CN110038543A - 乙烯环氧化用银催化剂的α-氧化铝载体、银催化剂及乙烯环氧化生产环氧乙烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂领域，涉及一种乙烯环氧化用银催化剂的α‑氧化铝载体、银催化剂及乙烯环氧化生产环氧乙烷的方法。其通过包括如下步骤的方法制备：I)制备具有如下组成的固体混合物：a)粒度为10～30μm的α‑Al2O3；b)粒度为1～5μm的α‑Al2O3；c)粒度小于75μm的假一水Al2O3；d)可燃尽润滑材料；e)含硅化合物；f)含锆化合物；g)硼酸；h)聚乙烯吡咯烷酮；Ⅱ)向步骤I)的固体混合物中加入粘结剂进行捏合、成型，得到样品生坯；Ⅲ)将步骤Ⅱ)中得到的样品生坯进行干燥、焙烧，制得所述α‑氧化铝载体。本发明的载体制成的银催化剂进行乙烯氧化生产环氧乙烷的反应，能够兼顾高的活性和选择性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，更具体地，涉及一种乙烯环氧化用银催化剂的α-氧化铝载体，包括该α-氧化铝载体的乙烯环氧化用银催化剂，以及利用该银催化剂的乙烯环氧化生产环氧乙烷的方法。
背景技术
在银催化剂作用下乙烯环氧化主要生成环氧乙烷(EO)，同时发生副反应生成二氧化碳和水，其中活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。活性是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度，反应温度越低，催化剂的活性越高；选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比；稳定性则表示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小催化剂的稳定性越好。
目前银催化剂有三种：一是高活性银催化剂，这类催化剂活性高、稳定性好，初始选择性80～82％，使用寿命在2-5年，适用于所有环氧乙烷/ 乙二醇(EO/EG)生产装置；二是高选择性银催化剂，这类催化剂最高选择性达88％以上，但要求反应器进口反应气中CO2浓度在1.0％以下，适用于新建的、时空产率相对较低的EO/EG生产装置；三是中等选择性银催化剂(活性和选择性介于前二者之间的银催化剂)，这类催化剂的选择性可以达到83～85％，要求反应器进口的反应气中CO2浓度在3％以下。不同类型催化剂的选择性可根据反应气中CO2浓度和出口EO浓度相应调整，近年来由于能耗和环保的要求，高选择性银催化剂和中等选择性的银催化剂广泛应用于工业生产中并取代了原有的高活性银催化剂。
银催化剂的性能除和催化剂的组成及制备方法有重要关系外，还与催化剂使用的载体性能和制备方法有重要关系。对于以α-Al2O3为主要组分的载体而言，载体物性包括抗压强度，孔隙率，比表面及孔分布等，一个好的催化剂载体具有出色的抗压强度，孔隙率和比表面积。较高的孔隙率可降低反应物与产物气体在反应条件下扩散阻力；载体比表面要求有最低值，以保证催化活性组分能均匀地负载到载体上；抗压强度是衡量载体物理完整性的一个参数，对于催化剂经受较苛刻的操作条件并保证较长的使用寿命是至关重要的。载体具有较好的比表面和孔隙率，抗压强度可能会降低；相反抗压强度高，会降低比表面和孔隙率，不同物性之间的平衡对于载体是非常重要的。
US5384302采用两种不同粒度的α-Al2O3及三水和一水氧化铝作为原料，同时加入含钛助剂、造孔剂及陶瓷粘结剂等制备载体，经1500℃煅烧后，载体具有较好的抗压强度和孔隙率，由此载体制得的催化剂性能较好。
US7060651公开了一种高硅载体，氧化硅的含量在70％以上，比表面 0.5-3.0m2/g，以铂、钯、银、钼、钛、锆及铜等金属组份中的至少一种或其氧化物为活性组分，其含量以金属计不大于2％，活性组分以溶液形式在 40-200℃浸渍并负载在载体上，再经热处理制得催化剂可用于乙烯或丙烯环氧化反应。
US7825062以不同粒度的α-氧化铝为原料，添加含锆、钛及含硅助剂，经1400～1550℃高温焙烧后，载体比表面在1.3～5.0m2/g，孔容0.25～ 0.8ml/g，其中0.1～10μm孔占总孔容80％以上，平均孔径0.8～2μm。
CN1217233A阐述了采用不同粒度的三水α-氧化铝及一定比例的假一水氧化铝、造孔剂、助熔剂、矿化剂和助剂等经高温1300～1500℃焙烧制备载体，由该载体制备的催化剂具有较高的选择性。
CN1634652A阐述了载体制备过程中不加造孔剂，采用直接将50～500 目的三水α-氧化铝和一定比例的假一水氧化铝、助熔剂、矿化剂和助剂等经高温1250～1550℃焙烧制备载体。
CN103372466A将不同比例的三水α-氧化铝、假一水氧化铝、矿化剂、碱土金属化合物助剂及可燃尽润滑材料等混合均匀，经捏合、挤条成型及高温煅烧制备载体，矿化剂可使氧化铝转晶温度降低，氧化铝晶片呈片状交叉分布，载体具有较高的强度。
