CN112691662A - 一种乙烯环氧化生产环氧乙烷用银催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种乙烯环氧化生产环氧乙烷用银催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于工业催化剂领域，涉及一种乙烯环氧化生产环氧乙烷用银催化剂及其制备方法和应用。该方法包括以下步骤：(1)获得银胺浸渍液Ⅰ和银胺浸渍液Ⅱ，所述银胺浸渍液Ⅰ含有银化合物、乙醇胺、乙二胺和水；所述银胺浸渍液Ⅱ含有银化合物、乙醇胺、乙二胺、碱金属助剂和水；所述银胺浸渍液Ⅰ和/或银胺浸渍液Ⅱ还含有有机铼助剂；(2)用银胺浸渍液Ⅰ浸渍氧化铝载体并沥干；(3)将步骤(2)中所得样品进行热分解，制得一次浸渍银催化剂样品；(4)用银胺浸渍液Ⅱ浸渍所述一次浸渍银催化剂样品并沥干；(5)将步骤(4)中所得样品进行热分解。本发明的银催化剂活性和选择性较高，特别适用于乙烯环氧化生产环氧乙烷的反应。

Description

一种乙烯环氧化生产环氧乙烷用银催化剂及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于工业催化剂领域，具体涉及一种乙烯环氧化生产环氧乙烷用银催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
银催化剂是工业上用于乙烯环氧化生产环氧乙烷(EO)的催化剂，对银催化剂研究较多的有Shell公司、Dow化学(UCC)、S.D公司及中国石油化工公司。1931年首份乙烯直接氧化制EO专利公开，至今已有八十余年历史，经过各国科研人员不断实验和改进，EO选择性从上世纪七十年代初的70％提升至目前的近90％。
工业EO/EG生产装置主要采用的银催化剂共有三种不同类型：一是高活性银催化剂，这类催化剂活性高、稳定性好，选择性80～82％，使用寿命在2-5年，适用于传统EO/EG生产装置，反应器入口CO2浓度较高(一般为5％～10％)；二是高选择性银催化剂，这类催化剂最高选择性达88％以上，但要求反应气中CO2浓度在1.0％以下，适用于新建的、时空产率相对较低的EO/EG生产装置；三是中等选择性银催化剂(活性和选择性介于前二者之间的银催化剂)，这类催化剂的最高选择性可以达到84～85％，要求反应气中CO2浓度在3％以下，催化剂选择性根据生产时空产率做相应调整。
随着石油资源日趋匮乏及节能要求日益提高，高选择性银催化剂和中等选择性的银催化剂广泛应用于工业生产中，取代了原有的高活性银催化剂。催化剂的活性、选择性和稳定性是考核银催化剂的主要性能指标。银催化剂的性能除和使用的载体性能及其制备方法有关外，还与催化剂的组成及制备方法有关。
从催化剂组成上看，活性组分为金属银，同时加入助剂可提高产物的选择性，银催化剂的助剂组分主要包括碱金属、碱土金属、稀土金属及贵金属等，碱金属可使银与氧化铝载体表面结合更加牢固，起到粘结剂的作用，也有文献报道碱金属可使银在载体表面生成更多的晶格缺陷，易于次表面氧吸附进而生成EO。
另一个非常重要的助剂是铼，高活性催化剂与中选银催化剂和高选银催化剂的区别就在于后两种催化剂组成中含有铼助剂，催化剂的选择性有了明显提高。美国专利USP4761394首次报道了使用铼(Re)作为助剂的银催化剂，USP4548921阐述了铼助剂在银催化剂中的作用，Re在载体上以均匀分散的金属颗粒存在，活性组分银负载在铼外表面，改进了银催化剂性能。
银催化剂的制备方法(即把活性组分银及各种助剂施加到载体上的方法)主要是采用浸渍法。经典浸渍液配制方法为Shell公司1972年专利US3702259，采用草酸银/乙二胺(EDA)/乙醇胺(MEA)生成银胺络合物，再加入其它助剂，银催化剂浸渍液中加入的助剂专利目前已经基本涵盖元素周期表中的所有元素。助剂的加入方式对催化剂性能有重要影响，USP4248741采用共同加入助剂的方式；USP7259129含有铼助剂及其共助剂，共助剂在浸渍银盐之前或同时加入、其它助剂与银盐同时加入而铼助剂可在一部分银盐浸渍之后再加入，这种加入顺序可提高催化剂的活性稳定性。采用一步或多步浸渍及在多步浸渍中间是否进行活化步骤主要取决于浸渍液中银的浓度。
