BRPI0611817A2 - veìculo catalisador e um processo para preparação do veìculo catalisador - Google Patents

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Abstract

VEìCULO CATALISADOR E UM PROCESSO PARA PREPARAçãO DO VEìCULO CATALISADOR. A presente invenção refere-se a um veículo que compreende alumina que não é de plaqueta e/ou um material de ligação que apresenta uma área superficial de pelo menos 1 m^ 2^/g, um volume total de poros e uma distribuição de tamanho de poros tal que pelo menos 80% do volume total de poros estão contidos em poros com diâmetros na faixa de 0,1 a 10 <109>m, e pelo menos 80% do volume de poros contidos nos poros com diâmetros na faixa de 0,1 a 10 <109>m estão contidos em poros com diâmetros na faixa de 0,3 a 10 <109>m, e um processo para a preparação de um veículo que compreende formação de uma mistura que compreende: a) de 50 a 95 por cento em peso de um primeiro particulado cL-alumina que apresenta um tamanho médio de partículas (d~ 50~) de 5 a 100 <109>m; b) de 5 a 50 por cento em peso de um segundo particulado a-alumina que apresenta uma d~ 50~ que é menor que a d~ 50~ do primeiro particulado <244>-alumina e que se situa na faixa de 1 a 10 <244>m; e c) um material de ligação silicato de metal alcalino-terroso; porcentagem em peso sendo baseada no peso total de a-alumina na mistura; e queima da mistura para formar o veículo.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "VEÍCULO CATALISADOR E UM PROCESSO PARA PREPARAÇÃO DO VEÍCULO CATALISADOR".
Este pedido reivindica o benefício de Pedido Provisório U.S. Nq 60/688.208, depositado em 07 de junho de 2005, cuja descrição total é neste relatório incorporado como referência.
CAMPO DA INVENÇÃO
A presente invenção refere-se a um veículo catalisador e a um processo para preparação do veículo catalisador.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
Na epoxidação de olefina, uma alimentação contendo uma olefi- na e uma fonte de oxigênio é contatada com um catalisador sob condições de epoxidação. A olefina reage com oxigênio para formar um óxido de olefi- na. Uma mistura de produtos resulta que contém óxido de olefina e tipica- mente alimentação não-reagida e produtos de combustão.
O óxido de olefina poderá ser reagido com água para formar um 1,2-diol, com um álcool para formar um éter 1,2-diol, ou com uma amina pa- ra formar uma alcanolamina. Desse modo, 1,2-dióis, éteres 1,2-diol e alcano- laminas poderão ser produzidos em um processo multietapas inicialmente compreendendo epoxidação de olefina e em seguida a conversão do óxido de olefina formado com água, um álcool ou uma amina.
Catalisadores de epoxidação de olefinas compreendem um componente de prata, usualmente com um ou mais elementos adicionais depositados nele, sobre um veículo. Veículos são tipicamente formados de um material refratário, tal como alfa-alumina. Em geral, verificou-se que alfa- alumina de pureza maior correlaciona-se com melhor desempenho. Verifi- cou-se também, por exemplo, que a presença de quantidades menores de impurezas no veículo tais como metais álcalis e/ou alcalino-terrosos e algu- mas formas de sílica podem apresentar um efeito benéfico.
Veículos para catalisadores de epoxidação de olefinas podem ser produzidos por processos diferentes que resultam em veículos que apre- sentam morfologias distintas. Em um primeiro processo, que é descrito na patente U.S. 4.994.589, veículo é produzido por um processo que produz partículas de suporte alfa-alumina que apresenta uma "morfologia de pla- quetas". A Figura 1 na patente U.S. 4.994.589 é um micrógrafo eletrônico de varredura de partículas de suporte alfa-alumina que apresenta uma morfolo- gia de plaquetas. Para produzir veículo com a morfologia de plaquetas, um "agente de recristalização de flúor é usado em uma quantidade suficiente para efetuar conversão da alumina em alfa-alumina que apresenta pelo me- nos uma superfície substancialmente plana". A "superfície maior substanci- almente plana" referida neste relatório poderá ser caracterizada por um raio de curvatura de pelo menos cerca de duas vezes o comprimento da maior dimensão da superfície. Preferencialmente, as partículas também apresen- tam razões de aspectos de pelo menos cerca de 4:1, a razão de aspecto sendo a razão da dimensão mais longa ou principal para a dimensão mais diminuta ou menor. O processo forma alumina que apresenta a morfologia de plaquetas a qual, quando observada sob alta ampliação tal como 2000 X, aproximam as formas de "pequenas placas ou lâminas finas (wafers)". Con- forme descrito na patente U.S. 4.994.589, "Uma parte das partículas de su- porte preferencialmente são formadas como plaquetas "interfundidas" ou "interpenetradas", isto é, apresentando aparência de plaquetas que crescem fora de, ou passam por uma a outra sob vários ângulos". Com relação à quantidade de alumina de plaqueta (platelet alumina) no veículo, "preferen- cialmente, pelo menos cerca de 50 por cento de partículas do suporte que apresentam um tamanho de partículas de pelo menos 0,1 mícron compreen- de partículas que apresentam pelo menos uma superfície principal substan- cialmente plana". Além disso, "essas partículas tipo plaquetas freqüentemen- te apresentam partes de borda substancialmente angular, conforme contras- tada com partes de borda amorfa ou arredondada de materiais de suporte convencionais, incluindo suportes alfa-alumina convencionais". Em um se- gundo processo, veículo "convencional", que poderá ser referido neste rela- tório como veículo que compreende alumina que não é de plaquetas, é pro- duzida sem usar um agente de recristalização de flúor. Conforme descrito neste relatório, veículo que compreende alumina que não é de plaqueta, que é também conhecido como veículo que não é de plaqueta, apresenta muito pouco, se quaisquer, partículas de alumina que apresentam pelo menos uma superfície principal substancialmente plana. Conforme usado neste relatório, não mais de 25 por cento das partículas de alumina que não é de plaqueta do veículo apresentam pelo menos uma superfície principal substancialmen- te plana. O segundo processo tipicamente usa quantidades pequenas de um ou mais materiais de ligação para facilitar ligação das partículas de alumina umas com as outras. O material de ligação poderá parcialmente revestir al- gumas das partículas de alumina e/ou poderá surgir para acumular-se entre as partículas formando desse modo postos de ligação. A morfologia do veí- culo produzido pelo segundo processo, impacta características físicas do veículo, tal como área superficial, distribuição do tamanho de poros e tama- nho de partículas.
Intuitivamente pode-se também considerar que quanto maior a área superficial do veículo, maior a área disponível para deposição da prata e, portanto, mais eficaz a prata depositada sobre ela. Contudo, verifica-se geralmente isso não ser o caso, e em catalisadores modernos a tendência é utilizar um veículo com uma área superficial relativamente baixa, por exem- plo, uma área superficial menor que 1,3 m2/g, ou mesmo menor que 1 m2/g.
US 2003/0162984 A1 descreve veículos que apresentam uma área superficial de pelo menos 1 m2/g. Os exemplos de trabalho dados mos- tram seletividade e atividade inicial aperfeiçoada de catalisadores de epoxi- dação com base em veículos que apresentam pelo menos 70% do volume total de poros representados por poros com diâmetros na faixa de 0,2 a 10 μm.
O desempenho de catalisador poderá ser avaliado com a base de seletividade, atividade e estabilidade de operação. A seletividade é a fra- ção da olefina convertida que produz o oxido de olefina desejado. À medida que o catalisador envelhece, a fração da olefina convertida normalmente diminui com o tempo, e para manter um nível constante de produção de oxi- do de olefina a temperatura da reação é aumentada, Entretanto, isso adver- samente afeta a seletividade da conversão ao oxido de olefina desejado. Além disso, o equipamento usado pode tolerar temperaturas apenas até um certo nível de modo que seja necessário terminar a reação quando a tempe- ratura de reação atingiria um nível impróprio para o reator. Desse modo, quanto mais tempo a seletividade pode ser mantida sob um alto nível e a epoxidação pode ser realizada sob uma temperatura aceitavelmente baixa, mais a carga de catalisador pode ser mantida no reator e a maior quantidade de produto é obtida. Aperfeiçoamentos bastante modestos na manutenção de seletividade por longos períodos produzem dividendos enormes em ter- mos de eficiência do processo.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
A presente invenção proporciona um veículo que compreende alumina e um material de ligação. O veículo apresenta uma área superficial de pelo menos 1 m2/g, um volume total de poros e uma distribuição de ta- manho de poros em que pelo menos 80% do volume total de poros estão contidos em poros com diâmetros na faixa de 0,1 a 10 μm, e pelo menos 80% do volume de poros contidos nos poros com diâmetros na faixa de 0,1 a μm é contido em poros com diâmetros na faixa de 0,3 a 10 μm.
A presente invenção também proporciona um veículo que com- preende alumina que não é de plaqueta em que o veículo apresenta uma área superficial de pelo menos 1 m2/g, um volume total de poros e uma dis- tribuição de tamanho de poros em que pelo menos 80% do volume total de poros está contido em poros com diâmetros na faixa de 0,1 a 10 μm, e pelo menos 80% do volume de poros contidos nos poros com diâmetros na faixa de 0,1 a 10 μm estão contidos em poros com diâmetros na faixa de 0,3 a 10 μm.
