KR101001503B1 - 지지된 은 촉매 및 이 촉매를 사용한 에폭시화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 담체 및 이 담체에 침착된 은을 함유한 촉매로서, 상기 담체는 적어도 1 ㎡/g의 표면적, 및 0.2 내지 10 ㎛ 범위인 직경의 세공이 총 세공 부피의 적어도 70%를 나타내고 이러한 세공은 함께 담체의 중량에 대해 적어도 0.27 ml/g의 세공 부피를 제공하는 정도의 세공 크기 분포를 갖는 것인 촉매; 담체 상에 은을 침착시키는 단계를 포함하는 촉매 제조 방법으로서, 상기 담체는 a) 10 ㎛ 초과 100 ㎛ 이하의 평균 입자 크기(d50)를 갖는 제1 α-알루미나 미립자 50 내지 90 wt%, 및 b) 1 내지 10 ㎛의 평균 입자 크기(d50)를 갖는 제2 α-알루미나 미립자 10 내지 50 wt%를 포함한 혼합물을 형성시키는 단계로서, wt%는 혼합물내 총 α-알루미나의 중량을 기준으로 한 것인 단계, 및 상기 혼합물로 성형체를 만들어 이 성형체 소성함으로써 담체를 형성시키는 단계를 포함하는 방법으로 수득한 것인 촉매 제조 방법; 및 상기 촉매 존재하에 올레핀을 산소와 반응시키는 단계를 포함하는 올레핀 에폭시화 방법에 관한 것이다.
은, 담체, α-알루미나, 산화 올레핀, 올레핀 에폭시화

Description

지지된 은 촉매 및 이 촉매를 사용한 에폭시화 방법{SUPPORTED SILVER CATALYST AND AN EPOXIDATION PROCESS USING THE CATALYST}
본 발명은 촉매 및 이 촉매의 올레핀 에폭시화에서의 용도에 관한 것이다.
올레핀 에폭시화에 있어서, 촉매 성능은 선택성, 활성 및 효력의 안정성을 기준으로 평가할 수 있다. 선택성은 목적한 산화 올레핀을 산출하는 전환된 올레핀의 %이다. 촉매의 노화로 인해, 전환된 올레핀의 %는 일반적으로 시간에 따라 감소하기 때문에, 산화 올레핀 산출 수준을 일정하게 유지하려면 반응 온도를 증가시켜야 한다. 그러나 이는 목적한 산화 올레핀으로의 전환에 대한 선택성에 악영향을 미친다. 또한, 사용된 장치는 특정 수준 이하의 온도만을 용인할 수 있기 때문에, 반응 온도가 반응기에 부적절한 수준에 도달하기 전에 반응을 종결시킬 필요가 있다. 즉, 높은 수준의 선택성을 장기간 유지하고 에폭시화를 허용적으로 낮은 온도에서 장기간 수행할 수 있을수록, 촉매 충진량을 반응기내에서 장기간 유지시킬 수 있고 보다 많은 산물을 수득할 수 있다. 장기간동안의 선택성 유지에 대한 상당한 개선은 공정 효율성 측면에서 큰 이익을 가져온다.
올레핀 에폭시화 촉매는 은 성분, 및 이와 함께 담체 상에 공동침착된 1종 이상의 추가 성분을 함유한다. 담체는 전형적으로 α-알루미나와 같은 내열성 산화 물로 형성시키며, 일반적으로 보다 높은 순도는 보다 나은 성능과 상관관계가 있는 것으로 밝혀졌다. 그러나 예를 들면, 알칼리 금속 및 실리카의 일부 형태와 같은 소량의 담체내 불순물의 존재가 이로운 효과를 가질 수 있음도 밝혀졌다.
직관적으로는, 또한 담체의 표면적이 넓을수록 은의 침착에 이용할 수 있는 면적이 넓어기기 때문에 담체 상의 은 침착에 보다 효과적일 것으로 간주할 수 있다. 그러나, 이는 일반적으로 사실이 아닌 것으로 밝혀졌으며, 최신 촉매에서의 경향은 1 ㎡/g 미만의 표면적을 갖는 담체를 사용하는 것이다.
발명의 개요
본 발명은, 이제 담체의 다공성 특징, 구체적으로는 규정된 범위내의 세공 크기를 갖는 세공에 의해 제공된 세공 크기 분포 및 세공 부피가 유의적인 역할을 수행하는 것으로 밝혀졌기 때문에, 담체 표면적에 관한 그림이 처음에 인식되었던 것보다 유의적으로 복잡해졌음을 교시한다. 이를 기초로 우수한 활성, 선택성, 및 활성과 안정성 수준의 현저하게 연장된 유지력을 갖는 올레핀 에폭시화 촉매를 제조할 수 있다. 유리한 세공 크기 분포를 갖는 담체는 특정한 입자 크기를 갖는 미립자 물질로부터 제조할 수 있다.
본 발명은 담체 및 이 담체 상에 침착된 은을 함유한 촉매를 제공하는데, 상기 담체는 적어도 1 ㎡/g의 표면적, 및 0.2 내지 10 ㎛ 범위인 직경의 세공이 총 세공 부피의 적어도 70%를 나타내고 이러한 세공은 함께 담체의 중량에 대해 적어도 0.27 ml/g의 세공 부피를 제공하는 정도의 세공 크기 분포를 갖는다.
본 발명은 또한,
a) 적어도 1 ㎡/g의 표면적, 및 0.2 내지 10 ㎛ 범위인 직경의 세공이 총 세공 부피의 적어도 70%를 나타내고 이러한 세공은 함께 담체의 중량에 대해 적어도 0.27 ml/g의 세공 부피를 제공하는 정도의 세공 크기 분포를 갖는 담체를 선택하는 단계; 및
b) 상기 담체 상에 은을 침착시키는 단계를 포함하는 촉매 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한,
a) 10 ㎛ 초과 100 ㎛ 이하의 평균 입자 크기(d50)를 갖는 제1 α-알루미나 미립자 50 내지 90 wt%; 및
b) 1 내지 10 ㎛의 d50를 갖는 제2 α-알루미나 미립자 10 내지 50 wt%를 포함한 혼합물을 형성시키는 단계로서, wt%는 혼합물내 총 α-알루미나의 중량을 기준으로 한 것인 단계, 및 상기 혼합물을 소성(燒成)하여 담체를 형성시키는 단계를 포함하는 방법으로 수득한 담체 상에 은을 침착시키는 단계를 포함하는 촉매 제조 방법을 제공한다. 일 구체예에서는, 이중에서도 특히, 혼합물로 성형체를 만들어 이 성형체를 소성함으로써 담체를 형성시킬 수 있다. 성형체를 압출로 형성시킬 때, 혼합물내에는 통상적인 연소 물질(burnout material) 및/또는 압출 보조제, 및 수성 액체, 예를 들면 물이 포함된 것이 바람직할 수 있다.
추가로, 본 발명은 담체 및 이 담체 상에 침착된 은을 함유한 촉매 존재하에 올레핀을 산소와 반응시키는 단계를 포함하는 올레핀 에폭시화 방법을 제공하는데, 상기 담체는 적어도 1 ㎡/g의 표면적, 및 0.2 내지 10 ㎛ 범위인 직경의 세공이 총 세공 부피의 적어도 70%를 나타내고 이러한 세공은 함께 담체의 중량에 대해 적어도 0.27 ml/g의 세공 부피를 제공하는 정도의 세공 크기 분포를 갖는다.
본 발명은 또한 담체 상에 은을 침착시키는 단계를 포함하는 방법으로 수득한 촉매 존재하에 올레핀을 산소와 반응시키는 단계를 포함하는 올레핀 에폭시화 방법을 제공하는데, 여기서 상기 담체는,
a) 10 ㎛ 초과 100 ㎛ 이하의 d50를 갖는 제1 α-알루미나 미립자 50 내지 90 wt%; 및
b) 1 내지 10 ㎛의 d50를 갖는 제2 α-알루미나 미립자 10 내지 50 wt%를 포함한 혼합물을 형성시키는 단계로서, wt%는 혼합물내 총 α-알루미나의 중량을 기준으로 한 것인 단계, 및 상기 혼합물을 소성하여 담체를 형성시키는 단계를 포함하는 방법으로 수득한 것이다. 일 구체예에서는, 이중에서도 특히, 혼합물로 성형체를 만들어 이 성형체를 소성함으로써 담체를 형성시킬 수 있다. 성형체를 압출로 형성시킬 때, 혼합물내에는 통상적인 연소 물질 및/또는 압출 보조제, 및 수성 액체, 예를 들면 물이 포함된 것이 바람직할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 올레핀 에폭시화 방법으로 수득한 산화 올레핀을 1,2-디올, 1,2-디올 에테르 또는 알칸올아민으로 전환시키는 단계를 포함하는, 산화 올레핀을 사용하여 1,2-디올, 1,2-디올 에테르 또는 알칸올아민을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 교시에 따라, 0.2 내지 10 ㎛ 범위인 직경의 세공 개수를 최대화한, 특히 10 ㎛를 초과하는 직경의 세공 개수를 최소화한 촉매는 10 ㎛를 초과하는 직경의 세공이 실질적으로 다수개인 담체로 제조한 촉매보다 유리한 촉매이다.