US8791280阐述了一种低表面积α相氧化铝载体的制备方法，其中α相氧化铝含量大于90％(wt％)，硅含量小于6％(wt％)，将α相氧化铝和/ 或过渡相氧化铝，粘结剂及固体造孔剂，水溶性钛化合物，经干混后加入水挤出成型、干燥及1150～1600℃焙烧制成载体，载体孔容0.2～0.8ml/g，更适宜在0.25～0.6ml/g；比表面为0.4～4.0m2/g，更适宜为0.6～1.5m2/g；压碎强度大于8磅，更适宜为大于10磅。
现有技术中已有多种方法实现提高α-氧化铝载体的某一方面性能，然而，催化剂载体的利用是一个综合的过程，实际生产中需要各方面性能均衡的α-氧化铝载体，而由于调节方向的差异以及多组分协同作用的复杂性，在制备过程中通常会造成顾此失彼。因此，如何制备同时具有较高的抗压强度、孔隙率和比表面的α-氧化铝载体，从而获得综合性能较好的催化剂仍是本领域的核心技术问题。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的上述缺陷，提供一种乙烯环氧化用银催化剂的α-氧化铝载体、银催化剂及乙烯环氧化生产环氧乙烷的方法，该α- 氧化铝载体同时具有较高的抗压强度、孔隙率和比表面，制得的催化剂具有较高的活性和选择性，综合性能较好。
本发明的发明人在银催化剂载体制备领域进行了广泛深入的研究，发现以不同粒度的α-氧化铝和假一水氧化铝为原料，经过高温煅烧后的α-Al2O3载体的结晶呈块状存在。在载体制备过程中，通过控制假一水氧化铝用量的同时添加聚乙烯吡咯烷酮粘结剂既可增加载体的孔隙率又可增加的比表面；添加含硅助剂可进一步增加载体的比表面；添加含锆助剂可增大载体的孔容；添加硼酸可增大载体的抗压强度。由此载体制备的催化剂用于乙烯环氧化制环氧乙烷时，催化剂活性和选择性得到明显改善。
本发明的第一方面提供一种乙烯环氧化用银催化剂的α-氧化铝载体，其通过包括如下步骤的方法制备：
I)制备具有如下组成的固体混合物：
a)以固体混合物总重量计用量为40～80wt％的粒度为10～30μm的α-A12O3；
b)以固体混合物总重量计用量为5.0～30wt％的粒度为1～5μm的α-A12O3；
c)以固体混合物总重量计用量为1.0～15wt％的粒度小于75μm的假一水A12O3；
d)以固体混合物总重量计用量为2.0～15wt％的可燃尽润滑材料；
e)以固体混合物总重量计用量为0.05～1.0wt％的含硅化合物；
f)以固体混合物总重量计用量为0.1～1.5wt％的含锆化合物；
g)以固体混合物总重量计用量为0.01～0.2wt％的硼酸；
h)以固体混合物总重量计用量为0.5～6.0wt％的聚乙烯吡咯烷酮；所述聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为50000-60000；
Ⅱ)向步骤I)的固体混合物中加入粘结剂进行捏合、成型，得到样品生坯；
Ⅲ)将步骤Ⅱ)中得到的样品生坯进行干燥、焙烧，制得所述α-氧化铝载体。
上述载体的制备方法中，所述粒度为10～30μm的α-A12O3粉料和1～ 5μm的α-A12O3粉料在高温焙烧过程中相互搭接生成孔隙率较大且有一定强度的α-A12O3载体；假一水A12O3在粘结剂捏合过程中与其反应，转化成铝溶胶(或直接使用铝溶胶)，起粘结作用，在高温焙烧过程中也转化成稳定的α-A12O3，成为α-A12O3载体的一部分；聚乙烯吡咯烷酮和水反应也起到粘结剂作用。通过两种不同粒度的α-A12O3搭配使用，同时控制一水氧化铝的用量，可获得孔隙率和比表面均较高的载体。
优选地，以固体混合物总重量计，所述粒度为10～30μm的α-A12O3的用量为50～70wt％。
优选地，以固体混合物总重量计，所述粒度为1～5μm的α-A12O3的用量为10～25wt％。
根据本发明，粒度小于75μm的假一水A12O3的用量对于催化剂载体的物性有较大的影响，以固体混合物总重量计，优选地，所述粒度小于75μm 的假一水A12O3的用量为2.0～12wt％，进一步优选为3.0-9.0wt％。
根据本发明，可燃尽润滑材料的加入是为了使捏合后的物料易于成型和造粒，同时在物料焙烧过程中发生氧化反应，生成气体逸出，在载体中留下较大的孔，在催化剂应用过程中起到传热作用。所述可燃尽润滑材料可以为本领域常规的固体可燃尽材料，优选为石油焦、碳粉、石墨和凡士林中的至少一种。
根据本发明，所述含硅化合物优选自碱金属、碱土金属的硅酸盐和/或硅的氧化物，优选为硅酸钙，其作用在于可使载体中的小孔增多，使载体保持较高的比表面。以固体混合物总重量计，所述含硅化合物的用量优选为0.1～0.5wt％。
根据本发明，所述含锆化合物选自锆的硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐和氧化物中的至少一种，其作用在于提高载体的孔容。以固体混合物总重量计，所述含锆化合物的用量优选为0.5～1.2wt％。