A invenção também proporciona um processo para a prepara- ção de um veículo que compreende formação de uma mistura que compreende:
a) de 50 a 95 por cento em peso de um primeiro particulado a-alumina que apresenta um tamanho médio de partículas (d50) de 5 a 100 μm;
b) de 5 a 50 por cento em peso de um segundo particulado a-alumina que apresenta uma d50 que é menor que a d5o do primeiro particulado α-alumina e que situa-se na faixa de 1 a 10 μm; e
c) um material de ligação de silicato de metal alcalino-terroso; porcenta- gem em peso sendo baseada no peso total de α-alumina na mistura; e queima da mistura para formar o veículo.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
De acordo com o ensinamento desta invenção, maximização de veículos que apresentam uma área superficial de pelo menos 1 m2/g e alu- mina que não é de plaqueta e/ou um material de ligação o número de poros que apresenta um diâmetro na faixa de 0,3 a 10 μm, em particular minimiza- ção do volume de poros em poros que apresentam diâmetros menores que 0,3 μm, o catalisador com base no veículo é vantajoso sobre catalisadores que são preparados de veículos que apresentam um volume de poros subs- tancial em poros que apresentam diâmetros menores que 0,3 μm. Em parti- cular, catalisadores preparados de acordo com esta invenção mostram exce- lente atividade e seletividade, e acredita-se que eles proporcionam aperfei- çoamentos significativos na estabilidade sob condições de operação comer- cial. Isso é não-óbvio em vista do estado da técnica reconhecido acima. US 2003/0162984 A1 ensina desempenho aperfeiçoado de catalisadores base- ados em veículos que apresentam pelo menos 1 m2/g de área superficial e apresentando pelo menos 70% do volume total de poros contidos em poros com diâmetros na faixa de 0,2 a 10 μιη. O ensinamento de US 2003/0162984 é tal que aquele versado no estado da técnica utilizará veícu- los com, em particular, um número minimizado de poros que apresentam diâmetros maiores que 10 μιτι. A referência não contém ensinamento rele- vante para a distribuição de tamanho de poros dentro da faixa de diâmetros de poros de 0,2 a 10 μιτι, e não contém ensinamento relevante para a esta- bilidade dos catalisadores, por exemplo, sob condições de operação comercial.
"Área superficial" conforme usada neste relatório entende-se referir à área superficial como determinada pelo método BET nitrogênio (Brunauer, Emmett e Teller) conforme descrito in Journal of the American Chemical Society 60 (1938) pp. 309-316. Conforme usada neste relatório, absorção de água supõe-se ter sido medida de acordo com ASTM C393, e absorção de água é expressa como o peso da água que pode ser absorvida nos poros do veículo, em rela- ção ao peso do veículo.
A distribuição do tamanho de poros poderá ser medida por um dispositivo de porosimetria por intrusão de mercúrio convencional em que mercúrio líquido é forçado nos poros de um veículo. Pressão maior é neces- sária para forçar o mercúrio aos poros menores e a medição de incrementos de pressão corresponde a incrementos de volume nos poros penetrados e, portanto, ao tamanho dos poros no volume incrementai. Conforme usado neste relatório a distribuição do tamanho de poros, os diâmetros médios de poros e os volumes de poros são como medidos por porosimetria por intru- são de mercúrio a uma pressão de 2,1 χ 10^8 Pa usando um modelo Micro- meretics Autopore 9200 (ângulo de contato 130°, mercúrio com uma tensão superficial de 0,480 N/m, e correção para compressão de mercúrio aplicado).
Conforme usado neste relatório, o diâmetro médio de poros é o diâmetro de poros em que metade do volume total de poros está contida em poros que apresentam um diâmetro de poros maiores e metade do volume total de po- ros está contida em poros que apresentam um diâmetro de poros menor.
O tamanho médio de partículas, referido neste relatório como "dso", é medido por um analisador de tamanho de partículas Horiba LA900 e representa um diâmetro de partículas em que volumes iguais esféricos equi- valentes de partículas maiores e partículas menores que o tamanho médio de partículas estabelecido. O método inclui dispersar as partículas através de tratamento ultra-sônico, quebrando partículas secundárias em partículas primárias. Esse tratamento de sonificação é continuado até que nenhuma alteração adicional no valor dso seja notada, a qual tipicamente exige uma sonificação de 5 minutos quando usando o analisador de tamanho de partí- culas Horiba LA900.
Conforme usado neste relatório, volume de poros (ml/g), área superficial (m2/g) e absorção de água (g/g) são, definidos em relação ao pe- so do veículo, a não ser que estabelecido de outra maneira. De acordo com esta invenção, usa-se um veículo que apresenta uma distribuição de tamanho de poros tal que pelo menos 80% do volume total de poros estão contidos em poros com diâmetros na faixa de 0,1 a 10 μm, e pelo menos 80% do volume de poros contidos nos poros com diâme- tros na faixa de 0,1 a 10 μm estão contidos em poros com diâmetros na faixa de 0,3 a 10 μm. Preferencialmente, a distribuição de tamanho de poros é tal que os poros com diâmetros na faixa de 0,1 a 10 μm representam pelo me- nos 85%, em particular pelo menos 90%, mais preferencialmente, pelo me- nos 95% do volume total de poros. Tipicamente, a distribuição de tamanho de poros é tal que poros com diâmetros menores que 0,1 μm representam menos de 10%, mais tipicamente, no máximo 7%, em particular, no máximo 5%, mais em particular, no máximo 1%, ou ainda, no máximo 0,5% ou no máximo 0,1%, do volume total de poros. Tipicamente, a distribuição de ta- manho de poros é tal que poros com diâmetros maiores que 10 μm repre- sentam menos de 10%, em particular no máximo 8%, mais em particular, no máximo 6%, do volume total de poros.
Freqüentemente, a distribuição de tamanho de poros é tal que os poros com diâmetros na faixa de 0,1 a 10 μm representam menos de 99,9%, mais freqüentemente menos de 99%, mais freqüentemente menos de 98% do volume total de poros. Freqüentemente, os poros com diâmetros maiores que 10 μm representam mais de 0,1%, mais freqüentemente mais de 0,5% do volume total de poros. A invenção considera poros com diâme- tros menores que abordagem de 0,1 μπι, se não atingir, zero por cento do volume total de poros.
Tipicamente, a distribuição de tamanho de poros é tal que poros com diâmetros na faixa de 0,3 a 10 μm representam pelo menos 85%, em particular, pelo menos 90%, mais em particular, pelo menos 95% do volume de poros contidos nos poros com diâmetros na faixa de 0,1 a 10 μm.
Tipicamente, a distribuição de tamanho de poros é tal que poros com diâmetros menores que 0,3 μm representam menos de 15%, mais tipi- camente no máximo 10%, em particular no máximo 5%, mais em particular, no máximo 3% do volume total de poros. Freqüentemente, a distribuição de tamanho de poros é tal que poros com diâmetros menores que 0,3 μm re- presentam mais de 0,01%, mais freqüentemente mais de 0,1%, do volume total de poros.
Em uma outra modalidade, a distribuição de tamanho de poros é tal que os poros com diâmetros na faixa de 0,4 a 10 μm representam pelo menos 75%, em particular pelo menos 80% do volume de poros contidos nos poros com diâmetros na faixa de 0,1 a 10 μm. Em uma outra modalida- de, a distribuição de tamanho de poros é tal que os poros com diâmetros na faixa de 0,5 a 10 μm representam pelo menos 60%, em particular pelo me- nos 65% do volume de poros contidos nos poros com diâmetros na faixa de 0,1 a 10 μm.
Em uma outra modalidade, a distribuição de tamanho de poros é tal que os poros com diâmetros na faixa de 2 a 10 μm representam pelo me- nos 20%, mais tipicamente pelo menos 30%, em particular pelo menos 40% do volume de poros contidos nos poros com diâmetros que variam de 0,1 a 10 μm. Em uma outra modalidade, a distribuição de tamanho de poros é tal que os poros com diâmetros na faixa de 5 a 10 μm representam pelo menos 15%, mais tipicamente pelo menos 20% do volume de poros contidos nos poros com diâmetros que variam de 0,1 a 10 μm.
Os veículos poderão apresentar um diâmetro médio de poros maior que 0,8 μm, preferencialmente pelo menos 0,85 μm, mais preferenci- almente pelo menos 0,9 μm. Tipicamente, o diâmetro médio de poros é no máximo 2,1 μm, mais tipicamente no máximo 2 μm, em particular no máximo 1,9 μm. Preferencialmente, o diâmetro médio de poros situa-se na faixa de 0,85 a 1,9 μm, mais preferencialmente na faixa de 0,9 a 1,8 μm.
O volume total de poros do veículo poderá variar entre faixas amplas. Tipicamente, o volume total de poros é pelo menos 0,25 ml/g, em particular pelo menos 0,3 ml/g, mais em particular pelo menos 0,35 ml/g. Tipicamente, o volume total de poros é no máximo 0,8 ml/g, e mais tipica- mente é no máximo 0,7 ml/g, em particular no máximo 0,6 ml/g.
A área superficial do veículo poderá ser pelo menos 1,3 m2/g. Tipicamente, a área superficial é no máximo 5 m2/g. Preferencialmente, a área superficial situa-se na faixa de 1,3 a 3 m2/g, mais preferencialmente de 1.4 a 2,5 m2/g, mais preferencialmente de 1,5 a 2,2 m2/g, por exemplo, de 1.5 a 2 m2/g.
A absorção de água do veículo é tipicamente pelo menos 0,3 g/g, mais tipicamente pelo menos 0,35 g/g. Freqüentemente, a absorção de água é no máximo 0,8 g/g, mais freqüentemente no máximo 0,7 g/g, ou no máximo 0,6 g/g, ou no máximo 0,55 g/g.
Preferencialmente, a absorção de água do veículo situa-se na faixa de 0,3 a 0,7 g/g, em particular, de 0,35 a 0,55 g/g. Uma absorção de água maior e um volume total maior de poros são em favor, na expectativa de, uma deposição mais eficiente de prata e elementos adicionais, se qual- quer, sobre o veículo através de impregnação. Contudo, sob uma absorção de água maior e volume total maior de poros, o veículo, ou o catalisador produzido deste, poderão apresentar resistência à compressão inferior.
O veículo poderá basear-se em uma ampla faixa de materiais.
Esses materiais poderão ser materiais inorgânicos naturais ou artificiais e poderão incluir materiais refratários, carboneto de silício, argilas, zeólitos, carvão vegetal e carbonatos de metais alcalino-terrosos, por exemplo, car- bonato de cálcio. Preferidos são materiais refratários, tais como alumina, magnésia, zircônia e sílica. O material mais preferido é α-alumina. Tipica- mente, o veículo compreende pelo menos 85 por cento em peso, mais tipi- camente 90 por cento em peso, em particular, 95 por cento em peso de a- alumina, freqüentemente até 99,9 por cento em peso de a-alumina.
Veículos poderão ser geralmente produzidos através de queima de componentes particulados sob uma temperatura elevada até que as par- tículas sinterizem juntamente. Em geral, queima poderá ser continuada até que as partículas sejam ligadas juntamente, pela formação de postos de li- gação de qualquer material de ligação adicionado ou através de sinteriza- ção, mas preferencialmente não além do ponto em que a absorção de água do veículo é reduzida.
