JP2008545533A - 触媒、触媒の製造方法、およびオレフィンオキシド、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、またはアルカノールアミンの製造方法 - Google Patents

触媒、触媒の製造方法、およびオレフィンオキシド、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、またはアルカノールアミンの製造方法 Download PDF

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Abstract

担体および該担体に担持された銀を含む触媒であって、該担体は少なくとも１．３ｍ２／ｇの表面積、０．８μｍを超える中央細孔径、および全細孔容積の少なくとも８０％が０．１から１０μｍの範囲の径を有する細孔中に含まれ、および０．１から１０μｍの範囲の径を有する細孔中に含まれる細孔容積の少なくとも８０％が、０．３から１０μｍの範囲の径を有する細孔中に含まれる細孔径分布を有する、該触媒；
銀を担体に担持させることを含む触媒の製造方法であって、該担体が、
ａ）５から１００μｍの中央細孔径（ｄ５０）を有する第１の微粒子α−アルミナ５０から９５重量％；
ｂ）第１の微粒子α−アルミナのｄ５０未満であり、および１から１０μｍの範囲にあるｄ５０を有する第２の微粒子α−アルミナ５から５０重量％；および
ｃ）アルカリ土類金属ケイ酸塩の結合材料；
を含む混合物を形成し、重量％は混合物中のα−アルミナの全重量に対するものであり；および混合物を焼成して担体を形成することを含む方法；
オレフィンをエポキシ化する方法であって、オレフィンおよび酸素を含む供給材料を、前記触媒の存在下に反応させることを含む方法；
オレフィンおよび酸素を含む供給材料を前記触媒の存在下、反応させることを含むオレフィンのエポキシ化方法；および
１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテルまたはアルカノールアミンを製造する方法。

Description

本発明は、触媒、触媒の製造方法、およびオレフィンオキシド、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、またはアルカノールアミンの製造方法に関する。
オレフィンのエポキシ化では、オレフィンおよび酸素源を含む供給材料をエポキシ化条件下、触媒と接触させる。オレフィンは酸素と反応してオレフィンオキシドを形成する。オレフィンオキシドおよび典型的には未反応材料および燃焼生成物を含む生成混合物が生じる。
オレフィンオキシドは、水と反応して１，２ジオールを、アルコールと反応して１，２−ジオールエーテルを、またはアミンと反応してアルカノールアミンを形成することができる。したがって、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、およびアルカノールアミンは、初期にオレフィンのエポキシ化、次いで生成したオレフィンオキシドを水、アルコール、またはアミンにより転換することを含む多段工程プロセスにより製造することができる。
オレフィンのエポキシ化触媒は、銀成分と通常、１つ以上の、銀成分と共に担体に担持されたさらに別の元素を含む。担体は、α−アルミナなどの耐熱材料で通常形成される。一般に、より高純度のα−アルミナは、より良い性能と相関することが分かっている。また、例えば、担体中のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属やシリカのいくつかの形態の不純物の微量の存在が、有益な効果を有することが知見された。
また、直観的に、担体の表面積が大きくなればなるほど、銀の担持に利用可能な領域がより大きくなり、したがって、この上に担持される銀は、より効果的になると考えられる。しかしながら、一般的に、これはそうでないことが分かっており、現代の触媒では、比較的少ない表面積、例えば、１．３ｍ２／ｇ未満、またはさらに１ｍ２／ｇ未満の表面積を有する担体を使用する傾向がある。
ＵＳ２００３／０１６２９８４Ａ１は、少なくとも１ｍ２／ｇの表面積を有する担体を開示している。挙げられた実施例は、０．２から１０μｍの範囲の径を有する細孔で表わされる全細孔容積の少なくとも７０％を有する担体に基づくエポキシ化触媒についての改善された初期の選択性および活性を示している。
触媒の性能は、選択性、活性、および操作の安定性に基づいて評価することができる。選択性は所望のオレフィンオキシドをもたらす転換されたオレフィンの割合である。触媒が劣化するにつれて、時間の経過と共に正常に転換されたオレフィンの割合は減少し、および、オレフィンオキシドの生産を一定のレベルに維持するためには、反応温度が高くなる。しかしながら、これは所望のオレフィンオキシドへの転換の選択性に悪影響を及ぼす。さらに、使用される設備はあるレベルまでの温度にのみ耐えることができるので、反応温度が反応装置に不適切なレベルに達するようなときには、反応を終了することが必要である。したがって、選択性を高いレベルでより長く維持することができ、および、許容できる低い温度でエポキシ化を実行することができればできるほど、装填された触媒を、反応装置中でより長く維持することができ、よりたくさんの生成物が得られる。長期間の選択性の維持における非常にわずかな改良が、プロセス効率に関して非常に大きな好結果をもたらす。
本発明は、担体および該担体に担持された銀を含む触媒であって、該担体は少なくとも１ｍ２／ｇの表面積を有し、および全細孔容積の少なくとも８０％が０．１から１０μｍの範囲の径を有する細孔中に含まれ、および０．１から１０μｍの範囲の径を有する細孔中に含まれる全細孔容積の少なくとも８０％が、０．３から１０μｍの範囲の径を有する細孔中に含まれる細孔径分布を有する触媒を提供する。
本発明は、また、
ａ）少なくとも１ｍ２／ｇの表面積、および全細孔容積の少なくとも８０％が、０．１から１０μｍの範囲の径を有する細孔中に含まれ、および０．１から１０μｍの範囲の径を有する細孔中に含まれる全細孔容積の少なくとも８０％が、０．３から１０μｍの範囲の径を有する細孔中に含まれる細孔径分布を有する担体を選択すること、および
ｂ）銀を該担体に担持させること、
を含む、触媒の製造方法を提供する。
さらに、本発明は、銀を担体に担持させることを含む触媒の製造方法を提供し、該担体は、
ａ）５から１００μｍの中央粒子径（ｄ５０）を有する第１の微粒子α−アルミナ５０から９５重量％；
ｂ）第１の微粒子α−アルミナのｄ５０に満たないｄ５０を有し、および１から１０μｍの範囲にある第２の微粒子α−アルミナ５から５０重量％；および
ｃ）アルカリ土類金属ケイ酸塩の結合材料；
を含む混合物を形成し、重量％は混合物中のα−アルミナの全重量に基づくものであり；および混合物を焼成して担体を形成することを含む方法によって得られる。
さらに、本発明は、オレフィンのエポキシ化方法を提供し、該方法はオレフィンおよび酸素を含む供給材料を、担体および該担体に担持された銀を含む触媒の存在下に反応させる方法を含み、該担体は少なくとも１ｍ２／ｇの表面積を有し、および全細孔容積の少なくとも８０％が０．１から１０μｍの範囲の径を有する細孔中に含まれ、および０．１から１０μｍの範囲の径を有する細孔中に含まれる細孔容積の少なくとも８０％が、０．３から１０μｍの範囲の径を有する細孔中に含まれる細孔径分布を有する。
本発明は、また、オレフィンのエポキシ化方法を提供し、該方法はオレフィンおよび酸素を含む供給材料を、担体上に銀を担持させ、そこにおいて担体は、
ａ）５から１００μｍのｄ５０を有する第１の微粒子α−アルミナ５０から９５重量％；
ｂ）第１の微粒子α−アルミナのｄ５０に満たないｄ５０を有し、および１から１０μｍの範囲にある第２の微粒子α−アルミナ５から５０重量％；および
ｃ）アルカリ土類金属ケイ酸塩の結合材料；
を含む混合物を形成し、重量％は混合物中のα−アルミナの全重量に基づくものであり；およびこの混合物を焼成して担体を形成することを含む方法によって得られる触媒の存在下に反応させることを含む。
本発明はまた、１，２ジオール、１，２−ジオールエーテルまたはアルカノールアミンの製造方法を提供し、該方法はオレフィンオキシドを１，２ジオール、１，２−ジオールエーテルまたはアルカノールアミンに転換することを含み、オレフィンオキシドは、本発明によるオレフィンのエポキシ化方法により得られる。