此外对同一助剂以不同前驱体形式加入，对催化剂性能也有着重要影响，USP6762311中碱金属优选以氢氧化物形式加入，USP6815395中碱金属优选以硝酸盐形式加入，通过浸渍不同氧化铝载体提高催化剂性能，CN00127435中碱金属优选以碳酸盐形式加入；USP7259129中铼助剂可以氯化物、铼酸盐及高铼酸盐形式加入，CN201010622856.4及CN201010534019.6中所用的铼助剂为含铼的无机化合物，如高铼酸、高铼酸盐，或其混合物等。
助剂加入方式及其不同前驱体均会对催化剂性能产生影响，从这个角度入手，乙烯环氧化生产环氧乙烷用银催化剂的性能仍有进一步提高的空间。
发明内容
本发明的发明人针对中、高选择性含铼银催化剂的制备过程进行深入研究，开发了一种银催化剂及其制备方法，以进一步提高催化剂的性能。
本发明的第一方面提供一种银催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)获得银胺浸渍液Ⅰ和银胺浸渍液Ⅱ，所述银胺浸渍液Ⅰ含有银化合物、乙醇胺、乙二胺和水；所述银胺浸渍液Ⅱ含有银化合物、乙醇胺、乙二胺、碱金属助剂和水；所述银胺浸渍液Ⅰ和/或银胺浸渍液Ⅱ还含有有机铼助剂，并且，所述银胺浸渍液Ⅱ中银的重量含量高于银胺浸渍液Ⅰ中银的重量含量；
(2)一次浸渍：用银胺浸渍液Ⅰ浸渍氧化铝载体并沥干；
(3)一次热解：将步骤(2)中所得样品进行热分解，制得一次浸渍银催化剂样品；
(4)二次浸渍：用银胺浸渍液Ⅱ浸渍所述一次浸渍银催化剂样品并沥干；
(5)二次热解：将步骤(4)中所得样品进行热分解，制得所述乙烯环氧化生产环氧乙烷用银催化剂。
本发明的第二方面提供由上述制备方法制得的乙烯环氧化生产环氧乙烷用银催化剂。
本发明采用去离子水/乙二胺/乙醇胺/草酸银体系配制银胺溶液，并采用二次浸渍的方式将银和助剂负载到载体上。配制两种不同浓度的银胺溶液，任选的向银胺溶液Ⅰ中加入有机铼助剂配制成浸渍液Ⅰ，向银胺溶液Ⅱ中加入含碱金属助剂和任选的有机铼助剂配制成浸渍液Ⅱ。先用浸渍液Ⅰ浸泡载体，经沥滤和干燥处理后再用含碱金属助剂的浸渍液Ⅱ浸渍载体，再经沥滤及热分解过程制得银催化剂。
本发明在现有载体及催化剂制备工艺的基础上，通过调整浸渍液中铼助剂、碱金属助剂加入方式及不同铼助剂前驱体的方法进一步提高了所得中、高选择性银催化剂的性能。本发明的银催化剂活性和选择性较高，特别适用于乙烯环氧化生产环氧乙烷的反应。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种银催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)获得银胺浸渍液Ⅰ和银胺浸渍液Ⅱ，所述银胺浸渍液Ⅰ含有银化合物、乙醇胺、乙二胺和水；所述银胺浸渍液Ⅱ含有银化合物、乙醇胺、乙二胺、碱金属助剂和水；所述银胺浸渍液Ⅰ和/或银胺浸渍液Ⅱ还含有有机铼助剂，并且，所述银胺浸渍液Ⅱ中银的重量含量高于银胺浸渍液Ⅰ中银的重量含量；
(2)一次浸渍：用银胺浸渍液Ⅰ浸渍氧化铝载体并沥干；
(3)一次热解：将步骤(2)中所得样品进行热分解，制得一次浸渍银催化剂样品；
(4)二次浸渍：用银胺浸渍液Ⅱ浸渍所述一次浸渍银催化剂样品并沥干；
(5)二次热解：将步骤(4)中所得样品进行热分解，制得所述乙烯环氧化生产环氧乙烷用银催化剂。
根据本发明的方法，优选地，所述银胺浸渍液Ⅱ中银的重量含量与银胺浸渍液Ⅰ中银的重量含量的差值为3～20％。具体优选地，所述银胺浸渍液Ⅰ中银的重量含量为2～20wt％；所述银胺浸渍液Ⅱ中银的重量含量为5～30wt％。