본원에서 사용하는 "표면적"은 미국 화학 협회 저널 60[Journal of the American Chemical Society 60 (1938)] pp. 309-316에 기재된 BET(Brunauer, Emmett and Teller) 방법으로 측정한 표면적을 지칭하는 것으로 이해해야 한다.
본원에서 사용하는 물 흡수량은 ASTM C393에 따라 측정한 것으로 간주하며, 담체의 중량에 대해 담체의 세공으로 흡수될 수 있는 물의 중량으로 표현한다.
세공 크기 분포는 액체 수은을 담체의 세공에 가압하는 통상적인 수은 침입 장치를 사용하여 측정할 수 있다. 수은을 보다 작은 세공에 가압하려면 보다 강력한 압력이 필요하기 때문에, 압력 증가의 측정은 침투된 세공에 있어서의 부피 증가에 상응하고, 그러므로 증가한 부피에 있어서의 세공 크기에 상응한다. 본원에서 사용하는 세공 크기 분포 및 세공 부피는 Micromeretics Autopore 9200 model(인접각 130°, 수은 표면 장력 0.473 N/m, 및 적용된 수은 가압에 대한 보정값)을 사용하여, 3.0 ×108 Pa의 압력까지 침입시킨 수은으로 측정한 것이다.
본원에서 "d50"으로 지칭된 평균 입자 크기는 Horiba LA900 입자 크기 분석기를 사용하여 측정한 것으로서, 지정된 평균 입자 크기보다 큰 입자 및 작은 입자의 동등한 구 평형 부피가 존재할 때의 입자 직경을 나타낸다. 이 방법은 초음파 처리를 통해서 입자를 분산시키는 과정, 즉 2차 입자를 1차 입자로 분쇄하는 과정을 포함한다. 이러한 초음파 처리는 d50값에 더이상의 변화가 관찰되지 않을 때까지 지속하는데, Horiba LA900 입자 크기 분석기 사용시 전형적으로는 5분의 초음파 처리가 필요하다.
본원에서 사용하는 세공 부피(ml/g), 표면적(㎡/g), 및 물 흡수량(g/g)은 별도의 언급이 없는 한, 담체의 중량에 대해 정의한다.
전형적으로는, 세공 크기 분포는 0.2 ㎛ 미만인 직경의 세공이 총 세공 부피의 10% 미만을 나타내는 정도이다. 전형적으로는, 세공 크기 분포는 10 ㎛를 초과하는 직경의 세공이 총 세공 부피의 20% 미만, 구체적으로는 15% 미만을 나타내는 정도이다. 바람직하게는, 세공 크기 분포는 0.2 내지 10 ㎛ 범위인 직경의 세공이 총 세공 부피의 75% 초과, 구체적으로는 80% 초과, 보다 바람직하게는 85% 초과, 가장 바람직하게는 90% 초과를 나타내고; 10 ㎛를 초과하는 직경의 세공이 총 세공 부피의 12% 미만, 구체적으로는 10% 미만, 보다 구체적으로는 5% 미만을 나타내며; 0.2 ㎛ 미만인 직경의 세공이 총 세공 부피의 7% 미만, 구체적으로는 최대 5%, 및 보다 구체적으로는 최대 4%를 나타내는 정도이다.
빈번하게는, 세공 크기 분포는 0.2 내지 10 ㎛ 범위인 직경의 세공이 총 세공 부피의 99.9% 미만, 보다 빈번하게는 99% 미만을 나타내고; 10 ㎛를 초과하는 직경의 세공이 총 세공 부피의 0.1% 초과, 보다 빈번하게는 0.5% 초과를 나타내며; 0.2 ㎛ 미만인 직경의 세공이 총 세공 부피의 0.1% 초과, 보다 빈번하게는 0.5% 초과를 나타내는 정도이다.
전형적으로는, 0.2 내지 10 ㎛ 범위인 직경의 세공이 적어도 0.28 ml/g, 구체적으로는 적어도 0.3 ml/g, 보다 구체적으로는 적어도 0.35 ml/g의 세공 부피를 제공한다. 전형적으로는, 0.2 내지 10 ㎛ 범위인 직경의 세공이 최대 0.8 ml/g, 보다 전형적으로는 최대 0.7 ml/g, 구체적으로는 최대 0.6 ml/g, 보다 구체적으로는 최대 0.56 ml/g의 세공 부피를 제공한다. 바람직한 구체예에서는, 0.2 내지 10 ㎛ 범위인 직경의 세공이 0.35 내지 0.45 ml/g 범위의 세공 부피를 제공한다.
담체의 총 세공 부피는 넓은 범위내에서 다양할 수 있다. 전형적으로는, 총 세공 부피는 적어도 0.28 ml/g, 구체적으로는 적어도 0.30 ml/g, 보다 구체적으로는 적어도 0.35 ml/g 이다. 전형적으로는 총 세공 부피는 최대 0.8 ml/g 이고, 보다 전형적으로는 최대 0.7 ml/g, 구체적으로는 최대 0.6 ml/g, 보다 구체적으로는 최대 0.56 ml/g 이다. 바람직한 구체예에서는, 담체의 총 세공 부피는 0.35 내지 0.45 ml/g 범위이다.
담체의 표면적은 적어도 1 ㎡/g 이다. 전형적으로는, 표면적은 최대 2.9 ㎡/g 이다. 바람직하게는, 표면적은 1 내지 2.6 ㎡/g, 보다 바람직하게는 1.4 내지 2.6 ㎡/g, 가장 바람직하게는 1.6 내지 2.2 ㎡/g, 예를 들면 1.6 내지 2.0 ㎡/g 또는 1.8 내지 2.2 ㎡/g 이다.
담체의 물 흡수량은 전형적으로 적어도 0.3 g/g, 보다 전형적으로는 적어도 0.35 g/g 이다. 빈번하게는 물 흡수량은 최대 0.8 g/g, 보다 빈번하게는 최대 0.7 g/g, 또는 최대 0.55 g/g 이다. 바람직하게는, 담체의 물 흡수량은 0.35 내지 0.7 g/g 범위, 예를 들면 0.39 g/g, 또는 0.41 g/g, 또는 0.35 내지 0.55 g/g 범위내 임의의 값, 구체적으로는 0.38 내지 0.5 g/g 또는 0.40 내지 0.55 g/g 또는 0.48 내지 0.55 g/g 이다. 물 흡수량이 많고 총 세공 부피가 큰 것이 함침에 의한 은 및 추가 성분(존재한다면)의 보다 효과적인 침착의 관점에서 유리하다. 그러나, 물 흡수량이 많고 총 세공 부피가 크면, 담체나 이로부터 제조된 촉매가 낮은 파괴 강도를 가질 수 있다.
담체는 광범위한 재료를 주성분으로 할 수 있다. 이러한 재료는 천연 또는 인공 무기 재료일 수 있으며 여기에는 내화성 재료, 실리콘 카바이드, 점토, 제올라이트, 숯, 및 알칼리 토금속 탄산염, 예를 들면 탄산 칼슘이 포함될 수 있다. 바람직한 것은 알루미나, 마그네시아, 지르코니아, 및 실리카와 같은 내화성 재료이다. 가장 바람직한 재료는 α-알루미나이다. 담체는 전형적으로는 적어도 85 wt%, 보다 전형적으로는 90 wt%, 구체적으로는 95 wt%, 빈번하게는 99.9 wt% 이하의 α-알루미나를 포함한다.
