)。
藉由CO脈衝化學吸附及SEM評估催化劑5及6上Ag之平均粒度。
在CO化學吸附之前,使催化劑在170℃下經歷除氣步驟1hr,繼之以在170℃下於10vol% O 2 /He中預處理1hr,以在銀粒子上形成次表面氧層。隨後,藉由在170℃下用CO脈衝直至不再偵測到CO2形成來滴定次表面氧。使用安置在反應器下游之質譜儀對每一CO/CO2脈衝進行定量。
在圖8a及圖8b中呈現催化劑5及6中較大孔模式區域之SEM斷裂截面影像。如可自圖8a及圖8b觀察到的,離心步驟增加Ag在較大孔區域中之分散,消除較大Ag聚集體之形成。
圖9a及圖9b展示較小直徑孔模式之SEM影像。自至少230個粒子所獲得的平均粒度證明經離心催化劑在較 小孔上之銀的平均粒度減小(催化劑5及6分別為244nm對比140nm,參見表IV)。
表IV概述比較實例D及實例4所獲得的Ag之平均粒度以及Ag含量。未離心之經Ag浸漬載體材料及經離心之經Ag浸漬載體材料之Ag含量分別為29.35wt%及14.79wt%。如圖8a中所見,催化劑5不為非常均質的且含有較大Ag黏聚物(400nm)。兩種技術均表明催化劑6(實例4)上之Ag粒度顯著地小於催化劑5(比較實例C)上之Ag粒度。
實例4及比較實例D:催化結果
在此實例中,評估離心對於催化效能之影響。兩種未促進之基於銀之負載型催化劑催化劑3(比較實例B)及催化劑4(實例2)合成於載體B上。
在由科學與工業研究基金會(Foundation for Scientific and Industrial Research)在挪威理工學院(Norwegian Institute of Technology)所提供的高壓反應器裝配模塊(HPRAM)II系統中進行催化測試。反應器饋料氣體包括乙烯(35莫耳%)、乙烷(0.29-0.58莫耳%)、氧氣(7.2莫耳%)、C02(1.4莫耳%)、氯乙烷(按體積計1.3-5.0ppm)及甲烷(10莫耳%),其餘為氦氣。反應器溫度保持在240℃下,同時反應器壓力保持在11巴下。
在各操作期間,在無惰性稀釋劑存在下向反應器 中裝入100mg催化劑(30/50目)。將反應器在氦氣流下加熱,且將除氧氣外之所有饋料氣體饋入至反應器。在將其他饋料氣體引入至反應器中之後大致2-3分鐘時,引入氧氣。各催化劑之目標氣體每小時空間速度為10,000h-1,其係基於催化劑全部丸粒之粉末實際重量及塊體堆積密度(0.761g/ml)來計算。測試期間在氣相中添加一定量氯乙烷以增加對環氧化物之選擇度。方法之催化劑氯化有效性(Z*)定義為如下:
其中ECl為氯乙烷以ppmv為單位之濃度,且C2H6及C2H4分別為反應器饋料流中乙烷及乙烯以莫耳%為單位之濃度。
在29小時(hr)之活化時段之後,對於各催化劑,Z*橫跨一系列值且在每一Z*值下多次量測在反應器出口中的環氧乙烷濃度。活化時段在245℃下進行且使Z*自4(且保持4hr)變化至6.0(且保持24hr),且隨後再次回到4且保持4hr。在中斷之後,將反應溫度降低至240℃且將Z*調節至4.0、6及8.0,每一值保持36hr。在各操作之此區段期間,反應溫度、氣體每小時空間速度及饋料氣體組成反而保持恆定。
催化劑3及催化劑4之催化效能概述於表V(Z*為8.0)及圖10中。催化活性表示為銀時間產率(STY)且定義為每秒及每公克銀所產生的EO之莫耳數。
如可在表V中觀察到的,催化劑4上之Ag的固有活性相比催化劑3活性高1.7倍,證明離心對於提昇環氧化效能之優點。此外,此等催化劑之選擇度非常類似。
△EO-代表以莫耳%為單位之環氧乙烷出口濃度
Claims (14)
- 一種製備用於使烯烴環氧化之含銀催化劑的方法,所述方法包括以下步驟:(a)提供具有第一尺寸範圍之至少第一組載體孔及第二尺寸範圍之至少第二組載體孔的多孔多峰載體,其中所述第二組載體孔之所述第二尺寸範圍小於所述第一組載體孔之所述第一尺寸範圍;(b)提供第一含銀浸漬溶液,用於將所述第一含銀浸漬溶液浸漬至所述多孔多峰載體之所述至少第一組載體孔及所述至少第二組載體孔中;(c)用來自步驟(b)之所述第一含銀浸漬溶液一次或多次浸漬所述多孔多峰載體,以提供具有第一量之含銀浸漬溶液的多孔多峰載體;及(d)自所述多孔多峰載體選擇性地移除至少一部分已浸漬第一含銀浸漬溶液,以提供在所述載體孔中殘餘有第二量之第一含銀浸漬溶液的多孔多峰載體;其中藉由在浸漬步驟(c)之後使經浸漬多孔多峰載體一次或多次經歷移除方法,持續足以選擇性地移除所述多孔多峰載體之所述至少第一組載體孔中所含有之至少一部分所述已浸漬第一含銀浸漬溶液的時間,以自所述多孔多峰載體之所述至少第一組載體孔移除至少一部分所述已浸漬第一含銀浸漬溶液,其中所述移除方法為離心。