本発明の教示によれば、ある大きい表面積の担体について、０．３から１０μｍの範囲の径を有する細孔の数を最大化することにより、特に０．３μｍ未満の径を有する細孔における細孔容積を最小化することにより、この担体に基づく触媒は、０．３μｍ未満の径を有する細孔中に実質的な細孔容積を有する担体から製造された触媒よりも有益である。特に本発明に従って製造された触媒は、優れた活性および選択性を示し、また、これらは商業運転の条件下での安定性において著しい改良を提供すると考えられる。これは、これまでに認められている先行技術に照らして非自明である。ＵＳ２００３／０１６２９８４Ａ１は、少なくとも１ｍ２／ｇの表面積を有し、０．２から１０μｍの範囲の径を有する細孔中に含まれる全細孔容積の少なくとも７０％を有する担体に基づく触媒の改善された性能を教示している。ＵＳ２００３／０１６２９８４の教示は、当業者であれば、特に、１０μｍより大きい径を有する細孔の最少化された数を有する担体を利用するであろうとするものである。この引例は、０．２から１０μｍまでの細孔径の範囲内の細孔径分布に関連した教示を含んでいないし、例えば商業的運転の条件下での触媒の安定性に関して何も教えていない。
本明細書で使用されている「表面積」は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ６０（１９３８）ｐｐ．３０９−３１６に記載された窒素ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ ａｎｄ Ｔｅｌｌｅｒ）法により決定された表面積を意味するものと理解される。
本明細書で使用されているように、吸水率はＡＳＴＭ Ｃ３９３に従って測定されたと認められ、また、吸水率は、担体の重量に対して担体の細孔中に吸収されることができる水の重量として表記される。
細孔径分布は、従来の水銀圧入法装置によって測定されることができ、液体水銀が担体の細孔中に圧入される。より小さな細孔へ水銀を圧入するためには、より大きな圧力が必要であり、また、圧力増加の測定は、侵入された細孔の容積増加に対応し、したがって増加容積中の細孔のサイズに対応する。本明細書で使用されるように、細孔径分布、中央細孔径および細孔容積は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｅｔｉｃｓ Ａｕｔｏｐｏｒｅ ９２００モデル（１３０°接触角、０．４８０Ｎ／ｍの表面張力を有する水銀および適用された水銀圧縮の補正）を使用して、２．１×１０８Ｐａの圧力への水銀圧入法によって測定される。本明細書で使用されるように、中央細孔径は、全細孔容積の半分がより大きな細孔径を有する細孔中に含まれ、全細孔容積の半分がより小さな細孔径を有する細孔中に含まれる際の細孔径である。
ここに「ｄ５０」として参照される中央粒子サイズは、堀場製作所ＬＡ９００粒径分析器によって測定されるものであり、定められた中央粒子サイズより大きい粒子および小さい粒子の等しい球状の等価容積がある粒子径を表わす。この方法は超音波処理によって粒子を分散させることを含み、これにより、２次微粒子を１次微粒子へ解体する。この超音波処理は、ｄ５０値のさらなる変化が認められなくなるまで続けられ、堀場製作所ＬＡ９００粒径分析器を使用する場合、通常５分の超音波処理を必要とする。
本明細書で使用されているように、特に断りのない限り、細孔容積（ｍｌ／ｇ）、表面積（ｍ２／ｇ）および吸水率（ｇ／ｇ）は、担体の重量に対して定義される。
本発明によれば、全細孔容積の少なくとも８０％が０．１から１０μｍの範囲の径を有する細孔中に含まれ、および０．１から１０μｍの範囲の径を有する細孔中に含まれる細孔容積の少なくとも８０％が、０．３から１０μｍの範囲の径を有する細孔中に含まれる細孔径分布を有する担体が使用される。好ましくは、細孔径分布は、０．１から１０μｍの範囲の径を有する細孔が、全細孔容積の少なくとも８５％、特に少なくとも９０％、より好ましくは９５％を示すようなものである。典型的には、細孔径分布は、０．１μｍ未満の径を有する細孔が、全細孔容積の１０％未満、より代表的には最大７％、特に最大５％、さらに特別には最大１％、またはさらに最大０．５％または最大０．１％を示すものである。典型的には、細孔径分布は、１０μｍより大きい径を有する細孔が、全細孔容積の１０％未満、特に最大８％、さらに特別には最大６％を示すものである。
しばしば、細孔径分布は、０．１から１０μｍの範囲の径を有する細孔が、全細孔容積の９９．９％未満、よりしばしば９９％未満、最もしばしば９８％未満を示すものである。しばしば、１０μｍより大きい径を有する細孔が、全細孔容積の０．１％超、よりしばしば０．５％超を示すものである。本発明は、全細孔容積の０％に達しなくてもこれに近接する０．１μｍ未満の径を有する細孔を意図している。
典型的には、細孔径分布は、０．３から１０μｍの範囲の径を有する細孔が、０．１から１０μｍの範囲の径を有する細孔中に含まれる細孔容積の少なくとも８５％、特に少なくとも９０％、より特別には少なくとも９５％を示すものである。
典型的には、細孔径分布は、０．３μｍ未満の径を有する細孔が、全細孔容積の１５％未満、より典型的には最大１０％、特に最大５％、より特別には最大３％を示すものである。しばしば、細孔径分布は、０．３μｍ未満の径を有する細孔が、全細孔容積の０．０１％超、よりしばしば０．１％超を示すものである。
別の実施形態では、細孔径分布は、０．４から１０μｍの範囲の径を有する細孔が、０．１から１０μｍの範囲にある径を有する細孔中に含まれる細孔容積の少なくとも７５％、特に少なくとも８０％を示すものである。別の実施形態では、０．５から１０μｍの範囲の径を有する細孔が、０．１から１０μｍの範囲の径を有する細孔中に含まれる細孔容積の少なくとも６０％、特に少なくとも６５％を示すものである。
別の実施形態では、細孔径分布は、２から１０μｍの範囲の径を有する細孔が、０．１から１０μｍの範囲にある径を有する細孔中に含まれる細孔容積の少なくとも２０％、より典型的には少なくとも３０％、特に少なくとも４０％示すものである。別の実施形態では、細孔径分布は、５から１０μｍの範囲の径を有する細孔が、０．１から１０μｍの範囲にある径を有する細孔中に含まれる細孔容積の少なくとも１５％、より典型的には少なくとも２０％を示すものである。
担体は、０．８μｍを超える、好ましくは少なくとも０．８５μｍ、より好ましくは少なくとも０．９μｍの中央細孔径を有することができる。典型的には、中央細孔径は、最大２．１μｍ、より典型的には最大２μｍ、特に最大１．９μｍである。好ましくは、中央細孔径は、０．８５から１．９μｍ、より好ましくは０．９から１．８μｍの範囲である。
担体の全細孔容積は、広範囲に変わり得る。典型的には、全細孔容積は、少なくとも０．２５ｍｌ／ｇ、特に少なくとも０．３ｍｌ／ｇ、より特別には少なくとも０．３５ｍｌ／ｇである。典型的には、全細孔容積は、最大０．８ｍｌ／ｇ、より典型的には、０．７ｍｌ／ｇ、特に最大０．６ｍｌ／ｇである。
担体の表面積は、少なくとも１．３ｍ２／ｇであり得る。典型的には、表面積は最大５ｍ２／ｇである。好ましくは、表面積は、１．３から３ｍ２／ｇ、より好ましくは、１．４から２．５ｍ２／ｇ、最も好ましくは、１．５から２．２ｍ２／ｇ、例えば１．５から２ ｍ２／ｇの範囲である。
担体の吸水率は、典型的には少なくとも０．３ｇ／ｇ、より典型的には少なくとも０．３５ｇ／ｇである。しばしば、この吸水率は、最大０．８ｇ／ｇ、よりしばしば最大０．７ｇ／ｇ、または最大０．６ｇ／ｇ、または最大０．５５ｇ／ｇである。好ましくは、担体の吸水率は、０．３から０．７ｇ／ｇの範囲、特に０．３５から０．５５ｇ／ｇの範囲にある。より大きな吸水率とより大きな全細孔容積は、銀およびもしあれば、さらなる元素を担体に含浸させることによるより効率的な担持に照らして都合がよい。しかしながら、より大きな吸水率とより大きな全細孔容積では、担体またはこれから製造された触媒は、より低い破壊強度を有するかもしれない。
本発明のある実施形態では、担体は非平板形態を示す。本明細書で使用されるように、「非平板形態」という用語は、２０００倍率の電子顕微鏡で走査して作像されたときの担体の形態、および実質的に平坦な表面を有する構造のこのような画像の実質的な非存在をさす。このような構造の「実質的な非存在」によって、構造の最大２５％が実質的に平坦な表面を有することを意味する。「実質的に平坦な」により、表面の屈曲半径が表面の最大寸法の長さの少なくとも２倍であることを意味する。実質的に平坦な表面を有する構造は、最大４：１の縦横比を典型的に有し、この構造の縦横比は、構造の最小寸法に対する最大寸法の割合である。用語「構造」は、担体を形成するためにともに融合しているか接着している担体材料の個々の粒子を表わすように選定することができる担体中の構造の実体を指す。
担体は広範囲の材料に基づくことができる。このような材料は天然または人工の無機材料であり得、これらは耐熱材料、炭化ケイ素、粘土、沸石、炭およびアルカリ土類金属炭酸塩、例えば炭酸カルシウムを含んでもよい。好ましいのは、アルミナ、マグネシア、ジルコニアおよびシリカなどの耐熱材料である。最も好ましい材料はα−アルミナである。典型的には、担体は少なくとも８５重量％、より典型的には９０重量％、特に９５重量％のα−アルミナを含み、しばしば最大９９．９重量％のα−アルミナを含む。