담체는 일반적으로 무기 미립자 성분을 입자가 함께 소결될 때까지 승온에서 소성함으로써 제조할 수 있다. 일반적으로, 소성은 임의로 부가된 결합 물질로부터 결합 기둥(bond posts)을 형성시킴으로써 또는 소결을 통해서 입자가 서로 결합할 때까지 지속시키지만, 바람직하게는 담체의 물 흡수가 감소하는 지점을 넘지 않도록 한다.
담체의 물 흡수는 적절하게는 소위 연소 물질을 사용하여 조절할 수 있고, 본 발명을 실시할 때 연소 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 연소 물질은 당업계에 잘 알려져 있다[예를 들면, F F Y Wang (Ed.), "Treatise on Materials Science and Technology", Volume 9, (New York, 1976), pp. 79-81; 또는 J S Reed, "Introduction to the Principles of Ceramic Processing", (New York, 1998), pp. 152 ff 참조]. 연소 물질은 또한 담체 제조의 미처리 단계, 즉 미소성 단계, 예를 들면 압출 등에 의해 성형체를 만드는 단계 동안에 구조를 보존하는 데 사용할 수 있다. 연소 물질은 소성 동안에 제거된다. 연소 물질을 사용하면 또한 담체의 물 흡수량을 크게 감소시키지 않으면서 보다 완전한 소결을 이룰 수 있다. 연소 물질은 전형적으로는 가능한한 적은 잔류물을 남긴채 휘발하거나 연소하는 고체 유기 물질로 미세하게 분해된다. 연소 물질의 선택은 본 발명에서는 크게 중요하지 않은 것으로 간주된다. 연소 물질은 탄수화물, 검, 곡분, 단백질, 리그닌, 수지, 왁스, 알콜, 및 에스테르의 그룹에서 선택할 수 있다.
또한 결합 물질, 즉 입자를 서로 결합시키는 데 필요한 소결 시간을 감소시키는 물질을 사용하는 것이 일반적으로 편리하며, 본 발명을 실시할 때 이러한 결합 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 결합 물질이 담체 표면의 적어도 일부분에 코팅을 형성시키는 것도 유리한데, 이는 담체 표면을 보다 수용적으로 만들어 준다. 적절한 결합 물질은 후술한다.
본 발명에서 사용하기 위한 알루미나 담체는,
a) 10 ㎛ 초과 100 ㎛ 이하, 구체적으로는 11 내지 60 ㎛, 보다 구체적으로는 12 내지 40 ㎛의 d50를 갖는 제1 α-알루미나 미립자 50 내지 90 wt%;
b) 1 내지 10 ㎛, 구체적으로는 2 내지 6 ㎛의 d50를 갖는 제2 α-알루미나 미립자 10 내지 50 wt%; 및 바람직하게는 추가로,
c) 결합 물질을 포함한 혼합물을 형성시키는 단계로서, wt%는 혼합물내 총 α-알루미나의 중량을 기준으로 한 것인 단계, 및 이어서 상기 혼합물로 성형체를 만들어 이 성형체를 전형적으로는 1250 내지 1500℃의 온도에서 소성함으로써 담체를 형성시키는 단계를 포함하는 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명의 알루미나 담체 제조 방법은 α-알루미나 성분의 큰 입자와 작은 입자의 신중한 조화의 관점에서, 본 발명에서 사용하기 위한 담체를 제조하는 데 매우 적합하다. 알루미나 입자는 시판용을 쉽게 입수하거나, 예를 들어 좀더 완성된 물질을 분쇄 및 여과함으로써 쉽게 제조할 수 있다. 일 구체예에서는, 분쇄를 통해서 보다 큰 입자로부터 보다 작은 입자를 제조할 수 있고, 이어서 분쇄 입자와 미분쇄 입자를 배합한다. 또다른 구체예에서는, 상대적으로 큰 입자를 입자의 혼합물이 목적한 이중모드 입자 크기 분포를 갖는 정도까지 분쇄함으로써 큰 입자와 작은 입자의 목적한 혼합물을 형성시킬 수 있다.
전형적으로는, 제1 α-알루미나 미립자는 혼합물내 α-알루미나 총 중량에 대해 65 내지 75 wt%의 양으로 사용한다. 전형적으로는, 제2 α-알루미나 미립자는 혼합물내 α-알루미나 총 중량에 대해 25 내지 35 wt%의 양으로 사용한다.
구체적으로 담체가 α-알루미나 담체일 때, 보다 구체적으로는 α-알루미나를 적어도 80 wt%, 90 wt%, 또는 95 wt% 포함한 담체일 때, 결합 물질은 결정질 실리카 함유 조성물의 형성을 억제하는 결정화 억제제를 포함한 실리카 함유 조성물을 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 또한 결합 물질이 담체 표면에 비결정질 실 리카 화합물의 코팅을 제공하는 것이 바람직하다.
전형적으로, 결합 물질로서 사용하기 위한 실리카 함유 조성물에는 예를 들면 실리카 졸, 침전된 실리카, 비결정질 실리카, 또는 비결정질 알칼리 금속 실리케이트 또는 알루미나실리케이트일 수 있는 비결정질 실리카 화합물이 포함된다. 전형적으로, 결합 물질로서 사용하기 위한 실리카 함유 조성물에는 수화된 알루미나도 포함될 수 있다. 가장 용이하게 혼입되는 결정화 억제제는 알칼리 금속 화합물, 구체적으로는 나트륨염이나 칼륨염과 같은 수용성 염이다.
용이한 결합 물질에는 보에마이트, 암모늄 실리케이트, 또는 실리카 졸과, 수용성 나트륨염의 혼합물이 포함될 수 있다. 알루미노실리케이트 및 알칼리 금속 성분을 함유하도록 배합한 통상적인 세라믹 결합제의 혼입에 의해서도 유사한 효과를 획득할 수 있다.
담체가 α-알루미나 담체일 때, 보다 구체적으로는 α-알루미나를 적어도 80 wt%, 90 wt%, 또는 95 wt% 포함한 담체일 때, 결합 물질은,
a) α-알루미나의 중량에 대한 산화 알루미늄으로서 계산한, 수화 알루미나 1 내지 10 wt%, 구체적으로는 2 내지 5 wt%;
b) 전술한 바와 같이 α-알루미나의 중량에 대한 산화 실리콘으로서 계산한, 비결정질 실리카 화합물 0.1 내지 1 wt%, 구체적으로는 0.2 내지 0.8 wt%; 및
c) α-알루미나의 중량에 대한 알칼리 금속 산화물로서 계산한, 알칼리 금속 화합물 0.01 내지 0.5 wt%, 구체적으로는 0.05 내지 0.3 wt%를 주성분으로 한다.
바람직한 일 구체예에서는, 알루미나 담체는 적어도 95 wt%의 알루미나 함량 을 가지며,
a) 혼합물내 총 α-알루미나의 중량에 대해 65 내지 75 wt%인, 10 내지 60 ㎛, 구체적으로는 12 내지 40 ㎛의 d50를 갖는 제1 α-알루미나 미립자;
b) 혼합물내 총 α-알루미나의 중량에 대해 25 내지 35 wt%인, 2 내지 6 ㎛의 d50를 갖는 제2 α-알루미나 미립자;
c) 혼합물내 총 α-알루미나의 중량에 대한 산화 알루미늄으로서 계산한, 수화 알루미나 2 내지 5 wt%;
d) 전술한 바와 같이 혼합물내 총 α-알루미나의 중량에 대한 산화 실리콘으로서 계산한, 비결정질 실리카 화합물 0.2 내지 0.8 wt%; 및
e) 혼합물내 총 α-알루미나의 중량에 대한 알칼리 금속 산화물로서 계산한, 알칼리 금속 화합물 0.05 내지 0.3 wt%를 포함한 혼합물을 형성시키는 단계, 및 이어서 상기 혼합물로 성형체를 만들어 이 성형체를 1250 내지 1500℃의 온도에서 소성함으로써 담체를 형성시키는 단계를 포함하는 방법으로 제조할 수 있다.
바람직한 수화 알루미나는 보에마이트이지만, 깁자이트, 베이어라이트 또는 디아스포어도 사용할 수 있다.
