CN115069246B - 一种负载型银催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种负载型银催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于催化剂制备技术领域，涉及一种负载型银催化剂及其制备方法和应用。该方法包括如下步骤：步骤I，获得浸渍液，所述浸渍液包括含银化合物、胺类化合物、水、碱金属助剂、碱土金属助剂、任选的铼助剂及其共助剂；步骤II，用上述浸渍液充分浸渍载体，再进行固液分离，得到银催化剂前体；步骤III，采用火焰直接加热的方式对所述银催化剂前体进行活化，得到所述负载型银催化剂。本发明的方法大幅提高了活化过程的热量利用效率，降低了生产成本。并且，本发明制备得到的银催化剂在乙烯环氧化制环氧乙烷方面表现出良好的初期催化性能，尤其是具有较高的初期选择性。

Description

一种负载型银催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体地，涉及一种负载型银催化剂的制备方法，以及由该方法制得的负载型银催化剂和该负载型银催化剂在乙烯环氧化生产环氧乙烷中的应用。更具体地，涉及一种乙烯环氧化生产环氧乙烷所用的负载型银催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
环氧乙烷是乙烯衍生物中需求量仅次于聚乙烯的大宗石油化工用品，可用于生产乙二醇、聚酯和表面活性剂等产品。工业上高质量的环氧乙烷是利用银催化剂催化乙烯环氧化来制备，该反应伴有乙烯完全氧化生成二氧化碳的副反应。
银催化剂通常以α-氧化铝为载体，在其上负载主要的活性组分银，同时添加一定量的助剂和共助剂以提高催化剂的性能。在银催化剂的实际生产应用中主要考察活性、选择性和稳定性三个主要的性能指标。活性是指在一定反应条件下每单位容积(或质量)催化剂在单位时间内转化原料反应物的数量，对于乙烯环氧化反应，多用在所适用的时空产率或在一定时空产率下所需的反应温度来衡量催化剂的活性，其中所适用的时空产率越高或在一定时空产率下所需的反应温度越低，银催化剂的活性就越高。选择性指在能发生多种反应的反应系统中，同一催化剂促进不同反应的程度的比较，本反应中是指乙烯转化成主产物环氧乙烷的摩尔数与乙烯总反应的摩尔数之比。稳定性是指在催化反应过程中催化剂保持活性、选择性、抗毒性、热稳定性等性能和结构不变的能力，催化剂的稳定性越好，其寿命越长。银催化剂性能的优化往往是提高活性、选择性和稳定性中的一种或多种，其中选择性由于直接影响生产成本和环境保护，尤为重要。
在银催化剂制备过程中，活化是关键步骤之一，活化程度的控制，是否活化彻底，对银催化剂的活性和初期性能往往会有较大的影响，如残留杂质过多会影响反应活性位点的形成，同时活化通常需要在较高的温度下进行，生产过程中能耗较高。EP1641559B1中的活化方法是比较常见的在250℃的空气中摇动5.5分钟。CN104884167B用一种改善的煅烧方法进行催化剂的活化，湿催化剂在移动式传送带煅烧炉中经预热的高纯氮处理，最高温度可达500℃。CN109641199A中则是在500℃下将浸渍和排出的粒料在焙烧带上焙烧2.5分钟到3分钟以形成催化剂，空气流为125标准立方英尺每小时。
尽管上述专利文献采用不尽相同的方法进行环氧乙烷生产用银催化剂制备中的活化过程，但都是采用加热的气体作为热介质传热，在活化效果和能耗上仍有改进的空间。
发明内容
在上述现有技术的背景下，本发明的发明人对银催化剂制备过程进行了大量优化试验研究，发现银催化剂制备中活化过程的主要作用是促进适合乙烯环氧化反应的银的纳米颗粒和相关助剂化学状态的形成，同时除去浸渍液中残余的溶剂和一些杂质，防止对催化剂性能造成不利的影响。本发明引入火焰直接活化的方法代替传统的利用加热后的气体进行活化的方法，不但大幅提高了热能的利用率，降低了生产中的能耗，而且对催化剂的性能有一定的改进作用。
本发明的第一方面提供一种负载型银催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤I，获得浸渍液，所述浸渍液包括含银化合物、胺类化合物、水、碱金属助剂、碱土金属助剂、任选的铼助剂及其共助剂；
步骤II，用上述浸渍液充分浸渍载体，再进行固液分离，得到银催化剂前体；
步骤III，采用火焰直接加热的方式对所述银催化剂前体进行活化，得到所述负载型银催化剂。
本发明的第二方面提供由上述制备方法制备得到的负载型银催化剂。