本发明在配制浸渍液的过程中选用不同的含铼助剂前驱体，严格控制含铼及含碱金属助剂的加入方式及次序。研究发现，采用草酸银/乙二胺(EDA)/乙醇胺/水体系配以一定的助剂前驱体及助剂加入方式，制得的银催化剂性能有了较大提高。
根据本发明的方法，通过两个浸渍步骤分别进行浸渍，具体的浸渍条件可以为本领域常规，具体地，所述一次浸渍和所述二次浸渍的条件各自独立地包括：真空度小于10mmHg，浸渍时间为10～60分钟。
根据本发明的方法，两次浸渍后各自进行一次热解，优选地，所述一次热解的条件包括：将步骤(2)中所得样品在空气流或氧含量不大于21％的氮氧混合气中于100～400℃、优选110～380℃、更优选120～200℃的温度范围内保持1～120分钟，优选2～60分钟，进行热分解，制得所述一次浸渍银催化剂样品。
优选地，所述二次热解的条件包括：将步骤(4)中所得样品在空气流或氧含量不大于21％的氮氧混合气中于200～500℃、优选220～420℃的温度范围内保持1～120分钟，优选2～60分钟，进行热分解，制得所述乙烯环氧化生产环氧乙烷用银催化剂。
本发明中所使用的助剂包含碱金属助剂和铼助剂。碱金属助剂及铼助剂是银催化剂中最重要的两种助剂，每一种助剂的发现都使银催化剂的性能有了质的提升，特别是铼助剂的加入打破了银催化剂环氧乙烷选择性85.7％的极限，在银催化剂发展史上有重要意义。现有催化剂中加入的含铼助剂大多为无机铼化合物，对其加入方式也有较全面深入的研究，但是对于有机含铼助剂的研究较少。
本发明采用有机铼助剂作为银催化剂铼助剂的前体，具体地，所述有机铼助剂为有机含铼氧化物，优选为甲基三氧化铼和/或乙基三氧化铼。
本发明的有机铼助剂可以加入银胺浸渍液Ⅰ中，也可以加入银胺浸渍液Ⅱ中，优选地，将有机铼助剂加入银胺浸渍液Ⅰ中。
本发明中，所述碱金属助剂为锂、钠、钾、铷和铯中至少一种的化合物。具体可以为本领域常用的上述碱金属的盐类化合物，例如，硝酸盐。
本发明方法的重点在于制备过程的控制，各组分的用量可以为本领域的常规选择。具体地，各组分的用量使得：基于催化剂的总重量，所述银的含量为5～37wt％，优选为8～32wt％；铼助剂的含量为10～3000ppm，优选为100～2500ppm；碱金属助剂的含量为5～2000ppm，优选为10～1500ppm。
本发明所用的所述氧化铝载体为多孔α-氧化铝载体，其中α-氧化铝含量为90wt％以上，
所述多孔α-氧化铝载体优选由包括如下步骤的方法制得：
I)制备具有如下组成的固体混合物：
a)以固体混合物总重量计含量为40～80wt％的粒度为10～30μm的α-A12O3；
b)以固体混合物总重量计含量为5.0～30wt％的粒度为1～5μm的α-A12O3；
c)以固体混合物总重量计含量为1.0～15wt％的粒度小于75μm的假一水A12O3；
d)以固体混合物总重量计含量为2.0～15wt％的可燃尽润滑材料；
e)以固体混合物总重量计含量为0.05～1.0wt％的含硅化合物；
f)以固体混合物总重量计含量为0.1～1.5wt％的含锆化合物；
g)以固体混合物总重量计含量为0.01～0.2wt％的硼酸；
h)以固体混合物总重量计含量为0.5～6.0wt％的聚乙烯吡咯烷酮；
Ⅱ)向步骤I)的固体混合物中加入粘结剂，进行捏合、挤条成型，得到样品生坯，其中，所述粘结剂的用量为固体混合物总重量的25～60wt％；
Ⅲ)干燥步骤Ⅱ)中得到的样品生坯，在1250～1450℃下焙烧，制成所述多孔α-氧化铝载体。
由此方法制得的多孔氧化铝载体具有以下特征：比表面为0.9m2/g～3.0m2/g，优选1.0m2/g～2.8m2/g；孔容为0.32ml/g～0.70ml/g，优选0.35ml/g～0.65ml/g；压碎强度为45N/粒～250N/粒，优选50N/粒～220N/粒。
根据本发明一种具体实施方式，所述制备方法包括如下步骤：
