CN112892529B - 一种制环氧乙烷用银催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于催化剂领域，涉及一种制环氧乙烷用银催化剂及其制备方法和应用。该方法包括如下步骤：步骤I，配制混合浸渍液，所述混合浸渍液包括：含银化合物、胺类溶剂、水、碱金属助剂、任选的碱土金属助剂、任选的铼助剂及其共助剂，以及助剂A，所述助剂A为具有离域π键和与其临近的孤对电子的非羧酸类有机化合物；步骤II，用所述混合浸渍液浸渍氧化铝载体，再经沥滤、干燥、活化，得到所述负载型银催化剂。本发明的银催化剂表现出良好的催化性能，尤其是具有较高的选择性和选择性拉升速率。

Description

一种制环氧乙烷用银催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂领域，更具体地，涉及一种制环氧乙烷用银催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
环氧乙烷是一种非常重要的化工产品，主要可生产乙二醇、聚酯和表面活性剂等，在乙烯衍生物中是需求量第二的大宗石油化工用品，工业生产中环氧乙烷与乙二醇的生产装置往往成套建设。工业上高质量的环氧乙烷是利用银催化剂催化乙烯环氧化来制备，该反应伴有生成二氧化碳的副反应。
银催化剂通常是在α-氧化铝为主要原料的载体上负载活性组分银制得，同时添加一定量的助剂和共助剂以提高催化剂的性能。制备环氧乙烷用的银催化剂的催化性能的微小提升都在工业放大的影响下带来丰厚的利润。工业实际生产中主要考察银催化剂活性、选择性和稳定性三个主要的性能指标。活性是指在一定反应条件下每单位容积(或质量)催化剂在单位时间内转化原料反应物的数量，对于乙烯环氧化反应，多用在所适用的时空产率或在一定时空产率下所需的反应温度来衡量催化剂的活性，其中所适用的时空产率越高或在一定时空产率下所需的反应温度越低，银催化剂的活性就越高。选择性指在能发生多种反应的反应系统中，同一催化剂促进不同反应的程度的比较，本反应中是指乙烯转化成主产物环氧乙烷的摩尔数与乙烯反应的总摩尔数之比。稳定性是指在催化反应过程中催化剂保持活性、选择性、抗毒性、热稳定性等性能和结构不变的能力，催化剂的稳定性越好，其寿命越长。银催化剂性能的优化往往是提高活性、选择性和稳定性中的一种或多种。
通过添加起不同作用助剂改进银催化剂的配方是科研工作者提高催化剂性能的主要方法之一。CN105233824B中用Na、Cs、Ce、Re、Zr中的一种或多种作为助剂制备银催化剂，并经过后处理提高银催化剂的性能。CN107530688A采用包括稀土金属和过渡金属的助剂，对银实现调控提高催化性能。CN106492799A采用有机羧酸和/或无机酸中的一种或多种的溶液作为竞争吸附剂，制备银催化剂以提高催化性能。
尽管上述专利文献采用不同的方法改进环氧乙烷生产用银催化剂的制备，但在通过添加助剂提高银催化剂适用工况的范围进而提高银催化剂性能的方面，制备环氧乙烷用银催化剂仍有改进的空间。
发明内容
在上述现有技术的背景下，本发明的发明人在银催化剂及纳米材料的制备领域进行了多方面大量的试验研究，发现同时具有离域π键且可以作为活性组分配体的有机物作为保护基团在金属微粒表面存在时，会明显改变金属微粒表面的电子密度分布与化学状态，离域π键可以起到显著的分散电荷的作用。对于生产环氧乙烷用的银催化剂，其副反应为乙烯完全氧化生成二氧化碳和水，具有离域π键且可以作为活性组分配体的有机物可以分散银颗粒表面的电荷，减弱电荷之间的相互作用，有助于生成银催化剂理论领域中对提高选择性有利的“弱吸附氧”，同时该类有机物也有很好的保护银微粒的作用，可以提高银催化剂的稳定性，从而提升银催化剂的综合性能。
本发明的第一方面提供一种制环氧乙烷用银催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤I，配制混合浸渍液，所述混合浸渍液包括：含银化合物、胺类溶剂、水、碱金属助剂、任选的碱土金属助剂、任选的铼助剂及其共助剂，以及助剂A，所述助剂A为具有离域π键和与其临近的孤对电子的非羧酸类有机化合物；
步骤II，用所述混合浸渍液浸渍氧化铝载体，再经沥滤、干燥、活化，得到所述负载型银催化剂。
本发明的第二方面提供由上述制备方法制得的负载型银催化剂。
本发明的第三方面提供所述负载型银催化剂在乙烯环氧化生成环氧乙烷中的应用。