Materiais de combustão poderão ou não ser usados no processo de queima. Materiais de combustão são bem-conhecidos no estado da téc- nica (cf., por exemplo, F. F. Y. Wang (Ed.), "Treatise on Materials Science and Technology, Volume 9, (Nova Iorque, 1976), pp. 79-81; ou J. S. Reed, "Introduction to the Principies of Ceramic Processing', (Nova Iorque, 1988). pp. 152 ff.). Os materiais de combustão poderão ser usados para aumentar conservação da estrutura durante uma fase verde, isto é, não-queimada, fase da preparação de veículo, por exemplo, a fase em que corpos molda- dos são perfilados, por exemplo, através de extrusão. Os materiais de com- bustão são removidos durante a queima. O uso de materiais de combustão também permite sinterização mais completa sem elevar demais uma redu- ção na absorção de água do veículo. Os materiais de combustão são tipica- mente materiais orgânicos sólidos finamente divididos que volatilizam ou queimam, deixando tão pouco resíduo quanto possível.
É também um expediente comum usar um material de ligação, isto é, um material que reduz o comprimento de tempo de sinterização apli- cado para ligar as partículas juntamente. O material de ligação poderá tam- bém formar um revestimento em pelo menos uma parte da superfície do veí- culo, o que torna a superfície do veículo mais receptiva. O material de liga- ção poderá basear-se em uma composição contendo sílica que compreende um inibidor de cristalização, inibindo a formação de composições cristalinas contendo sílica.
As composições contendo sílica para uso como um material de ligação poderão compreender um material de ligação de silicato de metal álcali, ou preferencialmente um material de ligação de silicato de metal alca- lino-terroso. O material de ligação poderá adicionalmente compreender uma alumina hidratada e, opcionalmente um componente de titânio e/ou um com- ponente de zircônio.
Verificou-se que, adequadamente, veículos de alumina para uso nesta invenção poderão ser produzidos por um método que compreende formar uma mistura que compreende:
a) de 50 a 95 por cento em peso de um primeiro particulado a-alumina que apresenta um dso de 5 a 100 μm, em particular, de 8 a 60 μm, mais em particular, de 10 a 40 μm; b) de 5 a 50 por cento em peso de um segundo particulado a-alumina que apresenta um d5o que é menor que a d5o do primeiro particulado α-alumina e que se situa na faixa de 1 a 10 μm, em particular, de 2 a 8 μm; e preferencialmente além disso,
c) um material de ligação silicato de metal alcalino-terroso; porcentagem em peso sendo baseada no peso total de α-alumina na mistura; e em seguida perfilando a mistura em corpos moldados e queima dos cor- pos moldados, tipicamente sob uma temperatura de 1.250 a 1.550°C para formar o veículo.
O presente método para produzir veículos de alumina é bem- adaptado para produzir os veículos para uso nesta invenção, na expectativa do emparelhamento cuidadoso de partículas grandes e pequenas dos com- ponentes de α-alumina. As partículas de alumina são prontamente comerci- almente disponíveis, ou poderão ser prontamente produzidas, por exemplo, submetendo materiais mais grossos a operações de trituração e peneiração.
Em uma modalidade, as partículas pequenas poderão ser preparadas a par- tir das partículas maiores por meio de moagem, e as partículas moídas e não-moídas são em seguida combinadas. Em uma outra modalidade, a mis- tura de partículas grandes e pequenas desejadas poderá ser formada por meio de moagem de partículas relativamente grandes até o grau que a mis- tura de partículas apresente a distribuição bimodal de tamanho de partículas desejadas.
Tipicamente, o primeiro particulado de α-alumina é empregado em uma quantidade de 60 a 90 por cento em peso, em relação ao peso total de α-alumina na mistura. Tipicamente, o segundo particulado α-alumina é empregado em uma quantidade de 10 a 40 por cento em peso, em relação ao peso total de α-alumina na mistura.
Em uma modalidade, um veículo desta invenção pode ser pro- duzido usando pós de alumina, designado acima como o "primeiro particula- do" e o "segundo particulado", que se caracterizam como seguem. O primei- ro pó particulado apresenta uma área superficial BET de 4,3 m2/g, um dso de tamanho médio de partículas de 15 μm e uma distribuição de tamanho de poros em que os poros que apresentam diâmetros menores que 0,3 μm, pre- ferencialmente menor que 0,2 μm, contribui menos 4 por cento do volume total de poros do primeiro pó particulado. O segundo pó particulado apresen- ta uma área superficial de 1,4 m2/g, um d50 de tamanho médio de partículas de 3,1 μm e uma distribuição do tamanho de poros em que os poros que apresentam diâmetros menores que 0,3 μm, preferencialmente menores que 0,2 μm contribuem menos 1 por cento do volume total de poros do segundo pó particulado. As primeira e segunda distribuições do tamanho de poros do pó e volumes de poros podem ser medidas por porosimetria por intrusão de mercúrio que inicia sob 2.413 Pa e em seguida aumentou para 4,1 χ 107 Pa usando um Modelo Micromeretics 9520 Autopore IV (ângulo de contato de 130°, mercúrio com uma tensão superficial de 0,480 N/m e correção de compressão de mercúrio aplicado). Os pós de alumina selecionados para uso na produção de um veículo podem causar impacto às características físicas, tais como distribuição do tamanho de poros, do veículo. Redução da porcentagem dos primeiro e segundo volumes dos poros do pó de alumina contribuídos por poros menores que 0,3 um, preferencialmente menor que 0,2 μm, acredita-se resultar em um veículo com uma quantidade mínima de seu volume total de poros contribuídos por pequenos poros. Redução da quantidade de poros menores que 0,2 μm no veículo acredita-se aperfeiçoar o desempenho do veículo e, portanto é desejável.
O material de ligação silicato de metal alcalino-terroso poderá compreender um silicato de metal alcalino-terroso, por exemplo, silicato de cálcio ou, preferencialmente, silicato de magnésio. Alternativamente a, ou além do silicato de metal alcalino-terroso, o material de ligação silicato de metal alcalino-terroso poderá compreender uma combinação de um compos- to de metal alcalino-terroso e um composto de sílica. Nessa combinação a razão atômica do metal alcalino-terroso para silício é tipicamente na faixa de 0,5 a 2, mais tipicamente de 0,8 a 1,4 e mais tipicamente de 0,9 a 1,2. Com- postos de metais alcalino-terrosos adequados são sais de metais alcalino- terrosos, por exemplo, nitratos ou sulfatos, em particular nitrato de magnésio ou sulfato de magnésio. Compostos de sílica adequados são sol de sílica, sílica precipitada, sílica amorfa, sílica amorfa de metal álcali ou aluminossili- cato amorfo de metal álcali. Compostos de sílica amorfa são preferidos. A quantidade de material de ligação silicato de metais alcalino-terrosos poderá adequadamente ser na faixa de 0,2 a 10 por cento em peso, mais adequa- damente de 0,2 a 2 por cento em peso, em particular, de 0,5 a 2 por cento em peso, calculada como o peso total de óxido de metal alcalino-terroso e silicato, como SiO2, em relação ao peso total de α-alumina na mistura.
O material de ligação silicato de metal alcalino-terroso poderá ou não compreender, como um componente adicional, uma alumina hidratada. Uma alumina hidratada adequada é, por exemplo, gibbsita (hidróxido de a- lumínio), baierita, diaspório. Uma alumina hidratada preferida é boemita. A quantidade da alumina hidratada poderá adequadamente ser na faixa de 0,1 a 15 por cento em peso, de 0,2 a 10 por cento em peso, ou de 0,5 a 5 por cento em peso, calculada como o peso de óxido de alumínio, AI2O3, em rela- ção ao peso total de α-alumina na mistura.
O material de ligação silicato de metal alcalino-terroso poderá ou não compreender, como um componente adicional, um componente de zir- cônio, como um componente sólido ou como um componente líquido. Com- ponentes de zircônio adequados são dióxido de zircônio, e compostos de zircônio que se convertem em dióxido de zircônio sob queima. Esses com- postos de zircônio poderão ser sais, tais como nitrato de zirconila, sulfato de zirconila ou carbonato de zirconila básico. A quantidade do componente de zircônio poderá adequadamente ser na faixa de 0 a 10 por cento em peso, mais adequadamente de 0,2 a 5 por cento em peso, calculada como o peso de dióxido de zircônio, ZrO2, em relação ao peso total de α-alumina na mis- tura.
O material de ligação silicato de metal alcalino-terroso poderá ou não compreender, como um componente adicional, um componente de titâ- nio. Componentes de titânio adequados são dióxido de titânio, sulfato de titanila, oxilato de titanila, cloreto de titanila, organotitanatos, e outros com- postos que convertem em dióxido de titânio sob queima. Aluminas hidrata- das poderão ser, em alguns exemplos, contaminadas com compostos de titânio e agem como uma fonte do componente de titânio. A quantidade do componente de titânio poderá adequadamente ser na faixa de 0 a 5 por cen- to em peso, mais adequadamente, de 0 a 1 por cento em peso, ainda mais adequadamente de 0,01 a 0,5 por cento em peso, em particular, de 0,1 a 0,3 por cento em peso, calculada como o peso de óxido de titânio, T1O2, em re- lação ao peso total de α-alumina na mistura.
Em uma modalidade, o material de ligação silicato de metal ál- cali poderá compreender um silicato de metal álcali, por exemplo, silicato de sódio ou lítio amorfo.
Materiais de combustão poderão ser selecionados do grupo de polipropilenos, polietilenos, carboidratos, gomas, farinhas, proteínas, Iigni- nas, resinas, ceras, álcoois e ésteres. Quando se prepara um veículo a- alumina, a quantidade de material de combustão poderá adequadamente ser na faixa de 0,2 a 10 por cento em peso, mais adequadamente de 0,5 a 5 por cento em peso, em relação ao peso total de α-alumina na mistura. A seleção do material de combustão considera-se não ser de qualquer criticalidade à invenção. Também, na prática desta invenção usando um veículo α-alumina, nenhum material de combustão poderá ser usado na preparação do veículo.
