JP2013521119A - エポキシ化触媒、前記触媒の調製方法及びオレフィンオキシドの製造方法 - Google Patents

エポキシ化触媒、前記触媒の調製方法及びオレフィンオキシドの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2013521119A
JP2013521119A JP2012556112A JP2012556112A JP2013521119A JP 2013521119 A JP2013521119 A JP 2013521119A JP 2012556112 A JP2012556112 A JP 2012556112A JP 2012556112 A JP2012556112 A JP 2012556112A JP 2013521119 A JP2013521119 A JP 2013521119A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
promoter
support
diameter
pores
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2012556112A
Other languages
English (en)
Inventor
ロツクメイヤー，ジヨン・ロバート
マツズ，マレク
イエイツ，ランドール・クレイトン
Original Assignee
シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー filed Critical シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー
Publication of JP2013521119A publication Critical patent/JP2013521119A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/04—Sulfides
    • B01J27/047—Sulfides with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B01J27/051—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/04—Sulfides
    • B01J27/047—Sulfides with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B01J27/19—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/66—Pore distribution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/66—Pore distribution
    • B01J35/695—Pore distribution polymodal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C213/04—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reaction of ammonia or amines with olefin oxides or halohydrins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C215/00—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C215/02—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C215/04—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being saturated
    • C07C215/06—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being saturated and acyclic
    • C07C215/08—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being saturated and acyclic with only one hydroxy group and one amino group bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
    • C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
    • C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/141—Feedstock

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

触媒の製造方法を含めて、担体及び該担体上に担持されている銀、レニウム助触媒、第１共促進剤及び第２共促進剤を含み、ａ）担体上に担持されているレニウム助触媒の量は触媒の重量に対して１ｍｍｏｌ／ｋｇを超え；ｂ）第１共促進剤は硫黄、リン、ホウ素及びその混合物から選択され；ｃ）第２共促進剤はタングステン、モリブデン、クロム及びその混合物から選択され；ｄ）担体上に担持されている第１共促進剤及び第２共促進剤の全量は触媒の重量に対して最大で５．０ｍｍｏｌ／ｋｇであり；ｅ）担体は細孔直径範囲が０．０１〜２００μｍ、比表面積が０．０３〜１０ｍ２／ｇ、細孔容積が０．２〜０．７ｃｍ３／ｇであって、担体の中央細孔直径が０．１〜１００μｍである単峰性、双峰性または多峰性細孔径分布を有し、１０〜８０％の吸水率を有しているオレフィンのエポキシ化用触媒；オレフィン及び酸素を含む供給物を前記触媒の存在下で反応させることによるオレフィンオキシドの製造方法；並びに１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カーボネートまたはアルカノールアミンの製造方法。