本发明的银催化剂表现出良好的催化性能，尤其是具有较高的选择性和选择性拉升速率。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明的第一方面提供一种制环氧乙烷用银催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤I，配制混合浸渍液，所述混合浸渍液包括：含银化合物、胺类溶剂、水、碱金属助剂、任选的碱土金属助剂、任选的铼助剂及其共助剂，以及助剂A，所述助剂A为具有离域π键和与其临近的孤对电子的非羧酸类有机化合物；
步骤II，用所述混合浸渍液浸渍氧化铝载体，再经沥滤、干燥、活化，得到所述负载型银催化剂。
根据本发明，步骤I中所述的银催化剂的浸渍制备方法可按照银催化剂制备领域的技术人员已知或常规公开的方法进行，具体地，配制一定量的具有上述组分的浸渍液，并使浸渍液温度保持在30℃以下，从而防止含银化合物等受热分解提前析出。
根据本发明，步骤I中，“与其临近”通常是指具有所述孤对电子的原子与距其最近的参与形成离域π键的原子之间相隔0-2个原子；即，具有所述孤对电子的原子与距其最近的参与形成离域π键的原子可以直接连接，或者通过1-2个原子间接连接。
根据本发明，具有所述孤对电子的原子可以为本领域的通常选择，优选地，具有所述孤对电子的原子为氮原子和/或氧原子；更具体地，具有所述孤对电子的基团为氨基和/或羟基。
根据本发明，离域π键和临近的孤对电子是助剂A的必要特征，并且，助剂A不能是含有羧酸基团的化合物。相应地，只要加入具有离域π键和与其临近的孤对电子的非羧酸类有机化合物即可对所得的银催化剂起到提升性能的作用。
根据本发明一种具体实施方式，所述助剂A为具有式I所示结构的化合物：
Figure BDA0002302895470000041
其中，R1为氨基，R2为-(CH2)m-CONH2、氨基或羟基，m＝1-6；或者R1和R2处于临位且相互连接成环，并且环上具有羟基或氨基取代基。
具体优选地，所述助剂A选自4-氨基苯甲酰胺、羟基邻苯二甲酰亚胺和4-氨基苯酚中的至少一种。
以混合浸渍液的重量为基准，所述助剂A的含量为1～2000ppm，优选为5～1000ppm，更优选为10～500ppm。
步骤I中所述含银化合物可以选自硝酸银、乙酸银和草酸银中的至少一种。以混合浸渍液的重量为基准，所述含银化合物以银元素计的含量为10～40wt％。
步骤I中所述胺类溶剂可以选自氨水、乙胺、乙二胺、正丙胺、1,3-丙二胺、正丁胺、1,4-丁二胺、乙醇胺和丙醇胺中的至少一种。以混合浸渍液的重量为基准，所述胺类溶剂的含量为10～90wt％。本发明中胺类物质主要起溶剂和络合剂的作用，促进溶质溶解。
步骤I中所述碱金属助剂可以选自锂、钠、钾、铷、铯的可溶性盐中的至少一种。以混合浸渍液的重量为基准，所述碱金属助剂的含量为50～2000ppm。
步骤I中所述碱土金属助剂可以选自镁、钙、锶、钡的可溶性盐中的至少一种。以混合浸渍液的重量为基准，所述碱土金属助剂的含量为0～8000ppm。
步骤I中所述铼助剂可以选自高铼酸碱金属盐(如高铼酸钾)、高铼酸和铼酸铵中的至少一种。以混合浸渍液的重量为基准，所述铼助剂的含量为50～2000ppm。
步骤I中所述铼的共助剂可以选自含钴、镍、铬、硫、钼的盐和酸中的至少一种。以混合浸渍液的重量为基准，所述铼的共助剂的含量为0～2000ppm。
根据本发明，步骤II中选用银催化剂生产中普遍采用的多孔α-氧化铝载体，所述多孔α-氧化铝载体优选具备以下特征：压碎强度45～500N/粒，优选50～200N/粒，比表面积0.6～2.6m2/g，优选1.2～2.2m2/g，孔容0.3～1.0ml/g，优选0.4～0.8ml/g。
步骤II中采用本领域常见的溶液浸渍法处理氧化铝载体，将氧化铝载体完全浸渍于步骤I中所得的溶液中，充分浸渍，时间为10～300分钟，可通过减压至10mmHg压力以下加速这一过程，以载体表面无细小气泡、内外表面充分浸润为宜。
步骤II中所述干燥通常在空气或惰性气体气氛进行，干燥的温度为50～120℃，时间为0.5～12h，充分干燥至固体质量不再发生明显变化。
步骤II中所述活化通常在流动的空气或惰性气体气氛中进行，活化的温度为120～480℃。
当需要提高催化剂中的银含量时，可采用较高银浓度的浸渍液，或将步骤II活化后得到的催化剂再进行至少一次的以下处理：浸渍、沥滤、干燥、活化，达到大幅提高负载银含量的目的。
本发明的第二方面提供由上述制备方法制得的负载型银催化剂。
本发明的第三方面提供所述负载型银催化剂在乙烯环氧化生成环氧乙烷中的应用。具体地，可以为一种乙烯氧化成环氧乙烷的方法，所述方法包括：在本发明所述的银催化剂存在的情况下，在固定床微型管式反应器中，使含有乙烯与氧等气体的混合气进行反应。
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