根据本发明，所述硼酸的作用为增大载体的抗压强度。
本发明中，聚乙烯吡咯烷酮起到粘结剂的作用，因此，需要控制所用聚乙烯吡咯烷酮的分子量，以达到适当的粘结效果。在满足上述分子量的前提下，本发明所述聚乙烯吡咯烷酮可选择聚乙烯吡咯烷酮K29-32，K值是本领域公知的反映聚乙烯吡咯烷酮分子量的参数，K29-32是可商购的聚乙烯吡咯烷酮，其用于本发明可获得期望的效果。以固体混合物总重量计，所述聚乙烯吡咯烷酮的用量优选为0.5～5.0wt％，进一步优选为1.0～ 4.5wt％。
根据本发明，加入的粘结剂和混合物中的假一水A12O3生成铝溶胶，把各组分粘结在一起，成为可挤出成型的膏状物。本发明所述粘结剂可包括酸，优选为硝酸、甲酸、乙酸、丙酸和盐酸中的至少一种，当使用酸作为粘结剂时，进一步优选为硝酸水溶液，其中硝酸与水的重量比为1：1.25～ 10；所述粘结剂的用量为固体混合物总重量的10～40wt％。
根据本发明，所述粘结剂和假一水A12O3可以全部或部分用铝溶胶代替，以铝溶胶的形式提供。
上述载体的制备方法中，所述固体混合物与粘结剂进行捏合得到一种膏状物，然后膏状物挤出成型后可干燥至含水10％以下，载体形状可以是环形、球形、柱形或多孔柱形。
根据本发明，所述干燥的条件包括：温度为80～120℃，干燥时间根据水分含量控制在1～24小时。
根据本发明，所述焙烧的条件包括：温度为1250～1450℃，时间为1～ 20小时，优选为2～15小时，焙烧使氧化铝全部转化为α-A12O3。
本发明的α-氧化铝载体具有以下特征：所述α-氧化铝载体中α-A12O3的含量为90wt％以上；所述α-氧化铝载体的压碎强度为45～180N，优选为 60～150N，进一步优选为70～130N；比表面为1.2～2.2m2/g，优选为1.3～ 2.0m2/g，进一步优选为1.4～1.8m2/g；孔容为0.32～0.60ml/g，优选为0.35～ 0.57ml/g。
在本发明中，载体的侧向压碎强度采用DLⅡ型智能颗粒强度测定仪，选取载体样品，测定径向压碎强度后取平均值得到；比表面积采用氮气物理吸附BET方法测定；孔隙率、孔容及孔结构分布采用压汞方法测定。
本发明的第二方面提供一种乙烯环氧化用银催化剂，包括：
a)上述的α-氧化铝载体；
b)银；
c)碱金属，所述碱金属选自锂、钠、钾、铷和铯中的至少一种；
d)碱土金属，所述碱土金属选自钙、镁、锶和钡中的至少一种；
e)铼助剂及共助剂，所述铼助剂选自高铼酸、高铼酸铯和高铼酸铵中的至少一种，所述共助剂选自钨酸、钨酸铯、钼酸和钼酸铵中的至少一种。
上述银催化剂中，基于催化剂的总重量，所述银的质量含量为5～ 37wt％，优选为8～32wt％；碱金属质量含量为5～3000ppm，优选为10～ 2000ppm；碱土金属的含量为100～3000ppm，优选为150～2500ppm；铼金属的质量含量为10～1000ppm，优选为100～800ppm；共助剂含量以共助剂中的金属计为5～200ppm，优选为20～150ppm。
本发明的银催化剂可按常规方式制备，通过用一种含银化合物、有机胺、碱金属助剂、碱土金属助剂及含铼助剂及其任选的共助剂组成的溶液浸渍上述氧化铝载体来制备。所述有机胺可以为适于制备环氧乙烷生产用银催化剂的任何有机胺化合物，只要该有机胺化合物能够与银化合物形成银胺络合物即可，如吡啶、丁胺、乙二胺、1,3-丙二胺、乙醇胺或其混合物，优选乙二胺与乙醇胺的混合物。
所述碱金属助剂可以是锂、钠、钾、铷或铯或其任意一种的化合物，如它们的硝酸盐、硫酸盐或氢氧化物，或者是前述化合物的任意两种或更多种的组合，优选硫酸铯和/或硝酸铯。
所述碱土金属助剂可以是镁、钙、锶或钡的化合物，如它们的氧化物、草酸盐、硫酸盐、醋酸盐或硝酸盐，或者是前述化合物的任意两种或更多种的组合，优选钡或锶的化合物，更优选醋酸钡和/或醋酸锶。所述碱土金属助剂可在浸渍银之前、同时或之后施加到载体上，也可以在银化合物被还原以后浸渍在载体上。
所述铼助剂可以是铼的氧化物、高铼酸、高铼酸盐，或其混合物，优选高铼酸和高铼酸盐，例如高铼酸、高铼酸铯和高铼酸铵等；所述共助剂可以是元素周期表中任一过渡金属的化合物，或几种过渡金属化合物的混合物，所述共助剂中的金属优选选自VIB族和VIIB族元素，所述共助剂可以包括VIB族和VIIB族元素的含氧酸及其盐，例如钨酸、钨酸铯、钼酸、钼酸铵和硫酸铈中的至少一种。铼助剂及其共助剂可以在浸渍银之前、同时或之后施加到载体上，也可以在银化合物被还原以后浸渍在载体上。通过加入铼助剂及其共助剂可以进一步改进所得银催化剂的活性、选择性以及活性和选择性的稳定性。
具体的实施例中银催化剂制备方法包括如下步骤：
1)用含足够量的银化合物、有机胺、碱金属助剂、碱土金属助剂、含铼助剂及其共助剂的溶液浸渍上述多孔α-氧化铝载体；
2)滤去浸渍液，干燥浸渍过的载体；和
3)在含氧混合气体中对步骤2)所得载体进行活化，制成所述银催化剂。