(1)在容器中配制一定比例的去离子水/乙醇胺/乙二胺溶液，并用循环冷却水浴撤热，向其中逐步加入不同质量的草酸银，保持水浴温度40度以下，配制两种不同浓度的银胺溶液Ⅰ和Ⅱ。
(2)向银胺溶液Ⅰ中加入一定量的有机铼助剂，待用。
(3)在真空度小于10mmHg的条件下，用含有有机铼助剂的银胺溶液Ⅰ浸渍氧化铝载体10～60分钟并沥干。
(4)将步骤(3)中所得样品在空气流或氧含量不大于21％(如含氧8.0％)的氮氧混合气中于100～400℃范围内保持1～120分钟进行热分解制成一次浸渍银催化剂样品。
(5)在真空度小于10mmHg的条件下，用含碱金属助剂的银胺溶液Ⅱ浸渍步骤(4)中得到的一次浸渍银催化剂样品10～60分钟并沥干。
(6)将步骤(5)中所得样品在空气流或氧含量不大于21％(如含氧8.0％)的氮氧混合气中于200～500℃范围内保持1～120分钟，优选2～60分钟，进行热分解制成成品银催化剂。
本发明的再一目的是提供由上述制备方法制得的乙烯环氧化生产环氧乙烷用银催化剂。本发明的银催化剂是一种中、高选择性银催化剂。采用此法制得的银催化剂在乙烯环氧化生产环氧乙烷的过程中显示出良好的活性和选择性。
因此，本发明的还一目的是提供上述银催化剂在乙烯环氧化生产环氧乙烷中的应用。
本发明的各种银催化剂用实验室反应器(以下简称“微反”)评价装置测试其初始性能和稳定性。微反评价装置使用的反应器是内径4mm的不锈钢管，反应器置于加热套中。催化剂的装填体积为1ml，下部有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。
初活性、选择性的测定
本发明使用的活性和选择性的测定条件如下：
反应气体组成(mol％)
Figure BDA0002244793910000081
当稳定达到上述反应条件后连续测定反应器入、出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性：
Figure BDA0002244793910000082
其中ΔEO是出口气与进口气环氧乙烷浓度差，取10组以上试验数据的平均数作为当天的试验结果。
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
载体制备例
将10～30μm的α-A12O3 350g，1～5μm的α-A12O3 150g，小于75μm的假一水A12O325g，25g聚乙烯吡咯烷酮K29-32，石油焦50g，硅酸钙2.0g，二氧化锆5.0g，硼酸0.5g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入100ml稀硝酸(硝酸：水＝1：3，重量比)，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径2.0mm的单孔柱状物，在80～120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。将上述捏合成型后的载体放入钟罩窑中，经33小时从室温升高到1350℃，在1350℃条件下煅烧5小时，得到白色α-A12O3载体。制得的载体样品具有以下特征：比表面1.47m2/g；孔容0.52ml/g；压碎强度76N/粒。
比较例1
将5.03g乙二胺和1.70g乙醇胺溶于22.97g去离子水中，在搅拌下将草酸银缓慢加入混合液中，草酸银的加入量使最后制得的浸渍液中含银10％(重量)制成浸渍液Ⅰ。另将6.69g乙二胺和2.26g乙醇胺溶于20.75g去离子水中，在搅拌下将草酸银缓慢加入混合液中，草酸银的加入量使最后制得的浸渍液中含银21％(重量)，向其中加入0.068g的硝酸铯配制成浸渍液Ⅱ。取15g载体样品放入烧瓶中，抽真空至小于10mmHg后引入不含助剂的银胺溶液Ⅰ浸泡载体30分钟，经沥滤及空气氛围、380℃、15分钟热分解后的载体用浸渍液Ⅱ在真空度小于10mmHg的条件下浸泡30分钟，再经沥滤及空气氛围、380℃、15分钟热分解，制得银催化剂成品。