Description

本発明は、エポキシ化触媒、前記触媒の調製方法、及びオレフィンオキシド、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カーボネートまたはアルカノールアミンの製造方法に関する。
オレフィンのエポキシ化では、オレフィン及び酸素を含有する供給物をエポキシ化条件下で触媒と接触させる。オレフィンは酸素と反応して、オレフィンオキシドを形成する。オレフィンオキシド、及び典型的には未反応供給物及び燃焼生成物を含有する生成物の混合物が生ずる。
オレフィンオキシドは水と反応して１，２−ジオール、二酸化炭素と反応して１，２−カーボネート、アルコールと反応して１，２−ジオールエーテル、またはアミンと反応してアルカノールアミンを形成し得る。よって、１，２−ジオール、１，２−カーボネート、１，２−ジオールエーテル及びアルカノールアミンは、最初オレフィンをエポキシ化し、次いで形成されたオレフィンオキシドを水、二酸化炭素、アルコールまたはアミンを用いて変換させることを含む多段階方法により製造され得る。
オレフィンエポキシ化触媒は、典型的には担体上に通常１つ以上の追加元素と一緒に担持させた銀成分を含む。ＵＳ ４，７６６，１０５は、銀、アルカリ金属、レニウム、及び硫黄、モリブデン、タングステン、クロム及びその混合物から選択されるレニウム共促進剤を担体上に担持させて含むエチレンオキシド触媒を開示している。ＵＳ ４，７６６，１０５に記載されているエチレンオキシド触媒は１つ以上の触媒特性の改善を与える。
触媒性能は選択性、活性及び運転中の安定性に基づいて評価され得る。選択性は所望のオレフィンオキシドを生ずる、変換されたオレフィンの割合である。触媒の経時的使用に伴い、変換されるオレフィンの割合が通常時間とともに低下し、オレフィンオキシド生成のレベルを一定に維持するために反応温度を上昇させることになる。
選択性はエポキシ化方法の経済的魅力をかなりの程度決定する。例えば、エポキシ化方法の選択性が１％改善されると、大規模エチレンオキシドプラントの年間運転コストは大幅に低下し得る。更に、活性及び選択性が許容値でより長く維持され得ると、装入された触媒は反応器中により長く保持され、より多くの生成物が得られる。選択性、活性、並びに選択性及び活性の長期間にわたる維持（すなわち、安定性）が若干でも改善されると、プロセス効率の点でかなりの利益が生ずる。
ＥＯ触媒の選択性、活性及び／または安定性に影響を与えるための１つの手段は、ある特性（例えば、特定範囲の細孔径分布及び／または表面積）を有する特定の担体を使用することである。特定の担体を選択すると、選択性または活性がいろいろ変化する。ＥＯ触媒の選択性に影響を与えるための別の手段は、担体上に配する触媒の成分を調節することである。次の特許／特許出願公開明細書は、担体の違いまたは触媒成分に対する変化に基づく改善されたＥＯ触媒に関する：ＵＳ ４，２４２，２３５、ＵＳ ４，７４０，４９３、ＵＳ ４，７６６，１０５、ＵＳ ７，５０７，８４４、ＵＳ ７，５０７，８４５、ＵＳ ７，５６０，５７７、ＵＳ ７，５６０，４１１、ＵＳ ２００９／０２８１１１８、ＵＳ ２００９／００６２５５６、ＵＳ ２００８／００８１９２０、ＵＳ ２００８／０３０６２８９、ＵＳ ２００９／０１３１６９５、及びＵＳ ２００９／０１９８０７６。更なる改善が、特に改善された選択性及び改善された安定性を生ずるＥＯ触媒を開発するために要望されている。
米国特許第４，７６６，１０５号明細書 米国特許第４，２４２，２３５号明細書 米国特許第４，７４０，４９３号明細書 米国特許第４，７６６，１０５号明細書 米国特許第７，５０７，８４４号明細書 米国特許第７，５０７，８４５号明細書 米国特許第７，５６０，５７７号明細書 米国特許第７，５６０，４１１号明細書 米国特許出願公開第２００９／０２８１１１８号明細書 米国特許出願公開第２００９／００６２５５６号明細書 米国特許出願公開第２００８／００８１９２０号明細書 米国特許出願公開第２００８／０３０６２８９号明細書 米国特許出願公開第２００９／０１３１６９５号明細書 米国特許出願公開第２００９／０１９８０７６号明細書
本発明は、改善された選択性のみならず、改善された安定性を示すオレフィンのエポキシ化用触媒を提供する。この改善は特定の触媒組成物に対して特定の担体を選択すると得られ、前記担体は細孔径分布に関して単峰性、双峰性または多峰性であり得る。特に、本発明は、特定担体及び該担体上に担持されている銀、レニウム助触媒、第１共促進剤及び第２共促進剤を含むオレフィンのエポキシ化用触媒を提供し、
ａ）担体上に担持されているレニウム助触媒の量は触媒の重量に対して１ｍｍｏｌ／ｋｇを超え；
ｂ）第１共促進剤は硫黄、リン、ホウ素及びその混合物から選択され；
ｃ）第２共促進剤はタングステン、モリブデン、クロム及びその混合物から選択され；
ｄ）担体上に担持されている第１共促進剤及び第２共促進剤の全量は触媒の重量に対して最大で５．０ｍｍｏｌ／ｋｇであり；
ｅ）担体は主に細孔直径範囲が０．０１〜２００μｍ、比表面積が０．０３〜１０ｍ２／ｇ、細孔容積が０．２〜０．７ｃｍ３／ｇであって、担体の中央細孔直径が０．１〜１００μｍである単峰性、双峰性または多峰性細孔径分布を有するα−アルミナであり、ならびに１０〜８０％の吸水率を有している。
本発明は、特定の担体上に銀、レニウム助触媒、第１共促進剤及び第２共促進剤を担持させることを含むエポキシ化用触媒の製造方法をも提供し、
ａ）担体上に担持されているレニウム助触媒の量は触媒の重量に対して１ｍｍｏｌ／ｋｇを超え；
ｂ）第１共促進剤は硫黄、リン、ホウ素及びその混合物から選択され；
ｃ）第２共促進剤はタングステン、モリブデン、クロム及びその混合物から選択され；
ｄ）担体上に担持されている第１共促進剤及び第２共促進剤の全量は触媒の重量に対して最大で５．０ｍｍｏｌ／ｋｇであり；
ｅ）前記担体は主に細孔直径範囲が０．０１〜２００μｍ、比表面積が０．０３〜１０ｍ２／ｇ、細孔容積が０．２〜０．７ｃｍ３／ｇであって、担体の中央細孔直径が０．１〜１００μｍである単峰性、双峰性または多峰性細孔径分布を有するα−アルミナであり、ならびに１０〜８０％の吸水率を有している。
本発明は、オレフィンを本発明に従って調製したエポキシ化触媒の存在下で酸素と反応させることを含むオレフィンのエポキシ化方法をも提供する。
更に、本発明は、オレフィンを本発明に従ってエポキシ化する方法によりオレフィンオキシドを得、オレフィンオキシドを１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カーボネートまたはアルカノールアミンに変換することを含む１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カーボネートまたはアルカノールアミンの製造方法を提供する。
本発明に従う１ｍｍｏｌ／ｋｇ触媒を超える量のレニウム助触媒、触媒有効量の銀、及び最大で、全量５．０ｍｍｏｌ／ｋｇ触媒の第１共促進剤及び第２共促進剤を含む高選択性エポキシ化触媒は、本発明に従わない類似触媒に比して触媒性能の予期せぬ改善、特に初期選択性の改善を示す。更に、触媒は、触媒性能を最大とするように選択した特定担体（この担体は単峰性、双峰性または多峰性として特徴づけられ得る）を用いて調製される。
担体特性
本明細書中で使用されている「表面積」は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，６０（１９３８）ｐ．３０９−３１６に記載されている窒素ＢＥＴ（ブルナウアー（Ｂｒｕｎａｕｅｒ）、エメット（Ｅｍｍｅｔｔ）及びテラー（Ｔｅｌｌｅｒ））方法により測定される表面積を指すと理解される。本発明の担体は０．０３〜１０ｍ２／ｇの表面積を有する。
本明細書中で使用されている吸水率はＡＳＴＭ Ｃ３９３に従って測定されると見なされ、吸水率は担体の重量に対する担体の細孔中に吸収され得る水の重量として表示される。本発明の担体は１０から８０％の吸水率を有する。
細孔径分布は、液体水銀を担体の細孔中に押し込む慣用の水銀圧入ポロシメトリーデバイスにより測定され得る。より小さい細孔中に水銀を押し込むためにはより大きい圧力が必要であり、圧力の測定値が圧入させる細孔中の容積増分に対応して、また増分容積の細孔サイズに対応して増加していく。本明細書中で使用されている細孔径分布、中央細孔直径及び細孔容積は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｅｔｉｃｓ Ａｕｔｏｐｏｒｅ ９２００モデル（１３０°接触角、０．４８０Ｎ／ｍの表面張力を有する水銀、及び適用した水銀圧縮に対する補正）を用いて２．１×１０８Ｐａの圧力まで水銀圧入ポロシメトリーにより測定される。本明細書中で使用されている中央細孔直径は、全細孔容積の半分がより大きい細孔直径を有している細孔中に含まれており、全細孔容積の半分がより小さい細孔直径を有している細孔中に含まれている細孔直径である。本発明の担体は０．０１〜２００μｍの細孔直径範囲を有し、担体の中央細孔直径は０．１〜１００μｍである。
本明細書中で「ｄ５０」と称されている中央粒径はＨｏｒｉｂａ ＬＡ９００粒径分析器により測定され、記述されている中央粒径よりも大きい粒子及び小さい粒子の等球体積が等しい粒子直径を表す。この方法は、超音波処理により粒子を分散させ、よって二次粒子を一次粒子に分解することを含む。この音波処理は、ｄ５０値の更なる変化が認められなくなるまで継続され、Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ９００粒径分析器を使用したときには典型的には５分間の音波処理が必要である。
本明細書中で使用されている細孔容積（ｍｌ／ｇ）、表面積（ｍ２／ｇ）及び吸水率（ｇ／ｇ）は別段の記述がない限り担体の重量に対して規定されている。
各種担体の例
ＵＳ ２００９／００６２５５６に記載されている担体
単峰性担体の１例は、開示内容を参照により本明細書に組み入れる米国特許出願公開第２００９／００６２５５６号に記載されている。’５５６出願では、担体は１μｍ未満の小さい細孔及び５μｍを超える大きい細孔の絶対容積を全くまたは殆ど有していない。「１μｍ未満の小さい細孔の絶対容積が全くまたは殆どない」とは、前記細孔の細孔容積が０．２０ｍｌ／ｇ未満であることを意味する。「５μｍを超える大きい細孔の絶対容積が全くまたは殆どない」とは、前記細孔の細孔容積が０．２０ｍｌ／ｇ未満であることを意味する。一般的に、この担体では直径が１ミクロン未満の細孔の細孔容積が０．２０ｍｌ／ｇ未満であり、直径が５ミクロンを超える細孔の細孔容積が０．２０ｍｌ／ｇ未満である。特に、該発明の担体では全細孔容積が０．２ｍｌ／ｇから０．７ｍｌ／ｇ、表面積が約０．３から約３．０ｍ２／ｇ、直径が１から５μｍの細孔の細孔容積が少なくとも４０％、中央細孔直径が１から５μｍであり、直径が５μｍを超える細孔の細孔容積が０．２０ｍｌ／ｇ未満であり、直径が１μｍ未満の細孔の細孔容積が０．２０ｍｌ／ｇ未満である。
ＵＳ ２００９／０１７７０１６に記載されている担体
本発明において使用するのに有用な１つの担体が、開示内容を参照により本明細書に組み入れる米国特許出願公開第２００９／０１７７０１６号に開示されている。ここに開示されている担体は少なくとも１ｍ２／ｇの表面積、及び０．２から１０μｍの範囲の直径を有する細孔が全細孔容積の少なくとも７０％を占め、前記細孔は合わせて担体の重量に対して少なくとも０．２７ｍｌ／ｇの細孔容積を与えるような細孔径分布を有している。担体の調製方法は、％ｗは混合物中のα−アルミナの全重量に基づくとして、ａ）５０から９０％ｗの１０を超え、１００μｍまでの平均粒径（ｄ５０）を有する第１粒状α−アルミナ；及びｂ）１０から５０％ｗの１から１０μｍの平均粒径（ｄ５０）を有する第２粒状α−アルミナからなる混合物を形成し、混合物を成形体に成形し、その成形体を焼成して担体を形成することを含む。
ＵＳ ２００９／０１３１６９５に記載されている担体
この発明によれば、別の有用な担体は、全細孔容積の少なくとも８０％が０．１から１０μｍの範囲の直径を有する細孔中に含まれ、０．１から１０μｍの範囲の直径を有する細孔中に含まれている細孔容積の少なくとも８０％が０．３から１０μｍの範囲の直径を有する細孔中に含まれているような細孔径分布を有する。前記担体は、開示内容を参照により本明細書に組み入れる米国特許出願公開第２００９／０１３１６９５号に開示されている。０．１から１０μｍの範囲の直径を有する細孔が全細孔容積の少なくとも８５％、特に少なくとも９０％を占めるような細孔径分布が好ましい。細孔径分布は、０．１μｍ未満の直径を有する細孔が典型的には全細孔容積の１０％未満、より典型的には最大で５％しか占めていないことである。該発明は０．１μｍ未満の直径を有する細孔が全細孔容積の０％に達していなくとも近づくことが考えられる。