Prefere-se também que as partículas de veículo sejam prepara- das na forma de corpos moldados, cujo tamanho é em geral determinado pelas dimensões de um reator de epoxidação em que elas devem ser depo- sitadas. Geralmente, contudo, verifica-se ser muito conveniente usar partícu- las tais como corpos moldados na forma de pós, corpos trapezoidais, cilin- dros, selas (saddles), esferas, toroidal (doughnuts) e similares. Os cilindros poderão ser sólidos ou ocos, retos ou curvados, e poderão apresentar seu comprimento e dimensões transversais em torno do mesmo e de 5 a 10 mm.
Os corpos moldados podem ser formados a partir da mistura por qualquer processo de formação conveniente, tais como pulverização, seca- gem por pulverização, aglomeração ou prensagem, mas preferencialmente são formados por meio de extrusão da mistura. Em relação a métodos apli- cáveis, referência poderá ser feita a, por exemplo, US-A-5145824, US-A- 5512530, US-A-5384302, US-A-5100859 e US-A-5733842, as quais são neste relatório incorporados como referência. Para facilitar esses processos de moldagem, em particular extrusão, a mistura poderá adequadamente ser composta com até cerca de 30 por cento em peso e, preferencialmente, de 2 a 25 por cento em peso, com base no peso da mistura, de auxiliares de ex- trusão e/ou aglutinantes orgânicos. Auxiliares de extrusão (também referidos pelo termo "auxiliares de processamento") e aglutinantes orgânicos são bem-conhecidos no estado da técnica (cf., por exemplo, "Kirk-Othmer Ency- clopedia of Chemical Technology, 4ê. Edição, Volume 5, pp. 610 ff.). Exem- plos adequados poderão ser vaselina, óleo hidrogenado, álcool sintético, éster sintético, glicol, amido, oxido de poliolefina ou polietileno glicol. Ácido bórico poderá também ser adicionado à mistura, por exemplo, em uma quan- tidade de até 0,5 por cento em peso, mais tipicamente em uma quantidade de 0,01 a 0,5 por cento em peso, com base no peso da mistura. O efeito da presença de ácido bórico poderá ser um teor reduzido de íons de metais ál- cali lixiviáveis no veículo após queima. Água o bastante poderá ser adicio- nada à mistura para tornar a mistura extrusível (pelo termo "o peso da mistu- ra", conforme usado acima, significa o peso da mistura total, mas excluindo o peso de qualquer água adicionada).
Os corpos moldados poderão ser secados e queimados sob uma temperatura alta o suficiente para assegurar que as partículas de alu- mina sejam unidas juntamente por uma ação de sinterização e/ou pela for- mação de postos de ligação do material de ligação, se incorporado na mistu- ra. Geralmente, secagem poderá ocorrer entre 20 e 400°C, e preferencial- mente, entre 30 e 300°C, tipicamente por um período de até 100 horas, e preferencialmente, de 5 minutos a 50 horas. Tipicamente, secagem é reali- zada até o grau que a mistura contenha menos 2 por cento em peso de á- gua. Geralmente, queima poderá ocorrer entre 1.250 e 1.550°C, tipicamente entre 1.300 e 1.530°C, preferencialmente, entre 1.300 e 1.520°C, tipicamen- te por um período de até cerca de 8 horas e preferencialmente de 2 a 6 ho- ras. Secagem e queima poderão ser realizadas em qualquer atmosfera, tal como no ar, nitrogênio ou hélio, ou misturas dos mesmos. Preferencialmen- te, em particular quando os corpos moldados contêm material orgânico, a queima é pelo menos em parte ou inteiramente realizada em uma atmosfera de oxidação, tal como em uma atmosfera contendo oxigênio.
O desempenho do catalisador poderá ser acentuado se o veícu- lo for lavado, para remover resíduos solúveis, antes de deposição de outros ingredientes de catalisador no veículo. Por outro lado, veículos não lavados poderão ser também usados com êxito. Um método útil para lavagem do veículo compreende lavagem do veículo em uma forma contínua com água desmineralizada quente, até que a condutividade elétrica da água efluente não adicionalmente diminua. Uma temperatura adequada da água desmine- ralizada situa-se na faixa de 80 a 100°C, por exemplo, 90°C ou 95°C. Refe- rência poderá ser feita a WO-OO/15333 e US-B-6368998, as quais são incor- poradas neste relatório como referência.
Geralmente, o catalisador desta invenção compreende prata como um metal cataliticamente ativo. Atividade catalítica apreciável é obtida empregando um teor de prata do catalisador de pelo menos 10 g/kg, em par- ticular pelo menos 50 g/kg, em relação ao peso do catalisador. A preparação dos catalisadores é conhecida no estado da técnica e os métodos conheci- dos são aplicáveis à preparação do catalisador desta invenção. Métodos de preparação do catalisador incluem impregnação do veículo com um compos- to de prata e realização de uma redução para formar partículas de prata me- tálica. Catalisadores que apresentam teor de prata relativamente alto pode- rão ser preparados por meio de impregnação múltipla, por exemplo, impreg- nação dupla ou tripla. Referência poderá ser feita, por exemplo, a US-A- 5380697, US-A-5739075, US-B-6368998, US-2002/0010094 A1, EP-A- 266015, WO-OO/15333, WO-OO/15334 e WO-OO/15335, as quais são incor- poradas neste relatório como referência.
A impregnação poderá incluir impregnação com uma solução cujo pH apresenta um valor acima de 12, por exemplo, 13 ou 13,2 ou acima. Essa poderá ser realizada pela adição de uma base à solução de impregna- ção, por exemplo, hidróxido de lítio, hidróxido de césio ou um hidróxido de tetralquilamônio, tal como hidróxido de tetrametilamônio ou hidróxido de te- traetilamônio, em quantidade suficiente. Dependente da composição da so- lução de impregnação, uma quantidade de base na faixa de 20 a 70 mmols/kg de veículo, por exemplo, 30, 40, 50 ou 60 mmols/kg de veículo poderá ser suficiente para obter um pH suficientemente alto.
A redução de prata catiônica em prata metálica poderá ser reali- zada durante uma etapa em que o catalisador é secado, de modo que a re- dução como tal exija uma etapa de processo separada. Isso poderá ser o caso, se a solução de impregnação compreende um agente de redução, por exemplo, um oxalato, conforme descrito nos Exemplos daqui por diante.
O catalisador preferencialmente compreende prata, e um ele- mento ou composto adicional do mesmo. Elementos elegíveis adicionais po- derão ser selecionados do grupo de nitrogênio, enxofre, fósforo, boro, flúor, metais de Grupo IA, metais de Grupo IIA, rênio, molibdênio, tungstênio, cro- mo, titânio, háfnio, zircônio, vanádio, manganês, tálio, tório, tântalo, nióbio, gálio e germânio e misturas dos mesmos. Preferencialmente, os metais de Grupo IA são selecionados de lítio, potássio, rubídio e césio. Mais preferen- cialmente, o metal de Grupo IA é lítio, potássio e/ou césio. Preferencialmen- te, os metais de Grupo IIA são selecionados de cálcio e bário. Onde possí- vel, o elemento adicional poderá adequadamente ser proporcionado como um oxiânion, por exemplo, como um sulfato, borato, perrenato, molibdato ou nitrato, em forma salina ou ácida.
Prefere-se empregar o veículo desta invenção na preparação de um catalisador altamente seletivo. Os catalisadores à base de prata altamen- te seletivos poderão compreender, além de prata, um ou mais de rênio, mo- libdênio, tungstênio, um metal de Grupo IA, e um composto formador de ni- trato ou nitrito, os quais poderão cada um estar presente em uma quantidade de 0,01 a 500 mmols/kg, calculada como o elemento (rênio, molibdênio, tungstênio, o metal de Grupo IA ou nitrogênio) no catalisador total. Os com- postos formadores de nitrato ou nitrito e seleções particulares de compostos formadores de nitrato ou nitrito são conforme definidos daqui por diante. O composto formador de nitrato ou nitrito é, em particular, um nitrato de metal de Grupo IA ou um nitrito de metal de Grupo IA. Rênio, molibdênio, tungstê- nio ou o composto formador de nitrato ou nitrito poderão ser adequadamente proporcionados como um oxiânion, por exemplo, como um perrenato, molib- dato, tungstato ou nitrato em forma salina ou ácida.
De preferência especial são catalisadores altamente seletivos que compreendem rênio além de prata. Esses catalisadores são conhecidos de EP-A-266015, US-A-4761394 e US-A-4766105, as quais são incorpora- das neste relatório como referência. Amplamente, eles compreendem prata, rênio ou compostos dos mesmos, o elemento adicional (conforme definido acima, em particular, tungstênio, molibdênio e/ou um metal de Grupo IA, em particular lítio e/ou césio) de outro modo rênio ou compostos destes, e op- cionalmente um co-promotor de rênio. O co-promotor de rênio poderá ser selecionado de um ou mais de enxofre, fósforo, boro, e compostos destes.
Quantidades preferidas dos componentes dos catalisadores são, quando calculadas como o elemento, em relação ao peso do catalisador:
- prata de 10 a 500 g/kg,
- rênio de 0,01 a 50 mmols/kg, se presente,
- o elemento ou elementos adicionais, se presente, cada um de 0,1 a 500 mmols/kg, e,
- o co-promotor rênio de 0,1 a 30 mmols/kg, se presente.
Com relação à prata, esse metal está presente preferencialmen- te em uma quantidade de 50 a 500 g/kg, mais preferencialmente de 50 a 400 g/kg, em particular de 50 a 350 g/kg, por exemplo 105 g/kg, ou 120 g/kg, ou 145 g/kg, ou 191 g/kg, ou 200 g/kg, ou 250 g/kg, ou 290 g/kg, ou 310 g/kg. Rênio poderá preferencialmente estar presente em uma quantidade de 0,1 a 10 mmols/kg, por exemplo 2 mmols/kg, ou 3 mmols/kg, ou 5 mmols/kg. O(s) elemento(s) adicional(is) poderá(ão) cada um estar presente em uma quan- tidade preferida de 0,5 a 100 mmols/kg. Por exemplo, tungstênio poderá tipi- camente estar presente em uma quantidade na faixa de 0,5 a 20 mmols/kg, tais como 1 mmol/kg, ou 1,5 mmol/kg, ou 5 mmols/kg, ou 15 mmols/kg; mo- libdênio poderá tipicamente estar presente em uma quantidade na faixa de 1 a 40 mmols/kg, tais como 2,3 mmols/kg, ou 12 mmols/kg, ou 25 mmols/kg; e o metal álcali poderá cada um tipicamente estar presente em quantidade de 5 a 100 mmols/kg. Quantidades adequadas para lítio são, por exemplo, 5 mmols/kg, ou 10 mmols/kg, ou 22,2 mmols/kg, ou 30 mmols/kg, ou 40 mmols/kg, ou 50 mmols/kg. Quantidades adequadas para césio são, por e- xemplo, 5 mmols/kg, ou 5,3 mmols/kg, ou 5,4 mmols/kg, ou 6,1 mmols/kg, ou 6,2 mmols/kg, ou 6,4 mmols/kg, ou 7,2 mmols/kg, ou 7,5 mmols/kg, ou 10 mmols/kg, ou 15 mmols/kg, ou 33 mmols/kg, ou 47 mmols/kg.