比较例2
将5.03g乙二胺和1.70g乙醇胺溶于22.97g去离子水中，在搅拌下将草酸银缓慢加入混合液中，草酸银的加入量使最后制得的浸渍液中含银10％(重量)，向其中加入0.037g的高铼酸铵配制成浸渍液Ⅰ。另将6.69g乙二胺和2.26g乙醇胺溶于20.75g去离子水中，在搅拌下将草酸银缓慢加入混合液中，草酸银的加入量使最后制得的浸渍液中含银21％(重量)，向其中加入0.068g的硝酸铯配制成浸渍液Ⅱ。取15g载体样品放入烧瓶中，抽真空至小于10mmHg后引入浸渍液Ⅰ浸泡载体30分钟，经沥滤及空气氛围、380℃、15分钟热分解后的载体用浸渍液Ⅱ在真空度小于10mmHg的条件下浸泡30分钟，再经沥滤及空气氛围、380℃、15分钟热分解，制得银催化剂成品。
比较例3
将0.039g甲基三氧化铼溶于30g去离子水中作为浸渍液Ⅰ。再将6.69g乙二胺和2.26g乙醇胺溶于20.75g去离子水中，在搅拌下将草酸银缓慢加入混合液中，草酸银的加入量使最后制得的浸渍液中银含量为21％(按重量计)。银胺溶液配制完成后，加入0.068g的硝酸铯配制成浸渍液Ⅱ。取15g载体样品放入烧瓶中，抽真空至小于10mmHg后引入浸渍液一浸泡载体30分钟，经沥滤及空气氛围、150℃、30分钟干燥后的载体用浸渍液二在真空度小于10mmHg的条件下浸泡30分钟，再经沥滤及空气氛围、380℃、15分钟热分解，制得银催化剂成品。
比较例4
将2.32g乙醇胺溶于30g去离子水中，再称取0.039g的甲基三氧化铼溶于上述乙醇胺溶液中配制成有机含铼溶液作为浸渍液Ⅰ待用；再将6.69g乙二胺和2.26g乙醇胺溶于20.75g去离子水中，在搅拌下将合成的草酸银缓慢加入混合液中，草酸银的加入量使最后制得的浸渍液中含银21％(重量)。银胺溶液配制完成后，保持现有温度，加入0.068g的硝酸铯配制成浸渍液Ⅱ。取15g载体样品放入烧瓶中，抽真空至小于10mmHg后引入浸渍液一浸泡载体30分钟，经沥滤及空气氛围、150℃、30分钟干燥后的载体用浸渍液二在真空度小于10mmHg的条件下浸泡30分钟，再经沥滤及空气氛围、380℃、15分钟热分解，制得银催化剂成品。
实施例1
将5.03g乙二胺和1.70g乙醇胺溶于22.97g去离子水中，在搅拌下将草酸银缓慢加入混合液，草酸银的加入量使最后制得的浸渍液中含银10％(重量)，制得浸渍液Ⅰ。另将6.69g乙二胺和2.26g乙醇胺溶于20.75g去离子水中，在搅拌下将草酸银缓慢加入混合液中，草酸银的加入量使最后制得的浸渍液中含银21％(重量)，向其中加入0.068g的硝酸铯和0.039g的甲基三氧化铼配制成浸渍液Ⅱ。取15g载体样品放入烧瓶中，抽真空至小于10mmHg后引入不含助剂的浸渍液Ⅰ浸泡载体30分钟，经沥滤及空气氛围、380℃、15分钟热分解后的载体用浸渍液Ⅱ在真空度小于10mmHg的条件下浸泡30分钟，再经沥滤及空气氛围、380℃、15分钟热分解，制得银催化剂成品。
实施例2
将5.03g乙二胺和1.70g乙醇胺溶于22.97g去离子水中，在搅拌下将草酸银缓慢加入混合液中，草酸银的加入量使最后制得的浸渍液中含银10％(重量)，向其中加入0.039g的甲基三氧化铼配制成浸渍液Ⅰ。另将6.69g乙二胺和2.26g乙醇胺溶于20.75g去离子水中，在搅拌下将草酸银缓慢加入混合液中，草酸银的加入量使最后制得的浸渍液中含银21％(重量)，向其中加入0.068g的硝酸铯配制成浸渍液Ⅱ。取15g载体样品放入烧瓶中，抽真空至小于10mmHg后引入浸渍液Ⅰ浸泡载体30分钟，经沥滤及空气氛围、150℃、30分钟干燥后的载体用浸渍液Ⅱ在真空度小于10mmHg的条件下浸泡30分钟，再经沥滤及空气氛围、380℃、15分钟热分解，制得银催化剂成品。
实施例3