本发明的第三方面提供上述负载型银催化剂在乙烯环氧化生产环氧乙烷中的应用。
现有工艺是热风窑炉用火焰间接加热空气再活化催化剂，本发明采用直接燃烧加热，减少了热损耗，充分利用了溶剂燃烧的热值。整个过程至少可节能50％。因此，本发明的方法大幅提高了活化过程的热量利用效率，降低了生产成本。并且，本发明制备得到的银催化剂在乙烯环氧化制环氧乙烷方面表现出良好的初期催化性能，尤其是具有较高的初期选择性。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种负载型银催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤I，获得浸渍液，所述浸渍液包括含银化合物、胺类化合物、水、碱金属助剂、碱土金属助剂、任选的铼助剂及其共助剂；
步骤II，用上述浸渍液充分浸渍载体，再进行固液分离，得到银催化剂前体；
步骤III，采用火焰直接加热的方式对所述银催化剂前体进行活化，得到所述负载型银催化剂。
根据本发明的方法，步骤III中所述火焰的形成方式可以为：将可燃烧物质与含氧气体混合并燃烧。其中可燃烧物质作为燃料，含氧气体作为助燃剂。
所述可燃烧物质可选自低碳醇、低碳烃和含低氧化态原子的化合物中的一种或多种。
其中，所述低碳醇优选为C1-C4醇，更优选为甲醇、乙醇、正丙醇和正丁醇中的至少一种。
所述低碳烃优选为C1-C4的烷烃、烯烃或炔烃，更优选为甲烷、乙烯和乙炔中的至少一种。
所述含低氧化态原子的化合物是指具有多种氧化态的原子在低氧化态情况下形成的化合物，例如一氧化碳。
根据本发明，所述含氧气体优选为空气和/或氧气，所述含氧气体优选过量以使燃烧更充分。
根据本发明，在步骤III中的活化过程中，为充分利用燃烧热量，优选地，所述银催化剂前体与火焰内焰的距离为0～1m，从而使所述银催化剂前体处活化温度为120～800℃，活化时间为1～900s。活化中的湿粒催化剂残余的有机溶剂在温度较高时同样会燃烧，相关杂质去除得更为彻底。
根据本发明的方法，步骤I中所述的胺类化合物作为溶剂，具体地，可选自氨水、乙胺、正丙胺、乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇胺和丙醇胺中的一种或多种；以浸渍液的重量为基准，所述浸渍液中胺类化合物的含量为10～90wt％。这里的溶剂和产生的杂质需要在活化过程中尽可能的除去。
根据本发明的方法，步骤I中所述的含银化合物可以为乙酸银、硝酸银、草酸银中的一种或多种；以浸渍液的重量为基准，所述浸渍液中以银元素计的含银化合物的含量为10～40wt％。
本发明中，所述碱金属助剂、碱土金属助剂、铼助剂及其共助剂的具体选择和用量均可为本领域常规选择。
具体地，步骤I中所述的碱金属助剂可选自锂、钠、钾、铷、铯的可溶性盐中的一种或多种；以浸渍液的重量为基准，所述浸渍液中以元素计的碱金属助剂的含量可以为50～2000ppm。
步骤I中所述的碱土金属助剂可选自镁、钙、锶、钡的可溶性盐中的一种或多种；以浸渍液的重量为基准，所述浸渍液中以元素计的碱土金属助剂的含量可以为5～3000ppm。
步骤I中所述的铼助剂可选自高铼酸钾、高铼酸和铼酸铵中的一种或多种；以浸渍液的重量为基准，所述浸渍液中以铼元素计的铼助剂的含量可以为50～3000ppm。
步骤I中所述的铼的共助剂可选自含锰、铬、硫、钴、钼、镍的盐类或酸的形式中的一种或多种；以浸渍液的重量为基准，所述浸渍液中铼的共助剂的含量可以为0～2000ppm。
步骤II中可选用银催化剂生产中普遍采用的多孔α-氧化铝载体，根据本发明一种具体实施方式，所述载体的压碎强度为35～500N/粒，优选为50～300N/粒，比表面积为0.6～2.6m2/g，优选为1.0～2.2m2/g，孔容为0.3～1.2ml/g，优选为0.4～0.8ml/g。
根据本发明，步骤II中浸渍可按照本领域常规方法进行，将氧化铝载体完全浸渍于步骤I中所得的溶液中，充分浸渍，所述浸渍的时间可以为10～300分钟，浸渍液的温度保持30℃以下，防止含银化合物等受热分解提前析出；可通过减压至100mmHg压力以下加速浸渍过程，以载体表面无细小气泡、内外表面充分浸润为宜。
步骤II中所述固液分离可包括沥滤、干燥，沥滤过程以尽可能减少附着在载体表面的多余浸渍液为宜，进行沥滤过程的同时可以去除氧化铝载体中多余的粉尘。
步骤II中所述沥滤后的干燥可在空气和/或惰性气体气氛中进行，干燥的温度可以为50～120℃，时间可以为0.5～12h。充分干燥至固体质量不再发生明显变化，得到银催化剂的前驱体，其在氧化铝载体上附着有较密集的银粒。