银催化剂性能的测定方法：
本发明中制备的各种银催化剂采用微型管式反应器(以下简称“微反”)来评价初始催化反应性能和稳定性。微反评价装置使用的管式反应器是内径4mm的不锈钢反应管，反应管置于铜制或铝制加热套中。银催化剂颗在碾碎后筛取大小在12～18目间的催化剂颗粒0.8g装填入反应器压实，反应器下部有惰性填料使催化剂床层位于加热套的恒温区内。
本发明采用的催化活性和选择性的标准评价条件如下(实际的反应条件见实施例说明)：
反应进口的气体组成(mol％)：乙烯，30.0±2.0；氧气，7.4±0.20；二氧化碳，<3.0；氮气，余量；二氯乙烷，0.1～2.0ppm。反应压力2.1MPa；空速6000h-1；反应温度手动控制；设定反应器出口尾气中环氧乙烷的目标浓度2.5％。
从室温逐渐加热反应器，当反应稳定在操作条件下后，连续测定反应器入口和出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性(S)：
Figure BDA0002302895470000071
其中ΔEO是反应器出口气与进口气中环氧乙烷的浓度差，ΔCO2是反应器出口气与进口气中二氧化碳的浓度差。
实施例1
本实施例用于说明本发明的催化剂及其制备。
将55g 1,3-丙二胺、15g乙醇胺、100g去离子水及0.03g的4-氨基苯甲酰胺混合均匀并水浴冷却至20℃，向其中缓慢加入100g乙酸银，待乙酸银完全溶解后，向其中加入0.2g硝酸锂、0.8g硝酸钙、0.8g高铼酸钾、0.06g硫酸镍，混合均匀，作为浸渍液备用。
选取工业生产银催化剂的多孔氧化铝载体20g，外观白色七孔圆柱体，压碎强度150N/粒，比表面积1.5m2/g，孔容0.7ml/g。用配好的浸渍液浸没载体样品，放入能抽真空的容器中，抽真空使压力降至10mmHg以下，充分浸润半小时后，沥滤多余的溶液，在烘箱中80℃干燥1小时取出，在300℃的空气中活化，即制得银催化剂。
实施例2
本实施例用于说明本发明的催化剂及其制备。
催化剂的制备同实施例1，不同之处在于，步骤I中0.03g的4-氨基苯甲酰胺用0.03g羟基邻苯二甲酰亚胺代替。
实施例3
本实施例用于说明本发明的催化剂及其制备。
催化剂的制备同实施例1，不同之处在于，步骤I中0.03g的4-氨基苯甲酰胺用0.02g 4-氨基苯酚代替。
实施例4
本实施例用于说明本发明的催化剂及其制备。
催化剂的制备同实施例2，不同之处在于，步骤I中羟基邻苯二甲酰亚胺的用量由0.03g改为0.1g。
实施例5
本实施例用于说明本发明的催化剂及其制备。
催化剂的制备同实施例2，不同之处在于，步骤I中羟基邻苯二甲酰亚胺的用量由0.03g改为0.005g。
对比例1
本对比例用于说明对比催化剂及其制备。
催化剂的制备同实施例1，不同之处在于，步骤I中未加入4-氨基苯甲酰胺。
对比例2
本对比例用于说明对比催化剂及其制备。
催化剂的制备同实施例1，不同之处在于，步骤I中0.03g的4-氨基苯甲酰胺用0.03g不含离域π键的甘氨酸代替。
对比例3
本对比例用于说明对比催化剂及其制备。
催化剂的制备同实施例1，不同之处在于，步骤I中0.03g的4-氨基苯甲酰胺用0.03g具有离域π键但不具有临近孤对电子的芴代替。
对比例4
本对比例用于说明对比催化剂及其制备。
催化剂的制备同实施例1，不同之处在于，步骤I中0.03g的4-氨基苯甲酰胺用0.03g具有离域π键同时含羧酸基团的苯甲酸代替。
测试例
使用微型反应器评价装置如前述工艺条件下分别测定催化剂样品的反应特性，对各样品在工艺条件稳定后各评价一个月，反应温升是用于预测催化剂稳定性的数据，通常温升越小催化剂寿命越长，试验结果列于表1。
表1
平均选择性(％) 初始反应温度(℃) 反应温升(℃)
实施例1 86.1 216.4 10.5
实施例2 86.4 223.4 7.8
实施例3 86.2 222.4 9.6
实施例4 86.2 223.3 8.2
实施例5 85.4 220.9 11.7
对比例1 84.3 222.8 14.4
对比例2 83.9 222.5 15.1
对比例3 84.1 222.7 14.6
对比例4 80.8 217.8 13.8
从表1中可以看出，引入了具有离域π键且与其相邻的孤对电子的有机物(可以作为活性组分配体)后的实施例与未添加该种类助剂的对比例以及添加未同时满足上述特征的助剂的对比例相比，银催化剂的活性没有明显的变化趋势，但选择性和稳定性均有明显的提高，综合性能显著提升。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