Embora o presente processo de epoxidação possa ser realizado de muitas maneiras, prefere-se realizá-lo como um processo de fase gasosa, isto é, um processo em que a alimentação é contatada na fase gasosa com o catalisador que está presente como um material sólido, tipicamente em um leito fixo recheado. Geralmente, o processo é realizado como um processo contínuo.
A olefina para uso no presente processo de epoxidação poderá ser qualquer olefina, tal como uma olefina aromática, por exemplo estireno, ou uma diolefina, se conjugada ou não, por exemplo, 1,9-decadieno ou 1,3- butadieno. Misturas de olefinas poderão ser usadas. Tipicamente, a olefina é uma monolefina, por exemplo, 2-buteno ou isobuteno. Preferencialmente, a olefina é mono-a-olefina, por exemplo, 1-buteno ou propileno. A olefina mais preferida é etileno.
A concentração de olefinas na alimentação poderá ser selecio- nada dentro de uma ampla faixa. Tipicamente, a concentração de olefinas na alimentação será, no máximo, 80 por cento em mol, em relação à alimenta- ção total. Preferencialmente, será na faixa de 0,5 a 70 por cento em mol, em particular, de 1 a 60 por cento em mol, sobre a mesma base. Conforme usa- da neste relatório, a alimentação é considerada ser a composição que é contatada com o catalisador.
O presente processo de epoxidação poderá ser à base de ar ou à base de oxigênio, vide "Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Tecnology", 3-. Edição, volume 9, 1980, pp. 445-447. No processo à base de ar, ar ou ar enriquecido com oxigênio é empregado como a fonte do agente de oxidação enquanto nos processos à base de oxigênio de alta pureza (pelo menos 95 por cento em mol) é empregado como a fonte do agente de oxidação. Pre- sentemente, a maior parte das plantas de oxidação são à base de oxigênio e isso é uma modalidade preferida da presente invenção.
A concentração de oxigênio na alimentação poderá ser selecio- nada dentro de uma ampla faixa. Entretanto, na prática, oxigênio é geral- mente aplicado sob uma concentração que impede o regime inflamável. Ti- picamente, a concentração de oxigênio aplicada será dentro da faixa de 1 a 15 por cento em mol, mais tipicamente, de 2 a 12 por cento em mol da ali- mentação total.
A fim de permanecer fora do regime inflamável, a concentração de oxigênio na alimentação poderá ser reduzida à medida que a concentra- ção da olefina é aumentada. As faixas de operação seguras reais depen- dem, juntamente com a composição de alimentação, também das condições de reação tais como da temperatura de reação e da pressão.
Um modificador de reação poderá estar presente na alimenta- ção para aumentar a seletividade, suprimindo a oxidação indesejável de ole- fina ou oxido de olefina para dióxido de carbono e água, em relação à for- mação desejada de oxido de olefina. Muitos compostos orgânicos, especi- almente haletos orgânicos e compostos de nitrogênio orgânicos, poderão ser empregados como o modificador de reação. Óxidos de nitrogênio, hidrazina, hidroxilamina ou amônia poderão ser empregados também. Considera-se freqüentemente que sob as condições de operação de epoxidação de olefi- nas os modificadores de reação contendo nitrogênio são precursores de ni- trato ou nitritos, isto é, eles são chamados de compostos formadores de ni- trato ou nitrito (cf., por exemplo, EP-A-3642 e US-A-4822900, os quais são incorporados neste relatório como referência).
Haletos orgânicos são os modificadores de reação preferidos, em particular brometos orgânicos, e mais em particular cloretos orgânicos. Haletos orgânicos preferidos são cloroidrocarbonetos ou bromoidrocarbone- tos. Mais preferencialmente, eles são selecionados do grupo de cloreto de metila, cloreto de etila, dicloreto de etileno, dibrometo de etileno, cloreto de vinila ou uma mistura dos mesmos. Modificadores de reação mais preferidos são cloreto de etila e dicloreto de etileno.
Óxidos de nitrogênio adequados são de fórmula geral NOx, em que χ situa-se na faixa de 1 a 2, e inclui, por exemplo, NO, N2O3 e N2O4. Compostos de nitrogênio orgânicos adequados são nitrocompostos, com- postos nitrosos, aminas, nitratos e nitritos, por exemplo, nitrometano, 1- nitropropano ou 2-nitropropano. Em modalidades preferidas, compostos for- madores de nitrato ou nitrito, por exemplo, óxidos de nitrogênio e/ou com- postos de nitrogênio orgânicos, são usados juntamente com um haleto orgâ- nico, em particular, um cloreto orgânico.
Os modificadores de reação são geralmente eficazes quando usados em baixa concentração na alimentação, por exemplo, até 0,1 por cento em mol, em relação à alimentação total, por exemplo, de 0,01 χ 10"4 a 0,01 por cento em mol. Em particular, quando a olefina é etileno, prefere-se que o modificador de reação esteja presente na alimentação sob uma con- centração de 0,1 χ 10"4 a 50 χ 10"4 por cento em mol, em particular, de 0,3 χ 10"4 a 30 χ 10~4 por cento em mol, em relação à alimentação total.
Além da olefina, oxigênio e o modificador de reação, a alimenta- ção poderá conter um ou mais componentes opcionais, tais como dióxido de carbono, gases inertes e hidrocarbonetos saturados. Dióxido de carbono é um subproduto no processo de epoxidação. Entretanto, dióxido de carbono geralmente apresenta um efeito adverso na atividade de catalisador. Tipica- mente, evita-se uma concentração de dióxido de carbono na alimentação em excesso de 25 por cento em mol, preferencialmente em excesso de 10 por cento em mol, em relação à alimentação total. Uma concentração de dióxido de carbono, tão baixo como 1 por cento em mol ou menor, em relação à ali- mentação total, poderá ser empregada. Uma concentração adequada de monóxido de carbono poderá ser na faixa de 0,2 a 0,8 por cento em mol, por exemplo, 0,5 por cento em mol, em relação à alimentação total. Gases iner- tes, por exemplo, nitrogênio ou argônio, poderão estar presentes na alimen- tação em uma concentração de 30 a 90 por cento em mol, tipicamente de 40 a 80 por cento em mol. Hidrocarbonetos saturados adequados são metano e etano.
Se, hidrocarbonetos saturados estão presentes, eles poderão estar presentes em uma quantidade de até 80 por cento em mol, em relação à alimentação total, em particular até 75 por cento em mol. Freqüentemente, eles estão presentes em uma quantidade de pelo menos 30 por cento em mol, mais freqüentemente, pelo menos 40 por cento em mol. Hidrocarbone- tos saturados poderão ser adicionados à alimentação a fim de aumentar o limite de inflamabilidade de oxigênio.
O processo de epoxidação poderá ser realizado usando tempe- raturas de reação selecionadas de uma ampla faixa. Preferencialmente, a temperatura de reação situa-se na faixa de 150 a 325°C, mais preferencial- mente na faixa de 180 a 300°C.
O processo de epoxidação é preferencialmente realizado sob uma pressão de entrada no reator na faixa de 1.000 a 3.500 kPa. "GHSV" ou Gas Hourly Space Velocity é a unidade de volume de gás sob temperatura e pressão normais (0°C, 1 atm, isto é 101,3 kPa) que passa sobre uma unida- de de volume de catalisador recheado (packed) por hora. Preferencialmente, quando o processo de epoxidação é como um processo de fase gasosa que envolve um leito fixo recheado com catalisador, a GHSV situa-se na faixa de 1.500 a 10.000 N1/(1 h). Preferencialmente, o processo é realizado sob uma taxa de trabalho na faixa de 0,5 a 10 kmols de oxido de olefina produzido por m3 de catalisador por hora, em particular 0,7 a 8 kmols de óxido de olefina produzido por m3 de catalisador por hora, por exemplo, 5 kmols de óxido de olefina produzido por m3 de catalisador por hora. Conforme usada neste re- latório, a taxa de trabalho é a quantidade do óxido de olefina produzido por unidade de volume de catalisador por hora e, a seletividade é a quantidade em mol do óxido de olefina formado em relação à quantidade em mol da ole- fina convertida.
O óxido de olefina produzido poderá ser recuperado da mistura reacional usando métodos conhecidos na técnica, por exemplo, através de absorção do óxido de olefina de uma corrente de saída do reator em água e, opcionalmente, recuperação do óxido de olefina da solução aquosa por meio de destilação. Pelo menos uma parte da solução aquosa contendo o óxido de olefina poderá ser aplicada em um processo subseqüente para conversão do óxido de olefina em um 1,2-diol ou um éter 1,2-diol. O oxido de olefina produzido no processo de epoxidação poderá ser convertido em um 1,2-diol, um éter 1,2-diol, ou uma alcanolamina. Como esta invenção leva a um processo mais atrativo para a produção do oxido de olefina, ela simultaneamente leva a um processo mais atrativo que compre- ende produção do oxido de olefina de acordo com a invenção e o uso sub- seqüente do oxido de olefina obtido na produção do 1,2-diol, éter 1,2-diol e/ou alcanolamina.