적절한 알칼리 금속은 예를 들면, 리튬, 나트륨 및 칼륨, 또는 이들의 배합물이다. 적절한 알칼리 금속 화합물은 예를 들면, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 아세트산염, 알칼리 금속 포름산염, 알칼리 금속 질산염, 및 이들의 배합물이다. 전형적으로, 알칼리 금속에 대한 실리콘의 전체적인 원자비는 1 내지 10 범위, 보다 전형적으로는 2 내지 8 범위, 예를 들면 6이다. 알칼리 금속에 대한 실리콘의 전체적인 원자비는 결합 물질내에 존재하는 것 외에 담체내에 존재할 수 있는 임의의 알칼리 금속 및 임의의 실리콘도 포함하는, 담체의 총 알칼리 금속 함량 및 총 실리콘 함량에 대한 것으로 간주한다.
또한, 담체 입자를 성형체의 형태로 제조하는 것이 바람직한데, 성형체의 크기는 일반적으로 이것을 담을 반응기의 치수에 따라 결정한다. 그러나 일반적으로는 분말 입자형, 사다리꼴형, 원통형, 안장형, 구형, 도넛형 등의 형태인 성형체와 같은 입자를 사용하는 것이 매우 편리한 것으로 밝혀졌다. 원통형은 속이 찬 것이거나 속이 빈 것일 수도 있고, 직선형이거나 굽은 형태일 수도 있으며, 약 5 내지 10 mm 이면서 거의 동일한 길이 및 횡단면 치수를 가질 수도 있다.
성형체 분무, 분무 건조, 응집 또는 압착과 같은 임의의 용이한 주조 공정을 통해서 혼합물로부터 형성시킬 수 있지만, 바람직하게는 혼합물의 압출을 통해서 형성시킨다. 적용가능한 방법으로는, 예를 들면 본원에서 참조로 인용하는 US-A-5145824, US-A-5512530, US-A-5384302, US-A-5100859 및 US-A-5733842를 참조할 수 있다. 이러한 주조 공정, 구체적으로는 압출을 촉진시키기 위해서, 혼합물을 적절하게는 혼합물의 중량을 기준으로 약 30 wt% 이하 및 바람직하게는 2 내지 25 wt%의 압출 보조제와 배합할 수 있다. 압출 보조제("공정 보조제"라는 용어로도 지칭함)는 당업계에 알려져 있다(예를 들면, "Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology", 4th edition, Volume 5, pp. 610 ff 참조). 적절한 압출 보조제는 예를 들면 광유, 수소화 오일, 합성 알콜, 합성 에스테르, 글리콜, 산화 폴리올레핀, 또는 폴리에틸렌 글리콜일 수 있다. 연소 물질은 전형적으로 혼합물의 중량에 대해 30 wt% 이하, 구체적으로는 2 내지 25 wt%의 양으로 적용시킨다. 붕산도 예를 들면 0.5 wt% 이하의 양, 보다 전형적으로는 0.01 내지 0.5 wt%의 양으로 혼합물에 첨가할 수 있다. 붕산의 존재로 인한 효과는 소성후 담체내에 침출성 알칼리 금속 이온의 함량이 감소되는 것일 수 있다. 혼합물을 압출가능하게 만들기 위해서 충분한 물을 혼합물에 첨가할 수 있다(앞서 사용한 바와 같이, "혼합물의 중량"이란 용어는 임의로 첨가된 물의 중량을 제외한 총 혼합물의 중량을 의미한다).
성형체는 건조시킨 다음, 알루미나 입자를 소결 작용 및/또는 결합 물질(혼합물에 혼입되었다면)로부터의 결합 기둥 형성에 의해 서로 결합시키기에 충분할만큼 높은 온도에서 소성한다. 일반적으로, 건조는 20 내지 400℃ 및 바람직하게는 30 내지 300℃에서, 전형적으로는 100시간 이하의 기간 동안 및 바람직하게는 5분 내지 50시간 동안 수행할 수 있다. 전형적으로, 건조는 혼합물이 2 wt% 미만의 물을 함유하는 정도까지 수행한다. 일반적으로, 소성은 1250 내지 1500℃, 전형적으로는 1250 내지 1470℃, 바람직하게는 1300 내지 1450℃, 보다 바람직하게는 1300 내지 1440℃에서, 전형적으로는 약 5시간 이하의 기간 동안 및 바람직하게는 2 내지 4시간 동안 수행할 수 있다. 건조 및 소성은 임의의 대기, 예컨대 공기, 질소, 또는 헬륨, 또는 이들의 혼합물중에서 수행할 수 있다. 바람직하게는, 특히 성형체가 유기 물질을 함유할 때는, 소성은 적어도 부분적으로 또는 전체적으로 산화 대기, 예컨대 산소 함유 대기중에서 수행한다.
촉매의 성능은 담체 상에 기타 다른 촉매 성분을 침착시키기 전에 담체를 세 척하여 가용성 잔류물을 제거할 경우 향상될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 비세척 담체도 성공적으로 사용할 수 있다. 담체를 세척하는 유용한 방법에는 유출수의 전기 전도성이 더이상 감소하지 않을 때까지 고온의 탈염수를 사용하여 담체를 연속 방식으로 세척하는 방법이 포함된다. 탈염수의 적절한 온도는 80 내지 100℃ 범위, 예를 들면 90℃ 또는 95℃ 이다. 본원에서 참조로 인용하는 WO-00/15333 및 US-B-6368998을 참조할 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 촉매는 촉매적으로 활성인 금속으로서 은을 포함한다. 인지가능한 촉매적 활성은 촉매의 중량에 대해 적어도 10 g/kg, 구체적으로는 적어도 50 g/kg인 촉매내 은 함량을 통해 수득한다. 촉매의 제조 방법은 당업계에 알려져 있고 이 알려진 방법을 적용하여 본 발명의 촉매를 제조할 수 있다. 촉매 제조 방법은 은 화합물로 담체를 함침시키는 단계 및 환원을 수행하여 금속성 은 입자를 형성시키는 단계를 포함한다. 예를 들면, 본원에서 참조로 인용하는 US-A-5380697, US-A-5739075, US-B-6368998, US-2002/0010094 A1, EP-A-266015, WO-00/15333, WO-00/15334 및 WO-00/15335를 참조할 수 있다.
함침은 pH값이 12 이상, 예를 들면 13이나 13.2 또는 그 이상인 용액으로의 함침을 포함할 수 있다. 이는 함침 용액에 예를 들면 수산화 리튬, 수산화 세슘 또는 수산화 테트라알킬암모늄, 예컨대 수산화 테트라메틸암모늄 또는 수산화 테트라에틸암모늄과 같은 염기를 충분한 양으로 첨가함으로써 달성할 수 있다. 함침 용액의 조성에 따라, 촉매의 kg당 20 내지 70 mmol 범위, 예를 들면 촉매의 kg당 30, 40, 50 또는 60 mmol의 염기량이, 충분하게 높은 pH를 획득하기에 충분할 수 있다.
양이온성 은에서 금속성 은으로의 환원은 촉매를 건조시키는 동안 달성할 수 있기 때문에, 환원 그 자체가 별도의 공정 단계를 필요로 한다. 이는 함침 용액이 후술할 실시예에 기재된 바와 같이, 예를 들어 옥살산염인 환원제를 포함하는 경우에 사실일 수 있다.
촉매는 바람직하게는 은, 및 추가 성분 또는 이들의 화합물을 포함한다. 적당한 추가 성분은 질소, 황, 인, 붕소, 플루오르, IA족 금속, ⅡA족 금속, 레늄, 몰리브덴, 텅스텐, 크로뮴, 티타늄, 하프늄, 지르코늄, 바나듐, 탈륨, 토륨, 탄탈, 니오븀, 갈륨 및 게르마늄과 이들의 혼합물의 그룹에서 선택할 수 있다. 바람직하게는 IA족 금속은 리튬, 칼륨, 루비듐 및 세슘 중에서 선택한다. 가장 바람직하게는 IA족 금속은 리튬, 칼륨 및/또는 세슘이다. 바람직하게는 ⅡA족 금속은 칼슘 및 바륨 중에서 선택한다. 가능한 경우에, 추가 성분은 적절하게는 예를 들어 염 또는 산 형태의 황산염, 붕산염, 과레늄산염, 몰리브덴산염 또는 질산염과 같은 산소음이온으로서 공급될 수 있다.