担体は、粒子が互いに焼結するまで、高温で微粒子成分を焼成することにより一般的に作ることができる。一般に、焼成は、任意の添加結合材料料からの接着部の形成によって、もしくは焼結によって、粒子が互いに接着するまで継続されるが、担体の吸水率が減少するポイントを越えてまでは焼成されないのが好ましい。
燃焼（ｂｕｒｎｏｕｔ）材は焼成プロセス中で使用されるか、使用されなくてもよい。燃焼材は当分野で周知である（参照：例えば、Ｆ Ｆ Ｙ Ｗａｎｇ （Ｅｄ．），「Ｔｒｅａｔｉｓｅ ｏｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」， Ｖｏｌｕｍｅ ９，（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７６），ｐｐ．７９−８１；またはＪ Ｓ Ｒｅｅｄ，「Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ ｔｈｅ Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ」，（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８８），ｐｐ．１５２ ｆｆ．）。燃焼材は、担体製造の未加工の段階、つまり未焼成の段階、例えば生成物が例えば押し出しによって形成される段階の過程で、構造の保存を増強するために使用されてもよい。燃焼材は、焼成の過程で除かれる。燃焼材の使用は、担体の吸水率の過度な減少なしで、より完全に焼結することを可能にする。燃焼材は、典型的にはできるだけ少ない残留物を残して、揮発または燃焼する微細な固体の有機物質である。
結合材料、つまり粒子を互いに接合するために適用される焼結時間の長さを減少する材料、を使用することもまた通常の手段である。結合材料は、さらに、担体表面の少なくとも一部上でコーティングを形成することができ、これは担体表面をより受容力のあるようにする。結合材料は、結晶性シリカ含有組成物の形成を阻害する結晶化阻害剤を含む、シリカ含有組成物に基づくことができる。
結合材料として使用されるシリカ含有組成物は、アルカリ金属ケイ酸塩の結合材料、または好ましくはアルカリ土類金属ケイ酸塩の接着剤を挙げることができる。結合材料は、さらに水和アルミナおよび場合によってはチタン成分および／またはジルコニウム成分を含んでもよい。
本発明で使用されるアルミナ担体は、
ａ）５から１００μｍ、特に８から６０μｍ、より特別には１０から４０μｍのｄ５０を有する第１の微粒子α−アルミナ５０から９５重量％；
ｂ）第１の微粒子α−アルミナのｄ５０に満たないｄ５０を有し、および１から１０μｍ、特に２から８μｍの範囲にある第２の微粒子α−アルミナ５から５０重量％；および好ましくはさらに、
ｃ）アルカリ土類金属ケイ酸塩の結合材料；
を含む混合物を形成させ、なお、重量％は混合物中のα−アルミナ全重量に対するものであり、次いで混合物を成形体に形成し、成形体を典型的には１２５０℃から１５５０℃で焼成して担体を形成する方法により適切に製造することができることが知見された。
アルミナ担体を作るこの方法は、本発明で使用される担体を製造するために、α−アルミナ成分の大小の粒子の入念な釣合いを考慮してうまく適応している。アルミナ粒子は容易に市場で入手可能であり、またはこれらはより粗い物質を例えば粉砕およびふるい操作にかけることにより容易に作ることができる。１実施形態では、より小さな粒子は、粉砕によってより大きな粒子から製造することができ、粉砕粒子および未粉砕粒子は、次いで配合される。別の実施形態では、大小の粒子の所望混合物は、比較的大きな粒子を粒子混合物が所望の２モード粒径分布を有する程度まで粉砕することにより形成され得る。
典型的には、第１微粒子α−アルミナは、混合物中のα−アルミナの全重量に対して、６０から９０重量％の量で使用される。典型的には、第２微粒子α−アルミナは、混合物中のα−アルミナの全重量に対して、１０から４０重量％の量で使用される。
１実施形態では、本発明の担体は、以下のように特徴づけられる「第１微粒子」および「第２微粒子」として前記したアルミナ粉末を用いて作ることができる。第１微粒子粉末は、４．３ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、１５μｍのｄ５０中央粒子サイズおよび０．３μｍ未満、および好ましくは０．２μｍ未満の径を有する細孔が、第１微粒子粉末の全細孔容積の４％未満に寄与する細孔径分布を有する。第２微粒子粉末は、１．４ｍ２／ｇの表面積、３．１μｍのｄ５０中央粒子サイズおよび０．３μｍ未満、および好ましくは０．２μｍ未満の径を有する細孔が、第２微粒子粉末の全細孔容積の１％未満に寄与する細孔径分布を有する。第１微粒子粉末と第２微粒子粉末の細孔径分布および細孔容積は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｅｔｉｃｓ Ｍｏｄｅｌ ９５２０ Ａｕｔｏｐｏｒｅ ＩＶ（１３０°接触角、０．４８０Ｎ／ｍの表面張力および適用された水銀圧縮の補正）を使用して、２４１３Ｐａの圧力で始め、次いで４．１×１０７Ｐａの圧力に増加する水銀圧入法で測定することができる。次に、担体を作る際の使用のために選択されるアルミナ粉末は、担体の細孔径分布および全細孔容積などの物理的特性を与えることができる。０．３μｍ未満の細孔によって寄与される第１および第２のアルミナ粉末の細孔容積の割合を減少させることは、小さな細孔によって寄与された全細孔容積の最少量を有する担体をもたらすと考えられる。
アルカリ土類金属ケイ酸塩の結合材料は、アルカリ土類金属ケイ酸塩、例えばケイ酸カルシウムまたは好ましくはケイ酸マグネシウムを含んでもよい。これとは別にあるいはアルカリ土類金属ケイ酸塩に加えて、アルカリ土類金属ケイ酸塩の結合材料は、アルカリ土類金属化合物およびシリカ化合物の組み合わせを含んでもよい。このような組み合わせでは、シリコンに対するアルカリ土類金属の原子比率は、典型的には０．５から２、より典型的には０．８から１．４、および最も典型的には０．９から１．２の範囲にある。適切なアルカリ土類金属化合物は、アルカリ土類金属塩類、例えば硝酸塩または硫酸塩、特に硝酸マグネシウムまたは硫酸マグネシウムである。適切なシリカ化合物は、シリカゾル、沈降シリカ、無定形シリカ、無定形のアルカリ金属シリカまたは無定形のアルカリ金属アルミノケイ酸塩である。無定形シリカ化合物が好まれる。アルカリ土類金属ケイ酸塩の結合材料の量は、適切には、結合材料が０．２から１０重量％、より適切には０．２から２重量％、特に０．５から２重量％の範囲にあり、この割合は、混合物中のα−アルミナの全重量に対して、アルカリ土類金属酸化物およびＳｉＯ２としてのケイ酸塩の全重量として算出された。
アルカリ土類金属ケイ酸塩の結合材料は、追加成分として、水和アルミナを含んでもよいし、含まなくてもよい。適切な水和アルミナは、例えば、ギブス石、バイヤライトまたはダイアスポアである。好ましい水和アルミナは、ベーマイトである。水和アルミナの量は、適切には、混合物中のα−アルミナの全重量に対する、アルミニウム酸化物Ａｌ２Ｏ３の重量として換算された、０．１から１５重量％の範囲に、０．２から１０重量％の範囲に、または０．５から５重量％の範囲にある。
アルカリ土類金属ケイ酸塩の結合材料は、追加成分として、固体成分または液体成分としてのジルコニウム成分を含んでもよいし、含まなくてもよい。適切なジルコニウム成分としては、二酸化ジルコニウムおよび焼成により二酸化ジルコニウムに転換するジルコニウム化合物が挙げられる。このようなジルコニウム化合物は、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウムまたは塩基性炭酸ジルコニウムなどの塩を含むことができる。ジルコニウム成分の量は、適切には、混合物中のα−アルミナの全重量に対する、ジルコニウム酸化物ＺｒＯ２の重量として換算された、０から１０重量％、より適切には０．２から５重量％の範囲である。
アルカリ土類金属ケイ酸塩の結合材料は、追加成分として、チタン成分を含んでもよいし、含まなくてもよい。適切なチタン成分としては、二酸化チタン、硫酸チタン、シュウ酸チタン、塩化チタン、有機チタン酸塩、および焼成により二酸化チタンに転換する他の化合物が挙げられる。水和アルミナは、ある場合には、チタン化合物と狭雑されていてもよく、チタン成分源の役割を果たすことが可能である。チタン成分の量は、適切には、混合物中のα−アルミナの全重量に対する、２酸化チタンＴｉＯ２の重量として換算された、０から５重量％、より適切には０から１重量％、さらにより適切には０．０１から０．５重量％、特に０．１から０．３重量％の範囲であり得る。