当需要提高催化剂中的银含量时，可采用配制较高银浓度的浸渍液，或将活化后的催化剂重复进行步骤II中的浸渍、固液分离以及步骤III中的活化，得到所述负载型银催化剂，达到大幅提高负载银含量的目的。通常经1～3次达到产品目标的银含量。
本发明还提供由上述制备方法制备得到的负载型银催化剂。该负载型银催化剂可用于乙烯环氧化生产环氧乙烷中。具体地，在所述银催化剂存在的情况下，在固定床微型管式反应器中，将乙烯与氧等气体的混合气进行反应。
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
银催化剂性能的测定方法：
本发明中制备的各种银催化剂采用微型管式反应器(以下简称“微反”)来评价初始催化反应性能和稳定性。微反评价装置使用的管式反应器是内径4mm的不锈钢反应管，反应管置于铜制或铝制加热套中。银催化剂颗在碾碎后筛取大小在12～18目间的催化剂颗粒0.8g装填入反应器压实，反应器下部有惰性填料使催化剂床层位于加热套的恒温区内。
本发明采用的催化活性和选择性的标准评价条件如下(实际的反应条件见实施例说明)：
反应进口的气体组成(mol％)：乙烯，30.0±2.0；氧气，7.0～8.0；二氧化碳，<3.0；氮气，余量；二氯乙烷，0.1～2.0ppm。反应压力2.1MPa；空速6000h-1；反应温度手动控制；设定反应器出口尾气中环氧乙烷的目标浓度2.5％。
从室温逐渐加热反应器，当反应稳定在操作条件下后，连续测定反应器入口和出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性(S)：
其中ΔEO是反应器出口气与进口气中环氧乙烷的浓度差，ΔCO2是反应器出口气与进口气中二氧化碳的浓度差。
实施例1
本实施例用于说明本发明的负载型催化剂的制备。
步骤I：将60g 1,3-丙二胺、10g乙醇胺、100g去离子水混合均匀并水浴冷却至15℃，向其中缓慢加入100g硝酸银，待硝酸银完全溶解后，向其中加入0.2g的硝酸锂、0.5g硝酸钡、0.9g高铼酸、0.05g硝酸锰，混合均匀，作为浸渍液备用。
步骤II：选取工业生产银催化剂的多孔氧化铝载体20g，外观白色七孔圆柱体，压碎强度160N/粒，比表面积1.9m2/g，孔容0.7ml/g。用配好的浸渍液浸没载体样品，放入能抽真空的容器中，抽真空使压力降至10mmHg以下，充分浸润半小时后，沥滤多余的溶液，在烘箱中80℃干燥1小时取出，得到银催化剂前体。
步骤III：以乙醇为燃料在空气中燃烧的火焰对所述银催化剂前体进行活化，银催化剂前体在火焰外焰处(即距离为0m)处活化，活化位置热电偶测温约在400℃，活化时间300s，即制得银催化剂。
实施例2
银催化剂的制备同实施例1，不同之处在于，步骤I中的0.05g硝酸锰替换为0.05g的硝酸铬，步骤III中银催化剂前体与火焰外焰距离为2cm，活化温度约为280℃，活化时间120s。
实施例3
银催化剂的制备同实施例1，不同之处在于，步骤I中的0.2g硝酸锂替换为0.2g的硫酸钠，步骤III中银催化剂前体与火焰外焰距离为5cm，活化温度约为180℃，活化时间600s。
对比例1
银催化剂的制备同实施例1，不同之处在于，未采用步骤III中的火焰直接加热的方式活化，采用已加热的空气进行活化，活化温度约为400℃，活化时间300s。
对比例2
银催化剂的制备同实施例2，不同之处在于，未采用步骤III中的火焰直接加热的方式活化，采用已加热的氮气进行活化，活化温度约为280℃，活化时间120s。
测试例
使用微型反应器评价装置如前述工艺条件下的条件下分别测定催化剂样品的初期反应特性，试验结果列于表1。
表1
选择性(％) 反应温度(℃)
实施例1 87.1 228.2
实施例2 86.6 225.4
实施例3 85.7 225.6
对比例1 84.6 224.8
对比例2 83.9 225.3
从表1中可以看出，采用火焰直接加热活化制得的催化剂的初期反应性能整体上与对比例在反应温度上比较接近，在选择性这一生产中最为关注的性能参数上有了比较显著的提高。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

Claims (20)

1.一种负载型银催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤I，获得浸渍液，所述浸渍液包括含银化合物、胺类化合物、水、碱金属助剂、碱土金属助剂、任选的铼助剂及其共助剂；
步骤II，用上述浸渍液充分浸渍载体，再进行固液分离，得到银催化剂前体；