該担体は０．５μｍを超える中央細孔直径を有し得る。典型的には、中央細孔直径は最大で２．１μｍである。
ＵＳ ７，５０７，５７７に記載されている担体
双峰性または多峰性細孔径分布の多くの例は、開示内容を参照により本明細書に組み入れるＵＳ ７，５０７，５７７中に見つけることができる。’５７７特許には、触媒のために使用しようとする担体の細孔径分布は０．０１〜１００μｍの細孔直径の範囲中に存在する少なくとも２つのピークを有している。上記した少なくとも２つのピークの少なくとも１つのピークは０．０１〜１．０μｍ、好ましくは０．０４〜０．８μｍ、より好ましくは０．１〜０．５μｍ、特に好ましくは０．２〜０．４μｍの細孔直径の範囲に存在する。好ましくは、少なくとも１つのピークが０．０１〜１．０μｍの範囲に存在すると、触媒成分を微細な高分散状態で担持することが容易となる。
担体の細孔のサイズは特に限定されないが、中央細孔直径は好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．２〜４．０μｍ、更により好ましくは０．３〜３．０μｍ、特に好ましくは０．４〜１．５μｍである。’５７７特許によれば、０．１μｍ以上の中央細孔直径は、エチレンオキシドの製造中生成物ガスを保持することにより生ずるエチレンオキシドのその後の酸化を抑制し得る。一方、１０μｍ以下の中央細孔直径は担体に実用強度を付与し得る。
ＵＳ ７，５０７，８４５、２００８／００８１９２０、２００９／０１９８０７６に記載されている担体
開示内容を参照により本明細書に組み入れる米国特許第７，５０７，８４５号及び米国特許出願公開第２００８／００８１９２０号も双峰性担体を開示している。これらでは、固体支持体は約０．０１μｍから約５μｍの範囲の平均直径を有する細孔の第１の峰を有している。好ましくは、細孔の第１の峰は約０．１μｍから約４μｍの範囲の平均直径を有している。この場合、支持体は細孔の第１の峰とは異なる細孔の第２の峰を有しており、細孔の第２の峰は約５μｍから約３０μｍの範囲の平均直径を有している。好ましくは、細孔の第２の峰は約５μｍから約２０μｍの範囲の平均直径を有している。通常、細孔の第１の峰は全細孔容積のおおよそ最大で約５０％を構成し、第２の峰は全細孔容積の少なくとも約５０％を与える。別の実施形態では、細孔の第１の峰は全細孔容積の最大で約４５％を構成し、第２の峰は全細孔容積の少なくとも約５５％を与える。別の実施形態では、細孔の第１の峰は全細孔容積の最大で約４０％を構成し、第２の峰は全細孔容積の少なくとも約６０％を与える。開示内容を参照により本明細書に組み入れる米国特許出願公開第２００９／０１９８０７６号は関連出願であり、細孔の少なくとも２つの峰を有する担体を検討している。
担体の他の記載
本発明のＥＯ触媒に対して有用な単峰性、双峰性及び多峰性担体の更なる例は、参照により本明細書に組み入れるＵＳ ４，２４２，２３５、ＵＳ ４，７４０，４９３及びＵＳ ４，７６６，１０５中に見つけることができる。当業者は本明細書中に示されている限定は改善された結果を得るために最適化され得ることを理解している。
他の担体特性
本発明のある実施形態では、担体は非小板形態を示す。本明細書中で使用されている用語「非小板形態」は、走査型電子顕微鏡により２０００倍で画像を得たときの担体の形態及び前記画像中に実質的に平らな表面を有する構造物が実質的に存在しないことを指す。前記構造物が「実質的に存在しない」とは、構造物の最大で２５％しか実質的に平らな表面を有していないことを意味する。「実質的に平ら」とは、表面の曲率半径が表面の最大寸法の長さの少なくとも２倍であることを意味する。実質的に平らな表面を有する構造物は典型的には最大で４：１のアスペクト比を有し、構造物のアスペクト比は構造物の最大寸法／最小寸法の比である。用語「構造物」は担体を形成すべく一緒に融合または結合される担体材料の個々の粒子に相当するように示され得る担体中の構造体を指す。
担体は広範囲の材料をベースとし得る。前記材料は天然または人工の無機材料であり得、耐火材料、炭化ケイ素、クレー、ゼオライト、チャーコール及び炭酸アルカリ土類金属（例えば、炭酸カルシウム）が含まれ得る。アルミナ、マグネシア、ジルコニア及びシリカのような耐火材料が好ましい。最も好ましい材料はα−アルミナである。典型的には、担体は少なくとも８５重量％、より典型的には少なくとも９０重量％のα−アルミナを含む。
通常、担体は粒子が一緒に焼結するまで粒状成分を高温で焼成することにより調製され得る。一般的に、添加した結合材から結合ポストを形成するかまたは焼結させることにより粒子が一緒に結合するまで焼成は継続され得るが、担体の吸水率が低下するポイントを超えるまで継続させないことが好ましい。
焼成プロセスでバーンアウト材料を使用しても使用しなくてもよい。バーンアウト材料は当業界で公知である（例えば、Ｆ Ｆ Ｙ Ｗａｎｇ（編），“Ｔｒｅａｔｉｓｅ ｏｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，９巻，（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７６），ｐ．７９−８１；またはＪ Ｓ Ｒｅｅｄ，“Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ ｔｈｅ Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ”，（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８８），ｐ．１５２以降を参照されたい）。バーンアウト材料は、担体調製の未加工、すなわち未焼成相（例えば、成形体を例えば押出しにより成形する相）の間構造の保存を高めるために使用され得る。バーンアウト材料は焼成の間に除去される。バーンアウト材料を使用すると、担体の吸水率をそれほど低下させることなくより完全に焼結させることもできる。バーンアウト材料は、典型的にはできるだけ少量の残留物しか残さずに蒸発または燃焼する微細な固体有機材料である。
結合材、すなわち粒子を一緒に結合するために適用される焼結時間を短縮させる材料を使用することも通常得策である。結合材は担体表面の少なくとも一部上にコーティングを形成し得、これにより担体表面はより受容性となる。結合材は結晶性シリカ含有組成物の形成を阻害する結晶阻害剤を含むシリカ含有組成物をベースとし得る。
結合材として使用するためのシリカ含有組成物はケイ酸アルカリ金属結合材、または好ましくはケイ酸アルカリ土類金属結合材からなり得る。結合材は更にアルミナ水和物及び場合によりチタン成分及び／またはジルコニウム成分を含み得る。
本発明において使用するためのアルミナ担体は、異なる粒状α−アルミナと場合により更にケイ酸アルカリ土類金属結合材の混合物を形成した後、混合物を成形体に成形し、成形体を典型的には１２００から１５５０℃の温度で焼成して担体を形成することを含む方法により調製することが適当であり得ることを知見した。
アルミナ粒子は市場購入可能であり、または例えば粗い材料を粉砕及び篩い分け操作にかけることにより簡単に調製され得る。実施形態では、小さい粒子は大きい粒子から粉砕により調製され得、次いで粉砕または非粉砕粒子を合わせる。別の実施形態では、大きい粒子及び小さい粒子の所望混合物は比較的大きい粒子を粒子の混合物が所望の双峰性粒径分布を有する程度まで粉砕することにより形成され得る。
ケイ酸アルカリ土類金属結合材はケイ酸アルカリ土類金属、例えばケイ酸カルシウム、または好ましくはケイ酸マグネシウムからなり得る。ケイ酸アルカリ土類金属はタルク、蛇紋石、輝石、角閃石やかんらん石のような天然材料の形態であってもよい。ケイ酸アルカリ土類金属に加えてまたはその代わりに、ケイ酸アルカリ土類金属結合材はアルカリ土類金属化合物及びシリカ化合物の組合せからなり得る。適当なアルカリ土類金属化合物はアルカリ土類金属塩、例えば硝酸塩または硫酸塩、特に硝酸マグネシウムまたは硫酸マグネシウムである。適当なシリカ化合物はシリカゾル、沈降シリカ、非晶質シリカ、非晶質アルカリ金属シリカまたは非晶質アルミノケイ酸アルカリ金属である。非晶質シリカ化合物が好ましい。ケイ酸アルカリ土類金属結合材の量は、混合物中のα−アルミナの全重量に対するアルカリ土類金属酸化物及びＳｉＯ２としてのケイ酸塩の全重量として計算して、０．２から１０重量％の範囲であることが適当であり得る。
ケイ酸アルカリ土類金属結合材は追加成分としてアルミナ水和物を含んでいても含んでいなくてもよい。適当なアルミナ水和物は例えばギブサイト、バイヤライトまたはダイアスポアである。好ましいアルミナ水和物はベーマイトである。アルミナ水和物の量は、混合物中のα−アルミナの全重量に対する酸化アルミナＡｌ２Ｏ３の重量として計算して、０．１から１５重量％、好ましくは０．２から１０重量％の範囲が適当であり得る。
ケイ酸アルカリ土類金属結合材は追加成分としてジルコニウム成分を固体成分または液体成分として含んでいても含んでいなくてもよい。適当なジルコニウム成分は二酸化ジルコニウム、及び焼成すると二酸化ジルコニウムに変換するジルコニウム化合物である。前記ジルコニウム化合物は硝酸ジルコニル、硫酸ジルコニルまたは塩基性炭酸ジルコニルのような塩であり得る。ジルコニウム成分の量は、混合物中のα−アルミナ全重量に対する二酸化ジルコニウムＺｒＯ２の重量として計算して、適当には０から１０重量％、より適当には０．２から５重量％の範囲であり得る。
ケイ酸アルカリ土類金属結合材は追加成分としてチタン成分を含んでいても含んでいなくてもよい。適当なチタン成分は二酸化チタン、硫酸チタニル、シュウ酸チタニル、塩化チタニル、有機チタネート、及び焼成すると二酸化チタンに変換する他の化合物である。アルミナ水和物は幾つかの場合にはチタン化合物で汚染されていることがあり、チタン成分の源として作用する。チタン成分の量は、混合物中のα−アルミナの全重量に対する二酸化チタンＴｉＯ２の重量として計算して、適当には０から５重量％、より適当には０から１重量％の範囲であり得る。
好ましい実施形態では、担体は開示内容を参照により本明細書に組み入れるＵＳ ７，５６０，４１１に記載されているような担体へのフルオリド含有化学種及び強度増強添加剤をも含有している。フルオリド−鉱化担体はフッ素を担体に配合することにより得られる。本発明の目的のためには、フルオリド−鉱化担体は、組合せをか焼したときフルオリドを典型的にはフッ化水素として遊離し得るフッ素含有化学種とα−アルミナまたはα−アルミナ前駆体を組合せ、その組合せをか焼することにより得られる。か焼する前に、組合せを例えば押出しまたは噴霧により成形体に形成してもよい。か焼を好ましくは約１，２００℃未満、より好ましくは約１，１００℃未満で行う。か焼を好ましくは約９００℃を超える、より好ましくは約１，０００℃を超える温度で行う。温度が１，２００℃を上回るならば、遊離するフルオリドの量が過剰であり得、担体の形態が悪影響を受ける恐れがある。フッ素含有化学種を担体に導入する方法は限定的でなく、フッ素含有化学種を担体に配合するための公知の方法及びこの方法から得られるフルオリド−鉱化担体が本発明のために使用され得る。例えば、ＵＳ ３，９５０，５０７及びＵＳ ４，３７９，１３４はフルオリド−鉱化担体を調製するための方法を開示しており、参照により組み入れられる。典型的には、担体に添加されるフッ素含有化学種の量は、フッ素含有化学種を配合しようとする担体材料の重量に対する使用したフッ素元素の重量として計算して、少なくとも約０．１重量％であり、典型的には約５重量％以下である。多くの場合、フッ素含有化学種は約０．２から約３重量％の量で使用される。より多くの場合には、フッ素含有化学は約０．２５から約２．５重量の量で使用される。これらの量は最初添加した化学種の量を指し、最終的に完成担体中に存在し得る量を必ずしも反映していない。
本発明の利点は、フルオリド−鉱化担体またラメラまたは小板タイプの形態を有する粒状マトリックスを有する担体に担体の破砕強度または耐摩耗性を向上させるために役立つ添加剤が配合されていることである。強度増強添加剤は、担体に配合したとき担体の破砕強度を増加させ、または耐摩耗性を改善させる化学種である。強度増強添加剤を約１，２００℃未満、より好ましくは約１，１００℃未満の温度でか焼することにより担体のアルミナ結晶構造、例えばフルオリド−鉱化担体のアルミナ結晶構造に簡単に配合することが適当である。担体との相互作用を強化して強度増強効果をもたらすように強度増強添加剤は典型的には比較的低い揮発性を有するフルオリド化学種を形成し得ることが好ましい。強度増強添加剤はジルコニウム化学種、ランタニド族化学種、ＩＩ族金属種、無機ガラス及びその混合物からなる群から選択され得る。