A conversão no 1,2-diol ou no éter 1,2-diol poderá compreender, por exemplo, reação do oxido de olefina com água, adequadamente usando um catalisador ácido ou um catalisador básico. Por exemplo, para produção predominantemente, o 1,2-diol e menos éter 1,2-diol, o oxido de olefina po- derá ser reagido com um excesso de água dez vezes molar, em uma reação de fase líquida na presença de um catalisador ácido, por exemplo, 0,5-1 por cento em peso de ácido sulfúrico, com base na mistura reacional total, sob 50-70°C sob 0,1 MPa (1 bai) absoluta, ou em uma reação de fase gasosa sob 130-240°C e 2-4 MPa (20-40 bars) absoluta, preferencialmente na au- sência de um catalisador. Se a proporção de água é reduzida à proporção de éteres 1,2-diol na mistura reacional é aumentada. Os éteres 1,2-diol as- sim produzidos poderão ser um diéter, triéter, tetraéter ou um éter subse- qüente. Éteres 1,2-diol alternativos poderão ser preparados por meio de conversão do oxido de olefina com um álcool, em particular, um álcool pri- mário, tal como metanol ou etanol, substituindo pelo menos uma porção da água pelo álcool.
A conversão na alcanolamina poderá compreender, por exem- plo, reação do oxido de olefina com amônia. Amônia anidra ou aquosa pode- rá ser usada, embora amônia anidra seja tipicamente usada para favorecer a produção de monoalcanolamina. Para métodos aplicáveis na conversão do oxido de olefina na alcanolamina, referência poderá ser feita a, por exemplo, US-A-4845296, a qual é incorporada neste relatório como referência.
O 1,2-diol e o éter 1,2-diol poderão ser usados em uma grande variedade de aplicações industriais, por exemplo, nos campos de alimentos, bebidas, tabaco, cosméticos, polímeros termoplásticos, sistemas de resina curáveis, detergentes, sistemas de transferência de calor, etc. A alcanolami- na poderá ser usada, por exemplo, no tratamento ("purificação") de gás na- tural.
A não ser que especificado de outra maneira, os compostos or- gânicos de baixo peso molecular mencionados neste relatório, por exemplo, as olefinas, 1,2-dióis, éteres 1,2-dióis, alcanolaminas e modificadores de re- ação, apresentam tipicamente, no máximo 40 átomos de carbono, mais tipi- camente, no máximo 20 átomos de carbono, em particular, no máximo 10 átomos de carbono, mais em particular, no máximo 6 átomos de carbono. Conforme definido neste relatório, faixas para números de átomos de carbo- no (isto é, número de carbono) incluem os números especificados para os limites das faixas.
Tendo geralmente descrito a invenção, um entendimento adicio- nal poderá ser obtido como referência aos exemplos seguintes, os quais são proporcionados para fins de ilustração apenas e não pretendem ser Iimitativo a não ser que especificado de outra maneira.
EXEMPLOS
EXEMPLO 1 - Preparação de Veículos
Um veículo (designado daqui por diante como "Veículo A") foi produzido misturando os seguintes ingredientes:
1. 75,8 partes em peso (pep) de uma α-alumina com d5o de 21 μπη
2. 20 pep de uma α-alumina com d50de 3 μηη;
3. 3 pep de boemita, calculadas como AI2O3;
4. 0,2 pep de silicato de magnésio, calculada como MgSiOs; e
5. 1 pep de óxido de zircônio.
A essa mistura foram adicionados 10 por cento em peso, em relação ao peso da mistura, de vaseiina e 8 por cento em peso, em relação ao peso da mistura, de amido e 0,1 por cento em peso, em relação ao peso da mistura, de ácido bórico. Água foi em seguida adicionada em uma quanti- dade para produzir a mistura de extrusão e essa mistura foi então extrusada para formar corpos moldados na forma de cilindros ocos que são cerca de 6 mm de diâmetro e 6 mm de comprimento. Esses foram em seguida secados e queimados em um forno a 1.480°C, por 5 horas ao ar para produzir Veícu- lo A. Quanto a procedimentos seguidos nessa preparação de veículo, refe- rência poderá ser feita a US 2003/0162984-A1.
Um segundo veículo (daqui por diante "Veículo B") foi produzido pelo mesmo procedimento como Veículo A, exceto que se usou 75,8 partes em peso (pep) de uma α-alumina com d50 de 15 μm em lugar da a-alumina com d5o de 21 μm.
Um terceiro veículo (daqui por diante "Veículo C") foi produzido pelo mesmo procedimento como Veículo A, exceto que:
- nenhum dióxido de zircônio foi usado;
- 76,8 partes em peso (pep) de uma α-alumina com d50 de 15 μm foram usadas em lugar da α-alumina com dso de 21 μm; e
- queima foi realizada a 1.510°C, por 5 horas, em lugar de 1.480°C.
Para fins comparativos, preparou-se um quarto veículo (daqui por diante "Veículo D") de acordo com o processo conforme descrito para "Veículo A" nos Exemplos de US 2003/0162984.
Para fins comparativos, produziu-se um quinto veículo (daqui por diante "Veículo E") pelo mesmo procedimento como Veículo A, exceto que:
- nenhuma boemita foi usada;
- 68,8 partes em peso (pep) de uma α-alumina com d50 de 31 μm foram usadas em lugar da α-alumina com d5o de 21 μm;
- 30 partes em peso (pep) de uma α-alumina com d50 de 3 μm foram usadas em lugar de 20 pep); e
- queima foi realizada a 1.450°C, por 5 horas, em lugar de 1.480°C.
Os veículos exibiram características conforme indicadas na Ta- bela I. A distribuição do tamanho de poros é especificada como a fração vo- lumétrica (porcentagem volumétrica) dos poros que apresentam diâmetros nas faixas especificadas (< 0,1 μm, 0,1-10 μm, 0,1-0,3 μm, 0,2-0,3 μm, 0,3- 10 μm, 5-10 μm e > 10 μm), em relação ao volume total de poros. "Volume de poros" representa o volume total de poros. "D50" representa o diâmetro médio de poros. Tabela 1
<table>table see original document page 27</column></row><table> EXEMPLO 2 - Preparação de catalisadores
Preparou-se uma solução de suporte prata-amina-oxalato pelo seguinte procedimento:
415 g de hidróxido de sódio de grau reagente foram dissolvidos em 2.340 ml de água desionizada e a temperatura foi ajustada em 50°C.
1.699 g de nitrato de prata "Spectropuren de alta pureza foram dissolvidos em 2.100 ml de água desionizada e a temperatura foi ajustada em 50°C.
A solução de hidróxido de sódio foi adicionada lentamente à so- lução de nitrato de prata, com agitação, enquanto mantendo uma temperatu- ra de solução de 50°C. Essa mistura foi agitada por 15 minutos, em seguida a temperatura foi reduzida a 40°C.
Água foi removida do precipitado criado na etapa de mistura e a condutividade da água que continha íons de sódio e nitrato, foi medida. Uma quantidade de água desionizada fresca igual à quantidade removida foi adi- cionada de volta à solução de prata. A solução foi agitada por 15 minutos a 40°C. O processo foi repetido até que a condutividade da água removida fosse menor que 90 μιη ho/cm. 1.500 ml de água desionizada fresca foram em seguida adicionados.
630 g de ácido oxálico desidratado de alta pureza foram adicio- nados em incrementos de aproximadamente 100 g. A temperatura foi manti- da sob 40°C e o pH foi mantido acima de 7,8.
Água foi removida dessa mistura para deixar uma mistura con- centrada contendo prata altamente concentrada. A lama de oxalato de prata foi esfriada a 30°C.
699 g de 92 por cento em peso de etilenodiamina (8% de água desionizada) foram adicionados enquanto mantendo uma temperatura não maior que 30°C. A solução final foi usada como uma solução de suporte de impregnação de prata para preparação dos catalisadores.
Veículos A, B, C, D e E, preparados de acordo com o Exemplo 1, foram usados para produzir catalisadores de prata, como seguem, para formar Catalisador A (de acordo com a invenção), Catalisador B (de acordo com a invenção), Catalisador C (de acordo com a invenção), Catalisador D (para comparação) e Catalisador E (para comparação), respectivamente. Cargas de prata e césio reais são especificadas na Tabela II, a seguir. Os catalisadores A, B, C, D e E também continham 2,8 mmols de catalisador de rênio/kg, 12 mmols de catalisador de lítio/kg e 0,6 mmol de catalisador de tungstênio/kg.
Catalisador A (de acordo com a invenção):
Preparou-se o catalisador A em duas etapas de impregnação. A 191 gramas de solução de suporte de impregnação de gravidade específica de 1.548 g/ml foram adicionados 13,0 gramas de água, resultando em uma solução com uma gravidade
específica de 1.496 ml. Um recipiente contendo 120 gramas de Veículo A foi evacuado a 20 mm de Hg por 1 minuto e a solução de impregnação foi adi- cionada a Veículo A enquanto sob vácuo, em seguida o vácuo foi liberado e o veículo permitiu contatar o líquido por 3 minutos. O veículo A impregnado foi em seguida centrifugado a 500 rpm por 2 minutos para remover excesso de líquido. Péletes impregnados de Veículo A foram colocados em um agita- dor vibratório e secados na corrente de ar sob uma taxa de 16,2 N1/h a 250°C por 5,5 minutos. O precursor de catalisador seco resultante continha aproximadamente 17,2 por cento em peso de prata.
O precursor seco de Catalisador A foi em seguida impregnado com uma segunda solução que foi produzida misturando 191,0 gramas de solução de suporte de prata de gravidade específica de 1.548 g/ml com uma solução de 0,2980 g de perrenato de amônio em 2 g de etilenodiamina/água 1:1 (p/p), 0,0594 g de metatungstato de amônio dissolvido em 2 g de amô- nia/água 1:1 e 0,3283 g de nitrato de Iftio dissolvido em água. Água adicional foi acrescentada para ajustar a gravidade específica da solução em 1.496 g/ml. 50 gramas dessa solução dopada foram misturados com 0,1830 g de 46,07 por cento em peso de solução de hidróxido de césio. A solução de impregnação final foi usada para preparar o Catalisador A. Um recipiente contendo 30 gramas do precursor de Catalisador A foi evacuado a 20 mm de Hg por 1 minuto e a solução de impregnação final foi adicionada enquanto sob vácuo, em seguida o vácuo foi liberado e o precursor permitiu contatar o líquido por 3 minutos. O precursor impregnado foi em seguida centrifugado a 500 rpm por 2 minutos para remover excesso de líquido. Péletes de Catali- sador A foram colocados em um agitador vibratório e secados em corrente de ar sob uma taxa de 16,2 N1/h a 250°C por 5,5 minutos.