고도로 선택적인 촉매의 제조에 있어서는 본 발명의 담체를 사용하는 것이 바람직하다. 고도로 선택적인 은 주성분의 촉매는 은 외에, 각각 총 촉매에 대한 성분(레늄, 몰리브덴, 텅스텐, IA족 금속 또는 질소)으로서 계산했을 때 0.01 내지 500 mmol/kg의 양으로 존재할 수 있는 레늄, 몰리브덴, 텅스텐, IA족 금속, 및 질산염 또는 아질산염 형성 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 질산염 또는 아질산염 형성 화합물 및 질산염 또는 아질산염 형성 화합물의 특정한 선택은 앞으로 정의하는 바와 같다. 질산염 또는 아질산염 형성 화합물은 구체적으로는 IA족 금속 질산염 또는 IA족 금속 아질산염이다. 레늄, 몰리브덴, 텅스텐, 또는 질산염 또는 아질산염 형성 화합물은 적절하게는 산소음이온, 예를 들어 염 또는 산 형태인 과레늄산염, 몰리브덴산염, 텅스텐산염 또는 질산염으로서 제공될 수 있다.
특히 바람직한 것은 은 외에 레늄을 포함한 고도로 선택적인 촉매이다. 이러한 촉매는 본원에서 참조로 인용하는 EP-A-266015, US-A-4761394 및 US-A-4766105에 공지되어 있다. 광범위하게는, 이들 촉매는 은, 레늄 또는 이들의 화합물, 레늄 또는 이들의 화합물 외의 추가 성분(앞서 정의한 바와 같이 구체적으로는 텅스텐, 몰리브덴 및/또는 구체적으로 리튬 및/또는 세슘인 IA족 금속), 및 임의적인 레늄 공촉진제를 포함한다. 레늄 공촉진제는 황, 인, 붕소, 및 이들의 화합물 중 1종 이상 중에서 선택할 수 있다.
촉매 성분의 바람직한 양은 촉매의 중량에 대한 성분으로서 계산했을 때,
- 은 10 내지 500 g/kg,
- 존재한다면, 레늄 0.01 내지 50 mmol/kg,
- 존재한다면, 추가 성분 또는 성분들 각각 0.1 내지 500 mmol/kg, 및
- 존재한다면, 레늄 공촉진제 0.1 내지 30 mmol/kg 이다.
은에 있어서, 이 금속은 바람직하게는 50 내지 500 g/kg, 보다 바람직하게는 50 내지 400 g/kg, 구체적으로는 50 내지 250 g/kg, 예를 들면 105 g/kg, 또는 120 g/kg, 또는 145 g/kg, 또는 191 g/kg, 또는 200 g/kg의 양으로 존재한다. 레늄은 바람직하게는 0.1 내지 10 mmol/kg, 예를 들면 2 mmol/kg, 또는 3 mmol/kg, 또는 5 mmol/kg의 양으로 존재할 수 있다. 추가 성분 또는 성분들은 각각 0.5 내지 100 mmol/kg의 바람직한 양으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 텅스텐은 전형적으로 0.5 내지 20 mmol/kg 범위, 예컨대 1 mmol/kg, 또는 1.5 mmol/kg, 또는 5 mmol/kg, 또는 15 mmol/kg의 양으로 존재할 수 있고; 몰리브덴은 전형적으로 1 내지 40 mmol/kg 범위, 예컨대 2.3 mmol/kg, 또는 12 mmol/kg, 또는 25 mmol/kg의 양으로 존재할 수 있으며; 알칼리 금속은 각각 전형적으로 5 내지 100 mmol/kg의 양으로 존재할 수 있다. 리튬에 대한 적절한 양은 예를 들면 5 mmol/kg, 또는 10 mmol/kg, 또는 22.2 mmol/kg, 또는 30 mmol/kg, 또는 40 mmol/kg, 또는 50 mmol/kg이다. 세슘에 대한 적절한 양은 예를 들면 5 mmol/kg, 또는 5.3 mmol/kg, 또는 5.4 mmol/kg, 또는 7.2 mmol/kg, 또는 10.3 mmol/kg, 또는 10.5 mmol/kg, 또는 33 mmol/kg, 또는 47 mmol/kg이다.
본 발명의 에폭시화 방법은 다양한 방식으로 수행할 수 있지만, 기체상 방법, 즉 공급원료를 고체 물질로서 존재하는, 전형적으로는 충진 베드내에 존재하는 촉매와 기체상에서 접촉시키는 방법으로 수행하는 것이 바람직하다. 일반적으로 이 방법은 연속 방법으로 수행한다.
본 발명의 에폭시화 방법에서 사용하기 위한 올레핀은 임의의 올레핀, 예컨대 방향족 올레핀, 예를 들면 스티렌; 또는 결합되거나 그렇지 않은 디-올레핀, 예를 들면 1,9-데카디엔 또는 1,3-부타디엔일 수 있다. 전형적으로, 올레핀은 모노올레핀, 예를 들면 2-부텐 또는 이소부텐이다. 바람직하게는, 올레핀은 모노-α-올레핀, 예를 들면 1-부텐 또는 프로필렌이다. 가장 바람직한 올레핀은 에틸렌이다.
공급원료내 올레핀 농도는 넓은 범위내에서 선택할 수 있다. 전형적으로, 공 급원료내 올레핀 농도는 총 공급원료에 대해 최대 80 mol%일 것이다. 바람직하게는, 동일 기준에 대해 0.5 내지 70 mol% 범위, 구체적으로는 1 내지 60 mol% 범위일 것이다. 본원에서 사용하는 공급원료는 촉매와 접촉시키는 조성물로 간주한다.
본 발명의 에폭시화 방법은 공기식 또는 산소식일 수 있으며, 이에 대해서는 "Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology", 3rd edition, Volume 9, 1980, pp. 445-447을 참조한다. 공기식에서는 산화제의 급원으로 공기 또는 산소가 풍부한 공기를 사용하고, 산소식에서는 산화제의 급원으로 고순도(적어도 95 mol%)의 산소를 사용한다. 현재 대부분의 에폭시화 공장은 산소식이며 이것이 본 발명의 바람직한 구체예이다.
공급원료내 산소 농도는 넓은 범위내에서 선택할 수 있다. 그러나, 실제로는 산소는 일반적으로 인화성 체제를 피하는 농도로 적용한다. 전형적으로, 적용되는 산소의 농도는 총 공급원료의 1 내지 15 mol% 범위, 보다 전형적으로는 2 내지 12 mol% 범위일 것이다.
인화성 체제를 벗어난 상태를 유지하기 위해서, 공급원료내 산소의 농도는 올레핀 농도의 증가에 따라 감소시킬 수 있다. 실제의 안전한 작동 범위는 공급원료 조성과 함께, 반응 온도 및 압력과 같은 반응 조건에도 좌우된다.
선택성을 증가시키기 위해서, 산화 올레핀의 바람직한 형성에 대해 바람직하지 못한 올레핀 또는 산화 올레핀의 이산화탄소 및 물로의 산화를 억제시키는 반응 변형제가 공급원료내에 존재할 수 있다. 다수의 유기 화합물, 구체적으로는 유기 할로겐화물 및 유기 질소 화합물을 반응 변형제로서 사용할 수 있다. 질소 산화물, 히드라진, 하이드록실아민 또는 암모니아도 사용할 수 있다. 빈번하게는 올레핀 에폭시화의 작동 조건하에서 질소 함유 반응 변형제는 질산염 또는 아질산염의 전구체로 간주되는데, 즉 이들이 소위 질산염 또는 아질산염 형성 화합물이다(예를 들면, 본원에서 참조로 인용하는 EP-A-3642 및 US-A-4822900 참조).
바람직한 반응 변형제는 유기 할로겐화물, 구체적으로는 유기 브롬화물, 및 보다 구체적으로는 유기 염화물이다. 바람직한 유기 할로겐화물은 클로로탄화수소 또는 브로모탄화수소이다. 보다 바람직하게는 이들은 염화 메틸, 염화 에틸, 이염화 에틸렌, 이브롬화 에틸렌, 염화 비닐 또는 이들의 혼합물의 그룹에서 선택한다. 가장 바람직한 반응 변형제는 염화 에틸 및 이염화 에틸렌이다.
적절한 질소 산화물은 x가 1 내지 2 범위인 일반식 NOx인 것으로서, 예를 들면 NO, N2O3, 및 N2O4가 포함된다. 적절한 유기 질소 화합물은 니트로 화합물, 니트로소 화합물, 아민, 질산염 및 아질산염, 예를 들면 니트로메탄, 1-니트로프로판 또는 2-니트로프로판이다. 바람직한 구체예에서는, 질산염 또는 아질산염 형성 화합물, 예를 들어 질소 산화물 및/또는 유기 질소 화합물을 유기 할로겐화물, 구체적으로는 유기 염화물과 함께 사용한다.
