CN112121780B - 一种α-氧化铝载体及其制备方法和银催化剂与应用 - Google Patents

一种α-氧化铝载体及其制备方法和银催化剂与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于催化剂领域，涉及一种α‑氧化铝载体及其制备方法和银催化剂与应用。该方法包括如下步骤：步骤Ⅰ，获得包含如下组分的混合物：组分a：三水α‑A12O3，其基于组分a～d的总重量的含量为5～90wt％；组分b：粘结剂，其基于组分a～d的总重量的含量为5～85wt％；组分c：尿素，其基于组分a～d的总重量的含量为0.1～20wt％；组分d：任选的含碳造孔剂，其基于组分a～d的总重量的含量为0～40wt％；组分e：任选的水；步骤Ⅱ，将得到的混合物捏合均匀、挤出成型后干燥并焙烧。采用在氧化铝原料颗粒中添加尿素与任选的含碳造孔剂的方法来制备氧化铝载体，可制备出比表面积显著增加的α‑氧化铝载体。

Description

一种α-氧化铝载体及其制备方法和银催化剂与应用
技术领域
本发明属于催化剂领域，更具体地，涉及一种制备银催化剂用α-氧化铝载体的方法，由该方法制得的α-氧化铝载体，包括该α-氧化铝载体的乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂，以及所述α-氧化铝载体和所述银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷反应中的应用。
背景技术
在银催化剂作用下乙烯氧化主要生成环氧乙烷，同时发生副反应生成二氧化碳和水，其中活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。活性是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度；反应温度越低，催化剂的活性越高。选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比。稳定性则表示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小催化剂的稳定性越好。在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中使用高活性、高选择性和稳定性良好的银催化剂可以大大提高经济效益，因此制造高活性、高选择性和良好稳定性的银催化剂是银催化剂研究的主要方向。银催化剂的性能除和催化剂的组成及制备方法有重要关系外，还与催化剂使用的载体的性能及其制备有重要关系。
现有技术中银催化剂的制备方法包括多孔载体(如氧化铝)的制备和施加活性组分以及助剂到所述载体上这两个过程。在氧化铝载体中添加其它组分改进载体以提高银催化剂的性能是一个重要的研究方向，其中包括添加碱土金属氧化物或其它盐类化合物。EP0150238(US4428863)在高纯、低表面氧化铝载体的制造过程中使用少量铝酸钡或硅酸钡粘结剂，声称能够改进载体的抗碎强度和抗磨损性能，所制备载体的比表面小于0.3m2/g，所制备催化剂的活性和选择性都比较低。US5384302声称通过预处理α-Al2O3来减少载体中的Na、K、Ca、Al离子含量可以提高载体的抗碎强度和耐磨损性能。US5739075通过在氧化铝载体表面预先沉积助剂量的稀土金属和另一种助剂量的金属盐(碱土金属或者是VIII族过渡金属)，接着进行煅烧处理，最终将处理好的载体制成银催化剂，评价结果表明，该催化剂的选择性下降速率小于未做预沉积处理的催化剂样品。
氟化物作为一种矿化剂，在氧化铝载体的制备过程中有着广泛的应用。CN1034678A将粒度、比例搭配合适的三水α-氧化铝和假一水α-氧化铝以及含碳材料、助熔剂、氟化物、粘结剂和水混合，捏合成型，经干燥焙烧制成α-氧化铝载体。该载体的比表面为0.2～2m2/g，孔半径大于30μm的孔占总孔容25％以下；此载体经浸渍银化合物和助催化剂并干燥活化后，用于乙烯氧化制环氧乙烷，选择性高达83～84％。CN101007287A将一定粒度的三水α-氧化铝、假一水α-氧化铝、一定量的可燃尽含碳材料、助熔剂、氟化物、任选的重碱土金属的化合物相混合，混合均匀后加入粘结剂和水，捏合均匀，挤压成型，经干燥焙烧，制成α-氧化铝载体；所述载体的比表面为0.2～2.0m2/g，孔容为0.35～0.85ml/g，吸水率≥30％，压碎强度30～120N/粒。此载体用银胺络合物、碱金属化合物、碱土金属化合物的溶液浸渍，干燥活化后制得银催化剂用于乙烯环氧化制环氧乙烷。CN1634652A在载体制备中，不使用造孔剂，而是直接将三水α-氧化铝以一定比例和假一水氧化铝、助熔剂、氟化物相混合，混合均匀后加入粘结剂和水，捏合均匀，挤压成型，经干燥焙烧，制成α-氧化铝载体。该发明制成的载体比表面为0.2～2.0m2/g，孔容为0.35～0.85ml/g，吸水率≥30％，压碎强度20～90N/粒。此载体用银胺络合物、碱金属化合物和碱土金属化合物的溶液浸渍，干燥活化后制得银催化剂用于乙烯环氧化制环氧乙烷。