ある実施形態では、ケイ酸アルカリ金属結合材はケイ酸アルカリ金属、例えば非晶質ケイ酸ナトリウムまたはリチウムからなり得る。
バーンアウト材料は、ポリプロピレン、ポリエチレン、炭水化物、ガム、小麦粉、タンパク質、リグニン、樹脂、ワックス、アルコール及びエステルの群から選択され得る。α−アルミナ担体を調製する場合、バーンアウト材料の量は、混合物中のα−アルミナの全重量に対して適当には０．２から１０重量％、より適当には０．５から５重量％の範囲であり得る。バーンアウト材料の選択は本発明にとって重大なことではないと考えられる。また、α−アルミナ担体を用いる本発明の実施において、バーンアウト材料を担体の調製において使用しなくてもよい。
また、担体粒子はその大きさが一般的には、内部に担体粒子を堆積させようとするエポキシ化反応器の寸法により決定される、成形体の形態で調製されることが好ましい。しかしながら、通常、粉末、台形、円筒、鞍、球、ドーナツ等の形態の成形体のような粒子を使用することが非常に好都合であることが知見されている。円筒は充実または中空、まっすぐまたは曲がっていてもよく、ほぼ同じ５から１０ｍｍの長さ及び断面直径を有している。
成形体は混合物から慣用の成形方法（例えば、噴霧、噴霧乾燥、凝集またはプレス）により形成され得るが、混合物を押し出すことにより形成することが好ましい。適用可能な方法について、例えば参照により本明細書に組み入れるＵＳ−Ａ−５１４５８２４、ＵＳ−Ａ−５５１２５３０、ＵＳ−Ａ−５３８４３０２、ＵＳ−Ａ−５１００８５９及びＵＳ−Ａ−５７３３８４２を参照し得る。前記成形方法、特に押出しを容易とするために、混合物を混合物の重量に基づいて最高約３０重量％、好ましくは２から２５重量％の押出し助剤及び／または有機結合剤とコンパウンドすることが適当であり得る。押出し助剤（用語「加工助剤」とも称される）及び有機結合剤は当業界で公知である（例えば、“Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，第４版，５巻，ｐ．６１０以降を参照されたい）。適当な例は、石油ゼリー、水素化油、合成アルコール、合成エステル、グリコール、澱粉、ポリオレフィンオキシドまたはポリエチレングリコールであり得る。混合物にホウ酸を例えば混合物の重量に基づいて最高０．５重量％の量、より典型的には０．０１から０．５重量％の量添加してもよい。ホウ酸を存在させることにより、焼成後の担体中の浸出性アルカリ金属イオンの量を減少させ得る。混合物を押出し可能とするために十分な水を混合物に添加してもよい（以下に使用されている用語「混合物の重量」は添加した水の重量を除いた全混合物の重量を意味する）。
成形体は、焼結作用により及び／または場合により混合物に配合した結合材から形成される結合ポストの形成によりアルミナ粒子を一緒に結合させるのに十分に高い温度で乾燥し、焼成され得る。通常、乾燥は２０から４００℃、好ましくは３０から３００℃、典型的には最長１００時間、好ましくは５分間から５０時間の間実施し得る。典型的には、乾燥は混合物が２重量％未満の水しか含有しない程度まで実施する。通常、焼成は少なくとも１２００℃、好ましくは１２５０から１５５０℃の温度で、典型的には最長約８時間、好ましくは２から６時間の間実施し得る。乾燥及び焼成は任意の雰囲気中、例えば空気、窒素またはヘリウム、或いはその混合物中で実施され得る。特に成形体が有機材料を含んでいるときには、焼成を少なくとも部分的または完全に酸化雰囲気（例えば、酸素含有雰囲気）中で実施することが好ましい。
担体上に他の触媒成分を担持させる前に可溶性残渣を除去するために担体を洗浄したならば、触媒の性能を強化し得る。一方、未洗浄の担体もうまく使用し得る。担体を洗浄するための有用な方法は、流出水の導電率が更に低下しなくなるまで担体を高温の脱イオン水を用いて連続的に洗浄することを含む。脱イオン水の適当な温度は８０から１００℃の範囲（例えば、９０℃または９５℃）である。参照により本明細書に組み入れるＷＯ−００／１５３３３及びＵＳ−Ｂ−６３６８９９８を参照し得る。
銀触媒の調製
銀触媒の調製は当業界で公知であり、公知方法が本発明の実施の際に使用され得る触媒の調製に対して適用され得る。担体上に銀を担持させる方法は、担体または担体本体にカチオン性銀及び／または錯体化銀を含有する銀化合物を含浸させ、還元して金属銀粒子を形成することを含む。前記方法の更なる説明については、参照により本明細書に組み入れるＵＳ−Ａ−５３８０６９７、ＵＳ−Ａ−５７３９０７５、ＵＳ−Ａ−４７６６１０５及びＵＳ−Ｂ−６３６８９９８を参照し得る。適当には、担体上に銀を担持させるために銀分散液（例えば、銀ゾル）が使用され得る。
カチオン性銀の金属銀への還元は触媒を乾燥するステップ中になされ得、よって還元それ自体は別の方法ステップを必要としない。これは銀含有含浸溶液が還元剤（例えば、オキサレート、ラクテートまたはホルムアルデヒド）を含んでいる場合であり得る。
触媒の重量に対して少なくとも１０ｇ／ｋｇの銀含量の触媒を使用することにより適切な触媒活性が得られる。好ましくは、触媒は１０から５００ｇ／ｋｇ、より好ましくは５０から４５０ｇ／ｋｇ、例えば１０５ｇ／ｋｇ、１２０ｇ／ｋｇ、１９０ｇ／ｋｇ、２５０ｇ／ｋｇまたは３５０ｇ／ｋｇの量の銀を含む。本明細書中で使用されている触媒の重量は、別段の定めがない限り、担体及び触媒成分、例えば銀、レニウム助触媒、第１及び第２共促進剤、並びにもしあるならば追加元素の重量を含めた触媒の全重量であると見なされる。
本発明において使用するための触媒は、触媒の重量に対して１ｍｍｏｌ／ｋｇを超える量で担体上に担持されているレニウム助触媒成分を追加的に含む。レニウム助触媒は、好ましくは少なくとも１．２５ｍｍｏｌ／ｋｇ、より好ましくは少なくとも１．５ｍｍｏｌ／ｋｇ、最も好ましくは少なくとも２ｍｍｏｌ／ｋｇ触媒の量で存在し得る。レニウム助触媒は、好ましくは触媒の重量に対して最大で５００ｍｍｏｌ／ｋｇ、より好ましくは最大で５０ｍｍｏｌ／ｋｇ、最も好ましくは最大で１０ｍｍｏｌ／ｋｇの量で存在し得る。レニウム助触媒は、好ましくは触媒の重量に対して１．２５から５０ｍｍｏｌ／ｋｇ、より好ましくは１．７５から２５ｍｍｏｌ／ｋｇ、最も好ましくは２から１０ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲の量で存在し得る。レニウム助触媒を担体上に堆積させ得る形態は本発明にとって重要でない。例えば、レニウム助触媒は適当には酸化物として、または塩または酸形態のオキシアニオン（例えば、レニウム酸塩または過レニウム酸塩）として提供され得る。
本発明において使用するための触媒は追加的に第１共促進剤成分を含む。第１共促進剤は硫黄、リン、ホウ素及びその混合物から選択され得る。第１共促進剤が硫黄を元素として含むことが特に好ましい。
本発明において使用するための触媒は追加的に第２共促進剤成分を含む。第２共促進剤成分はタングステン、モリブデン、クロム及びその混合物から選択され得る。第２共促進剤成分はタングステン及び／またはモリブデン、特にタングステンを元素として含むことが特に好ましい。第１共促進剤及び第２共促進剤成分を担体上に堆積させ得る形態は本発明にとって重要でない。例えば、第１共促進剤及び第２共促進剤成分は適当には酸化物として、または塩または酸形態のオキシアニオン（例えば、タングステン酸塩、モリブデン酸塩または硫酸塩）として提供され得る。
担体上に担持される第１共促進剤及び第２共促進剤の全量は、触媒の重量に対する元素（すなわち、硫黄、リン、ホウ素、タングステン、モリブデン及び／またはクロムのすべて）の全量として計算して、最大で５．０ｍｍｏｌ／ｋｇである。第１共促進剤及び第２共促進剤の全量は、好ましくは最大で４．０ｍｍｏｌ／ｋｇ、より好ましくは最大で３ｍｍｏｌ／ｋｇ触媒であり得る。第１共促進剤及び第２共促進剤の全量は、好ましくは少なくとも０．１ｍｍｏｌ／ｋｇ、より好ましくは少なくとも０．５ｍｍｏｌ／ｋｇ、最も好ましくは少なくとも１ｍｍｏｌ／ｋｇ触媒であり得る。
ある実施形態において、第１共促進剤／第２共促進剤のモル比は１を超え得る。この実施形態において、第１共促進剤／第２共促進剤のモル比は好ましくは少なくとも１．２５、より好ましくは少なくとも１．５、最も好ましくは少なくとも２、特に少なくとも２．５であり得る。第１共促進剤／第２共促進剤のモル比は最大で２０、好ましくは最大で１５、より好ましくは最大で１０であり得る。
ある実施形態において、レニウム助触媒／第２共促進剤のモル比は１を超え得る。この実施形態において、レニウム助触媒／第２共促進剤のモル比は好ましくは少なくとも１．２５、より好ましくは少なくとも１．５であり得る。レニウム助触媒／第２共促進剤のモル比は最大で２０、好ましくは最大で１５、より好ましくは最大で１０であり得る。
好ましくは、触媒は追加元素をも担体上に担持して含み得る。適当な追加元素は窒素、フッ素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、バナジウム、タリウム、トリウム、タンタル、ニオブ、ガリウム、ゲルマニウム及びその混合物から選択され得る。好ましくは、アルカリ金属はリチウム、カリウム、ルビジウム、セシウムから選択される。最も好ましくは、アルカリ金属はリチウム、カリウム及び／またはセシウムである。好ましくは、アルカリ土類金属はカルシウム、マグネシウム及びバリウムから選択される。追加元素は触媒中に好ましくは触媒の重量に対して０．０１から５００ｍｍｏｌ／ｋｇ、より好ましくは０．０５から１００ｍｍｏｌ／ｋｇの全量で存在させ得る。追加元素は任意の形態で存在させ得る。例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩または水酸化物が適当である。例えば、リチウム化合物は水酸化リチウムまたは硝酸リチウムであり得る。
全触媒組成物（担体＋添加した触媒成分）に対するカリウムの目標値を選択することが重要である。例えば目標のカリウムの水抽出量が触媒の重量に対して１０ｍｍｏｌ／ｇならば、目標のカリウムレベルは担体のカリウムレベルを測定し、触媒含浸中に十分な追加のカリウムを目標カリウムレベルが得られるまで添加することにより達成される。ナトリウムを添加するための類似方法が適正な目標レベルを達成するために適用され得る。典型的に担体中にこれら不純物を含有していないことを除いて、リチウム及びセシウムも同様に処理され得る。そうしたならば、目標のために同一手順を使用し得る。
触媒中の水抽出カリウムの量は、触媒から抽出され得る範囲の量であると見なされる。抽出は、触媒の２ｇサンプルを２５ｇずつの脱イオン水中で１００℃で５分間加熱することにより３回抽出し、合わせた抽出物中のカリウムの量を公知方法（例えば、原子吸光分析）を用いて測定することを含む。
本明細書中で使用されている触媒中に存在するアルカリ金属の量及び担体中に存在する酸浸出性成分の量は、別段の定めがない限り、触媒または担体から１００℃で脱イオン水で抽出され得る範囲の量であると見なされる。抽出方法は、触媒または担体の１０ｇサンプルを２０ｍｌずつの脱イオン水中で１００℃で５分間加熱することにより３回抽出し、合わせた抽出物中の当該金属を公知方法（例えば、原子吸光分析）を用いて測定することを含む。
本明細書中で使用されている触媒中に存在するアルカリ土類金属の量及び担体中に存在する酸浸出性成分の量は、別段の定めがない限り、触媒または担体から１００℃で脱イオン水中１０％ｗ 硝酸で抽出され得る範囲の量であると見なされる。抽出方法は、触媒または担体の１０ｇサンプルを１００ｍｌずつの１０％ｗ 硝酸と３０分間沸騰させる（１気圧、すなわち１０１．３ｋＰａ）ことにより３回抽出し、合わせた抽出物中の当該金属を公知方法（例えば、原子吸光分析）を用いて測定するすることを含む。参照により本明細書に組み入れるＵＳ−Ａ−５８０１２５９を参照されたい。
エポキシ化方法
本発明のエポキシ化方法はいろいろなやり方で実施され得るが、気相方法として、すなわち供給物を気相中で典型的には充填床中に固体材料として存在している触媒と接触させる方法として実施することが好ましい。通常、前記方法を連続方法として実施する。
本発明のエポキシ化方法において使用するためのオレフィンは任意のオレフィン、例えば芳香族オレフィン（例えば、スチレン）、または場合により共役されているジオレフィン（例えば、１，９−デカジエンまたは１，３−ブタジエン）であり得る。典型的には、オレフィンはモノオレフィン（例えば、２−ブテンまたはイソブテン）である。好ましくは、オレフィンはモノ−α−オレフィン（例えば、１−ブテンまたはプロピレン）である。最も好ましいオレフィンはエチレンである。適当には、オレフィンの混合物を使用し得る。
供給物中に存在させるオレフィンの量は広範囲から選択され得る。典型的には、供給物中に存在させるオレフィンの量は全供給物に対して最大で８０ｍｏｌ−％である。好ましくは、同じ基準で０．５から７０ｍｏｌ−％、特に１から６０ｍｏｌ−％の範囲である。本明細書中で使用されている供給物は触媒と接触させる組成物であると見なされる。