在本发明银催化剂的制备中，首先用乙二胺和乙醇胺水溶液溶解草酸银制成银胺溶液，再加入上述助剂配成浸渍液；然后用配制的浸渍液浸泡上述α-氧化铝载体，沥干，在空气流或氧含量不大于21％(如含氧8.0％) 的氮氧混合气中于180～700℃优选200～500℃的温度范围内保持0.5～120 分钟，优选1～60分钟进行热分解制成成品银催化剂。
本发明的第三方面提供一种乙烯环氧化生产环氧乙烷的方法，所述乙烯在上述的银催化剂的存在下进行环氧化反应。
根据本发明，载体在制备过程中加入一定比例微米级α-氧化铝晶粒及含锆助剂、含硅助剂及硼酸高温粘结剂，经过高温焙烧后制得的载体具有更为理想的孔隙率、比表面和孔结构。跟现有技术相比，根据本发明提供的载体制成的银催化剂进行乙烯氧化生产环氧乙烷的反应，具有能够兼顾高的活性和选择性的优点。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
本发明的各种银催化剂用实验室反应器(以下简“微反”)评价装置测试其初始性能和稳定性。微反评价装置使用的反应器是内径4mm的不锈钢管，反应器置于加热套中。催化剂的装填体积为1ml，下部有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。
本发明使用的活性和选择性的测定条件如下：
反应器进口的气体组成(mol％)：乙烯(C2H4)，28.0±1.0；氧(O2)， 7.4±0.2；二氧化碳(CO2)，＜1.0；致稳气(N2)，余量；抑制剂二氯乙烷 (适量)，环氧乙烷(EO)浓度，2.50％。反应压力，2.1MPa；空速，4500/h；时空产率，221KgEO/m3Cat./h。
当稳定达到上述反应条件后连续测定反应器入、出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性：
其中ΔEO是出口气与进口气环氧乙烷浓度差，取10组以上试验数据的平均数作为当天的试验结果。
载体制备实施例1
将10～30μm的α-A12O3 350g，1～5μm的α-A12O3 150g，小于75μm 的假一水A12O3100g，25g聚乙烯吡咯烷酮K29-32，石油焦50g，硅酸钙2.0g，二氧化锆5.0g，硼酸0.5g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入100ml稀硝酸(硝酸：水＝1：3，重量比)，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径2.0mm的单孔柱状物，在80～ 120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10wt％以下。将上述捏合成型后的载体放入钟罩窑中，经33小时从室温升高到1350℃，在1350℃条件下煅烧5小时，得到白色α-A12O3载体。测得的载体物性和孔结构分布数据分别如下表1所示。
载体制备实施例2
将10～30μm的α-A12O3 350g，1～5μm的α-A12O3 150g，小于75μm 的假一水A12O375g，25g聚乙烯吡咯烷酮K29-32，石油焦50g，硅酸钙2.0g，二氧化锆5.0g，硼酸0.5g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入100ml 稀硝酸(硝酸：水＝1：3，重量比)，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径2.0mm的单孔柱状物，在80～120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。将上述捏合成型后的载体放入钟罩窑中，经33小时从室温升高到1350℃，在1350℃条件下煅烧5 小时，得到白色α-A12O3载体。测得的载体物性和孔结构分布数据分别如下表1所示。
载体制备实施例3
将10～30μm的α-A12O3 350g，1～5μm的α-A12O3 150g，小于75μm 的假一水A12O350g，25g聚乙烯吡咯烷酮K29-32，石油焦50g，硅酸钙2.0g，二氧化锆5.0g，硼酸0.5g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入100ml 稀硝酸(硝酸：水＝1：3，重量比)，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径2.0mm的单孔柱状物，在80～120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。将上述捏合成型后的载体放入钟罩窑中，经33小时从室温升高到1350℃，在1350℃条件下煅烧5 小时，得到白色α-A12O3载体。测得的载体物性和孔结构分布数据分别如下表1所示。
载体制备实施例4