步骤III，采用火焰直接加热的方式对所述银催化剂前体进行活化，得到所述负载型银催化剂；
其中，步骤III中的活化过程中，所述银催化剂前体与火焰内焰的距离为0～1m，所述银催化剂前体处的活化温度为120～800℃，活化时间为1～900s。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤III中所述火焰的形成方式为：将可燃烧物质与含氧气体混合并燃烧。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述可燃烧物质选自低碳醇、低碳烃和含低氧化态原子的化合物中的一种或多种；
所述含氧气体为空气和/或氧气。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述低碳醇为C1-C4醇；
所述低碳烃为C1-C4的烷烃、烯烃或炔烃；
所述含低氧化态原子的化合物为一氧化碳；
所述含氧气体过量。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述低碳醇为甲醇、乙醇、正丙醇和正丁醇中的至少一种；
所述低碳烃为甲烷、乙烯和乙炔中的至少一种。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的制备方法，其中，步骤I中所述的胺类化合物选自氨水、乙胺、正丙胺、乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇胺和丙醇胺中的一种或多种；以浸渍液的重量为基准，所述浸渍液中胺类化合物的含量为10～90wt％。
7.根据权利要求1-5中任意一项所述的制备方法，其中，步骤I中所述的含银化合物为乙酸银、硝酸银、草酸银中的一种或多种；以浸渍液的重量为基准，所述浸渍液中以银元素计的含银化合物的含量为10～40wt％。
8.根据权利要求1-5中任意一项所述的制备方法，其中，步骤I中所述的碱金属助剂选自锂、钠、钾、铷、铯的可溶性盐中的一种或多种；以浸渍液的重量为基准，所述浸渍液中以元素计的碱金属助剂的含量为50～2000ppm。
9.根据权利要求1-5中任意一项所述的制备方法，其中，步骤I中所述的碱土金属助剂选自镁、钙、锶、钡的可溶性盐中的一种或多种；以浸渍液的重量为基准，所述浸渍液中以元素计的碱土金属助剂的含量为5～3000ppm。
10.根据权利要求1-5中任意一项所述的制备方法，其中，步骤I中所述的铼助剂选自高铼酸钾、高铼酸和铼酸铵中的一种或多种；以浸渍液的重量为基准，所述浸渍液中以铼元素计的铼助剂的含量为50～3000ppm。
11.根据权利要求1-5中任意一项所述的制备方法，其中，步骤I中所述的铼的共助剂选自含锰、铬、硫、钴、钼、镍的盐类或酸的形式中的一种或多种；以浸渍液的重量为基准，所述浸渍液中铼的共助剂的含量为0～2000ppm。
12.根据权利要求1-5中任意一项所述的制备方法，其中，步骤II中所述的载体为多孔α-氧化铝载体，所述载体的压碎强度为35～500N/粒，比表面积为0.6～2.6m2/g，孔容为0.3～1.2ml/g。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述载体的压碎强度为50～300N/粒，比表面积为1.0～2.2m2/g，孔容为0.4～0.8ml/g。
14.根据权利要求1-5中任意一项所述的制备方法，其中，步骤II中所述浸渍的时间为10～300分钟。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其中，所述浸渍在100mmHg压力以下进行。
16.根据权利要求1-5中任意一项所述的制备方法，其中，步骤II中所述固液分离包括沥滤、干燥。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其中，沥滤后的干燥过程在空气和/或惰性气体气氛中进行，干燥的温度为50～120℃，时间为0.1～12h。
18.根据权利要求1-5中任意一项所述的制备方法，其中，该方法包括：将活化后的催化剂重复进行步骤II中的浸渍、固液分离以及步骤III中的活化，得到所述负载型银催化剂。
19.由权利要求1-18中任意一项所述的制备方法制备得到的负载型银催化剂。
20.权利要求19所述的负载型银催化剂在乙烯环氧化生产环氧乙烷中的应用。
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