本発明のエポキシ化方法は空気または酸素をベースとし得る。“Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，第３版，９巻，１９８０，ｐ．４４５−４４７を参照されたい。空気をベースとする方法では空気または酸素を多く含む空気を酸化剤のソースとして使用し、酸素をベースとする方法では高純度（少なくとも９５ｍｏｌ−％）または超高純度（少なくとも９９．５ｍｏｌ−％）酸素を酸化剤のソースとして使用する。酸素をベースとする方法の更なる説明については、参照により組み入れるＵＳ−６０４０４６７を参照し得る。現在、多くのエポキシ化プラントは酸素ベースであり、これが本発明の好ましい実施形態である。
供給物中に存在させる酸素の量は広範囲から選択され得る。しかしながら、実際には、酸素を通常可燃性状況を避ける量で適用する。適用される酸素の量は、典型的には全供給物の１から１５ｍｏｌ−％、より典型的には２から１２ｍｏｌ−％の範囲内である。
可燃性域を避けるために、供給物中に存在させる酸素の量をオレフィンの量が増加するにつれて低下させ得る。実際の安全操作範囲は供給物の組成に加えて反応条件（例えば、反応温度及び圧力）にも依存する。
所望するオレフィンオキシドの形成に対する選択性を増加させ、オレフィンまたはオレフィンオキシドの二酸化炭素及び水への望ましくない酸化を抑制するために反応調節剤を供給物中に存在させてもよい。多くの有機化合物、特に有機ハロゲン化物及び有機窒素化合物が反応調節剤として使用され得る。窒素酸化物、有機ニトロ化合物（例えば、ニトロメタン、ニトロエタン及びニトロプロパン）、ヒドラジン、ヒドロキシルアミンまたはアンモニアも使用し得る。オレフィンエポキシ化の操作条件下で窒素含有反応調節剤は硝酸エステルまたは亜硝酸エステルの前駆体、すなわち所謂硝酸エステルまたは亜硝酸エステル形成化合物であるとしばしば見なされる。窒素含有反応調節剤の更なる説明については、参照により本明細書に組み入れるＥＰ−Ａ−３６４２及びＵＳ−Ａ−４８２２９００を参照し得る。
有機ハロゲン化物、特に有機ブロミド、より特に有機クロリドが好ましい反応調節剤である。好ましい有機ハロゲン化物はクロロ炭化水素またはブロモ炭化水素である。より好ましくは、有機ハロゲン化物はメチルクロリド、エチルクロリド、エチレンジクロリド、エチレンジブロミド、ビニルクロリドまたはその混合物の群から選択される。最も好ましい反応調節剤はエチルクロリド、ビニルクロリド及びエチレンジクロリドである。
適当な窒素酸化物は一般式ＮＯｘ（式中、ｘは１〜２の範囲である）を有し、例えばＮＯ、Ｎ２Ｏ３及びＮ２Ｏ４が含まれる。適当な有機窒素化合物はニトロ化合物、ニトロソ化合物、アミン、硝酸エステル及び亜硝酸エステル、例えばニトロメタン、１−ニトロプロパンまたは２−ニトロプロパンである。好ましい実施形態では、硝酸エステルまたは亜硝酸エステル形成化合物、例えば窒素酸化物及び／または有機窒素化合物を有機ハロゲン化物、特に有機クロリドと一緒に使用する。
反応調節剤は通常、供給物中に全供給物に対して最高０．１ｍｏｌ−％（例えば、０．０ｌ×ｌ０−４から０．０１ｍｏｌ−％）のような少量使用するとき有効である。特にオレフィンがエチレンであるとき、反応調節剤を全供給物に対して０．ｌ×ｌ０−４から５００×１０−４ｍｏｌ−％、特に０．２×ｌ０−４から２００×ｌ０−４ｍｏｌ−％の量で供給物中に存在させることが好ましい。
オレフィン、酸素及び反応調節剤に加えて、供給物は１つ以上の任意成分、例えば二酸化炭素、不活性ガス及び飽和炭化水素を含有し得る。二酸化炭素はエポキシ化方法における副生成物である。しかしながら、二酸化炭素は通常触媒活性に対して悪影響を有する。典型的には、供給物中に全供給物に対して２５ｍｏｌ−％を超える、好ましくは１０ｍｏｌ−％を超える二酸化炭素の量を避ける。全供給物に対して３ｍｏｌ−％未満、好ましくは２ｍｏｌ−％未満、特に０．３から１ｍｏｌ−％未満の範囲の二酸化炭素の量を使用し得る。営業運転では、全供給物に対して少なくとも０．１ｍｏｌ−％または少なくとも０．２ｍｏｌ−％の二酸化炭素の量を供給物中に存在させ得る。３０から９０ｍｏｌ−％、典型的には４０から８０ｍｏｌ−％の量の不活性ガス（例えば、窒素またはアルゴン）を供給物中に存在させてもよい。適当な飽和炭化水素はメタン及びエタンである。飽和炭化水素を存在させる場合、全供給物に対して最高８０ｍｏｌ−％、特に最高７５ｍｏｌ−％の量で存在させ得る。飽和炭化水素をしばしば少なくとも３０ｍｏｌ−％、よりしばしば少なくとも４０ｍｏｌ−％の量存在させる。飽和炭化水素は酸素可燃限界を高めるために供給物に添加され得る。
エポキシ化方法は広範囲から選択される反応温度を用いて実施され得る。反応温度は、好ましくは１５０から３２５℃の範囲、より好ましくは１８０から３００℃の範囲である。
エポキシ化方法を１０００から３５００ｋＰａの範囲の反応器入口圧力で実施することが好ましい。“ＧＨＳＶ”、すなわち気体時空間速度は、１時間あたりに１単位容積の充填触媒を通過する通常温度及び圧力（０℃，１気圧、すなわち１０１．３ｋＰａ）の気体の単位容積である。エポキシ化方法が充填触媒床を伴う気相方法である場合、ＧＨＳＶは好ましくは１５００から１００００Ｎｌ／（１．ｈ）の範囲である。好ましくは、方法を０．５から１０ｋｍｏｌの生成されるオレフィンオキシド／ｍ３触媒／時、特に０．７から８ｋｍｏｌの生成されるオレフィンオキシド／ｍ３触媒／時（例えば、５ｋｍｏｌの生成されるオレフィンオキシド／ｍ３触媒／時）の範囲の作業量で実施する。本明細書中で使用されている「作業量」は１時間あたり１単位容積の触媒あたりで生成されるオレフィンオキシドの量であり、選択性は変換されたオレフィンのモル量に対する形成されたオレフィンオキシドのモル量である。方法を生成物の混合物中のオレフィンオキシド分圧が５〜２００ｋＰａの範囲（例えば１１ｋＰａ、２７ｋＰａ、５６ｋＰａ、７７ｋＰａ、１３６ｋＰａ及び１６０ｋＰａ）である条件で実施することが適当である。本明細書中で使用されている用語「生成物の混合物」はエポキシ化反応器の出口から回収される生成物を指すと理解される。
生成されるオレフィンオキシドは当業界で公知の方法を用いて、例えば反応器出口流からのオレフィンオキシドを水中に吸収し、場合により水溶液からオレフィンオキシドを蒸留により回収することにより回収され得る。オレフィンオキシドを含有している水溶液の少なくとも一部は、オレフィンオキシドを１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カーボネートまたはアルカノールアミンに変換させるための後続方法において適用され得る。
オレフィンオキシドの他の化学物質への変換
エポキシ化方法で生成されたオレフィンオキシドは１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カーボネートまたはアルカノールアミンに変換され得る。本発明はオレフィンオキシドを生成するためのより魅力的な方法を提供するので、オレフィンオキシドを本発明に従って生成し、その後得られたオレフィンオキシドを１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カーボネート、及び／またはアルカノールアミンの製造において使用することを含むより魅力的な方法を同時に提供する。
１，２−ジオールまたは１，２−ジオールエーテルへの変換は、例えばオレフィンオキシドを適当には酸性または塩基性触媒を用いて水と反応させることを含み得る。例えば、大量の１，２−ジオール及び少量の１，２−ジオールエーテルを製造するためには、オレフィンオキシドを酸触媒（例えば、全反応混合物に基づいて０．５〜１．０％ｗの硫酸）の存在下、５０〜７０℃及び１バール絶対での液相反応において、または１３０〜２４０℃及び２０〜４０バール絶対で、好ましくは触媒の非存在下での気相反応において１０倍モル過剰の水と反応させ得る。このような大量の水の存在は１，２−ジオールの選択的形成を促進し得、発熱反応に対するシンクとして機能して反応温度のコントロールを助け得る。水の比率が低下すると、反応混合物中の１，２−ジオールエーテルの割合が増加する。こうして製造される１，２−ジオールエーテルはジエーテル、トリーテル、テトラエーテルまたはそれに続くエーテルであり得る。別の１，２−ジオールエーテルは、水の少なくとも一部をアルコール、特に第１級アルコール（例えば、メタノールまたはエタノール）で置換することによりオレフィンオキシドをアルコールを用いて変換することにより製造され得る。
オレフィンオキシドは、オレフィンオキシドを二酸化炭素と反応させることにより対応する１，２−カーボネートに変換され得る。所望ならば、１，２−ジオールは、その後１，２−カーボネートを水またはアルコールと反応させて１，２−ジオールを形成することにより製造し得る。適用される方法については、参照により本明細書に組み入れるＵＳ−６０８０８９７を参照する。
アルカノールアミンへの変換は、例えばオレフィンオキシドをアンモニアと反応させることを含み得る。モノアルカノールアミンの製造を促進させるためには典型的には無水アンモニアが使用される。オレフィンオキシドのアルカノールアミンへの変換において適用される方法については、例えば参照により本明細書に組み入れるＵＳ−Ａ−４８４５２９６を参照することができる。
１，２−ジオール及び１，２−ジオールエーテルは、多くの種類の工業分野、例えば食品、飲料、タバコ、化粧品、熱可塑性ポリマー、硬化性樹脂系、洗剤、伝熱システム等の分野で使用され得る。１，２−カーボネートは希釈剤として、特に溶媒として使用され得る。アルカノールアミンは例えば天然ガスの処理（「スイートニング」）において使用され得る。
別段の定めがない限り、本明細書中に挙げられている低分子量有機化合物、例えばオレフィン、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カーボネート、アルカノールアミン及び反応調節剤は典型的には最大で４０個の炭素原子、より典型的には最大で２０個の炭素原子、特に最大で１０個の炭素原子、より特に最大で６個の炭素原子を有している。本明細書中で規定されている炭素原子の数の範囲（すなわち、炭素数）は範囲の限界を特定する数を含む。
本発明を概説的に説明してきたが、以下の実施例を参照することにより更なる理解を得ることができる。これらの実施例は例示のみの目的で提示されており、別段の定めがない限り限定的であると意図されない。
実施例１−ストック銀溶液の調製
本実施例は、実施例２において触媒Ａを調製するために使用されるストック銀含浸溶液の調製を記載している。
銀−アミン−オキサレートストック溶液を次の手順により調製した。
５リッター容量のステンレススチールビーカーにおいて、試薬級水酸化ナトリウム（４１５ｇ）を脱イオン水（２３４０ｍｌ）中に溶解し、温度を５０℃に調節した。
４リッター容量のステンレススチールビーカーにおいて、高純度“Ｓｐｅｃｔｒｏｐｕｒｅ”の硝酸銀（１６９９ｇ）を脱イオン水（２１００ｍｌ）中に溶解し、温度を５０℃に調節した。
５０℃の溶液温度を維持しながら、硝酸銀溶液に水酸化ナトリウム溶液を撹拌しながらゆっくり添加した。この混合物を１５分間撹拌した。所要により水酸化ナトリウム溶液を添加することにより溶液を１０を超えるｐＨに維持した。
混合ステップで生じた沈殿から水を除去し、ナトリウム及び硝酸イオンを含有している水の導電率を測定した。除去された量に等しい量の新鮮な脱イオン水を銀溶液に添加した。溶液を４０℃で１５分間撹拌した。除去した水の導電率が９０μｍｈｏ／ｃｍ未満になるまで方法を繰り返した。次いで、新鮮な脱イオン水（１５００ｍｌ）を添加した。高純度のシュウ酸二水和物（６３０ｇ）を約１００ｇずつ添加した。温度を４０℃（±５℃）に維持し、溶液のｐＨが長期間７．８以下に下がらないように最後のシュウ酸二水和物（１３０ｇ）の添加の間ｐＨをモニターした。
この混合物から水を除去すると、高濃縮された銀含有スラリーが残った。シュウ酸銀スラリーを３０℃に冷却した。
３０℃以下の温度を維持しながら、９２重量％ エチレンジアミン（８％ 脱イオン水）（６９９ｇ）を添加した。最終溶液を触媒Ａを調製するためのストック銀含浸溶液として使用した。
実施例２−触媒の調製
触媒Ａ：
触媒Ａをインシピエント・ウェットネス技術により調製し、触媒Ａの最終組成は細孔容積含浸に基づいて計算して、１７．２％ｗの銀、２ｍｍｏｌ／ｋｇのＲｅ、０．６ｍｍｏｌ／ｋｇのＷ、２ｍｍｏｌ／ｋｇのＳ、１９ｍｍｏｌ／ｋｇのＬｉ、及び５．６ｍｍｏｌ／ｋｇのＣｓから構成されていた。これらの値は触媒の重量に対する。
Figure 2013521119