尽管上述专利文献分别采用在氧化铝原料中添加碱土金属化合物或者氟化物等方法来改进氧化铝载体，对催化剂的活性和选择性带来不同程度的改善，但随着中高选择性银催化剂的大规模工业化应用，本领域对氧化铝载体性能的要求也在不断提高。
发明内容
鉴于上述现有技术的状况，本发明的发明人在银催化剂及其氧化铝载体领域进行了广泛深入的试验研究，结果发现通过采用在氧化铝原料颗粒中添加尿素与任选的含碳造孔剂的方法来制备氧化铝载体，可制备出比表面积显著增加的α-氧化铝载体。
本发明的第一方面提供一种制备银催化剂用α-氧化铝载体的方法，包括如下步骤：
步骤Ⅰ，获得包含如下组分的混合物：
组分a：三水α-Al2O3，其基于组分a～d的总重量的含量为5～90wt％；
组分b：粘结剂，其基于组分a～d的总重量的含量为5～85wt％；
组分c：尿素，其基于组分a～d的总重量的含量为0.1～20wt％；
组分d：任选的含碳造孔剂，其基于组分a～d的总重量的含量为0～40wt％；
组分e：任选的水；
步骤Ⅱ，将步骤Ⅰ中得到的混合物捏合均匀、挤出成型后干燥并焙烧，得到所述α-氧化铝载体。
本发明的第二方面提供由上述方法制备得到的α-氧化铝载体。
本发明的第三方面提供一种乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂，所述银催化剂含有上述α-氧化铝载体和负载其上的活性组分银。
本发明的第四方面提供上述α-氧化铝载体和/或银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷反应中的应用。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明的第一方面提供一种制备银催化剂用α-氧化铝载体的方法，包括如下步骤：
步骤Ⅰ，获得包含如下组分的混合物：
组分a：三水α-Al2O3，其基于组分a～d的总重量的含量为5～90wt％；
组分b：粘结剂，其基于组分a～d的总重量的含量为5～85wt％；
组分c：尿素，其基于组分a～d的总重量的含量为0.1～20wt％；
组分d：任选的含碳造孔剂，其基于组分a～d的总重量的含量为0～40wt％；
组分e：任选的水；
步骤Ⅱ，将步骤Ⅰ中得到的混合物捏合均匀、挤出成型后干燥并焙烧，得到所述α-氧化铝载体。
根据本发明，优选地，组分a基于组分a～d的总重量的含量为25～80wt％，优选为50～75wt％；组分b基于组分a～d的总重量的含量为10～75wt％，优选为20～50wt％；组分c基于组分a～d的总重量的含量为1～15wt％，优选为2～10wt％；组分d基于组分a～d的总重量的含量为0～30wt％，优选为1～15wt％；组分e基于组分a～d的总重量的用量为0～10wt％。
本发明通过在氧化铝原料颗粒中添加尿素与任选的含碳造孔剂的方法制备出比表面积增加的α-氧化铝载体。特别是同时添加尿素和含碳造孔剂的情况下，作为助燃剂的组分c尿素可负载于颗粒状含碳造孔剂的表面，更加有利于水合氧化铝或铝溶胶向粒径较小的α-氧化铝转变，从而可制备出比表面积显著增加的α-氧化铝载体。
根据本发明，优选地，所述含碳造孔剂为碳粉、石墨、石油焦、果壳碳和木屑粒中的一种或多种。
本发明α-氧化铝载体的制备过程中所用到其他组分均可以为本领域常规选择。
优选地，所述粘结剂为铝溶胶，所述铝溶胶全部或部分以假一水Al2O3和酸的形式提供。其中，所述假一水Al2O3与酸的重量比优选为1：0.1～10。所述酸可以为硝酸、硫酸、草酸、盐酸和乙酸中的一种或多种，所述酸优选为酸的水溶液，进一步优选其中酸与水的体积比为1:1.25～10，更优选为1:2～4。
本发明α-氧化铝载体制备过程中，作为组分e的水可根据需要任选加入。一般地，当所述粘结剂以假一水Al2O3和酸的水溶液的形式提供时，体系中可以不额外加入水。
本发明α-氧化铝载体的制备过程中各步骤的工艺条件也可以为本领域技术常规的条件。
根据本发明一种具体实施方式，步骤Ⅱ包括：将步骤Ⅰ中得到的混合物倒入捏合机中，捏合成可挤出成型的膏状物。最后将膏状物装入挤条机中，挤出成型，在80～120℃下烘干，使其游离含水量降低到10％重量以下。步骤Ⅱ中焙烧温度可以为900～1600℃，优选为1200～1500℃。通过焙烧使氧化铝基本全部转化为α-Al2O3，例如90％以上转化为α-Al2O3，得到α-Al2O3载体。
本发明的第二方面提供由上述方法制备得到的α-氧化铝载体。
根据本发明优选实施方式制得的所述α-氧化铝载体的比表面为1.0～5.0m2/g，粒径小于1μm的氧化铝晶粒的质量占α-氧化铝载体质量的比例为3.0～50.0wt％，优选为10.0～40.0wt％。