Claims (15)

1.一种制环氧乙烷用银催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤I，配制混合浸渍液，所述混合浸渍液包括：含银化合物、胺类溶剂、水、碱金属助剂、任选的碱土金属助剂、任选的铼助剂及其共助剂，以及助剂A，所述助剂A为具有离域π键和与其临近的孤对电子的非羧酸类有机化合物；
步骤II，用所述混合浸渍液浸渍氧化铝载体，再经沥滤、干燥、活化，得到所述银催化剂；
步骤I中，所述助剂A为具有式I所示结构的化合物或4-氨基苯甲酰胺：
Figure QLYQS_1
式I
其中，R1为氨基，R2为-(CH2)m-CONH2、氨基或羟基，m=1-6；或者R1和R2处于临位且相互连接成环，并且环上具有羟基或氨基取代基；
以混合浸渍液的重量为基准，所述助剂A的含量为1~2000ppm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述具有式I所示结构的化合物选自羟基邻苯二甲酰亚胺和/或4-氨基苯酚。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，以混合浸渍液的重量为基准，所述助剂A的含量为5~1000ppm。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，以混合浸渍液的重量为基准，所述助剂A的含量为10~500ppm。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，所述含银化合物选自乙酸银、硝酸银和草酸银中的至少一种；
所述胺类溶剂选自乙胺、乙二胺、正丙胺、1,3-丙二胺、正丁胺、1,4-丁二胺、乙醇胺和丙醇胺中的至少一种；
所述碱金属助剂选自锂、钠、钾、铷、铯的可溶性盐中的至少一种；
所述碱土金属助剂选自镁、钙、锶、钡的可溶性盐中的至少一种；
所述铼助剂选自高铼酸碱金属盐、高铼酸和铼酸铵中的至少一种；
所述铼的共助剂选自含铬、硫、钴、钼、镍的盐和酸中的至少一种。
6.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，以混合浸渍液的重量为基准，
所述含银化合物以银元素计的含量为10~40wt%；
所述胺类溶剂的含量为10~90wt%；
所述碱金属助剂的含量为50~2000ppm；
所述碱土金属助剂的含量为0~8000ppm；
所述铼助剂的含量为50~2000 ppm；
所述铼的共助剂的含量为0~2000ppm；
其中，所述混合浸渍液中各物质的含量之和为100%。
7.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，步骤II中，所述氧化铝载体为多孔α-氧化铝载体。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述多孔α-氧化铝载体具备以下特征：压碎强度45~500N/粒，比表面积0.6~2.6 m2/g，孔容0.3~1.0 ml/g。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述多孔α-氧化铝载体具备以下特征：压碎强度50~200 N/粒，比表面积1.2~2.2 m2/g，孔容0.4~0.8 ml/g。
10.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，步骤II中，所述浸渍的条件包括：压力为10mmHg以下，时间为10~300分钟。
11.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，步骤II中，所述干燥在空气或惰性气体气氛中进行，干燥的温度为50~120℃，时间为0.5~12 h。
12.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，步骤II中，所述活化在流动的空气或惰性气体气氛中进行，活化的温度为120~480℃。
13.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，所述制备方法还包括：将活化后的催化剂再进行至少一次的浸渍、沥滤、干燥、活化。
14.由权利要求1-13中任意一项所述的制备方法制得的银催化剂。
15.权利要求14所述的银催化剂在乙烯环氧化生成环氧乙烷中的应用。
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