１実施形態では、アルカリ土類金属ケイ酸塩の結合材料は、アルカリ金属ケイ酸塩、例えば無定形のケイ酸ナトリウムまたはケイ酸リチウムを含むことができる。
燃焼材は、ポリプロピレン類、ポリエチレン類、炭水化物類、ゴム類、小麦粉類、タンパク質類、リグニン類、樹脂類、ワックス類、アルコール類およびエステル類の群より選択することができる。α−アルミナ担体を製造する場合、燃焼材の量は、適切には、混合物中のα−アルミナの全重量に対して、０．２から１０重量％、より適切には０．５から５重量％の範囲にあり得る。燃焼材の選択は、本発明にとって、何らの重要性もないと考えられる。また、α−アルミナ担体を使用して本発明を実施する場合は、担体の製造には燃焼材を用いなくてもよい。
担体粒子は、また、成形体の形態で製造されるのが好ましく、このサイズは一般に、この中に担持されるべきエポキシ化反応物質の寸法に依存する。しかしながら、一般的には、粉末、台形、円筒形、サドル、球体、ドーナツなどの形態の粒子を使用するのが、非常に都合がよいことが分かっている。円筒形は中身が詰まっていてもよく、あるいは中空であってもよく、直線であってもよく、あるいは曲がっていてもよく、同じ５から１０ｍｍの長さおよび横断面の寸法を有することができる。
成形体は、噴霧、噴霧乾燥、凝塊形成、押出しまたは圧縮などの任意の通常の形成方法で混合物から形成することができるが、好ましいのは混合物の押出し法により形成される。適用可能な方法としては、例えばＵＳ−Ａ−５１４５８２４、ＵＳ−Ａ−５５１２５３０、ＵＳ−Ａ−５３８４３０２、ＵＳ−Ａ−５１００８５９およびＵＳ−Ａ−５７３３８４２が参照され、これらは参照により本明細書に取り込まれる。このような形成方法、特に押出し法を促進するために、混合物は、押出し助剤および／または有機結合剤の最大約３０重量％、好ましくは最大２から２５重量％まで、混合物の重量に基づいて配合されてもよい。押出し助剤（用語「加工助剤」とも言う）および有機結合剤は、当分野で公知である（参照：例えば、「Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」，４ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌｕｍｅ ５，ｐｐ．６１０ ｆｆ．）。適切な例としては、ワセリン、硬化油、合成アルコール、合成エステル、グリコール、澱粉、ポリオレフィンオキシドまたはポリエチレングリコールが挙げられる。ホウ酸もまた、混合物に、例えば混合物の重量に基づいて、０．５重量％、より典型的には０．０１から０．５重量％の量を添加してもよい。ホウ酸の存在の効果は、焼成後に担体中における浸出性アルカリ金属イオン量の減少にある。混合物を押出し成形されるように十分な量の水を添加してもよい（前記で用いたように、用語「混合物の重量」は、全混合物の重量を意味し、任意に添加された水の重量は除く）。
成形体は、アルミナ粒子が焼結作用および／または混合物に配合されるならば、接着剤から形成される接着部の形成により互いに確実に結合する高温で、乾燥、焼成される。一般に、乾燥は、２０℃から４００℃、好ましくは３０℃から３００℃の間で、典型的には最大１００時間、好ましくは５分から５０時間行われる。典型的には、乾燥は、混合物が２重量％未満の水を含む程度まで行なわれる。一般に、焼成は少なくとも１２５０℃、好ましくは１２５０℃から１５５０℃、典型的には１３００℃から１５３０℃、特に１３００℃から１５２０℃の温度で、典型的には最大約８時間、好ましくは２時間から６時間行われる。乾燥と焼成は、空気、窒素またはヘリウム中などの、若しくはこれらの混合物中などの任意の雰囲気中で行うことができる。好ましくは、特に成形体が、有機物質を含む場合、焼成は酸素を含む大気中のように酸化する雰囲気中で少なくとも部分的にまたは完全に実施される。
触媒の性能は、他の触媒成分の担体上への担持前に、担体を洗浄して可溶の残留物を除去すれば、増強される可能性がある。他方では、洗浄されない担体も、成功裡に使用することができる。担体を洗浄する有用な方法は、流出水の電気的な伝導性がさらには減少しなくなるまで、熱い脱塩水で連続的な方法で担体を洗浄することを含む。脱塩水の適温は、８０℃から１００℃、例えば９０℃または９５℃の範囲である。ＷＯ−００／１５３３３およびＵＳ−Ｂ−６３６８９９８が参照され、これらは参照により本明細書に取り込まれる。
一般的に、本発明の触媒は、触媒的に活性な金属として銀を含む。評価しうる触媒作用は、触媒の重量に対して、少なくとも１０ｇ／ｋｇ、特に少なくとも５０ｇ／ｋｇの触媒の銀含量を採用することにより得られる。触媒の製造法は、当分野で公知であり、公知の方法が本発明の触媒の製造に適用可能である。触媒の製造方法は、担体に銀化合物を含浸させ、還元して金属の銀粒子を形成することを含む。比較的高い銀含量を有する触媒は、複数回の含浸、例えば、２回または３回の含浸によって製造することができる。例えば、ＵＳ−Ａ−５３８０６９７、ＵＳ−Ａ−５７３９０７５、ＵＳ−Ｂ−６３６８９９８、ＵＳ−２００２／００１００９４Ａ１、ＥＰ−Ａ−２６６０１５、ＷＯ−００／１５３３３、ＷＯ−００／１５３３４およびＷＯ−００／１５３３５が参照され、参照により本明細書に取り込まれる。
含浸は、ｐＨ値が１２より大きい、例えば１３または１３．２またはこれより大きいｐＨ値の溶液との含浸を含む。これは、含浸溶液に例えば、水酸化リチウム、水酸化セシウムまたは水酸化テトラアルキルアンモニウム（例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム水酸化テトラエチルアンモニウム）などの塩基を十分量、添加することにより達成される。含浸溶液の組成に依存して、２０から７０ｍｍｏｌｅ／ｋｇ担体、例えば３０、４０、５０または６０ｍｍｏｌｅ／ｋｇ担体の範囲の塩基の量が、充分に高いｐＨを達成するのには充分である。
陽イオン性銀の金属銀への還元は、触媒が乾燥される工程の間に遂行され、この結果、このような還元は個別の工程を必要とする。これは、含浸溶液が還元剤、例えば後記する実施例に記載したようなシュウ酸塩を含む場合がそうである。
触媒は、好ましくは、銀およびさらに別の元素またはこれの化合物を含んでもよい。適格なさらなる別の元素は、窒素、硫黄、燐、ホウ素、フッ素、ＩＡ族金属、ＩＩＡ族金属、レニウム、モリブデン、タングステン、クロム、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、バナジウム、マンガン、タリウム、トリウム、タンタル、ニオブ、ガリウムおよびゲルマニウム並びにこれらの混合物からなる群より選択されることができる。好ましくは、ＩＡ族金属は、リチウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムより選択される。最も好ましくは、ＩＡ族金属は、リチウム、カリウムおよび／またはセシウムである。好ましくは、ＩＩＡ族金属はカルシウムおよびバリウムより選択される。可能な場合には、この別の金属は、オキシアニオンとして、例えば、硫酸塩、ホウ酸塩、過レニウム酸塩、モリブデン酸塩または硝酸塩として、塩または酸の形態で提供されてもよい。
非常に選択的な触媒の製造には、本発明の担体を使用することが好ましい。高い選択的な銀系触媒は、銀の他に、１つ以上のレニウム、モリブデン、タングステン、ＩＡ族金属および硝酸塩形成化合物または亜硝酸塩形成化合物を含んでいてもよく、これらは、全触媒上の元素（レニウム、モリブデン、タングステン、ＩＡ族金属または窒素）として換算されて、０．０１から５００ｍｍｏｌｅ／ｋｇの量が各々存在してもよい。硝酸塩もしくは亜硝酸塩形成化合物および特定の硝酸塩もしくは亜硝酸塩形成化合物の選択は、以下に定義する通りである。硝酸塩もしくは亜硝酸塩形成化合物は、特にＩＡ族金属硝酸塩またはＩＡ族金属亜硝酸塩である。レニウム、モリブデン、タングステンまたは硝酸塩もしくは亜硝酸塩形成化合物が、オキシアニオンとして、例えば、過レニウム酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩または硝酸塩として、塩または酸の形態で提供されてもよい。
特に好ましいのは、銀に加えてレニウムを含む、非常に選択的な触媒である。このような触媒は、ＥＰ−Ａ−２６６０１５、ＵＳ−Ａ−４７６１３９４およびＵＳ−Ａ−４７６６１０５で公知であり、これらは参照により本明細書に取り込まれる。触媒は、広く、銀、レニウムまたはこの化合物、さらにレニウムまたはこの化合物以外の元素（前記で定義したように、特にタングステン、モリブデンおよび／またはＩＡ族金属、特にリチウムおよび／またはセシウム）、および場合によりレニウム補助促進剤を含む。レニウム補助促進剤は、１種以上の硫黄、燐、ホウ素およびこれらの化合物より選択することができる。