반응 변형제는 일반적으로 공급원료내에서 저농도, 예를 들면 총 공급원료에 대해 0.1 mol% 이하, 예컨대 0.01 ×10-4 내지 0.01 mol%로 사용할 때 효과적이다. 특히 올레핀이 에틸렌일 때, 반응 변형제는 총 공급원료에 대해 0.1 ×10-4 내지 50 ×10-4 mol%, 구체적으로는 0.3 ×10-4 내지 30 ×10-4 mol%의 농도로 공급원료내에 존재하는 것이 바람직하다.
올레핀, 산소 및 반응 변형제 외에, 공급원료는 이산화탄소, 비활성 기체 및 포화 탄화수소와 같은 임의적 성분을 1종 이상 함유할 수 있다. 이산화탄소는 에폭시화 방법에서의 부산물이다. 그러나, 이산화탄소는 일반적으로 촉매 활성에 역효과를 가져온다. 전형적으로, 공급원료내 이산화탄소 농도는 총 공급원료에 대해 25 mol%, 바람직하게는 10 mol%를 초과하지 않도록 한다. 총 공급원료에 대해 1 mol% 이하만큼 낮은 이산화탄소 농도를 사용할 수 있다. 비활성 기체, 예를 들면 질소 또는 아르곤은 공급원료내에 30 내지 90 mol%, 전형적으로는 40 내지 80 mol%의 농도로 존재할 수 있다. 적절한 포화 탄화수소는 메탄 및 에탄이다. 포화 탄화수소가 존재하는 경우, 이들은 총 공급원료에 대해 80 mol% 이하, 구체적으로는 75 mol% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 빈번하게는 이들은 적어도 30 mol%, 보다 빈번하게는 적어도 40 mol%의 양으로 존재한다. 포화 탄화수소는 산소 인화성 한계를 증가시키기 위해서 공급원료에 첨가할 수 있다.
에폭시화 방법은 넓은 범위에서 선택한 반응 온도를 사용하여 수행할 수 있다. 바람직하게는 반응 온도는 150 내지 325℃ 범위, 보다 바람직하게는 180 내지 300℃ 범위이다.
에폭시화 방법은 바람직하게는 1000 내지 3500 kPa 범위의 반응기 유입 압력에서 수행한다. "GHSV" 또는 시간당 기체공간속도는 시간당 충진된 촉매의 1 단위 부피를 통과하는, 보통의 온도 및 압력(0℃, 및 1 기압, 즉 101.3 kPa)에서의 기체 의 단위 부피이다. 바람직하게는, 에폭시화 방법이 충진된 촉매 베드를 동반하는 기체상 방법일 때, GHSV는 1500 내지 10000 Nl/(l.h) 범위이다. 바람직하게는, 에폭시화 방법은 시간당 촉매의 ㎥당 생성된 산화 올레핀 0.5 내지 10 kmol 범위, 구체적으로는 시간당 촉매의 ㎥당 생성된 산화 올레핀 0.7 내지 8 kmol 범위, 예를 들면 시간당 촉매의 ㎥당 생성된 산화 올레핀 5 kmol의 작업 속도로 수행한다. 본원에서 사용하는 작업 속도는 시간당 촉매의 단위 부피당 생성된 산화 올레핀의 양이고 선택성은 전환된 올레핀의 몰양에 대해 형성된 산화 올레핀의 몰양이다.
생성된 산화 올레핀은 당업계에 알려진 방법, 예를 들면 수중 반응기 유출 스트림으로부터 산화 올레핀을 흡수하는 방법 및 임의적으로는 증류를 통해서 수용액으로부터 산화 올레핀을 회수하는 방법을 사용하여 반응 혼합물로부터 회수할 수 있다. 산화 올레핀을 함유한 수용액의 적어도 일부분은 산화 올레핀을 1,2-디올 또는 1,2-디올 에테르로 전환시키는 추후 공정에 적용시킬 수 있다.
에폭시화 방법으로 생성한 산화 올레핀은 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 또는 알칸올아민으로 전환시킬 수 있다. 본 발명은 산화 올레핀을 생성하는 보다 바람직한 방법을 유도하기 때문에, 본 발명에 따라 산화 올레핀을 생성하는 방법 및 수득한 산화 올레핀의 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 및/또는 알칸올아민 제조에서의 추후 용도를 포함하는 보다 바람직한 방법도 동시에 유도된다.
1,2-디올 또는 1,2-디올 에테르로의 전환은 예를 들면, 적절하게는 산성이나 염기성 촉매를 사용하여 산화 올레핀을 물과 반응시키는 과정을 포함할 수 있다. 예를 들어, 1,2-디올을 우세하게 제조하고 1,2-디올 에테르는 적게 제조하기 위해 서는, 50 내지 70℃ 및 1 bar 절대압에서, 산 촉매, 예를 들면 총 반응 혼합물을 기준으로 0.5 내지 1.0 wt%의 황산 존재하에 액체상 반응으로, 또는 130 내지 240℃ 및 20 내지 40 bar 절대압에서 기체상 반응으로, 바람직하게는 촉매 부재하에, 산화 올레핀을 10배 몰 초과량의 물과 반응시킬 수 있다. 물의 비율을 낮추면 반응 혼합물내 1,2-디올 에테르의 비율이 증가한다. 이렇게 생성된 1,2-디올 에테르는 디-에테르, 트리-에테르, 테트라-에테르 또는 후속의 에테르일 수 있다. 대안적인 1,2-디올 에테르는 물의 적어도 일부분을 알콜로 교체함으로써, 알콜, 구체적으로는 메탄올이나 에탄올과 같은 1차 알콜로 산화 올레핀을 전환시켜 제조할 수 있다.
알칸올아민으로의 전환은 예를 들면, 산화 올레핀을 암모니아와 반응시키는 과정을 포함할 수 있다. 무수 암모니아 또는 수성 암모니아를 사용할 수 있지만, 모노알칸올아민의 생성을 유리하게 하기 위해서는 전형적으로는 무수 암모니아를 사용한다. 산화 올레핀의 알칸올아민으로의 전환에 적용할 수 있는 방법에 대해서는, 예를 들면 본원에서 참조로 인용하는 US-A-4845296을 참조할 수 있다.
1,2-디올 및 1,2-디올 에테르는 매우 다양한 산업 분야, 예를 들면 식품, 음료, 담배, 화장품, 열가소성 중합체, 경화성 수지 시스템, 세제, 열 전이 시스템 등의 분야에서 사용할 수 있다. 알칸올아민은 예를 들면, 천연 가스를 처리["스위트닝(sweetening)"]하는 데 사용할 수 있다.
별도의 언급이 없는 한, 본원에서 언급한 저분자량 유기 화합물, 예를 들면 올레핀, 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 알칸올아민 및 반응 변형제는 전형적으로 최대 40개의 탄소 원자, 보다 전형적으로는 최대 20개의 탄소 원자, 구체적으로는 최 대 10개의 탄소 원자, 보다 구체적으로는 최대 6개의 탄소 원자를 가진다. 본원에서 정의한 바와 같은 탄소 원자 개수(즉, 탄소수)의 범위는 범위의 한계값으로 지정한 수도 포함한다.
지금까지 본 발명을 일반적으로 설명했기 때문에, 하기 실시예를 참조로 추가적인 이해를 얻을 수 있을 것이며, 이 실시예는 단지 설명의 목적으로 제공된 것이지 별도의 언급이 없는 한 제한하고자 하는 것은 아니다.
담체의 제조
하기 성분을 혼합하여 담체(이하 "담체 A"라 지칭함)를 제조했다:
1. 29 ㎛의 d50를 갖는 α-알루미나 67.4 wt부(pbw);
2. 3 ㎛의 d50를 갖는 α-알루미나 29 pbw;
3. 산화 알루미늄(보에마이트의 형태) 3 pbw;
4. 실리카(암모니아로 안정화시킨 실리카 졸의 형태) 0.5 pbw; 및
5. 산화 나트륨(아세트산 나트륨의 형태) 0.1 pbw.