Claims (17)

  1. 担体、及び該担体上に担持されている銀、レニウム助触媒、第１共促進剤及び第２共促進剤を含むオレフィンのエポキシ化用触媒であって、
    ａ）担体上に担持されているレニウム助触媒の量は触媒の重量に対して１ｍｍｏｌ／ｋｇを超え；
    ｂ）第１共促進剤は硫黄、リン、ホウ素及びその混合物から選択され；
    ｃ）第２共促進剤はタングステン、モリブデン、クロム及びその混合物から選択され；
    ｄ）担体上に担持されている第１共促進剤及び第２共促進剤の全量は触媒の重量に対して最大で５．０ｍｍｏｌ／ｋｇであり；
    ｅ）前記担体は細孔直径範囲が０．０１〜２００μｍ、比表面積が０．０３〜１０ｍ２／ｇ、細孔容積が０．２〜０．７ｃｍ３／ｇであって、前記担体の中央細孔直径が０．１〜１００μｍである単峰性、双峰性または多峰性細孔径分布を有し、ならびに１０〜８０％の吸水率を有している
    前記触媒。
  2. レニウム助触媒の量は触媒の重量に対して少なくとも１．２５ｍｍｏｌ／ｋｇである、請求項１に記載の触媒。
  3. レニウム助触媒の量は触媒の重量に対して１．２５から５０ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲である、請求項２に記載の触媒。
  4. フルオリド含有化学種及び強度増強添加剤が担体に配合されている、請求項１に記載の触媒。
  5. 前記フルオリド含有化学種はアンモニウムフルオリドである、請求項４に記載の触媒。
  6. 前記強度増強添加剤はジルコニウム化学種、ランタニド族化学種、カルシウム化学種、マグネシウム化学種、無機ガラス及びその混合物からなる群から選択される、請求項４に記載の触媒。
  7. 更に窒素、フッ素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、バナジウム、タリウム、トリウム、タンタル、ニオブ、ガリウム及びゲルマニウム、及びその混合物から選択される追加元素を含む、請求項１に記載の触媒。
  8. 触媒の重量に対して１．２５から１０ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲のカリウムの水抽出量を有する、請求項１に記載の触媒。
  9. 前記担体は少なくとも１ｍ２／ｇの表面積、及び０．２から１０μｍの範囲の直径を有する細孔が全細孔容積の少なくとも７０％を占め、ならびに該細孔は合わせて担体の重量に対して少なくとも０．２７ｍｌ／ｇの細孔容積を与えるような細孔径分布を有している、請求項１に記載の触媒。
  10. 前記担体は０．５μｍを超える中央細孔直径、及び全細孔容積の少なくとも８０％が０．１から１０μｍの範囲の直径を有する細孔中に含まれ、ならびに０．１から１０μｍの範囲の直径を有する細孔中に含まれている細孔容積の少なくとも８０％が０．３から１０μｍの範囲の直径を有する細孔中に含まれる細孔径分布を有している、請求項１に記載の触媒。
  11. 前記担体は水銀ポロシメトリーにより測定される細孔径分布において、０．０１〜１００μｍの細孔直径範囲に少なくとも２つの対数微分細孔容積分布ピークを有し、ならびに前記ピークの少なくとも１つのピークは０．０１〜１．０μｍの細孔直径範囲に存在し、各ピークは０．２ｃｍ３／ｇ以上の対数微分細孔容積分布の最大値である、請求項１に記載の触媒。
  12. 前記担体は約０．０１ｍから約５μｍの範囲の平均直径を有する細孔の第１の峰及び約５μｍから約３０μｍの範囲の平均直径を有する細孔の第２の峰の双峰性細孔径分布を有している、請求項１に記載の触媒。
  13. 前記担体が、０．２０ｍｌ／ｇ未満の、直径１ミクロン未満の細孔からの細孔容積、０．２０ｍｌ／ｇ未満の、直径５ミクロンを超える細孔からの細孔容積、および全細孔容積の少なくとも４０％の、直径１ミクロンから直径５ミクロンの細孔からの細孔容積を有する、請求項１に記載の触媒。
  14. 担体上に銀、レニウム助触媒、第１共促進剤及び第２共促進剤を担持させることを含むオレフィンのエポキシ化用触媒の製造方法であって、
    ａ）担体上に担持されているレニウム助触媒の量は触媒の重量に対して１ｍｍｏｌ／ｋｇを超え；
    ｂ）第１共促進剤は硫黄、リン、ホウ素及びその混合物から選択され；
    ｃ）第２共促進剤はタングステン、モリブデン、クロム及びその混合物から選択され；
    ｄ）担体上に担持されている第１共促進剤及び第２共促進剤の全量は触媒の重量に対して最大で５．０ｍｍｏｌ／ｋｇであり；
    ｅ）前記担体は細孔直径範囲が０．０１〜２００μｍ、比表面積が０．０３〜１０ｍ２／ｇ、細孔容積が０．２〜０．７ｃｍ３／ｇであって、前記担体の中央細孔直径が０．１〜１００μｍである単峰性、双峰性または多峰性細孔径分布を有し、ならびに１０〜８０％の吸水率を有している
    前記方法。
  15. オレフィン及び酸素を含む供給物を請求項１に記載の触媒の存在下で反応させることによるオレフィンオキシドの製造方法。
  16. オレフィンはエチレンを含む、請求項１５に記載の方法。
  17. オレフィンオキシドを１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カーボネートまたはアルカノールアミンに変換させることを含む１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カーボネートまたはアルカノールアミンの製造方法であって、前記オレフィンオキシドが請求項１６に記載のオレフィンオキシドの製造方法により製造されている、前記方法。
JP2012556112A 2010-03-01 2011-02-24 エポキシ化触媒、前記触媒の調製方法及びオレフィンオキシドの製造方法 Pending JP2013521119A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US30917410P 2010-03-01 2010-03-01
US61/309,174 2010-03-01
PCT/US2011/026039 WO2011109215A1 (en) 2010-03-01 2011-02-24 An epoxidation catalyst, a process for preparing the catalyst, and a process for the production of an olefin oxide