将10～30μm的α-A12O3 350g，1～5μm的α-A12O3 150g，小于75μm 的假一水A12O325g，25g聚乙烯吡咯烷酮K29-32，石油焦50g，硅酸钙2.0g，二氧化锆5.0g，硼酸0.5g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入100ml 稀硝酸(硝酸：水＝1：3，重量比)，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径2.0mm的单孔柱状物，在80～120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。将上述捏合成型后的载体放入钟罩窑中，经33小时从室温升高到1350℃，在1350℃条件下煅烧5 小时，得到白色α-A12O3载体。测得的载体物性和孔结构分布数据分别如下表1所示。
载体制备实施例5
将10～30μm的α-A12O3 350g，1～5μm的α-A12O3 150g，小于75μm 的假一水A12O315g，25g聚乙烯吡咯烷酮K29-32，石油焦50g，硅酸钙2.0g，二氧化锆5.0g，硼酸0.5g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入100ml 稀硝酸(硝酸：水＝1：3，重量比)，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径2.0mm的单孔柱状物，在80～120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。将上述捏合成型后的载体放入钟罩窑中，经33小时从室温升高到1350℃，在1350℃条件下煅烧5 小时，得到白色α-A12O3载体。测得的载体物性和孔结构分布数据分别如下表1所示。
载体制备实施例6
将10～30μm的α-A12O3 350g，1～5μm的α-A12O3 150g，小于75μm 的假一水A12O37.5g，25g聚乙烯吡咯烷酮K29-32，石油焦50g，硅酸钙2.0g，二氧化锆5.0g，硼酸0.5g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入100ml 稀硝酸(硝酸：水＝1：3，重量比)，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径2.0mm的单孔柱状物，在80～120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。将上述捏合成型后的载体放入钟罩窑中，经33小时从室温升高到1350℃，在1350℃条件下煅烧5 小时，得到白色α-A12O3载体。测得的载体物性和孔结构分布数据分别如下表1所示。
载体制备对比例1
将10～30μm的α-A12O3 350g，1～5μm的α-A12O3 150g，小于75μm 的假一水A12O3150g，石油焦50g，硅酸钙2.0g，二氧化锆5.0g，硼酸0.5g 放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入100ml稀硝酸(硝酸：水＝1： 3，重量比)，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径2.0mm的单孔柱状物，在80～120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10wt％以下。将上述捏合成型后的载体放入钟罩窑中，经33小时从室温升高到1350℃，在1350℃条件下煅烧5小时，得到白色α-A12O3载体。测得的载体物性和孔结构分布数据分别如下表1所示。
载体制备对比例2
根据实施例6的方法制备α-A12O3载体，不同之处在于，不加入硅酸钙。测得的载体物性和孔结构分布数据分别如下表1所示。
载体制备对比例3
根据实施例6的方法制备α-A12O3载体，不同之处在于，不加入二氧化锆。测得的载体物性和孔结构分布数据分别如下表1所示。
载体制备对比例4
根据实施例6的方法制备α-A12O3载体，不同之处在于，不加入硼酸。测得的载体物性和孔结构分布数据分别如下表1所示。
催化剂制备
将98g乙二胺溶于150g去离子水中，在搅拌下将草酸银缓慢加入混合液中，温度保持在40℃以下，使草酸银全部溶解，草酸银的加入量为银催化剂中以银元素计的银含量为21％(重量)，再加入0.9g硝酸铯、0.78g醋酸锶、0.44g高铼酸、0.10g硫酸锂及去离子水使溶液总质量达到500g，配制成浸渍液待用。
取载体样品250g，放入能抽真空的容器中，抽真空至10mmHg以上，引入上述浸渍液，保持30min，沥滤去多余的溶液。浸渍后的载体在300℃的空气流中加热3min，冷却，即制成银催化剂S1～S6以及DS1～DS3。