이 혼합물에 혼합물 중량에 대해 5 wt%인 광유, 혼합물 중량에 대해 9 wt%인 연소 물질, 및 혼합물 중량에 대해 0.1 wt%인 붕산을 첨가했다. 그 다음, 물(혼합물 중량에 대해 약 30 wt%)을 혼합물을 압출가능하게 만드는 양으로 첨가하고, 이 혼합물을 압출하여 직경 약 8 mm 및 길이 8 mm의 공동 원통형 성형체를 형성시켰다. 이어서 이들을 건조시키고 1425℃의 노(爐)에서 4시간 동안 공기중 소성하여 담체 A를 제조했다. 이러한 담체 제조에서 따른 절차에 관해서는 US-A-5100859를 참조할 수 있다.
제2 담체(이하 "담체 B")는 연소 물질을 9 wt% 대신 14 wt% 사용했다는 것을 제외하고는 담체 A와 동일한 절차로 제조했다.
제3 담체(이하 "담체 C")는 하기 사항을 제외하고는 담체 A와 동일한 절차로 제조했다:
- 3 ㎛의 d50를 갖는 α-알루미나를 29 pbw 대신 20 pbw 사용했고;
- 28 ㎛의 d50를 갖는 α-알루미나 대신 16 ㎛의 d50를 갖는 α-알루미나를 76.4 pbw 사용했으며;
- 연소 물질을 9 wt% 대신 8 wt% 사용했고;
- 광유를 혼합물 중량에 대해 5 wt% 대신 14 wt% 사용했다.
비교의 목적으로, US-A-5100859의 실시예 1에 기재된 방법에 따라 α-알루미나를 제조했다(이하 "담체 D").
상기 담체들은 표 1에 제시된 바와 같은 특징을 나타냈다. 세공 크기 분포는 총 세공 부피에 대해 특정한 범위(< 0.2 ㎛, 0.2 내지 10 ㎛, 및 > 10 ㎛)내 직경을 갖는 세공의 부피 분획(v%) 및 부피(ml/g)로 특정했다. "세공 부피"는 총 세공 부피를 나타낸다.
담체 표면적
(㎡/g)		 물 흡수량
(g/g)		 세공 부피
(ml/g)		 세공 크기 분포
< 0.2 ㎛
(v%)		 0.2 내지 10 ㎛
(v%; ml/g)		 > 10 ㎛
(v%)
A 2.04 0.42 0.41 5 92; 0.37 3
B 2.11 0.49 0.42 9 72; 0.30 19
C 2.51 0.55 0.56 3 95; 0.53 2
D* 0.73 0.40 0.40 < 1 64; 0.26 36
* 비교용 담체

촉매의 제조
은-아민-옥살산염 원료 용액을 하기 절차에 따라 제조했다:
시약급 수산화 나트륨 415 g을 탈이온수 2340 ml에 용해시키고 온도를 50℃까지 조정했다.
고순도의 "Spectropure" 질산 은 1699 g을 탈이온수 2100 ml에 용해시키고 온도를 50℃까지 조정했다.
수산화 나트륨 용액을 질산 은 용액에 교반시키면서 서서히 첨가하고, 그동안에 용액 온도는 50℃로 유지시켰다. 이 혼합물을 15분 동안 교반시킨 다음, 온도를 40℃까지 낮췄다.
혼합 단계에서 발생한 침전물로부터 물을 제거하여 나트륨 및 질산염 이온을 함유한 물의 전도성을 측정했다. 제거한 양과 동등한 양의 새로운 탈이온수를 은 용액에 다시 첨가했다. 용액을 40℃에서 15분 동안 교반시켰다. 제거한 물의 전도성이 90 ㎛ho/cm 미만일 때까지 과정을 반복했다. 그 다음, 새로운 탈이온수 1500 ml을 첨가했다.
고순도의 이수화 옥살산 630 g을 대략 100 g씩 증가시키면서 첨가했다. 온도는 40℃로 유지하고 pH는 7.8 이상으로 유지했다.
이 혼합물로부터 물을 제거하여 고도로 농축된 은 함유 슬러리가 남도록 했다. 옥살산 은 슬러리를 30℃까지 냉각시켰다.
온도가 30℃를 초과하지 않도록 유지하면서 92 wt% 에틸렌디아민(8 wt%는 탈이온수) 699 g을 첨가했다. 생성된 용액은 대략 27 내지 33 wt%의 은을 함유했다.
충분한 45 wt%의 수성 수산화 세슘 및 물을 이 용액에 첨가하여 14.5 wt%의 은 및 최적의 선택성을 제공하는 세슘 함량을 갖는 최종 촉매를 부여했다. 실제의 세슘 함량은 하기 표 2에 제시되어 있다.
"담체의 제조" 표제하에 지시한대로 제조한 담체 A, B, 및 D를 하기와 같이 함침 용액으로 함침시키고 건조시켜, 각각 촉매 A(본 발명에 따른 것), 촉매 B(본 발명에 따른 것), 및 촉매 D(비교용)를 형성했다.
대략 30 g의 담체 샘플을 주위 온도에서 1분 동안 25 mmHg 진공하에 두었다. 그 다음 대략 50 g의 함침 용액을 도입하여 담체를 침지시키고, 추가 3분 동안 진공을 25 mmHg로 유지하였다. 그 다음 진공을 해제하고, 2분 동안 500 rpm으로 원심분리하여 촉매 전구체로부터 초과량의 함침 용액을 제거했다. 그 다음 공기 스트림내에서 5.5분 동안 250℃에서 교반하면서 촉매 전구체를 건조시켰다.
촉매를 사용하여 에틸렌 및 산소로부터 산화 에틸렌을 제조했다. 이를 위해서, 분쇄된 촉매 1.5 내지 2 g을 U자형 스테인레스강 튜브에 충진했다. 이 튜브를 주조된 금속조(가열 장치)내에 침지시키고, 말단은 기체 흐름 시스템에 연결시켰 다. 사용한 촉매 중량 및 유입 기체 유속(0.28 Nl/분)은 미분쇄 벌크 촉매로 계산한 바와 같은 6800 Nl/(l.h)의 시간당 기체공간속도를 부여하도록 조정했다. 유입 기체 압력은 1530 kPa 이었다.
에틸렌 25 v%, 산소 7 v%, 이산화탄소 5 v%, 질소 63 v%, 및 염화 에틸 2.0 내지 6.0 ppm으로 구성된 출발 물질을 포함하여 전체 시험 실행 동안 기체 혼합물은 "1회 통과" 작동으로 촉매 베드를 통과시켰다.
초기 반응기 온도는 180℃ 였고, 이것을 시간당 10℃의 비율로 225℃까지 증가시킨 다음, 2.5 ppmv의 염화 에틸 농도에서 유출 기체 스트림내에 1.5 v%의 일정한 산화 에틸렌 함량이 획득되도록 조정했다. 이러한 전환율 수준에서의 성능 데이터는 일반적으로 촉매가 적어도 총 1 내지 2일 동안 스트림 상에 존재했을 때 얻었다.
선택성과 관련한 초기 성능값 및 온도를 하기 표 2에 제시했다. 유출 기체 스트림내에 특정한 산화 에틸렌 함량을 달성시키는 데 필요한 온도가 낮다는 것은 촉매의 활성이 높음을 의미한다.
촉매 세슘 함량(mmol/kg) 선택성(%) 온도(℃)
A* 5.4 82.5 224
B* 5.3 81.9 232
D** 3.0 81.9 240
* 본 발명의 촉매
** 비교용 촉매
담체 C의 별도 샘플을 함침시킴으로써, 촉매의 kg당 예를 들면 191 g의 은, 3 mmol의 레늄, 1.5 mmol의 텅스텐, 10.5 mmol의 세슘 및 40 mmol의 리튬이나, 200 g의 은, 5 mmol의 레늄, 5 mmol의 텅스텐, 7.2 mmol의 세슘 및 22.2 mmol의 리튬, 또는 145 g의 은, 2 mmol의 레늄, 2.3 mmol의 몰리브덴, 10.3 mmol의 세슘 및 30 mmol의 리튬을 함유한 추가 촉매를 수득할 수 있다. 이들 촉매를 사용하여 에틸렌 및 산소로부터 산화 에틸렌을 제조했다.