将5.03g乙二胺和1.70g乙醇胺溶于22.97g去离子水中，在搅拌下将草酸银缓慢加入混合液中制得银胺溶液Ⅰ，草酸银的加入量使最后制得的浸渍液中含银10％(重量)，向其中加入0.012g的甲基三氧化铼配制成浸渍液Ⅰ。另将6.69g乙二胺和2.26g乙醇胺溶于20.75g去离子水中，在搅拌下将草酸银缓慢加入混合液中制得银胺溶液Ⅱ，草酸银的加入量使最后制得的浸渍液中含银21％(重量)，向其中加入0.068g的硝酸铯配制成浸渍液Ⅱ。取15g载体样品放入烧瓶中，抽真空至小于10mmHg后引入浸渍液Ⅰ浸泡载体30分钟，经沥滤及空气氛围、150℃、30分钟干燥后的载体用浸渍液Ⅱ在真空度小于10mmHg的条件下浸泡30分钟，再经沥滤及空气氛围、380℃、15分钟热分解，制得银催化剂成品。
实施例4
将5.03g乙二胺和1.70g乙醇胺溶于22.97g去离子水中，在搅拌下将草酸银缓慢加入混合液中制得银胺溶液Ⅰ，草酸银的加入量使最后制得的浸渍液中含银10％(重量)，向其中加入0.059g的甲基三氧化铼配制成浸渍液Ⅰ。另将6.69g乙二胺和2.26g乙醇胺溶于20.75g去离子水中，在搅拌下将草酸银缓慢加入混合液中制得银胺溶液Ⅱ，草酸银的加入量使最后制得的浸渍液中含银21％(重量)，向其中加入0.068g的硝酸铯配制成浸渍液Ⅱ。取15g载体样品放入烧瓶中，抽真空至小于10mmHg后引入浸渍液Ⅰ浸泡载体30分钟，经沥滤及空气氛围、150℃、30分钟干燥后的载体用浸渍液Ⅱ在真空度小于10mmHg的条件下浸泡30分钟，再经沥滤及空气氛围、380℃、15分钟热分解，制得银催化剂成品。
实施例5
将5.03g乙二胺和1.70g乙醇胺溶于22.97g去离子水中，在搅拌下将草酸银缓慢加入混合液中制得银胺溶液Ⅰ，草酸银的加入量使最后制得的浸渍液中含银10％(重量)，向其中加入0.072g的甲基三氧化铼配制成浸渍液Ⅰ。另将6.69g乙二胺和2.26g乙醇胺溶于20.75g去离子水中，在搅拌下将草酸银缓慢加入混合液中制得银胺溶液Ⅱ，草酸银的加入量使最后制得的浸渍液中含银21％(重量)，向其中加入0.068g的硝酸铯配制成浸渍液Ⅱ。取15g载体样品放入烧瓶中，抽真空至小于10mmHg后引入浸渍液Ⅰ浸泡载体30分钟，经沥滤及空气氛围、150℃、30分钟干燥后的载体用浸渍液Ⅱ在真空度小于10mmHg的条件下浸泡30分钟，再经沥滤及空气氛围、380℃、15分钟热分解，制得银催化剂成品。
测试例
使用微型反应器评价装置在前述工艺条件下测定催化剂样品的活性和选择性，时空产率为245g EO/ml Cat./h，实验结果列于下表1中。
表1含铼前驱体及助剂加入方式对银催化剂性能的影响
Figure BDA0002244793910000131
Figure BDA0002244793910000141
由表1数据可以看出，本发明通过调整浸渍液中铼助剂、碱金属助剂加入方式及不同铼助剂前驱体的方法，制得了活性和选择性均较高的银催化剂，进一步提高了所得中、高选择性银催化剂的性能。
此外，将有机铼助剂加入银胺浸渍液Ⅰ中的实施方式更有利于所得催化剂的综合性能。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

Claims (12)

1.一种银催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)获得银胺浸渍液Ⅰ和银胺浸渍液Ⅱ，所述银胺浸渍液Ⅰ含有银化合物、乙醇胺、乙二胺和水；所述银胺浸渍液Ⅱ含有银化合物、乙醇胺、乙二胺、碱金属助剂和水；所述银胺浸渍液Ⅰ和/或银胺浸渍液Ⅱ还含有有机铼助剂，并且，所述银胺浸渍液Ⅱ中银的重量含量高于银胺浸渍液Ⅰ中银的重量含量；
(2)一次浸渍：用银胺浸渍液Ⅰ浸渍氧化铝载体并沥干；
(3)一次热解：将步骤(2)中所得样品进行热分解，制得一次浸渍银催化剂样品；
(4)二次浸渍：用银胺浸渍液Ⅱ浸渍所述一次浸渍银催化剂样品并沥干；