- 如申請專利範圍第1項之方法,所述選擇性移除步驟(d)移除至少20百分比的所述多孔多峰載體之所述至少第一組載體孔中所含有的已浸漬第一含銀浸漬溶液。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其包含步驟(e)以足以形成適用於使烯烴環氧化之含銀催化劑的時間及溫度,一次或多次焙烤步驟(d)中產生之所述經浸漬多孔多峰載體。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中藉由一種或多種離心方法來一次或多次進行所述選擇性移除步驟(d)。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中所述浸漬步驟(c)進行兩次或超過兩次。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中所述選擇性移除步驟(d)進行兩次或超過兩次且在兩種或超過兩種不同方法條件下進行。
- 如申請專利範圍第4項之方法,其中在所述選擇性移除步驟(d)之前進行兩次或超過兩次所述浸漬步驟(c)。
- 如申請專利範圍第3項之方法,其中在所述焙烤步驟(e)之前進行兩次或超過兩次所述選擇性移除步驟(d)。
- 如申請專利範圍第3項之方法,其中進行兩次或超過兩次所述焙烤步驟(e)。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中所述載體之所述第一組孔的所述第一孔徑範圍為約3微米至約200微米;且其中所述載體之所述第二組孔的所述第二孔徑範圍為約0.01微米至約3微米,其中孔徑藉由汞壓孔率測定法測定。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中所述第一含銀浸漬溶液進一步包括一種或多種促進劑。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中所述載體包括α-氧化鋁。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中以所述多孔多峰載體 的總重量計,提供至少10wt%的銀負載量於所述多孔多峰載體上。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中所述方法包含以下依序步驟:(e)一次或多次焙烤步驟(d)中產生之所述經浸漬多孔多峰載體;(f)提供第二含銀浸漬溶液,用於將所述第二含銀浸漬溶液浸漬至所述多孔多峰載體之所述至少第一組載體孔及所述至少第二組載體孔中;(g)用至少一部分來自步驟(f)之所述第二含銀浸漬溶液一次或多次浸漬從步驟(e)獲得的所述多孔多峰載體;(h)藉由在所述浸漬步驟(g)之後使所述經浸漬多孔多峰載體至少一次經歷移除方法,持續足以選擇性地移除所述多孔多峰催化劑載體之所述至少第一組載體孔中所含有之至少一部分所述已浸漬第二含銀浸漬溶液的時間,以自所述多孔多峰催化劑載體之所述至少第一組載體孔一次或多次選擇性移除所述已浸漬第二含銀浸漬溶液;(i)以足以形成適用於使烯烴環氧化之含銀催化劑的時間及溫度,一次或多次焙烤來自步驟(h)之所述經浸漬多孔多峰載體;(j)提供第三含銀浸漬溶液,用於將所述第三含銀浸漬溶液浸漬至所述多孔多峰載體之所述至少第一組載體孔及所述至少第二組載體孔中;(k)用至少一部分來自步驟(j)之所述第三含銀浸漬溶液一次或多次浸漬來自步驟(i)之所述含銀催化劑; (l)藉由使來自步驟(i)之經浸漬之經烘焙多孔多峰載體在所述浸漬步驟(k)之後一次或多次經歷移除方法,持續足以選擇性地移除所述經浸漬之經烘焙多孔多峰催化劑載體之所述至少第一組載體孔中所含有之至少一部分所述已浸漬第三含銀浸漬溶液的時間,以自所述經浸漬之經烘焙多孔多峰催化劑載體之所述至少第一組載體孔一次或多次選擇性移除所述已浸漬第三浸漬溶液;及(m)以足以形成適用於使烯烴環氧化之含銀催化劑的時間及溫度,一次或多次焙烤來自步驟(l)之經浸漬催化劑載體。
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