使用微型反应器装置在前述工艺条件下评价催化剂样品的活性和选择性，评价结果列于下表2中。
表1载体物性
表2催化剂的性能
由表1的数据可以看出，以不同粒度的α-氧化铝和假一水氧化铝为原料，通过控制假一水氧化铝用量的同时添加聚乙烯吡咯烷酮可获得具有较高的孔隙率和比表面以及较好压碎强度的、各项性能均衡的α-Al2O3载体。
比较实施例6和对比例2可以看出，添加含硅助剂可进一步增加载体的比表面。
比较实施例6和对比例3可以看出，添加含锆助剂可增大载体的孔容。
比较实施例6和对比例4可以看出，添加硼酸可增大载体的抗压强度。
由表2的数据可以看出，本发明的α-Al2O3载体制得的催化剂兼顾了活性和选择性，对比例1载体制备的催化剂DS1的活性虽略高，但是选择性极差，难以应用于实际生产；对比例2-3载体制备的催化剂DS2-DS3的选择性虽较好，但是活性过低。
另外，假一水氧化铝加入量在优选范围内的实施方式可获得具有更加均衡的活性和选择性的催化剂，反应温度可控制在220℃以下，选择性可达到83％左右。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
Claims (13)
1.一种乙烯环氧化用银催化剂的α-氧化铝载体，其通过包括如下步骤的方法制备：
I)制备具有如下组成的固体混合物：
a)以固体混合物总重量计用量为40～80wt％的粒度为10～30μm的α-A12O3；
b)以固体混合物总重量计用量为5.0～30wt％的粒度为1～5μm的α-A12O3；
c)以固体混合物总重量计用量为1.0～15wt％的粒度小于75μm的假一水A12O3；
d)以固体混合物总重量计用量为2.0～15wt％的可燃尽润滑材料；
e)以固体混合物总重量计用量为0.05～1.0wt％的含硅化合物；
f)以固体混合物总重量计用量为0.1～1.5wt％的含锆化合物；
g)以固体混合物总重量计用量为0.01～0.2wt％的硼酸；
h)以固体混合物总重量计用量为0.5～6.0wt％的聚乙烯吡咯烷酮；所述聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为50000-60000；
Ⅱ)向步骤I)的固体混合物中加入粘结剂进行捏合、成型，得到样品生坯；
Ⅲ)将步骤Ⅱ)中得到的样品生坯进行干燥、焙烧，制得所述α-氧化铝载体。
2.根据权利要求1所述的α-氧化铝载体，其中，以固体混合物总重量计，所述粒度为10～30μm的α-A12O3的用量为50～70wt％；所述粒度为1～5μm的α-A12O3的用量为10～25wt％。
3.根据权利要求1所述的α-氧化铝载体，其中，以固体混合物总重量计，所述粒度小于75μm的假一水A12O3的用量为2.0～12wt％，进一步优选为3.0-9.0wt％。
4.根据权利要求1所述的α-氧化铝载体，其中，所述可燃尽润滑材料为石油焦、碳粉、石墨和凡士林中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的α-氧化铝载体，其中，所述含硅化合物选自碱金属、碱土金属的硅酸盐和/或硅的氧化物；以固体混合物总重量计，所述含硅化合物的用量为0.1～0.5wt％。
6.根据权利要求1所述的α-氧化铝载体，其中，所述含锆化合物选自锆的硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐和氧化物中的至少一种；以固体混合物总重量计，所述含锆化合物的用量为0.5～1.2wt％。
7.根据权利要求1所述的α-氧化铝载体，其中，所述聚乙烯吡咯烷酮为聚乙烯吡咯烷酮K29-32；以固体混合物总重量计，所述聚乙烯吡咯烷酮的用量为0.5～5.0wt％，优选为1.0～4.5wt％。
8.根据权利要求1所述的α-氧化铝载体，其中，所述粘结剂包括酸，优选为硝酸、甲酸、乙酸、丙酸和盐酸中的至少一种，进一步优选为硝酸水溶液，其中硝酸与水的重量比为1：1.25～10；所述粘结剂的用量为固体混合物总重量的10～40wt％。
9.根据权利要求1所述的α-氧化铝载体，其中，所述粘结剂和假一水A12O3全部或部分以铝溶胶的形式提供。
10.根据权利要求1所述的α-氧化铝载体，其中，所述干燥的条件包括：温度为80～120℃，时间为1～24小时；所述焙烧的条件包括：温度为1250～1450℃，时间为1～20小时。
11.根据权利要求1-10中任意一项所述的α-氧化铝载体，其中，所述α-氧化铝载体中α-A12O3的含量为90wt％以上；所述α-氧化铝载体的压碎强度为45～180N，优选为60～150N，进一步优选为70～130N；比表面为1.2～2.2m2/g，优选为1.3～2.0m2/g，进一步优选为1.4～1.8m2/g；孔容为0.32～0.60ml/g，优选为0.35～0.57ml/g。
12.一种乙烯环氧化用银催化剂，包括：
a)权利要求1～11中任意一项所述的α-氧化铝载体；
b)银；
