CN114433044A - 一种α-氧化铝载体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂领域，涉及一种α‑氧化铝载体及其制备方法。该制备方法包括如下步骤：S1.将假一水Al2O3、α‑Al2O3、含钛化合物、造孔剂和可燃尽固体润滑材料混合，制得固体混合物，将所述固体混合物与粘结剂和任选的水混合，得到混合物；所述α‑Al2O3由两部分组成，第一部分为中值粒径为2‑5μm的α‑Al2O3(A)，第二部分为中值粒径为20‑80μm的α‑Al2O3(B)；S2.将步骤S1中所得的混合物进行成型，得到成型体；S3.将步骤S2中所得的成型体进行干燥和焙烧，得到所述α‑氧化铝载体。本发明制得的α‑氧化铝载体在保持较高吸水率的同时，可显著提高抗压强度。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，更具体地，本发明涉及一种α-氧化铝载体及其制备方法。
背景技术
银催化剂的性能与催化剂使用的载体的性能和制备方法有重要关系。目前来说，银催化剂一般选用α-氧化铝做载体。衡量α-氧化铝载体性能的指标主要包括：载体的抗压强度、比表面积、孔容、吸水率等。合适的抗压强度可以保证催化剂长时间承受反应压力；合适的比表面积为活性组分及助剂的沉积提供位置；合适的孔容为乙烯氧化提供合适的空间，使反应热量及时散发出去；而合适的吸水率可以控制活性组分、催化助剂在载体上的负载量。
现有技术中制备氧化铝载体的主要原料是氧化铝的水合物或者α-氧化铝。通过一种或两种α-氧化铝搭配制备的氧化铝载体具有堆密度高、孔分布可调节等明显优势，例如，专利文献US2003162984在载体制备时加入两种α-氧化铝组分，分别为a)50-90wt％的第一微粒α-氧化铝，其平均颗粒尺寸(d50)为10-100微米，和b)10-50wt％的第二微粒α-氧化铝，其平均颗粒尺寸(d50)为1-10微米，通过选择特定颗粒尺寸的微粒材料，制备具有有利尺寸分布的载体。但通过α-氧化铝搭配制备的氧化铝载体，在同样的载体焙烧条件下，其抗压强度明显低于氧化铝水合物制备的氧化铝载体。
研究者应用含钛化合物调节载体的孔分布。例如，专利文献CN104549544在以氧化铝的水合物为原料制备载体时加入钛助剂化合物，以提高载体孔隙率；专利文献US5512530采用α-氧化铝、α-氧化铝接种水合前体、钛化合物制备载体，载体具有优异的抗压性，同时保持良好的孔隙率和催化性能；专利文献CN102553589采用一种能够在焙烧中转化为二氧化钛的钛化合物或溶胶浸渍经焙烧后的α-氧化铝载体，然后经干燥及900-1380℃焙烧制得载体成品，由此载体制成的催化剂显示出良好的活性和选择性；专利文献US5959259将至少一种氧化铝、陶瓷粘结剂和液体介质成型并经高温烧结制成载体，再用由二氧化钛溶胶和含钛化合物溶液组成的混合液来浸渍经过高温烧结的载体，经浸渍后的载体经450-700℃焙烧制成成品，二氧化钛均匀分散在载体中，改善了载体结构。
发明内容
鉴于现有技术的上述情况，本发明的发明人在银催化剂及其载体制备领域进行了广泛深入的研究，结果发现，以两种不同粒度的α-氧化铝加少量假一水氧化铝为主要原料制备载体时，可通过含钛化合物和造孔剂的配合，使载体在提高抗压强度的同时，仍保持较高的吸水率。基于此，本发明的目的是提供一种α-氧化铝载体及其制备方法。
本发明的第一方面提供一种α-氧化铝载体的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
S1.将假一水Al2O3、α-Al2O3、含钛化合物、造孔剂和可燃尽固体润滑材料混合，制得固体混合物，将所述固体混合物与粘结剂和任选的水混合，得到混合物；
所述α-Al2O3由两部分组成，第一部分为中值粒径为2-5μm的α-Al2O3(A)，第二部分为中值粒径为20-80μm的α-Al2O3(B)；
S2.将步骤S1中所得的混合物进行成型，得到成型体；
S3.将步骤S2中所得的成型体进行干燥和焙烧，得到所述α-氧化铝载体。
本发明的第二方面提供上述的制备方法制得的α-氧化铝载体。
本发明以两种不同粒度的α-氧化铝加少量假一水氧化铝为主要原料制备载体时，可通过含钛化合物和造孔剂的配合，使载体在提高抗压强度的同时，仍保持较高的吸水率。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明的第一方面，本发明提供一种α-氧化铝载体的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