触媒成分の好ましい量は、触媒の重量に対して元素として換算して：
− １０から５００ｇ／ｋｇの銀
− ０．０１から５０ｍｍｏｌｅ／ｋｇのレニウム（存在する場合）、
− さらなる別の元素または複数の元素（存在する場合）であって、各々０．１から５００ｍｍｏｌｅ／ｋｇ、および
− ０．１から３０ｍｍｏｌｅ／ｋｇのレニウム補助促進剤（存在する場合）
である。
銀に関して、この金属は、好ましくは５０から５００ｇ／ｋｇ、より好ましくは５０から４００ｇ／ｋｇ、特に５０から３５０ｇ／ｋｇ、例えば１０５ｇ／ｋｇ、または１２０ｇ／ｋｇ、または１４５ｇ／ｋｇ、または１９１ｇ／ｋｇ、または２００ｇ／ｋｇ、または２５０ｇ／ｋｇ、または２９０ｇ／ｋｇ、または３１０ｇ／ｋｇ存在する。レニウムは、好ましくは０．１から１０ｍｍｏｌｅｓ／ｋｇ、例えば２ｍｍｏｌｅｓ／ｋｇ、または３ｍｍｏｌｅｓ／ｋｇ、または５ｍｍｏｌｅｓ／ｋｇの量が存在する。さらなる別の元素または複数の元素は、好ましくは０．５から１００ｍｍｏｌｅ／ｋｇの量が存在してもよい。例えば、タングステンは、典型的には１ｍｍｏｌｅ／ｋｇ、または１．５ｍｍｏｌｅｓ／ｋｇ、または５ｍｍｏｌｅ／ｋｇ、または１５ｍｍｏｌｅ／ｋｇなどの０．５から２０ｍｍｏｌｅ／ｋｇの範囲の量で；モリブデンは、典型的には２．３ｍｍｏｌｅ／ｋｇ、または１２ｍｍｏｌｅ／ｋｇ、または２５ｍｍｏｌｅ／ｋｇなどの１から４０ｍｍｏｌｅ／ｋｇの範囲の量で；およびアルカリ金属は、典型的には各々、５から１００ｍｍｏｌｅ／ｋｇの量で存在してもよい。リチウムの適量は、例えば５ｍｍｏｌｅ／ｋｇ、または１０ｍｍｏｌｅ／ｋｇ、または２２．２ ｍｍｏｌｅ／ｋｇ、または３０ｍｍｏｌｅ／ｋｇ、または４０ｍｍｏｌｅ／ｋｇ、または５０ｍｍｏｌｅ／ｋｇである。セシウムの適量は、例えば５ｍｍｏｌｅ／ｋｇ、または５．３ｍｍｏｌｅ／ｋｇ、または５．４ｍｍｏｌｅ／ｋｇ、または６．１ｍｍｏｌｅ／ｋｇ、または６．２ｍｍｏｌｅ／ｋｇ、または６．４ｍｍｏｌｅ／ｋｇ、または７．２ｍｍｏｌｅ／ｋｇ、または７．５ｍｍｏｌｅ／ｋｇ、または１０ｍｍｏｌｅ／ｋｇ、または１５ｍｍｏｌｅ／ｋｇ、または３３ｍｍｏｌｅ／ｋｇ、または４７ｍｍｏｌｅ／ｋｇである。
このエポキシ化プロセスは多くの方法で行うことができるけれども、気相プロセス、つまり、典型的には充填床に存在する固形触媒と気相で接触させるプロセスによりエポキシ化を実施するのが好ましい。一般に、このプロセスは連続工程として行なわれる。
このエポキシ化プロセスで使用されるオレフィンは、芳香族オレフィン（例えばスチレン）またはジ−オレフィン（共役していても、共役していなくてもよく、例えば、１，９−デカジエンまたは１，３−ブタジエン）などの任意のオレフィンであってよい。オレフィン類の混合物も使用されてよい。典型的には、オレフィンは、例えば２−ブテンまたはイソブテンなどのモノオレフィンである。好ましくは、オレフィンは、例えば１−ブテンまたはプロピレンなどのモノ−α−オレフィンである。最も好ましいオレフィンは、エチレンである。
供給材料中のオレフィン濃度は、広範囲の中より選択することができる。典型的には、供給材料中のオレフィン濃度は、全供給材料に対して、最大８０モル％である。好ましくは、これは、同じ基準で０．５から７０モル％、特に１から６０モル％の範囲にある。本明細書で使用されるように、供給材料は触媒と接触させられる成分と考えられる。
本発明のエポキシ化プロセスは、空気系または酸素系である（参照：「Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」，３ｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌｕｍｅ ９，１９８０，ｐｐ．４４５−４４７）。空気系プロセスでは、空気または酸素で富化された空気が酸化剤源として使用され、一方、酸素系プロセスでは、高純度（少なくとも９５モル％）酸素が酸化剤源として使用される。現在、ほとんどのエポキシ化プラントは酸素系であり、これが本発明の好ましい実施形態である。
供給材料中の酸素濃度は、広範囲より選択され得る。しかしながら、実際上、酸素は、可燃性の領域を回避する濃度で一般に適用される。典型的には、適用される酸素濃度は、全供給材料の１から１５モル％、より典型的には２から１２のモル％の範囲内である。
可燃性の領域の外側に残存させるために、材料中の酸素濃度はオレフィン濃度が増加するにつれて下げられる。実際の安全な稼働範囲は、材料構成に加えて、さらに反応温度と圧力などの条件にも依存する。
反応調整剤が、選択性を増加させるために材料中に存在してもよく、オレフィンオキシドの所望の形成に対して、二酸化炭素や水へのオレフィンまたはオレフィンオキシドの不適切な酸化を抑制する。反応調整剤として、多数の有機化合物、特に有機のハロゲン化物および有機の窒素化合物が使用されてもよい。窒素酸化物、ヒドラジン、ヒドロキシルアミンまたはアンモニアが同様に使用されてもよい。オレフィンのエポキシ化の操作条件下では、窒素含有反応調整剤は、硝酸塩または亜硝酸塩の前駆体、つまり、これらはいわゆる硝酸塩もしくは亜硝酸塩形成化合物であることが、しばしば考えられる（参照：例えば、ＥＰ−Ａ−３６４２およびＵＳ−Ａ−４８２２９００；これらは参照により本明細書に取り込まれる）。
有機のハロゲン化物は、好ましい反応調整剤であり、特に臭化物、より特別には塩化物がそうである。好ましい有機のハロゲン化物は、塩素化炭化水素または臭素化炭化水素である。より好ましくは、塩化メチル、塩化エチル、二塩化エチレン、二臭化エチレン、塩化ビニルまたはこれらの混合物より選択される。最も好ましい反応調整剤は、塩化エチルおよび二塩化エチレンである。
適切な窒素酸化物は、一般式ＮＯｘのものであり、ｘは１から２の範囲にあり、例えばＮＯ、Ｎ２Ｏ３およびＮ２Ｏ４を含む。適切な有機の窒素化合物は、ニトロ化合物、ニトロソ化合物、アミン、硝酸塩および亜硝酸塩であり、例えばニトロメタン、１−ニトロプロパン、または２−ニトロプロパンである。好ましい実施形態では、硝酸塩もしくは亜硝酸塩形成化合物、例えば、窒素酸化物および／または有機窒素化合物が、有機のハロゲン化物、特に有機の塩化物と一緒に使用される。
反応調整剤は、供給材料中、低濃度で、例えば全供給材料に対して最大０．１モル％、例えば０．０１×１０−４モル％で使用されるとき、一般に有効である。特に、オレフィンがエチレンである場合、反応調整剤は、全材料に対して０．１×１０−４から５０×１０−４モル％、特に０．３×１０−４から３０×１０−４モル％の濃度で材料中に存在するのが好ましい。
オレフィン、酸素および反応調整剤に加えて、供給材料は、二酸化炭素、不活性ガスおよび飽和炭化水素などの１つ以上の任意の成分を含んでいてもよい。二酸化炭素は、エポキシ化プロセスでの副産物である。しかしながら、二酸化炭素は、一般に触媒活性に対して悪影響を及ぼす。典型的には、全供給材料に対して、２５モル％過剰、好ましくは１０モル％過剰の材料中の二酸化炭素濃度は、回避される。全材料に対して、１モル％以下の低い二酸化炭素の濃度が使用されてもよい。一酸化炭素の適切な濃度は、全材料に対して、０．２から０．８モル％、例えば０．５モル％の範囲にある。不活性ガス、例えば窒素またはアルゴンは、３０から９０モル％、典型的には４０から８０モル％の濃度で供給材料中に存在し得る。適切な飽和炭化水素はメタンおよびエタンである。飽和炭化水素が存在する場合、全材料に対して、これらは最大８０モル％、特に７５モル％の量が存在し得る。しばしば、これらは、少なくとも３０モル％、より頻繁には少なくとも４０モル％の量が存在し得る。飽和炭化水素類は、酸素可燃限界を増大させるために材料に添加してもよい。
エポキシ化プロセスは、広範囲より選択される反応温度を使用して行うことができる。好ましくは、反応温度は、１５０℃から３２５℃、より好ましくは１８０℃から３００℃の範囲である。
エポキシ化プロセスは、反応装置の入口圧力１０００から３５００ｋＰａの範囲で、好ましく実施される。「ＧＨＳＶ」、すなわちガスの毎時空間速度は、１時間当たりの充填触媒が１単位体積を通る標準温度および圧力（０℃、１気圧、すなわち１０１．３ｋＰａ）におけるガスの体積の単位である。好ましくは、エポキシ化プロセスが、充填触媒床を含む気相プロセスの場合、ＧＨＳＶは１５００から１００００Ｎ１（１時間）の範囲にある。好ましくは、このプロセスは、毎時、触媒の１ｍ３につき生産された０．５から１０ｋｍｏｌｅのオレフィンオキシド、特に毎時、触媒の１ｍ３につき生産された０．７から８ｋｍｏｌｅのオレフィンオキシド、例えば、毎時、触媒の１ｍ３につき生産された５ｋｍｏｌｅのオレフィンオキシドの範囲での稼働率で行なわれる。本明細書で使用されるように、稼働率は、毎時、触媒の単位体積当たり生産されるオレフィンオキシドの量であり、選択性は、転換されたオレフィンのモル量に対する、形成されたオレフィンオキシドのモル量である。