Claims (21)

  1. 담체, 및 촉매의 중량에 대해 적어도 10 g/kg의 양으로 이 담체 상에 침착된 은을 함유한, 올레핀의 에폭시화 촉매로서,
    상기 담체는 내화성 재료, 실리콘 카바이드, 점토, 제올라이트, 숯, 및 알칼리 토금속 탄산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 담체이고,
    상기 담체가 적어도 1.4 ㎡/g의 표면적, 및 0.2 내지 10 ㎛ 범위인 직경의 세공이 총 세공 부피의 적어도 80%를 나타내고 이러한 세공은 함께 담체의 중량에 대해 적어도 0.27 ml/g의 세공 부피를 제공하는 정도의 세공 크기 분포를 갖는 것을 특징으로 하는, 올레핀의 에폭시화 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 은 외에 담체 상에 침착되는, 질소, 황, 인, 붕소, 플루오르, IA족 금속, ⅡA족 금속, 레늄, 몰리브덴, 텅스텐, 크로뮴, 티타늄, 하프늄, 지르코늄, 바나듐, 탈륨, 토륨, 탄탈, 니오븀, 갈륨, 및 게르마늄과 이들의 혼합물의 그룹에서 선택된 추가 성분 중 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 은 외에 담체 상에 침착되는, 레늄, 몰리브덴, 텅스텐, IA족 금속, 및 질산염 또는 아질산염 형성 화합물 중 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  4. 제2항에 있어서, IA족 금속이 리튬, 칼륨, 루비듐 및 세슘 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매.
  5. 담체, 촉매의 중량에 대해 적어도 10 g/kg의 양으로 이 담체 상에 침착된 은, 및 촉매의 중량에 대한 성분으로서 계산했을 때 0.01 내지 500 mmol/kg의 양으로 존재하는 레늄 또는 레늄 화합물을 함유한, 올레핀의 에폭시화 촉매로서,
    상기 담체는 내화성 재료, 실리콘 카바이드, 점토, 제올라이트, 숯, 및 알칼리 토금속 탄산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 담체이고,
    상기 담체가 적어도 1 ㎡/g의 표면적, 및 0.2 내지 10 ㎛ 범위인 직경의 세공이 총 세공 부피의 적어도 80%를 나타내고 이러한 세공은 함께 담체의 중량에 대해 적어도 0.27 ml/g의 세공 부피를 제공하는 정도의 세공 크기 분포를 갖는 것을 특징으로 하는,
    올레핀의 에폭시화 촉매.
  6. 제5항에 있어서, 촉매가 촉매의 중량에 대한 성분으로서 계산했을 때 0.01 내지 50 mmol/kg의 양으로 존재하는 레늄 또는 레늄 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 촉매가 텅스텐, 몰리브덴 및/또는 IA족 금속에서 선택된 추가 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  8. 제5항 또는 제6항에 있어서, 촉매가 황, 인, 붕소, 및 이들의 화합물 중 1종 이상 중에서 선택된 레늄 공-촉진제를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  9. 제1항, 제2항 또는 제4-6항 중 어느 한 항에 있어서, 담체가 0.2 내지 10 ㎛ 범위인 직경의 세공이 총 세공 부피의 80% 초과를 나타내고 이러한 세공은 함께 담체의 중량에 대해 적어도 0.28 ml/g의 세공 부피를 제공하는 정도; 10 ㎛를 초과하는 직경의 세공이 총 세공 부피의 15% 미만을 나타내는 정도; 및 0.2 ㎛ 미만인 직경의 세공이 총 세공 부피의 10% 미만을 나타내는 정도의 세공 크기 분포를 갖는 것을 특징으로 하는 촉매.
  10. 제1항, 제2항 또는 제4-6항 중 어느 한 항에 있어서, 담체가 0.2 내지 10 ㎛ 범위인 직경의 세공이 총 세공 부피의 90% 초과를 나타내고 이러한 세공은 함께 담체의 중량에 대해 적어도 0.3 ml/g의 세공 부피를 제공하는 정도; 10 ㎛를 초과하는 직경의 세공이 총 세공 부피의 10% 미만을 나타내는 정도; 및 0.2 ㎛ 미만인 직경의 세공이 총 세공 부피의 7% 미만을 나타내는 정도의 세공 크기 분포를 갖는 것을 특징으로 하는 촉매.
  11. 제1항, 제2항 또는 제4-6항 중 어느 한 항에 있어서, 담체가 0.28 내지 0.8 ml/g 범위의 총 세공 부피 및 최대 2.9 ㎡/g의 표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 촉매.
  12. 제1항, 제2항 또는 제4-6항 중 어느 한 항에 있어서, 담체가 적어도 95 wt%의 α-알루미나를 포함하고, 0.3 내지 0.8 g/g 범위의 물 흡수량 및 1.4 내지 2.6 ㎡/g 범위의 표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 촉매.
  13. 제1항, 제2항 또는 제4-6항 중 어느 한 항에 있어서, 은이 촉매의 중량에 대해 50 내지 500 g/kg의 양으로 담체 상에 침착되는 것을 특징으로 하는 촉매.
  14. 제1항, 제2항 또는 제4-6항 중 어느 한 항에 있어서, 담체가 결정질의 실리카 함유 조성물 형성 억제제를 포함한 실리카 함유 조성물을 함유하는 결합 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  15. 제14항에 있어서, 담체는 적어도 95 wt%의 알루미나 함량을 갖고, 결합 물질은 수화 알루미나, 비결정질 실리카 화합물, 및 알칼리 금속 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  16. 담체 상에, 촉매의 중량에 대해 적어도 10 g/kg의 양으로 적어도 은, 및 필요한 경우, 질소, 황, 인, 붕소, 플루오르, IA족 금속, ⅡA족 금속, 레늄, 몰리브덴, 텅스텐, 크로뮴, 티타늄, 하프늄, 지르코늄, 바나듐, 탈륨, 토륨, 탄탈, 니오븀, 갈륨, 및 게르마늄과 이들의 혼합물의 그룹에서 선택된 추가 성분 중 1종 이상을 침착시키는 단계를 포함하는 제1항, 제2항 또는 제4-6항 중 어느 한 항에 따른 촉매의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 담체를,
    a) 10 ㎛ 초과 100 ㎛ 이하의 평균 입자 크기(d50)를 갖는 제1 α-알루미나 미립자 50 내지 90 wt%; 및
    b) 1 내지 10 ㎛의 평균 입자 크기(d50)를 갖는 제2 α-알루미나 미립자 10 내지 50 wt%를 포함한 혼합물을 형성시키는 단계로서, wt%는 혼합물내 총 α-알루미나의 중량을 기준으로 한 것인 단계, 및 상기 혼합물을 소성(燒成)하여 담체를 형성시키는 단계를 포함하는 방법으로 수득하는 것을 특징으로 하는 촉매 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서, 담체는 적어도 95 wt%의 알루미나 함량을 갖고, 혼합물은,
    a) 혼합물내 총 α-알루미나의 중량에 대해 65 내지 75 wt%인, 11 내지 60 ㎛의 평균 입자 크기(d50)를 갖는 제1 α-알루미나 미립자;
    b) 혼합물내 총 α-알루미나의 중량에 대해 25 내지 35 wt%인, 2 내지 6 ㎛의 평균 입자 크기(d50)를 갖는 제2 α-알루미나 미립자;
    c) 혼합물내 총 α-알루미나의 중량에 대한 산화 알루미늄으로서 계산한, 수화 알루미나 2 내지 5 wt%;
    d) 혼합물내 총 α-알루미나의 중량에 대한 산화 실리콘으로서 계산한, 비결정질 실리카 화합물 0.2 내지 0.8 wt%; 및
    e) 혼합물내 총 α-알루미나의 중량에 대한 알칼리 금속 산화물로서 계산한, 알칼리 금속 화합물 0.05 내지 0.3 wt%를 포함하며, 상기 혼합물로 성형체를 만들어 이 성형체를 1250 내지 1500℃의 온도에서 소성하는 것을 특징으로 하는 촉매 제조 방법.
  19. 제1항, 제2항 또는 제4-6항 중 어느 한 항의 촉매 존재하에 올레핀을 산소와 반응시키는 단계를 포함하는 올레핀 에폭시화 방법.
  20. 제19항에 있어서, 올레핀이 에틸렌인 것을 특징으로 하는 올레핀 에폭시화 방법.
  21. 제19항에 따른 올레핀 에폭시화 방법을 적용하여 산화 올레핀을 수득하는 단계, 및 이렇게 수득한 산화 올레핀을 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 또는 알칸올아민으로 전환시키는 단계를 포함하는, 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 또는 알칸올아민의 제조 방법.
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