S1.将假一水Al2O3、α-Al2O3、含钛化合物、造孔剂和可燃尽固体润滑材料混合，制得固体混合物，将所述固体混合物与粘结剂和任选的水混合，得到混合物；
所述α-Al2O3由两部分组成，第一部分为中值粒径为2-5μm的α-Al2O3(A)，第二部分为中值粒径为20-80μm的α-Al2O3(B)；
S2.将步骤S1中所得的混合物进行成型，得到成型体；
S3.将步骤S2中所得的成型体进行干燥和焙烧，得到所述α-氧化铝载体。
本发明的发明人发现：以两种不同粒度的α-氧化铝加少量假一水氧化铝为主要原料制备载体时，可通过含钛化合物和造孔剂的配合，使载体在提高抗压强度的同时，仍保持较高的吸水率。
本发明中，“任选的水”是指可加入水，也可不加入水，并且，此处的水是指额外加入的水，不包括其他组分中本身就含有的水。
根据本发明的一个优选实施方式，所述含钛化合物为二氧化钛或在载体焙烧后转化为二氧化钛的其它含钛化合物中的一种或几种；优选地，所述含钛化合物为纳米二氧化钛；所述造孔剂为石油焦、活性炭、石墨的一种或几种；优选地，所述造孔剂为石油焦。所述含钛化合物的添加，可以大幅提高载体的抗压强度，但会使载体的吸水率有损失，当加入含钛化合物的同时加入造孔剂时，可在提高载体抗压强度的同时，保持载体有较高的吸水率。
尽管只要加入所述含钛化合物和造孔剂即可以实现本发明的发明目的，但是从进一步优化所述氧化铝载体物性的角度出发，以二氧化钛含量计，所述含钛化合物的用量为固体混合物总重量的0.15-1.00重量％，优选为0.20-0.75重量％；所述造孔剂的用量为固体混合物总重量的8-30重量％，优选为16-24重量％；以二氧化钛计，所述含钛化合物与造孔剂的质量比为1∶8-1∶200，优选为1∶20-1∶120。
根据本发明的一个优选实施方式，以固体混合物的总重量为基准，所述α-Al2O3的用量为55-75重量％，优选为60-70重量％。其中，以α-Al2O3的总用量为基准，所述α-Al2O3(A)的用量为50-95重量％，优选为60-95重量％；所述α-Al2O3(B)的用量为5-50重量％，优选为5-40重量％。通过两种不同粒度的α-Al2O3搭配，调节载体的孔分布、比表面等物性。
根据本发明的一个优选实施方式，所述假一水Al2O3的粒度为1-120μm；以固体混合物的总重量为基准，所述假一水Al2O3的用量为4-25重量％，优选为8-20重量％。所述假一水Al2O3在加粘结剂如酸捏合过程中与酸反应，转化成溶胶，起粘结剂作用，在高温焙烧过程中也转化成稳定的α-Al2O3，成为α-Al2O3载体的一部分。根据本发明，加入的粘结剂和假一水Al2O3生成铝溶胶，把各组分粘结在一起，成为可挤出成型的膏状物。所述粘结剂的加入量可以本领域的常规用量，具体优选地，以固体混合物的总重量为基准，所述粘结剂的加入量为固体混合物总重量的25-60重量％。本发明中，所述粘结剂的种类为本领域技术人员所公知，例如包括酸，所述酸通常以酸的水溶液的形式提供，优选为硝酸水溶液，所述硝酸水溶液中硝酸与水的重量比优选为1∶(1.25-10)。
根据本发明的一个具体实施方式，为了同样能够起到粘结剂的作用，在将混合物进行捏合成型的过程中把各组分粘结在一起，成为可挤出成型的膏状物，所述粘结剂和假一水Al2O3全部或部分以铝溶胶形式提供。
根据本发明的一个优选实施方式，可燃尽固体润滑材料的加入是为了使捏合后的物料易于成型和造粒，同时在物料焙烧过程中发生氧化反应，生成气体逸出，在制成载体时不引进或尽可能少地引进杂质，从而不影响催化剂的性能。所述可燃尽固体润滑材料为凡士林，以固体混合物的总重量为基准，所述可燃尽固体润滑材料的用量为0.01-8重量％，优选为0.01-5重量％。
根据本发明，步骤S2中，将步骤S1中所得的混合物进行捏合得到一种膏状物，然后膏状物挤出成型后得到成型体，该方法可以按照本领域的常规技术进行。其中，成型体的形状可以是环形、球形、柱形或多孔柱形。
根据本发明，所述步骤S3中，干燥和焙烧的方法可以参考本领域的常规方式进行。优选情况下，所述成型体可以干燥至含游离水10重量％以下，干燥温度可以为80-120℃，干燥时间根据水分含量控制在1-24小时。焙烧使氧化铝全部转化为α-Al2O3，焙烧的时间可以为1-20小时，优选为2-15小时；最高焙烧温度可以为1200-1500℃。焙烧使氧化铝全部转化为α-Al2O3。
根据本发明的一个具体实施方式，本发明提供的提高α-氧化铝载体抗压强度的方法包括如下步骤：
S1.制备具有如下组成的固体混合物：
a)以固体混合物总重量为基准，用量为4-25重量％的粒度为1-120μm的假一水Al2O3；
b)以固体混合物总重量为基准，总用量为55-75重量％的α-Al2O3，其中，以α-Al2O3的总用量为基准，中值粒径为2-5μm、用量为50-95重量％α-Al2O3(A)及中值粒径为20-80μm、用量为5-50重量％的α-Al2O3(B)；