Catalisador B (de acordo com a invenção):
Preparou-se o Catalisador B da mesma maneira como o Catali- sador A, usando 120 gramas de veículo Β. A gravidade específica da solu- ção de impregnação na primeira impregnação foi de 1.563. O precursor seco de Catalisador B foi em seguida impregnado com uma segunda solução que foi produzida misturando 194,0 gramas de solução de suporte de prata de gravidade específica de 1.563 g/ml com uma solução de 0,3160 g de perre- nato de amônio em 2 g de etilenodiamina/água 1:1 (p/p), 0,0629 g de meta- tungstato de amônio dissolvido em 2 g de amônia/água 1:1 e 0,3481 g de nitrato de Iftio dissolvido em água. Água adicional foi acrescentada para a- justar a gravidade específica da solução em 1.521 g/ml. A água total adicio- nada foi de 10,0 gramas. 50 gramas dessa solução dopada foram mistura- dos com 0,1827 g de 46,07 por cento em peso de solução de hidróxido de césio. Essa solução de impregnação final foi usada para preparar o Catalisador B.
Catalisador C (de acordo com a invenção):
Preparou-se o Catalisador C da mesma maneira como o Catali- sador A, usando 120 gramas de veículo C. A gravidade específica da solu- ção de impregnação na primeira impregnação foi de 1.552 g/ml. O precursor seco de Catalisador C foi em seguida impregnado com uma segunda solu- ção que foi produzida misturando 232 gramas de solução de suporte de pra- ta de gravidade específica de 1.552 g/ml com uma solução de 0,4077 g de perrenato de amônio em 2 g de etilenodiamina/água 1:1 (p/p), 0,0812 g de metatungstato de amônio dissolvido em 2 g de amônia/água 1:1 e 0,4491 g de nitrato de lítio dissolvido em água. Água adicional foi acrescentada para ajustar a gravidade específica da solução em 1.511 g/ml. A água total adi- cionada foi de 11,9 gramas. 50 gramas dessa solução dopada foram mistu- rados com 0,2534 g de 46,07 por cento em peso de solução de hidróxido de césio. Essa solução de impregnação final foi usada para preparar o Catali- sador C.
Catalisador D (comparativo):
Preparou-se o Catalisador D da mesma maneira como o Catali- sador A, usando 120 gramas de veículo D. A gravidade específica da solu- ção de impregnação na primeira impregnação foi de 1.529 g/ml. O precursor seco de Catalisador D foi em seguida impregnado com uma segunda solu- ção que foi produzida misturando 199,3 gramas de solução de suporte de prata de gravidade específica de 1.548 g/ml com uma solução de 0,3370 g de perrenato de amônio em 2 g de etilenodiamina/água 1:1 (p/p), 0,0671 g de metatungstato de amônio dissolvido em 2 g de amônia/água 1:1 e 0,3713 g de nitrato de lítio dissolvido em água. Água adicional foi acrescentada para ajustar a gravidade específica da solução em 1.529 g/ml. A água total adi- cionada foi de 4,7 gramas. 50 gramas dessa solução dopada foram mistura- dos com 0,2435 g de 46,07 por cento em peso de solução de hidróxido de césio. Essa solução de impregnação final foi usada para preparar o Catali- sador D.
Catalisador E (comparativo)
Preparou-se o Catalisador E da mesma maneira como o Catali- sador A, usando 120 gramas de veículo Ε. A gravidade específica da solu- ção de impregnação na primeira impregnação foi de 1.527 g/ml. O precursor seco de Catalisador E foi em seguida impregnado com uma segunda solu- ção que foi produzida misturando 199,0 gramas de solução de suporte de prata de gravidade específica de 1.548 g/ml com uma solução de 0,3218 g de perrenato de amônio em 2 g de etilenodiamina/água 1:1 (p/p), 0,0641 g de metatungstato de amônio dissolvido em 2 g de amônia/água 1:1 e 0,3545 g de nitrato de lítio dissolvido em água. Água adicional foi acrescentada para ajustar a gravidade específica da solução em 1.527 g/ml. A água total adicio- nada foi de 5,0 gramas. 50 gramas dessa solução dopada foram misturados com 0,2093 g de 46,07 por cento em peso de solução de hidróxido de césio. Essa solução de impregnação final foi usada para preparar o Catalisador E. Tabela II
<table>table see original document page 32</column></row><table>
*) invenção **) comparativo
EXEMPLO 3 - Teste de catalisadores
Os catalisadores foram usados para produzir oxido de etileno a partir de etileno e oxigênio. Para realizar isso, catalisadores esmagados (crushed) foram carregados para um tubo de aço inoxidável em forma de U.
O tubo foi imerso em um banho de metal fundido (meio de aquecimento) e as extremidades foram conectadas a um sistema de corrente gasosa. O pe- so de catalisador usado e a taxa de entrada de corrente gasosa (0,28 N1/ minuto) foram ajustados para fornecer uma velocidade espacial gasosa por ho- ra de 3.300 N1/ (1,0 h), conforme calculada para catalisador não-esmagado (uncrushed). A pressão de entrada de gás foi de 1.550 kPa (absoluta).
A mistura gasosa passou através do leito de catalisador, em uma operação de "passagem única", durante o curso inteiro de teste incluin- do o início, consistiu em 30,0 por cento em volume de etileno, 8,0 por cento em volume de oxigênio, 5,0 por cento em volume de dióxido de carbono, 57 por cento em volume de nitrogênio e 1,0 a 6,0 partes por milhão em volume (ppmv) de cloreto de etila.
A temperatura inicial do reator foi de 180°C, e essa foi elevada sob uma taxa de 10°C por hora a 225°C e em seguida ajustada a fim de ob- ter um teor constante de oxido de etileno de 3,1 por cento em volume na cor- rente gasosa de saída sob uma concentração de cloreto de etila de 1,3 ppmv. Dados de desempenho nesse nível de conversão são usualmente obtidos para seletividade inicial de pico. Dependendo do catalisador usado e dos parâmetros do processo de epoxidação de olefinas, o tempo exigido pa- ra atingir a seletividade inicial de pico, isto é, a seletividade mais alta atingida no estágio inicial do processo, poderá variar. Por exemplo, a seletividade inicial de pico de um processo poderá ser obtida após apenas 1 ou 2 dias de operação ou poderá ser obtida após tanto quanto, por exemplo, 1 mês de operação. No teste de Catalisadores A, B, C, D e E, a atividade e seletivida- de foram também medidas sob operação contínua. Os resultados obtidos após uma produção acumulativa de oxido de etileno de 0,5 kton/m3 e 1 kton/m3 de catalisador são também registrados na Tabela III.
Uma vantagem da presente invenção é que os catalisadores produzidos de acordo com esta invenção exibem seletividade inicial elevada nos mesmos níveis de produção de oxido de etileno. Também, a presente invenção exibe estabilidade aperfeiçoada.
TABELA III
<table>table see original document page 33</column></row><table>

Claims (60)

1. Veículo que compreende alumina e um material de ligação, veículo este que compreende uma área superficial de pelo menos 1 m2/g, e um volume total de poros e uma distribuição de tamanho de poros, em que pelo menos 80% do volume total de poros estão contidos em poros com di- âmetros na faixa de 0,1 a 10 μηι, e pelo menos 80% do volume de poros contidos nos poros com diâmetros na faixa de 0,1 a 10 μηι estão contidos em poros com diâmetros na faixa de 0,3 a 10 μιτι.
2. Veículo, de acordo com a reivindicação 1, o qual compreende uma área superficial de pelo menos 1,3 m2/g.
3. Distribuição de tamanho de poros, de acordo com a reivindi- cação 2, a qual apresenta um diâmetro médio de poros maior que 0,8 μιτι.
4. Veículo, de acordo com a reivindicação 1, o qual compreende pelo menos 0,1 por cento em peso de composto de sílica, calculado como o peso de oxido de silício (S1O2), em relação ao peso da alumina.
5. Veículo, de acordo com a reivindicação 1, no qual o material de ligação reveste pelo menos uma parte da superfície do veículo.
6. Veículo, de acordo com a reivindicação 1, no qual a alumina compreende partículas pelo menos parcialmente ligadas juntamente por es- se material de ligação.
7. Veículo, de acordo com a reivindicação 1, no qual o material de ligação é uma composição contendo sílica que compreende um inibidor de cristalização, inibidor este que inibe a formação de composições cristali- nas contendo sílica.
8. Veículo, de acordo com a reivindicação 1, no qual o material de ligação é um silicato de metal álcali.
9. Veículo, de acordo com a reivindicação 1, no qual o material de ligação é um silicato de metal alcalino-terroso.
10. Veículo, de acordo com a reivindicação 9, no qual o material de ligação compreende um metal alcalino-terroso e um composto de sílica e a razão atômica de metal alcalino-terroso para silício situa-se entre 0,5 a 2.
11. Veículo, de acordo com a reivindicação 10, no qual a razão atômica de metal alcalino-terroso para silício situa-se entre 0,8 a 1,4.
12. Veículo, de acordo com a reivindicação 11, no qual a razão atômica de metal alcalino-terroso para silício situa-se entre 0,9 a 1,2.
13. Veículo, de acordo com a reivindicação 9, no qual o material de ligação compreende um composto de sílica e pelo menos um metal sele- cionado do grupo que consiste em magnésio e cálcio.
14. Veículo, de acordo com a reivindicação 1, no qual a alumina compreende alfa alumina e o material de ligação compreende uma alumina hidratada.
15. Veículo, de acordo com a reivindicação 14, no qual a alumi- na hidratada é selecionada do grupo que consiste em baierita, boemita, di- aspório e gibbsita.
16. Veículo, de acordo com a reivindicação 15, no qual a quanti- dade de alumina hidratada situa-se entre 0,2 a 10 por cento em peso, calcu- lados como o peso de oxido de alumínio (AI2O2), em relação ao peso da alfa alumina.