c)碱金属，所述碱金属选自锂、钠、钾、铷和铯中的至少一种；
d)碱土金属，所述碱土金属选自钙、镁、锶和钡中的至少一种；
e)铼助剂及共助剂，所述铼助剂选自高铼酸、高铼酸铯和高铼酸铵中的至少一种，所述共助剂选自钨酸、钨酸铯、钼酸、钼酸铵和硫酸铈中的至少一种。
13.一种乙烯环氧化生产环氧乙烷的方法，所述乙烯在权利要求12所述的银催化剂的存在下进行环氧化反应。
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Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110038543B (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112691662A (zh) * | 2019-10-23 | 2021-04-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯环氧化生产环氧乙烷用银催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114100596A (zh) * | 2020-08-28 | 2022-03-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种α-氧化铝载体及其制备方法和银催化剂及乙烯环氧化生产环氧乙烷的方法 |
| CN114433044A (zh) * | 2020-11-05 | 2022-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种α-氧化铝载体及其制备方法 |
| CN115364832A (zh) * | 2021-05-19 | 2022-11-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种α-氧化铝载体及其制备方法、乙烯环氧化用银催化剂及乙烯氧化方法 |
| CN115364854A (zh) * | 2021-05-20 | 2022-11-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的制备方法及银催化剂与应用 |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1642637A (zh) * | 2002-02-25 | 2005-07-20 | 国际壳牌研究有限公司 | 负载的银催化剂和使用该催化剂的环氧化方法 |
| CN101124272A (zh) * | 2003-12-19 | 2008-02-13 | 罗狄亚化学公司 | 基于含磷化合物的阻燃体系和阻燃聚合物组合物 |
| CN102145306A (zh) * | 2010-02-05 | 2011-08-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 通过选用不同粒度的水合氧化铝来调变氧化铝载体性能的方法、由此得到的载体及其应用 |
| CN102309968A (zh) * | 2010-06-29 | 2012-01-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种醛加氢催化剂及其制备方法和应用 |
| US20140100379A1 (en) * | 2011-10-14 | 2014-04-10 | Michael A. Richard | Catalyst and catalyst carrier |
| CN104759279A (zh) * | 2014-01-03 | 2015-07-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃环氧化用银催化剂及其制备方法 |
| CN104843740A (zh) * | 2014-02-13 | 2015-08-19 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种zsm-5分子筛及其制备方法 |
| CN106622215A (zh) * | 2015-10-28 | 2017-05-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 缩聚催化剂及其制备方法和应用以及合成二异丁基酮的方法和合成二异丁基醇的方法 |
| CN106955693A (zh) * | 2016-01-08 | 2017-07-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙烯环氧化用银催化剂的α-氧化铝载体及其制备与应用 |