c)以固体混合物总重量为基准，用量为0.15-1.00重量％的含钛化合物；
d)以固体混合物总重量为基准，用量为8-30重量％的造孔剂；
e)以固体混合物总重量为基准，用量为0.01-8重量％的可燃尽固体润滑材料；
S2.将步骤S1中的固体混合物、粘结剂与任选的水进行混合、捏合并挤出成型，得到成型体；
粘结剂的加入量为固体混合物总重量的25-60重量％，水的加入量为固体混合物总重量的0-30重量％；以及
S3.将步骤S2中的成型体进行干燥至含游离水10重量％以下，然后在最高焙烧温度为1200-1500℃下焙烧制成α-Al2O3载体。
根据本发明的第二方面，本发明提供上述的制备方法制得的α-氧化铝载体。
所述α-氧化铝载体优选具有如下特征：α-Al2O3含量为90重量％以上，压碎强度为120-450N/粒，优选为200-350N/粒；比表面积为0.3-2.0m2/g，优选为0.5-1.8m2/g；吸水率为30-70％，优选为40-70％；孔容为0.30-0.75mL/g，优选为0.40-0.70mL/g。
在本发明中，载体的侧向压碎强度采用DL II型智能颗粒强度测定仪，选取载体样品，测定径向压碎强度后取平均值得到；吸水率通过密度法测定；比表面积采用氮气物理吸附BET方法测定；孔容采用压汞方法测定。
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
实施例1-5用于说明本发明提供的氧化铝载体的制备。
实施例1
将1-120μm的假一水Al2O3 130g，2-5μm的α-Al2O3 300g，20-80μm的α-Al2O3 150g，纳米二氧化钛3g及石油焦140g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入15g凡士林和200mL稀硝酸(硝酸∶水＝1∶5，重量比)，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的七孔柱状物，在80-120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10重量％以下。将上述捏合成型后的载体放入钟罩窑中，经33小时从室温升高到1400℃，在1400℃条件下煅烧5小时，得到白色α-Al2O3载体。测得的载体物性数据如下表1所示。
实施例2
将1-120μm的假一水Al2O3 130g，2-5μm的α-Al2O3 300g，20-80μm的α-Al2O3150g，纳米二氧化钛5g及石油焦140g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入15g凡士林和200mL稀硝酸(硝酸∶水＝1∶5，重量比)，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的七孔柱状物，在80-120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10重量％以下。将上述捏合成型后的载体放入钟罩窑中，经33小时从室温升高到1400℃，在1400℃条件下煅烧5小时，得到白色α-Al2O3载体。测得的载体物性数据如下表1所示。
实施例3
将1-120μm的假一水Al2O3 130g，2-5μm的α-Al2O3 300g，20-80μm的α-Al2O3 150g，纳米二氧化钛1.4g及石油焦140g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入15g凡士林和200mL稀硝酸(硝酸∶水＝1∶5，重量比)，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的七孔柱状物，在80-120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10重量％以下。将上述捏合成型后的载体放入钟罩窑中，经33小时从室温升高到1400℃，在1400℃条件下煅烧5小时，得到白色α-Al2O3载体。测得的载体物性数据如下表1所示。
实施例4