生産されたオレフィンオキシドは、当分野で公知の方法により、例えばオレフィンオキシドを反応装置の出口流れから水中に吸収し、場合によりこの水溶液を蒸留によってオレフィンオキシドを回収することにより、反応混合物から回収することができる。オレフィンオキシドを含む水溶液の少なくとも１部分は、オレフィンオキシドを１，２−ジオールまたは１，２−ジオールエーテルに転換する後続のプロセスで適用される。
エポキシ化プロセスで製造されたオレフィンオキシドは、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、またはアルカノールアミンに転換することができる。本発明は、オレフィンオキシド製造のより魅力的なプロセスとなるので、これは同時に本発明に従ってオレフィンオキシドを製造し、得られたオレフィンオキシドを、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、および／またはアルカノールアミンの製造にその後使用することを含むより魅力的なプロセスとなる。
１，２−ジオールまたは１，２−ジオールエーテルへの転換は、例えば、オレフィンオキシドを水と、酸性もしくは塩基性触媒を適切に使用して反応させることを含む。例えば、１，２−ジオールを主に、および１，２−ジオールエーテルを少なく生産するために、オレフィンオキシドは、水の１０倍モル過剰量と酸触媒、例えば全反応混合物に対して、０．５から１重量％の硫酸の存在下、１バールの絶対圧力、５０から７０℃で液相反応により反応させることができ、または１３０から２４０℃、２０から４０バールの絶対圧力で、好ましくは触媒の非存在下、気相反応により反応させることができる。水の割合が低下すると、反応混合物中の１，２−ジオールエーテルの割合は増加する。このように生産された１，２−ジオールエーテル類は、ジ−エーテル、トリ−エーテル、テトラ−エーテルまたはより高分子のエーテルであってもよい。別の１，２−ジオールエーテル類は、オレフィンオキシドをアルコール、特にメタノールまたはエタノールなどの第一級アルコールで、水の少なくとも１部分をアルコールに置換する転換反応により製造される。
アルカノールアミンへの転換は、例えばオレフィンオキシドをアンモニアと反応させることを含む。無水のアンモニアが、典型的にモノアルカノールアミンの生産に好都合で使用されるが、無水または水性のアンモニアが使用されてもよい。例えばオレフィンオキシドのアルカノールアミンへの転換において適用可能な方法については、例えばＵＳ−Ａ−４８４５２９６が参照され、これは参照により本明細書に取り込まれる。
１，２−ジオールおよび１，２−ジオールエーテルは、例えば食物、飲料、タバコ、化粧品、熱可塑性ポリマー、硬化樹脂システム、洗剤、熱伝達システムなどの分野で種々様々な産業適用の中で使用されることができる。アルカノールアミンは、例えば天然ガスの処理（「甘味をつけること」）に使用されてもよい。
特に断りのない限り、本明細書で記載されている低分子量の有機化合物は、例えば、オレフィン類、１，２−ジオール類、１，２−ジオールエーテル類、アルカノールアミン類および反応調整剤は、典型的には最大４０個の炭素原子、より典型的には最大２０個の炭素原子、特に最大１０個の炭素原子、さらに特に最大６個の炭素原子を有する。ここに定義されるように、炭素原子の数（つまり炭素数）の範囲は、範囲の限界のために特定された数字を含む。
本発明について一般的に記述してきたので、一層の理解は以下の実施例を参照することにより得ることができるが、これらは例示のみの目的で提供され、別段の定めがない限り制限するものとしては意図されていない。
担体の製造
担体（これ以降「担体Ａ」と言う）が、以下の成分を混合することにより製造された。
１．２１μｍのｄ５０を有するα−アルミナ７５．８重量部（ｐｂｗ）；
２．３μｍのｄ５０を有するα−アルミナ２０ｐｂｗ；
３．Ａｌ２Ｏ３として換算されたベーマイト３ｐｂｗ；
４．ＭｇＳｉＯ３として換算されたケイ酸マグネシウム０．２ｐｂｗ；および
５．酸化ジルコニウム１ｐｂｗ。
この混合物に、混合物の重量に対して、ワセリン１０重量％および混合物の重量に対して、澱粉８重量％および混合物の重量に対して、ホウ酸０．１重量％を加えた。次いで、混合物を押出し成形可能にするための量の水が加えられ、次にこの混合物は、押出されて直径が約６ｍｍおよび長さが６ｍｍである中空円筒体の形態の成形体を形成した。その後、これらは、窯の中で１４８０℃で大気中５時間乾燥、焼成して担体Ａを製造した。この担体製造による手順については、ＵＳ２００３／０１６２９８４−Ａ１が参照される。
第２担体（これ以降「担体Ｂ」と言う）は、１５μｍのｄ５０を有するα−アルミナ７５．８重量部（ｐｂｗ）を２１μｍのｄ５０を有するα−アルミナの代わりに使用する以外は、担体Ａの場合と同様の手順で製造された。
第３担体（これ以降「担体Ｃ」と言う）は、下記を除き、担体Ａの場合と同様の手順で製造された。
− 二酸化シルコニウムは使用しなかった；
− ２１μｍのｄ５０を有するα−アルミナの代わりに、１５μｍのｄ５０を有するα−アルミナ７５．８重量部（ｐｂｗ）を使用した；および
− 焼成を１４８０℃の代わりに１５１０℃で５時間行った。
比較のために、第４担体（これ以降「担体Ｄ」と言う）が、ＵＳ２００３／０１６２９８４の実施例中の「担体Ａ」について記載された方法に従って製造された。
比較のために、第５担体（これ以降「担体Ｅ」と言う）が、下記を除き担体Ａの場合と同様の手順で製造された。
− ベーマイトは使用されなかった；
− ２１μｍのｄ５０を有するα−アルミナの代わりに、３１μｍのｄ５０を有するα−アルミナ６８．８重量部（ｐｂｗ）を使用した；
− ２０重量部の代わりに、３μｍのｄ５０を有するα−アルミナ３０重量部（ｐｂｗ）を使用した；および
− 焼成を１４８０℃の代わりに１４５０℃で５時間行った。
担体は表Ｉに示したような特性を示した。細孔径分布は、全細孔容積に対する、特定の範囲（＜０．１μｍ、０．１から１０μｍ、０．１から０．３μｍ、０．２から０．３μｍ、０．３から１０μｍ、５から１０μｍ、および＞１０μｍ）の径を有する細孔の容積分率（容積百分率）として特定される。「細孔容積」は、全細孔容積を表わす。「Ｄ５０」は中央細孔径を表わす。
Figure 2008545533
触媒の製造
銀−アミン−シュウ酸塩のストック溶液は、下記手順によって製造された。
試薬等級水酸化ナトリウム４１５ｇを脱イオン水２３４０ｍｌに溶解し、温度を５０℃に調節した。
高純度「Ｓｐｅｃｔｒｏｐｕｒｅ」硝酸銀１６９９ｇを脱イオン水２１００ｍｌに溶解し、温度を５０℃に調節した。
溶液の温度を５０℃に調節しながら、水酸化ナトリウム水溶液をゆっくりと攪拌しながら硝酸銀溶液に加えた。この混合物を１５分間攪拌し、次に温度を４０℃まで下げた。
混合過程で生じた沈殿物から水を除去し、ナトリウムイオンおよび硝酸塩イオンを含む水の伝導度を測定した。除去された量と等量の新鮮な脱イオン水を銀溶液に加え戻した。溶液を４０℃で１５分間攪拌した。このプロセスを、除去された水の伝導度が９０μｍｈｏ／ｃｍ未満まで繰り返した。その後、新鮮な脱イオン水１５００ｍｌを加えた。
高純度シュウ酸２水和物６３０ｇを約１００ｇの増加量として加えた。温度を４０℃に維持し、ｐＨを７．８より上に維持した。
この混合物から水を除いて高濃縮の銀を含有するスラリーとした。シュウ酸銀スラリーは３０℃に冷却された。
３０℃以下の温度に維持しながら、９２重量％のエチレンジアミン（８％脱イオン水）６９９ｇを加えた。最終溶液は触媒製造のためにストック銀含浸溶液として使用された。
実施例１に従って製造された担体Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、およびＥは、以下のように銀触媒を調製するために使用して触媒Ａ（本発明による）、触媒Ｂ（本発明による）触媒Ｃ（本発明による）、触媒Ｄ（比較用）および触媒Ｅ（比較用）をそれぞれ形成した。実際の銀およびセシウムの装填は、以下の表ＩＩ中に特定されている。触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、およびＥはまた、２．８ｍｍｏｌｅｓレニウム／ｋｇ触媒、１２ｍｍｏｌｅｓリチウム／ｋｇ触媒および０．６ｍｍｏｌｅｓタングステン／ｋｇ触媒を含んでいた。
触媒Ａ（本発明による）：
触媒Ａは２つの含浸工程で製造された。