(5)二次热解：将步骤(4)中所得样品进行热分解，制得所述乙烯环氧化生产环氧乙烷用银催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述银胺浸渍液Ⅱ中银的重量含量与银胺浸渍液Ⅰ中银的重量含量的差值为3～20％。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述银胺浸渍液Ⅰ中银的重量含量为2～20wt％；所述银胺浸渍液Ⅱ中银的重量含量为5～30wt％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述一次浸渍和所述二次浸渍的条件各自独立地包括：真空度小于10mmHg，浸渍时间为10～60分钟。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述一次热解的条件包括：将步骤(2)中所得样品在空气流或氧含量不大于21％的氮氧混合气中于100～400℃、优选110～380℃、更优选120～200℃的温度范围内保持1～120分钟，优选2～60分钟，进行热分解，制得所述一次浸渍银催化剂样品。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述二次热解的条件包括：将步骤(4)中所得样品在空气流或氧含量不大于21％的氮氧混合气中于200～500℃、优选220～420℃的温度范围内保持1～120分钟，优选2～60分钟，进行热分解，制得所述乙烯环氧化生产环氧乙烷用银催化剂。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述有机铼助剂为有机含铼氧化物，优选为甲基三氧化铼和/或乙基三氧化铼。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述碱金属助剂为锂、钠、钾、铷和铯中至少一种的化合物。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，各组分的用量使得：基于催化剂的总重量，所述银的含量为5～37wt％，优选为8～32wt％；铼助剂的含量为10～3000ppm，优选为100～2500ppm；碱金属助剂的含量为5～2000ppm，优选为10～1500ppm。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的制备方法，其中，所述氧化铝载体为多孔α-氧化铝载体，其中α-氧化铝含量为90wt％以上，
所述多孔α-氧化铝载体优选由包括如下步骤的方法制得：
I)制备具有如下组成的固体混合物：
a)以固体混合物总重量计含量为40～80wt％的粒度为10～30μm的α-A12O3；
b)以固体混合物总重量计含量为5.0～30wt％的粒度为1～5μm的α-A12O3；
c)以固体混合物总重量计含量为1.0～15wt％的粒度小于75μm的假一水A12O3；
d)以固体混合物总重量计含量为2.0～15wt％的可燃尽润滑材料；
e)以固体混合物总重量计含量为0.05～1.0wt％的含硅化合物；
f)以固体混合物总重量计含量为0.1～1.5wt％的含锆化合物；
g)以固体混合物总重量计含量为0.01～0.2wt％的硼酸；
h)以固体混合物总重量计含量为0.5～6.0wt％的聚乙烯吡咯烷酮；
Ⅱ)向步骤I)的固体混合物中加入粘结剂，进行捏合、挤条成型，得到样品生坯，其中，所述粘结剂的用量为固体混合物总重量的25～60wt％；
Ⅲ)干燥步骤Ⅱ)中得到的样品生坯，在1250～1450℃下焙烧，制成所述多孔α-氧化铝载体。
11.由权利要求1-10中任意一项所述的制备方法制得的银催化剂。
12.权利要求11所述的银催化剂在乙烯环氧化生产环氧乙烷中的应用。
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