将1-120μm的假一水Al2O3 130g，2-5μm的α-Al2O3 300g，20-80μm的α-Al2O3150g，纳米二氧化钛3g及石油焦112g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入15g凡士林和200mL稀硝酸(硝酸∶水＝1∶5，重量比)，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的七孔柱状物，在80-120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10重量％以下。将上述捏合成型后的载体放入钟罩窑中，经33小时从室温升高到1400℃，在1400℃条件下煅烧5小时，得到白色α-Al2O3载体。测得的载体物性数据如下表1所示。
实施例5
将1-120μm的假一水Al2O3 130g，2-5μm的α-Al2O3 300g，20-80μm的α-Al2O3 150g，纳米二氧化钛3g及石油焦168g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入15g凡士林和200mL稀硝酸(硝酸∶水＝1∶5，重量比)，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的七孔柱状物，在80-120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10重量％以下。将上述捏合成型后的载体放入钟罩窑中，经33小时从室温升高到1400℃，在1400℃条件下煅烧5小时，得到白色α-Al2O3载体。测得的载体物性数据如下表1所示。
对比例1
将1-120μm的假一水Al2O3 130g，2-5μm的α-Al2O3 300g，20-80μm的α-Al2O3 150g，石油焦140g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入15g凡士林和200mL稀硝酸(硝酸∶水＝1∶5，重量比)，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的七孔柱状物，在80-120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10重量％以下。将上述捏合成型后的载体放入钟罩窑中，经33小时从室温升高到1400℃，在1400℃条件下煅烧5小时，得到白色α-Al2O3载体。测得的载体物性数据如下表1所示。
对比例2
将1-120μm的假一水Al2O3 130g，2-5μm的α-Al2O3 300g，20-80μm的α-Al2O3 150g，纳米二氧化钛3g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入15g凡士林和200mL稀硝酸(硝酸∶水＝1∶5，重量比)，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的七孔柱状物，在80-120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10重量％以下。将上述捏合成型后的载体放入钟罩窑中，经33小时从室温升高到1400℃，在1400℃条件下煅烧5小时，得到白色α-Al2O3载体。测得的载体物性数据如下表1所示。
对比例3
将1-120μm的假一水Al2O3 130g，2-5μm的α-Al2O3 450g，纳米二氧化钛3g及石油焦140g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入15g凡士林和200mL稀硝酸(硝酸∶水＝1∶5，重量比)，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的七孔柱状物，在80-120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10重量％以下。将上述捏合成型后的载体放入钟罩窑中，经33小时从室温升高到1400℃，在1400℃条件下煅烧5小时，得到白色α-Al2O3载体。测得的载体物性数据如下表1所示。
对比例4
将1-120μm的假一水Al2O3 130g，20-80μm的α-Al2O3 450g，纳米二氧化钛3g及石油焦140g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入15g凡士林和200mL稀硝酸(硝酸∶水＝1∶5，重量比)，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的七孔柱状物，在80-120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10重量％以下。将上述捏合成型后的载体放入钟罩窑中，经33小时从室温升高到1400℃，在1400℃条件下煅烧5小时，得到白色α-Al2O3载体。测得的载体物性数据如下表1所示。