| CN107398304A (zh) * | 2016-05-19 | 2017-11-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙烯环氧化用银催化剂的α-氧化铝载体及其制备方法 |
-
2018
- 2018-01-17 CN CN201810045820.0A patent/CN110038543B/zh active Active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1642637A (zh) * | 2002-02-25 | 2005-07-20 | 国际壳牌研究有限公司 | 负载的银催化剂和使用该催化剂的环氧化方法 |
| CN101124272A (zh) * | 2003-12-19 | 2008-02-13 | 罗狄亚化学公司 | 基于含磷化合物的阻燃体系和阻燃聚合物组合物 |
| CN102145306A (zh) * | 2010-02-05 | 2011-08-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 通过选用不同粒度的水合氧化铝来调变氧化铝载体性能的方法、由此得到的载体及其应用 |
| CN102309968A (zh) * | 2010-06-29 | 2012-01-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种醛加氢催化剂及其制备方法和应用 |
| US20140100379A1 (en) * | 2011-10-14 | 2014-04-10 | Michael A. Richard | Catalyst and catalyst carrier |
| CN104759279A (zh) * | 2014-01-03 | 2015-07-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃环氧化用银催化剂及其制备方法 |
| CN104843740A (zh) * | 2014-02-13 | 2015-08-19 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种zsm-5分子筛及其制备方法 |
| CN106622215A (zh) * | 2015-10-28 | 2017-05-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 缩聚催化剂及其制备方法和应用以及合成二异丁基酮的方法和合成二异丁基醇的方法 |
| CN106955693A (zh) * | 2016-01-08 | 2017-07-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙烯环氧化用银催化剂的α-氧化铝载体及其制备与应用 |
| CN107398304A (zh) * | 2016-05-19 | 2017-11-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙烯环氧化用银催化剂的α-氧化铝载体及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| EMMANUEL BRIOT等: ""Aqueous acidic hydrogen peroxide as an ef®cient medium for tungsten insertion into MCM-41 mesoporous molecular sieves with high metal dispersion"", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY》 * |
| 蒋军: ""SiO2改性α-Al2O3载体对银催化剂结构"", 《石油学报(石油加工)》 * |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112691662A (zh) * | 2019-10-23 | 2021-04-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯环氧化生产环氧乙烷用银催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114100596A (zh) * | 2020-08-28 | 2022-03-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种α-氧化铝载体及其制备方法和银催化剂及乙烯环氧化生产环氧乙烷的方法 |
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