本发明的第三方面提供一种乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂，所述银催化剂含有上述α-氧化铝载体和负载其上的活性组分银。
本发明的银催化剂可按常规方式制备，例如通过用一种含银化合物、有机胺、碱金属助剂和铼助剂的溶液浸渍上述方法制备得到的氧化铝载体来制备。
根据本发明一种更具体的实施方式，所述银催化剂由包括以下步骤的方法制得：首先使硝酸银的水溶液与草酸铵或草酸水溶液反应，析出草酸银沉淀，过滤后，用去离子水洗涤，直至无硝酸根离子，然后把草酸银溶入含胺溶液(例如吡啶、丁胺、乙二胺、1,3-丙二胺、乙醇胺等有机胺或其混合物的水溶液)或者氨水中，加入助剂，配成银氨浸渍溶液。然后用所得浸渍溶液浸渍上述氧化铝载体，沥干，在空气流或氧含量不大于21％的氮氧混合气中焙烧，进行热分解。也可用氧化银代替硝酸银，草酸银也可不析滤，直接与有机胺络合，然后浸渍载体。
优选地，所述含银化合物为含银的有机化合物和/或无机化合物，进一步优选为银的有机酸盐和/或无机酸盐，特别优选为硝酸银和/或草酸银；所述含银化合物的加入量使得银在所述银催化剂中的含量为2～39wt％，优选为10～35wt％，基于所述银催化剂的总重量。
优选地，所述碱金属助剂为含有锂、钠、钾、铷和铯中至少一种的化合物，所述碱金属助剂的加入量使得所述碱金属在所述银催化剂中的含量为1～2000ppm，优选为5～1500ppm，基于所述银催化剂的总重量。
优选地，所述铼助剂选自铼的氧化物、高铼酸、高铼酸铯、甲基三氧化铼(Ⅶ)和高铼酸铵中的一种或多种，所述铼助剂的加入量使得铼金属在所述银催化剂中的含量为0～2000ppm，优选为100～1000ppm，基于所述银催化剂的总重量。
本发明对催化剂制备过程中各步骤的条件也没有特别限定。
根据本发明，优选地，所述焙烧是在空气或氧含量不大于21％的氮氧混合气中进行的。所述焙烧的温度控制在180～700℃之间，优选为200～500℃，所述焙烧的时间为1～120分钟，优选为1.5～30分钟。
除以上助剂外，还可以加入其他助剂，如铼的共助剂(铬、钼、钨等)，以进一步改进所得银催化剂的活性、选择性以及稳定性。
本发明制备催化剂过程中，上述各种助剂可以在浸渍银之前、同时或之后施加到载体上，也可以在银化合物被还原以后浸渍在载体上。
本发明的第四方面提供上述α-氧化铝载体和/或银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷反应中的应用。
对比例1
将498g三水α-Al2O3，102g假一水Al2O3放入混料器中混合均匀，接着将其倒入捏合机中。将10.5g氟化钠在0.12升的稀硝酸水溶液(硝酸：水＝1：3，体积比)中完全溶解后倒入捏合机中，捏合成可挤出成型的膏状物。最后将膏状物装入挤条机中，挤出成型为直径8.0mm、长6.0mm的柱状物，在80-120℃下烘干2小时以上，使其游离含水量降低到10％重量以下。将干燥好的柱状物放入高温窑炉中，从室温升高到1360℃，然后恒温2小时，得到白色固体产物，对该固体的XRD分析表明其为α-Al2O3，其相关物理性能数据见表1。
实施例1
将510g三水α-Al2O3，90g假一水Al2O3和20g尿素放入混料器中混合均匀，接着将其倒入捏合机中。将0.12升的稀硝酸水溶液(硝酸：水＝1：3，体积比)倒入捏合机中，捏合成可挤出成型的膏状物。最后将膏状物装入挤条机中，挤出成型为直径8.0mm、长6.0mm的柱状物，在80-120℃下烘干2小时以上，使其游离含水量降低到10％重量以下。将干燥好的柱状物放入马弗炉中，从室温升高到1400℃，然后恒温4小时，得到白色固体产物，对该固体的XRD进行分析表明其为α-Al2O3，其相关物理性能数据见表1。
实施例2
将498g三水α-Al2O3，102g假一水Al2O3、20g尿素和40g碳粉放入混料器中混合均匀，接着将其倒入捏合机中。将0.12升的稀硝酸水溶液(硝酸：水＝1：3，体积比)倒入捏合机中，捏合成可挤出成型的膏状物。最后将膏状物装入挤条机中，挤出成型为直径8.0mm、长6.0mm的柱状物，在80-120℃下烘干2小时以上，使其游离含水量降低到10％重量以下。将干燥好的柱状物放入马弗炉中，从室温升高到1400℃，然后恒温4小时，得到白色固体产物，对该固体的XRD进行分析表明其为α-Al2O3，其相关物理性能数据见表1。
实施例3
将498g三水α-Al2O3，102g假一水Al2O3、30g尿素和40g碳粉放入混料器中混合均匀，接着将其倒入捏合机中。将0.12升的稀硝酸水溶液(硝酸：水＝1：3，体积比)倒入捏合机中，捏合成可挤出成型的膏状物。最后将膏状物装入挤条机中，挤出成型为直径8.0mm、长6.0mm的柱状物，在80-120℃下烘干2小时以上，使其游离含水量降低到10％重量以下。将干燥好的柱状物放入马弗炉中，从室温升高到1400℃，然后恒温4小时，得到白色固体产物，对该固体的XRD进行分析表明其为α-Al2O3，其相关物理性能数据见表1。
实施例4