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2013521119A true JP2013521119A (ja) 2013-06-10

Family

ID=44542502

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012556112A Pending JP2013521119A (ja) 2010-03-01 2011-02-24 エポキシ化触媒、前記触媒の調製方法及びオレフィンオキシドの製造方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8937031B2 (ja)
EP (1) EP2542340A4 (ja)
JP (1) JP2013521119A (ja)
KR (1) KR101822673B1 (ja)
CN (1) CN102781578B (ja)
CA (1) CA2791210C (ja)
TW (1) TWI508775B (ja)
WO (1) WO2011109215A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017501869A (ja) * 2013-12-18 2017-01-19 ビーエーエスエフ コーポレーション 酸性ガスの改善された吸着
JP2017501864A (ja) * 2013-12-09 2017-01-19 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ アルケンのエポキシ化用触媒
JP2018528058A (ja) * 2015-06-02 2018-09-27 サイエンティフィック・デザイン・カンパニー・インコーポレーテッドＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｄｅｓｉｇｎ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ 改善した細孔構造を有する多孔質体

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7932408B2 (en) 2006-09-29 2011-04-26 Scientific Design Company, Inc. Catalyst with bimodal pore size distribution and the use thereof
US9073035B2 (en) 2011-10-14 2015-07-07 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Catalyst and catalyst carrier
TWI590867B (zh) * 2011-10-14 2017-07-11 聖高拜陶器塑膠公司 催化劑及催化劑載體
EP2819781A4 (en) * 2012-03-02 2016-01-27 Basf Se POROUS INORGANIC BODY
US9468906B2 (en) 2012-03-02 2016-10-18 Basf Se Porous inorganic body
US9573916B2 (en) 2013-03-15 2017-02-21 Dow Technology Investments Llc Method for the production of ethylene oxide
EP2860590B1 (fr) 2013-10-10 2016-04-06 Patek Philippe SA Genève Dispositif de remontage automatique pour une pièce d'horlogerie.
TWI697358B (zh) * 2015-02-27 2020-07-01 美商科學設計有限公司 具有改進的銀顆粒大小和分佈密度的銀催化劑
TWI772322B (zh) * 2016-09-02 2022-08-01 美商陶氏科技投資有限公司 製備環氧化催化劑之方法
US20180161761A1 (en) * 2016-12-09 2018-06-14 Shell Oil Company Ethylene epoxidation catalysts, associated methods of manufacture, and associated methods for the production of ethylene oxide
WO2018128639A1 (en) * 2017-01-05 2018-07-12 Scientific Design Company, Inc. Carrier, catalyst, methods for producing them and method for producing ethylene oxide
WO2018140466A1 (en) * 2017-01-24 2018-08-02 Lyondell Chemical Technology, L.P. Liquid phase selective oxidation to epoxides with molecular oxygen
US10449520B2 (en) 2017-05-15 2019-10-22 Scientific Design Company, Inc. Porous bodies with enhanced crush strength
US10676401B2 (en) * 2018-04-23 2020-06-09 Scientific Design Company, Inc. Porous bodies with enhanced pore architecture prepared with oxalic acid