表1
| 载体 | 比表面积(m<sup>2</sup>/g) | 压碎强度(N/粒) | 吸水率(％) | 孔容(mL/g) |
| 实施例1 | 1.41 | 287 | 54.4 | 0.55 |
| 实施例2 | 1.39 | 312 | 51.5 | 0.52 |
| 实施例3 | 1.45 | 207 | 56.6 | 0.57 |
| 实施例4 | 1.38 | 298 | 53.5 | 0.54 |
| 实施例5 | 1.42 | 245 | 55.9 | 0.56 |
| 对比例1 | 1.43 | 87 | 57.1 | 0.57 |
| 对比例2 | 1.35 | 455 | 42.5 | 0.43 |
| 对比例3 | 1.57 | 326 | 48.6 | 0.49 |
| 对比例4 | 0.92 | 343 | 47.5 | 0.48 |
由表1中数据可以得知，本发明制备方法制得的载体，具有更高的抗压强度，同时，载体也具有较高的吸水率。在保证载体比表面积和吸水率的同时，较高的抗压强度可以保证催化剂长时间承受反应压力，具有宽广的应用前景。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
Claims (10)
1.一种α-氧化铝载体的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
S1.将假一水Al2O3、α-Al2O3、含钛化合物、造孔剂和可燃尽固体润滑材料混合，制得固体混合物，将所述固体混合物与粘结剂和任选的水混合，得到混合物；
所述α-Al2O3由两部分组成，第一部分为中值粒径为2-5μm的α-Al2O3(A)，第二部分为中值粒径为20-80μm的α-Al2O3(B)；
S2.将步骤S1中所得的混合物进行成型，得到成型体；
S3.将步骤S2中所得的成型体进行干燥和焙烧，得到所述α-氧化铝载体。
2.根据权利要求1所述的α-氧化铝载体的制备方法，其中，所述含钛化合物为二氧化钛或在载体焙烧后转化为二氧化钛的其它含钛化合物中的一种或几种；优选地，所述含钛化合物为纳米二氧化钛；
以二氧化钛含量计，所述含钛化合物的用量为固体混合物总重量的0.15-1.00重量％，优选为0.20-0.75重量％。
3.根据权利要求1所述的α-氧化铝载体的制备方法，其中，所述造孔剂为石油焦、活性炭、石墨的一种或几种；优选地，所述造孔剂为石油焦；
所述造孔剂的用量为固体混合物总重量的8-30重量％，优选为16-24重量％；
以二氧化钛计，所述含钛化合物与造孔剂的质量比为1∶8-1∶200，优选为1∶20-1∶120。
4.根据权利要求1所述的α-氧化铝载体的制备方法，其中，以固体混合物的总重量为基准，所述α-Al2O3的用量为55-75重量％，优选为60-70重量％；
其中，以α-Al2O3的总用量为基准，所述α-Al2O3(A)的用量为50-95重量％，优选为60-95重量％；所述α-Al2O3(B)的用量为5-50重量％，优选为5-40重量％。
5.根据权利要求1所述的α-氧化铝载体的制备方法，其中，所述假一水Al2O3的粒度为1-120μm；以固体混合物的总重量为基准，所述假一水Al2O3的用量为4-25重量％，优选为8-20重量％。
6.根据权利要求1所述的α-氧化铝载体的制备方法，其中，所述可燃尽固体润滑材料为凡士林；以固体混合物的总重量为基准，所述可燃尽固体润滑材料的用量为0.01-8重量％，优选为0.01-5重量％。
7.根据权利要求1所述的α-氧化铝载体的制备方法，其中，所述粘结剂为酸，所述酸以酸的水溶液的形式提供，优选为硝酸水溶液，所述硝酸水溶液中硝酸与水的重量比为1∶(1.25-10)；所述粘结剂的加入量为固体混合物总重量的25-60重量％。
8.根据权利要求1所述的α-氧化铝载体的制备方法，其中，所述粘结剂和假一水Al2O3全部或部分以铝溶胶形式提供。
9.权利要求1-8中任意一项所述的制备方法制得的α-氧化铝载体。
10.根据权利要求9所述的α-氧化铝载体，其中，所述α-氧化铝载体的α-Al2O3含量为90重量％以上，所述α-氧化铝载体的压碎强度为120-450N/粒，优选为200-350N/粒；所述α-氧化铝载体的比表面积为0.3-2.0m2/g，优选为0.5-1.8m2/g；所述α-氧化铝载体的吸水率为30-70％，优选为40-70％；所述α-氧化铝载体的孔容为0.30-0.75mL/g，优选为0.40-0.70mL/g。
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