比重１．５４８ｇ／ｍｌのストック含浸溶液１９１ｇに、水１３．０ｇを加え、１．４９６ｇ／ｍｌの比重を有する溶液とした。担体Ａを１２０ｇ含む反応容器を１分間２０ｍｍＨｇまで減圧にし、含浸溶液を真空下、担体Ａに加え、次いで真空を解除し、担体をこの溶液と３分間接触させた。次に、含浸担体Ａを過剰溶液を除くために２分間５００ｒｐｍで遠心分離した。含浸担体Ａのペレットを、振動シェーカーに入れ、２５０℃で５．５分間、１６．２Ｎ１／ｈの流量の空気中で乾燥した。得られた乾燥触媒の前駆体は、約１７．２重量％の銀を含んでいた。
次に、乾燥触媒Ａの前駆体を、比重１．５４８ｇ／ｍｌの銀のストック溶液１９１．０ｇを過レニウム酸アンモニウムの０．２９８０ｇのエチレンジアミン／水（１：１、重量比）２ｇ中の溶液、アンモニア／水（１：１）２ｇ中に溶解されたメタタングステン酸アンモニウム０．０５９４ｇ、および水中に溶解された硝酸リチウム０．３２８３ｇと混合して調製された第２溶液で含浸した。追加の水を添加して溶液の比重を１．４９６ｇ／ｍｌに調節した。このようにドープ化された溶液を、４６．０７重量％の水酸化セシウム０．１８３０ｇと混合した。最終の含浸溶液は触媒Ａを製造するために使用された。触媒Ａ前駆体３０ｇを含む反応容器は、１分間２０ｍｍＨｇに減圧し、真空下、最終の含浸溶液を加え、次に、真空を解除し、前駆体を溶液と３分間接触させた。次に、含浸された前駆体は５００ｒｐｍで２分間、遠心分離して、過剰の液体を除いた。触媒Ａペレットを振動シェーカーに入れ、２５０℃で５．５分間、１６．２Ｎ１／ｈの流量の空気中で乾燥した。
触媒Ｂ（本発明による）：
触媒Ｂは、１２０ｇの担体Ｂを使用して、触媒Ａと同じ方法で製造された。第１の含浸における含浸溶液の比重は、１．５６３であった。その後、乾燥触媒Ｂ前駆体を、比重１．５６３ｇ／ｍｌの銀のストック溶液１９４．０ｇを過レニウム酸アンモニウムの０．３１６０ｇのエチレンジアミン／水（１：１、重量比）２ｇの溶液、アンモニア／水（１：１）２ｇ中に溶解されたメタタングステン酸アンモニウム０．０６２９ｇおよび水中に溶解された硝酸リチウム０．３４８１ｇと混合して作られた第２溶液に含浸させた。追加の水を添加して溶液の比重を１．５２１ｇ／ｍｌに調節した。加えた水の合計は１０．０ｇであった。このようにドープ化された溶液５０ｇを、４６．０７重量％の水酸化セシウム０．１８２７ｇと混合した。最終の含浸溶液は触媒Ｂを製造するために使用された。
触媒Ｃ（本発明による）：
触媒Ｃは、１２０ｇの担体Ｃを使用して、触媒Ａと同じ方法で製造された。第１の含浸における含浸溶液の比重は、１．５５２であった。その後、乾燥触媒Ｃ前駆体を、比重１．５５２ｇ／ｍｌの銀のストック溶液２３２ｇを過レニウム酸アンモニウムの０．４０７７ｇのエチレンジアミン／水（１：１、重量比）２ｇの溶液、アンモニア／水（１：１）２ｇ中に溶解されたメタタングステン酸アンモニウム０．０８１２ｇおよび水中に溶解された硝酸リチウム０．４４９１ｇと混合して作られた第２溶液に含浸させた。追加の水を添加して溶液の比重を１．５１１ｇ／ｍｌに調節した。加えた水の合計は１１．９ｇであった。このようにドープ化された溶液５０ｇを、４６．０７重量％の水酸化セシウム０．２５３４ｇと混合した。この最終の含浸溶液は触媒Ｃを製造するために使用された。
触媒Ｄ（比較）：
触媒Ｄは、１２０ｇの担体Ｄを使用して、触媒Ａと同じ方法で製造された。第１の含浸における含浸溶液の比重は、１．５２９ｇ／ｍｌであった。その後、乾燥触媒Ｄ前駆体を、比重１．５４８ｇ／ｍｌの銀のストック溶液１９９．３ｇを過レニウム酸アンモニウムのエチレンジアミン／水（１：１、重量比）２ｇの溶液、アンモニア／水（１：１）２ｇ中に溶解されたメタタングステン酸アンモニウム０．０６７１ｇおよび水中に溶解された硝酸リチウム０．３７１３ｇと混合して作られた第２溶液に含浸させた。追加の水を添加して溶液の比重を１．５２９ｇ／ｍｌに調節した。加えた水の合計は４．７ｇであった。このようにドープ化された溶液５０ｇを、４６．０７重量％の水酸化セシウム０．２４３５ｇと混合した。この最終の含浸溶液は触媒Ｄを製造するために使用された。
触媒Ｅ（比較）：
触媒Ｅは、１２０ｇの担体Ｅを使用して、触媒Ａと同じ方法で製造された。第１の含浸における含浸溶液の比重は、１．５２７ｇ／ｍｌであった。その後、乾燥触媒Ｅ前駆体を、比重１．５４８ｇ／ｍｌの銀のストック溶液１９９．０ｇを過レニウム酸アンモニウム０．３２１８ｇのエチレンジアミン／水（１：１、重量比）２ｇの溶液、アンモニア／水（１：１）２ｇ中に溶解されたメタタングステン酸アンモニウム０．０６４１ｇおよび水中に溶解された硝酸リチウム０．３５４５ｇと混合して作られた第２溶液に含浸させた。追加の水を添加して溶液の比重を１．５２７ｇ／ｍｌに調節した。加えた水の合計は５．０ｇであった。このようにドープ化された溶液５０ｇを、４６．０７重量％の水酸化セシウム０．２０９３ｇと混合した。この最終の含浸溶液は触媒Ｅを製造するために使用された。
Figure 2008545533
触媒の試験
触媒はエチレンと酸素からエチレンオキシドを製造するために使用された。これ実施するために、粉砕した触媒は、ステンレス鋼のＵ字型のチューブに充填した。チューブは溶融金属浴（熱媒体）に浸漬され、末端はガス流動系に接続された。使用触媒重量および入口ガス流量（０．２８のＮ１／分）は、調節されて未粉砕触媒に対して概算されるように毎時、３３００Ｎ１／（１．ｈ）の空間速度を与えた。入口ガス圧力は１５５０ｋＰａ（絶対値）であった。
ガス混合物を３０．０容積％のエチレン、８．０容積％の酸素、５．０容積％の二酸化炭素、５７容積％の窒素および体積濃度１００万分の１（ｐｐｍｖ）の塩化エチル１．０から６．０部からなる操業開始を含む全試験運転の間、「ワンススルー」運転により触媒床を通過させた。
最初の反応装置の温度は、１８０℃であり、これは、毎時１０℃の割合で２２５℃まで上昇させ、次に、１．３ｐｐｍｖの塩化エチル濃度において出口ガス流における一定の３．１容積％エチレンオキシド含量を達成するように調節された。この転換レベルの運転データは、通常、初期のピーク選択性のために得られる。使用触媒およびオレフィンのエポキシ化プロセスのパラメータに依存して、初期のピーク選択性に達するのに必要な時間は、プロセスの最初の段階で達する最も高い選択性であるが、変わり得る。例えば、プロセスの初期のピーク選択性は、運転の１日か２日後にのみ達成されるかもしれないし、あるいは例えば運転１か月の非常に長期の後に達成されるかもしれない。触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥの試験では、活性および選択性もまた、継続運転をして測定された。触媒の０．５ｋｔｏｎ／ｍ３および１ｋｔｏｎ／ｍ３でのエチレンオキシドの累積的な生産の後に得られた結果も、表ＩＩＩ中に報告される。
本発明の利点は、本発明に従って製造された触媒が、同じエチレンオキシドの生産レベルで初期の選択性を増加させたということである。さらに、本発明は改善された安定性を示す。
Figure 2008545533

Claims (35)

  1. 担体および前記担体に担持された銀を含む触媒であって、前記担体は少なくとも１．３ｍ２／ｇの表面積、０．８μｍを超える中央細孔径、および全細孔容積の少なくとも８０％が０．１から１０μｍの範囲の径を有する細孔中に含まれ、および０．１から１０μｍの範囲の径を有する細孔中に含まれる細孔容積の少なくとも８０％が、０．３から１０μｍの範囲の径を有する細孔に含まれる細孔径分布を有する、触媒。
  2. 担体が、全細孔容積の少なくとも９０％が０．１から１０μｍの範囲の径を有する細孔中に含まれ；０．１から１０μｍの範囲の径を有する細孔中に含まれる細孔容積の少なくとも９０％が０．３から１０μｍの範囲の径を有する細孔中に含まれ；１０μｍより大きい径を有する細孔が、全細孔容積の１０％未満を表わし；および０．３μｍ未満の径を有する細孔が、全細孔容積の１０％未満を表わすような細孔径分布を有する、請求項１に記載の触媒。
  3. １０μｍより大きい径を有する細孔が、全細孔容積の最大８％を表わし；および０．３μｍ未満の径を有する細孔が、全細孔容積の最大３％を表わす、請求項２に記載の触媒。
  4. 担体が、最大２μｍの中央細孔径、０．２５から０．８ｍｌ／ｇの範囲の全細孔容積および最大５ｍ２／ｇの表面積を有し、特に担体が、０．８５から１．９μｍの範囲の中央細孔径、０．３から０．７ｍｌ／ｇの範囲の全細孔容積および１．３から３ｍ２／ｇの範囲の表面積を有する、請求項１から３のいずれかに記載の触媒。
  5. 担体が、最大０．６ｍｌ／ｇの全細孔容積を有する、請求項１から４のいずれかに記載の触媒。
  6. 担体が、少なくとも９５重量％のα−アルミナを含み、および担体が、０．９から１．８μｍの範囲の中央細孔径、０．３から０．７ｇ／ｇの範囲の吸水率および１．４ｍ２／ｇから２．５ｍ２／ｇの表面積を有する、請求項１から５のいずれかに記載の触媒。