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005518276A (ja) * 2002-02-25 2005-06-23 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー 担持された銀触媒およびその触媒を用いるエポキシ化方法
US20080081920A1 (en) * 2006-09-29 2008-04-03 Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg Catalyst with bimodal pore size distribution and the use thereof
JP2008086877A (ja) * 2006-09-29 2008-04-17 Nippon Shokubai Co Ltd エチレンオキシド製造用触媒およびエチレンオキシドの製造方法
JP2008511441A (ja) * 2004-09-01 2008-04-17 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー オレフィンのエポキシ化方法、該方法に用いる触媒、該触媒の調製に用いる担体、および該担体の調製方法
WO2008141027A2 (en) * 2007-05-09 2008-11-20 Shell Oil Company An epoxidation catalyst, a process for preparing the catalyst, and a process for the production of an olefin oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, a 1,2-carbonate, or an alkanolamine
JP2008545533A (ja) * 2005-06-07 2008-12-18 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー 触媒、触媒の製造方法、およびオレフィンオキシド、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、またはアルカノールアミンの製造方法
WO2009029414A1 (en) * 2007-08-30 2009-03-05 Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg Carrier for olefin oxide catalyst
JP2012516234A (ja) * 2009-01-27 2012-07-19 サイエンティフィック・デザイン・カンパニー・インコーポレーテッド 二峰性細孔径分布を有する触媒及びその使用

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3950507A (en) 1974-03-19 1976-04-13 Boreskov Georgy Konstantinovic Method for producing granulated porous corundum
FR2412538A1 (fr) 1977-12-22 1979-07-20 Ugine Kuhlmann Catalyseurs a base d'argent pour la production d'oxyde d'ethylene
EP0003642B1 (en) 1978-02-10 1984-07-18 Imperial Chemical Industries Plc Production of olefine oxides
US4379134A (en) * 1981-02-13 1983-04-05 Union Carbide Corporation Process of preparing high purity alumina bodies
GB8423044D0 (en) 1984-09-12 1984-10-17 Ici Plc Production of ethylene oxide
DE3528313A1 (de) 1985-08-07 1987-02-12 Basf Ag Silberkatalysator, seine herstellung und verwendung
US4761394A (en) * 1986-10-31 1988-08-02 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process for preparing the catalyst
US4766105A (en) 1986-10-31 1988-08-23 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process for preparing the catalyst
US5100859A (en) 1991-01-22 1992-03-31 Norton Company Catalyst carrier
US5145824A (en) 1991-01-22 1992-09-08 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst
US5252235A (en) 1991-05-24 1993-10-12 Zirconium Technology Corporation Borate cross-linking solutions
US5384302A (en) 1993-09-08 1995-01-24 Norton Chemical Process Products Corp. Catalyst carrier
US5380697A (en) 1993-09-08 1995-01-10 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process
US5512530A (en) 1994-09-12 1996-04-30 Norton Chemical Process Products Corp. Catalyst carrier
US5739075A (en) 1995-10-06 1998-04-14 Shell Oil Company Process for preparing ethylene oxide catalysts
US5733842A (en) 1996-04-30 1998-03-31 Norton Checmical Process Products Corporation Method of making porous catalyst carrier without the addition of pore forming agents
US5801259A (en) 1996-04-30 1998-09-01 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process
US6040467A (en) 1997-07-24 2000-03-21 Praxair Technology, Inc. High purity oxygen for ethylene oxide production
US6080897A (en) 1998-03-19 2000-06-27 Mitsubishi Chemical Corporation Method for producing monoethylene glycol
CA2343783C (en) 1998-09-14 2008-02-12 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for removing ionizable species from catalyst surface to improve catalytic properties
TWI346574B (en) 2003-03-31 2011-08-11 Shell Int Research A catalyst composition, a process for preparing the catalyst composition and a use of the catalyst composition
MXPA06014561A (es) * 2004-06-18 2007-03-23 Shell Int Research Proceso para la produccion de un oxido de olefina, un 1,2-diol, un 1,2-diol eter o una alcanolamina.
US7507844B2 (en) * 2005-05-09 2009-03-24 Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg Nanometer scale restructuring of alumina carrier surface and catalysts for the production of alkene oxides
JP5250431B2 (ja) * 2006-02-10 2013-07-31 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー 触媒の調製方法、触媒、およびオレフィンオキシド、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテルまたはアルカノールアミンの製造方法
US7507845B1 (en) 2007-08-27 2009-03-24 Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co Kg Process for production of an olefin oxide
JP5868703B2 (ja) 2008-05-07 2016-02-24 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー オレフィンオキシド、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カーボネートまたはアルカノールアミンの製造方法
US8148408B2 (en) 2008-05-09 2012-04-03 Abbott Laboratories Selective substituted pyridine ligands for neuronal nicotinic receptors

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005518276A (ja) * 2002-02-25 2005-06-23 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー 担持された銀触媒およびその触媒を用いるエポキシ化方法
JP2008511441A (ja) * 2004-09-01 2008-04-17 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー オレフィンのエポキシ化方法、該方法に用いる触媒、該触媒の調製に用いる担体、および該担体の調製方法
JP2008545533A (ja) * 2005-06-07 2008-12-18 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー 触媒、触媒の製造方法、およびオレフィンオキシド、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、またはアルカノールアミンの製造方法
US20080081920A1 (en) * 2006-09-29 2008-04-03 Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg Catalyst with bimodal pore size distribution and the use thereof
JP2008086877A (ja) * 2006-09-29 2008-04-17 Nippon Shokubai Co Ltd エチレンオキシド製造用触媒およびエチレンオキシドの製造方法
WO2008141027A2 (en) * 2007-05-09 2008-11-20 Shell Oil Company An epoxidation catalyst, a process for preparing the catalyst, and a process for the production of an olefin oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, a 1,2-carbonate, or an alkanolamine
JP2010527748A (ja) * 2007-05-09 2010-08-19 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー エポキシ化触媒、触媒を調製する方法、および酸化オレフィン、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カーボネートまたはアルカノールアミンの製造方法
WO2009029414A1 (en) * 2007-08-30 2009-03-05 Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg Carrier for olefin oxide catalyst
JP2010537807A (ja) * 2007-08-30 2010-12-09 エスデー リ−ツェンスフェルヴェールトゥングスゲゼルシャフト エムベーハー ウント コー． カーゲー 酸化オレフィン触媒用担体
JP2012516234A (ja) * 2009-01-27 2012-07-19 サイエンティフィック・デザイン・カンパニー・インコーポレーテッド 二峰性細孔径分布を有する触媒及びその使用

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017501864A (ja) * 2013-12-09 2017-01-19 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ アルケンのエポキシ化用触媒
JP2017501869A (ja) * 2013-12-18 2017-01-19 ビーエーエスエフ コーポレーション 酸性ガスの改善された吸着
JP2018528058A (ja) * 2015-06-02 2018-09-27 サイエンティフィック・デザイン・カンパニー・インコーポレーテッドＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｄｅｓｉｇｎ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ 改善した細孔構造を有する多孔質体

Also Published As

Publication number Publication date
KR101822673B1 (ko) 2018-01-26
CA2791210A1 (en) 2011-09-09
EP2542340A4 (en) 2014-03-19
US20120323026A1 (en) 2012-12-20
CN102781578B (zh) 2016-04-27
EP2542340A1 (en) 2013-01-09
US8937031B2 (en) 2015-01-20
CA2791210C (en) 2019-10-29
KR20130004573A (ko) 2013-01-11
CN102781578A (zh) 2012-11-14
TWI508775B (zh) 2015-11-21
TW201138961A (en) 2011-11-16
WO2011109215A1 (en) 2011-09-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101822673B1 (ko) 에폭시화 촉매, 그 촉매의 제조 방법, 및 올레핀 옥시드의 제조 방법
CA2611093C (en) A catalyst, a process for preparing the catalyst, and a process for the production of an olefin oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, or an alkanolamine
CA2609199C (en) A catalyst carrier and a process for preparing the catalyst carrier
CA2477069C (en) Silver-based catalyst and an epoxidation process using the catalyst
US9018126B2 (en) Epoxidation catalyst, a process for preparing the catalyst, and a process for the production of an olefin oxide

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20140217

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20140925

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20141007

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20150105

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20150403

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20150623

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20151022

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20151215

A912 Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912

Effective date: 20160115