将498g三水α-Al2O3，102g假一水Al2O3、60g尿素和60g碳粉放入混料器中混合均匀，接着将其倒入捏合机中。将0.12升的稀硝酸水溶液(硝酸：水＝1：3，体积比)倒入捏合机中，捏合成可挤出成型的膏状物。最后将膏状物装入挤条机中，挤出成型为直径8.0mm、长6.0mm的柱状物，在80-120℃下烘干2小时以上，使其游离含水量降低到10％重量以下。将干燥好的柱状物放入马弗炉中，从室温升高到1400℃，然后恒温4小时，得到白色固体产物，对该固体的XRD进行分析表明其为α-Al2O3，其相关物理性能数据见表1。
表1载体的物性数据
由表1可见，与对比例1相比，各实施例在原料中添加尿素与任选的含碳造孔剂所制得的氧化铝载体均具有更大的比表面积。
与实施例1相比，同时添加尿素与含碳造孔剂的实施例2-4中氧化铝载体比表面积的改善更为显著。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

Claims (16)

1.一种制备银催化剂用α-氧化铝载体的方法，包括如下步骤：
步骤Ⅰ，获得由如下组分组成的混合物：
组分a：三水α-A12O3，其基于组分a~d的总重量的含量为5~90wt%；
组分b：粘结剂，其基于组分a~d的总重量的含量为5~85wt%；
组分c：尿素，其基于组分a~d的总重量的含量为0.1~20wt%；
组分d：碳粉，其基于组分a~d的总重量的含量为1~40wt%；
组分e：任选的水；
步骤Ⅱ，将步骤Ⅰ中得到的混合物捏合均匀、挤出成型后干燥并焙烧，得到所述α-氧化铝载体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，组分a基于组分a~d的总重量的含量为25~80wt%；组分b基于组分a~d的总重量的含量为10~75wt%；组分c基于组分a~d的总重量的含量为1~15wt%；组分d基于组分a~d的总重量的含量为1~30wt%；组分e基于组分a~d的总重量的用量为0~10wt%。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，组分a基于组分a~d的总重量的含量为50~75wt%；组分b基于组分a~d的总重量的含量为20~50wt%；组分c基于组分a~d的总重量的含量为2~10wt%；组分d基于组分a~d的总重量的含量为1~15wt%。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述粘结剂为铝溶胶，所述铝溶胶全部或部分以假一水A12O3和酸的形式提供。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述假一水A12O3与酸的重量比为1：0.1~10。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述酸为硝酸、硫酸、草酸、盐酸和乙酸中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述酸为酸的水溶液。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，酸的水溶液中酸与水的体积比为1:1.25~10。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，酸的水溶液中酸与水的体积比为1:2~4。
10.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述步骤Ⅱ中焙烧温度为900~1600℃。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述步骤Ⅱ中焙烧温度为1200~1500℃。
12.由权利要求1-11中任意一项所述的方法制备得到的α-氧化铝载体。
13.根据权利要求12所述的α-氧化铝载体，其中，所述α-氧化铝载体的比表面为1.0~5.0m2/g，粒径小于1μm的氧化铝晶粒的质量占α-氧化铝载体质量的比例为3.0~50.0wt%。
14.根据权利要求13所述的α-氧化铝载体，其中，粒径小于1μm的氧化铝晶粒的质量占α-氧化铝载体质量的比例为10.0~40.0wt%。
15.一种乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂，所述银催化剂含有α-氧化铝载体和负载其上的活性组分银，其中，所述α-氧化铝载体为权利要求12-14中任意一项所述的α-氧化铝载体。
16.权利要求12-14中任意一项所述的α-氧化铝载体或权利要求15所述的银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷反应中的应用。
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