  7. 担体が最大０．６ｇ／ｇの吸水率を有する、請求項１から６のいずれかに記載の触媒。
  8. 銀が、触媒の重量に対して、１０から５００ｇ／ｋｇ、特に５０から４００ｇ／ｋｇ、さらに特に５０から３５０ｇ／ｋｇの量で担体に担持されている、請求項１から７のいずれかに記載の触媒。
  9. 担体が、アルミナおよび結合材料を含む、請求項１から８のいずれかに記載の触媒。
  10. 担体が、少なくとも９５重量％のα−アルミナ含量を有し、および結合材料がアルカリ土類金属ケイ酸塩の結合材料を含む、請求項９に記載の触媒。
  11. 結合材料が、水和アルミナ、ジルコニウム成分およびチタン成分より選択される１つ以上の成分をさらに含む、請求項１０に記載の触媒。
  12. 銀に加えて担体に担持された、窒素、硫黄、燐、ホウ素、フッ素、ＩＡ族金属、ＩＩＡ族金属、レニウム、モリブデン、タングステン、クロム、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、バナジウム、マンガン、タリウム、トリウム、タンタル、ニオブ、ガリウムおよびゲルマニウム、並びにそれらの混合物からなる群より選択される１つ以上のさらなる元素を含む、請求項１から１１のいずれかに記載の触媒。
  13. 銀に加えて担体に担持された、レニウム、モリブデン、タングステン、ＩＡ族金属、および硝酸塩もしくは亜硝酸塩形成化合物からなる群より選択される１つ以上を含む、請求項１から１２のいずれかに記載の触媒。
  14. 銀に加えて担体に担持されたレニウム、および場合により、硫黄、燐、ホウ素、およびそれらの化合物の１つ以上より選択されるレニウム補助促進剤を含む、請求項１から１３のいずれかに記載の触媒。
  15. ＩＡ族金属が、リチウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムの１つ以上である、請求項１２から１４のいずれかに記載の触媒。
  16. 担体が、０．１から１０μｍの範囲の径を有する細孔中に含まれる細孔容積の少なくとも７５％、特に少なくとも８０％が、０．４から１０μｍの範囲の径を有する細孔中に含まれるような細孔径分布を有する、請求項１から１５のいずれかに記載の触媒。
  17. 担体が、０．１から１０μｍの範囲の径を有する細孔が、全細孔容積の９０％を超え、および０．１から１０μｍの範囲の径を有する細孔中に含まれる細孔容積の少なくとも１５％が、５から１０μｍの範囲の径を有する細孔中に含まれるような細孔径分布を有する、請求項１から１６のいずれかに記載の触媒。
  18. 担体が、少なくとも１２５０℃の温度で焼成された成形体の形態である、請求項１から１７のいずれかに記載の触媒。
  19. 担体および前記担体に担持された銀を含む触媒であって、前記担体は結合材料を含み、および少なくとも１ｍ２／ｇの表面積、０．８μｍを超える中央細孔径、および全細孔容積の少なくとも８０％が０．１から１０μｍの範囲の径を有する細孔中に含まれ、および０．１から１０μｍの範囲の径を有する細孔中に含まれる細孔容積の少なくとも８０％が、０．３から１０μｍの範囲の径を有する細孔中に含まれる細孔径分布を有する触媒。
  20. 担体および前記担体に担持された銀を含む触媒であって、前記担体は少なくとも１２５０℃の温度で焼成された成形体の形態であり、および少なくとも１ｍ２／ｇの表面積、０．８μｍを超える中央細孔径を、および全細孔容積の少なくとも８０％が０．１から１０μｍの範囲の径を有する細孔中に含まれ、および０．１から１０μｍの範囲の径を有する細孔中に含まれる細孔容積の少なくとも８０％が、０．３から１０μｍの範囲の径を有する細孔中に含まれる細孔径分布を有する前記触媒。
  21. 担体および前記担体に担持された銀を含む触媒であって、前記担体は非平板形の形態、少なくとも１ｍ２／ｇの表面積、０．８μｍを超える中央細孔径を、および全細孔容積の少なくとも８０％が０．１から１０μｍの範囲の径を有する細孔中に含まれ、および０．１から１０μｍの範囲の径を有する細孔中に含まれる細孔容積の少なくとも８０％が、０．３から１０μｍの範囲の径を有する細孔中に含まれる細孔径分布を有する触媒。
  22. 担体および前記担体に担持された銀を含む触媒であって、前記担体は少なくとも１ｍ２／ｇの表面積、最大０．６ｇ／ｇの吸水率、０．８μｍを超える中央細孔径、および全細孔容積の少なくとも８０％が、０．１から１０μｍの範囲の径を有する細孔中に含まれ、および０．１から１０μｍの範囲の径を有する細孔中に含まれる細孔容積の少なくとも８０％が、０．３から１０μｍの範囲の径を有する細孔中に含まれる細孔径分布を有する触媒。
  23. 表面積が少なくとも１．３ｍ２／ｇである、請求項１９から２２のいずれかに記載の触媒。
  24. 触媒の製造方法であって、
    ａ）少なくとも１．３ｍ２／ｇの表面積、０．８μｍを超える中央細孔径、および全細孔容積の少なくとも８０％が、０．１から１０μｍの範囲の径を有する細孔中に含まれ、および０．１から１０μｍの範囲の径を有する細孔中に含まれる細孔容積の少なくとも８０％が、０．３から１０μｍの範囲の径を有する細孔中に含まれる細孔径分布を有する担体を選択すること、および
    ｂ）銀を前記担体に担持させること、
    を含む、方法。
  25. 銀を担体に担持させることを含む触媒の製造方法であって、前記担体が、
    ａ）５から１００μｍの中央粒子径（ｄ５０）を有する第１の微粒子α−アルミナ５０から９５重量％；
    ｂ）第１の微粒子α−アルミナのｄ５０未満であり、および１から１０μｍの範囲にあるｄ５０を有する第２の微粒子α−アルミナ５から５０重量％；および
    ｃ）アルカリ土類金属ケイ酸塩の結合材料；
    を含む混合物を形成し、重量％は混合物中のα−アルミナの全重量に基づくものであり；および
    前記混合物を焼成して担体を形成することを含む方法によって得られる、方法。
  26. − 担体が少なくとも９５重量％のα−アルミナ含量を有し、
    − 混合物が、
    ａ）混合物中のα−アルミナの全重量に対して、１０から４０μｍの中央粒子径（ｄ５０）を有する第１の微粒子α−アルミナ６０から９０重量％；
    ｂ）混合物中のα−アルミナの全重量に対して、２から８μｍの中央粒子径（ｄ５０）を有する第２の微粒子α−アルミナ１０から４０重量％；
    ｃ）混合物中のα−アルミナの全重量に対して、アルカリ土類金属オキシドおよびＳｉＯ２としてのケイ酸塩の全重量として算出されたアルカリ土類金属ケイ酸塩の結合材料０．２から２重量％；および
    ｄ）混合物中のα−アルミナの全重量に対して、Ａｌ２Ｏ３として算出されたアルミナ水和物０．５から５重量％
    を含み；および
    − 混合物を成形体に形成し、および前記成形体を１２５０℃から１５５０℃の温度で焼成することを含む、請求項２５に記載の方法。
  27. アルカリ土類金属の結合材料が、ケイ酸マグネシウムを含む、請求項２５または２６に記載の方法。
  28. アルカリ土類金属の結合材料が、マグネシウムのケイ素に対する原子比が０．９から１．２の範囲にあるようなマグネシウム化合物およびケイ素化合物を含む、請求項２５または２６に記載の方法。
  29. オレフィンのエポキシ化の方法であって、
    オレフィンおよび酸素を含む供給材料を請求項１から２３のいずれかに記載の触媒の存在下に、または請求項２４から２８のいずれかに記載の方法により得られた触媒の存在下に反応させることを含む、方法。
  30. オレフィンがエチレンである、請求項２９に記載の方法。
  31. 供給材料が、有機ハロゲン化物、有機窒素化合物、窒素酸化物、ヒドラジン、ヒドロキシルアミンおよびアンモニアより選択される反応調整剤をさらに含む、請求項２９または３０に記載の方法。
  32. 供給材料が、全供給材料に対して、約１モル％を超えた濃度で二酸化炭素をさらに含む、請求項２９から３１のいずれかに記載の方法。
  33. 供給材料が、全供給材料に対して、１モル％またはそれ以下の濃度で二酸化炭素をさらに含む、請求項２９から３１のいずれかに記載の方法。
  34. オレフィンオキシドが、毎時触媒１ｍ３当たり０．５から１０ｋｍｏｌｅオレフィンオキシドの範囲の割合で形成される、請求項２９から３３のいずれかに記載の方法。
  35. １，２−ジオール、１，２−ジオールエーテルまたはアルカノールアミンの製造方法であって、請求項２９から３４のいずれかに記載のオレフィンをエポキシ化する方法で得られたオレフィンオキシドを、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテルまたはアルカノールアミンに転換することを含む、方法。
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