17. Veículo, de acordo com a reivindicação 1, no qual o material de ligação compreende um composto de zircônio.
18. Veículo, de acordo com a reivindicação 17, no qual a quanti- dade do composto de zircônio situa-se entre 0 e 10 por cento em peso, cal- culados como o peso de oxido de zircônio (ZrO2), em relação ao peso da alumina.
19. Veículo, de acordo com a reivindicação 1, no qual o material de ligação compreende um composto de titânio.
20. Veículo, de acordo com a reivindicação 19, no qual a quanti- dade do composto de titânio situa-se entre 0 e 5 por cento em peso, calcula- dos como o peso de dióxido de titânio (TiO2), em relação ao peso da alumina.
21. Veículo, de acordo com a reivindicação 1, no qual o veículo apresenta uma distribuição de tamanho de poros apresentando pelo menos 90% do volume total de poros contidos nos poros com diâmetros na faixa de -0,1 a 10 μm; pelo menos 90% do volume de poros contido nos poros com diâmetros na faixa de 0,1 a 10 μm estão contidos em poros com diâmetros na faixa de 0,3 a 10 μm; no qual os poros com diâmetros maiores que 10 μm representam menos 10% do volume total de poros e poros com diâmetros menores que 0,3 μm representam menos de 10% do volume total de poros.
22. Veículo, de acordo com a reivindicação 21, no qual os poros com diâmetros maiores que 10 μm representam no máximo 8% do volume total de poros; e os poros com diâmetros menores que 0,3 μm representam no máximo 3% do volume total de poros.
23. Veículo, de acordo com a reivindicação 3, o qual apresenta um diâmetro médio de poros de, no máximo 2 μm, um volume total de poros na faixa de 0,25 a 0,8 ml/g e uma área superficial de, no máximo 5 m2/g.
24. Veículo, de acordo com a reivindicação 23, o qual apresenta um diâmetro médio de poros na faixa de 0,85 a 1,9 μm, um volume total de poros na faixa de 0,3 a 0,7 ml/g e uma área superficial na faixa de 1,3 a 3 m2/g.
25. Veículo, de acordo com a reivindicação 3, o qual compreen- de pelo menos 95 por cento em peso de α-alumina e esse veículo apresenta um diâmetro médio de poros na faixa de 0,9 a 1,8 μm, uma absorção de á- gua na faixa de 0,3 a 0,6 g/g e uma área superficial na faixa de 1,4 m2/g a 2,5 m2/g.
26. Veículo, de acordo com a reivindicação 1, o qual apresenta uma distribuição de tamanho de poros em que pelo menos 75% do volume de poros contidos em poros com diâmetros na faixa de 0,1 a 10 μm estão contidos em poros com diâmetros na faixa de 0,4 a 10 μm.
27. Veículo, de acordo com a reivindicação 26, no qual 80% do volume de poros contidos em poros com diâmetros na faixa de 0,1 a 10 μm estão contidos em poros com diâmetros na faixa de 0,4 a 10 μm.
28. Veículo, de acordo com a reivindicação 27, o qual apresenta uma distribuição de tamanho de poros tal que os poros com diâmetros na faixa de 0,1 a 10 μm representam mais de 90% do volume total de poros e pelo menos 15% do volume de poros contidos em poros com diâmetros na faixa de 0,1 a 10 μm estão contidos em poros com diâmetros na faixa de 5 a 10 μm.
29. Processo para a preparação de um veículo, o qual compre- ende formação de uma mistura que compreende: a) de 50 a 95 por cento em peso de um primeiro particulado a-alumina que apresenta um tamanho médio de partículas (d50) de 5 a 100 μm; b) de 5 a 50 por cento em peso de um segundo particulado a-alumina que apresenta uma dso que é menor que a d5o do primeiro particulado α-alumina e que se situa na faixa de 1 a 10 μm; e c) um material de ligação silicato de metal alcalino-terroso; porcentagem em peso sendo baseada no peso total de α-alumina na mistura; e queima da mistura para formar o veículo.
30. Processo, de acordo com a reivindicação 29, no qual veículo apresenta um teor de alumina de pelo menos 95 por cento em peso, - a mistura compreende: a) de 60 a 90 por cento em peso, em relação ao peso total de a-alumina na mistura, de um primeiro particulado α-alumina que apresenta um tamanho médio de partículas (dso) de 10 a 40 μm; b) de 10 a 40 por cento em peso, em relação ao peso total de a-alumina na mistura, de um segundo particulado α-alumina que apresenta um tamanho médio de partículas (d5o) de 2 a 8 μm; e c) um material de ligação silicato de metal alcalino-terroso que compre- ende de 0,2 a 2 por cento em peso, calculados como o peso total de óxido de metal alcalino-terroso e silicato, como S1O2, em relação ao peso total de α-alumina na mistura; silicato de magnésio ou uma combinação de um composto de magnésio e um composto de sílica, em que combinação da razão atômica de magnésio para silício situa-se na faixa de 0,9 a 1,2, e de 0,5 a 5 por cento em peso de um hidrato de alumina, calculados como AI2O3, em relação ao peso total de α-alumina na mistura, e -o processo compreende moldagem da mistura em corpos mol- dados e queima dos corpos moldados sob uma temperatura de 1.250 a 1.550°C.
31. Veículo que compreende uma área superficial de pelo me- nos 1 m2/g e um volume total de poros, no qual pelo menos 80% do volume total de poros estão contidos em poros com diâmetros na faixa de 0,1 a 10 μm, e pelo menos 80% do volume de poros contidos nos poros com diâme- tros na faixa de 0,1 a 10 μm estão contidos em poros com diâmetros na faixa de 0,3 a 10 μm, veículo este produzido por um processo que compreende as etapas de formação de uma mistura que compreende alumina; moldagem da mistura em corpos moldados; e queima dos corpos sob uma temperatura de 1.250 a 1.550°C.
32. Veículo que compreende alumina que não é de plaqueta, veículo este que apresenta uma área superficial e uma distribuição de tama- nho de poros, no qual pelo menos 80% do volume total de poros estão con- tidos em poros com diâmetros na faixa de 0,1 a 10 μm, e pelo menos 80% do volume de poros contidos nos poros com diâmetros na faixa de 0,1 a 10 μm estão contidos em poros com diâmetros na faixa de 0,3 a 10 μm.
33. Veículo, de acordo com a reivindicação 32, o qual apresenta uma área superficial de pelo menos 1,3 m2/g.
34. Distribuição de tamanho de poros, de acordo com a reivindi- cação 33, a qual apresenta um diâmetro médio de poros maior que 0,8 μm.
35. Veículo, de acordo com a reivindicação 32, o qual compre- ende um material de ligação.
36. Veículo, de acordo com a reivindicação 32, o qual compre- ende pelo menos 0,1 por cento em peso de composto de sílica, calculado como o peso de oxido de silício (S1O2), em relação ao peso da alumina.
37. Veículo, de acordo com a reivindicação 35, no qual o materi- al de ligação reveste pelo menos uma parte da superfície do veículo.
38. Veículo, de acordo com a reivindicação 35, no qual a alumi- na compreende partículas pelo menos parcialmente ligadas juntamente por esse material de ligação.
39. Veículo, de acordo com a reivindicação 35, no qual o materi- al de ligação é uma composição contendo sílica que compreende um inibidor de cristalização, o qual inibe a formação de composições cristalinas conten- do sílica.
40. Veículo, de acordo com a reivindicação 35, no qual o materi- al de ligação é um silicato de metal álcali.
41. Veículo, de acordo com a reivindicação 35, no qual o materi- al de ligação é um silicato de metal alcalino-terroso.
42. Veículo, de acordo com a reivindicação 41, no qual o materi- al de ligação compreende um metal alcalino-terroso e um composto de sílica e a razão atômica de metal alcalino-terroso para silício situa-se entre 0,5 a 2.
43. Veículo, de acordo com a reivindicação 42, no qual a razão atômica de metal alcalino-terroso para silício situa-se entre 0,8 a 1,4.
44. Veículo, de acordo com a reivindicação 43, no qual a razão atômica de metal alcalino-terroso para silício situa-se entre 0,9 a 1,2.
45. Veículo, de acordo com a reivindicação 41, no qual o materi- al de ligação compreende um composto de sílica e pelo menos um metal selecionado do grupo que consiste em magnésio e cálcio.
46. Veículo, de acordo com a reivindicação 32, no qual a alumi- na compreende alfa alumina e o material de ligação compreende uma alumi- na hidratada.
47. Veículo, de acordo com a reivindicação 35, no qual a alumi- na hidratada é selecionada do grupo que consiste em baierita, boemita, di- aspório e gibbsita.
48. Veículo, de acordo com a reivindicação 47, no qual a quanti- dade de alumina hidratada situa-se entre 0,2 a 10 por cento em peso, calcu- lados como o peso de oxido de alumínio (AI2O3), em relação ao peso da alfa alumina.
49. Veículo, de acordo com a reivindicação 35, no qual o materi- al de ligação compreende um composto de zircônio.
50. Veículo, de acordo com a reivindicação 49, no qual a quanti- dade do composto de zircônio situa-se entre 0 e 10 por cento em peso, cal- culados como o peso de oxido de zircônio (ZrO2), em relação ao peso da alumina.
51. Veículo, de acordo com a reivindicação 35, no qual o materi- al de ligação compreende um composto de titânio.
52. Veículo, de acordo com a reivindicação 51, no qual a quanti- dade do composto de titânio situa-se entre 0 e 5 por cento em peso, calcula- dos como o peso de dióxido de titânio (T1O2), em relação ao peso da alumina.
53. Veículo, de acordo com a reivindicação 32, o qual apresenta uma distribuição de tamanho de poros que apresenta pelo menos 90% do volume total de poros contidos nos poros com diâmetros na faixa de 0,1 a 10 μm; pelo menos 90% do volume de poros contidos nos poros com diâmetros na faixa de 0,1 a 10 μm estão contidos em poros com diâmetros na faixa de 0,3 a 10 μm; no qual os poros com diâmetros maiores que 10 μm represen- tam menos 10% do volume total de poros, e poros com diâmetros menores que 0,3 μm representam menos 10% do volume total de poros.
54. Veículo, de acordo com a reivindicação 53, no qual os poros com diâmetros maiores que 10 μm representam no máximo 8% do volume total de poros; e os poros com diâmetros menores que 0,3 μm representam no máximo 3% do volume total de poros.
55. Veículo, de acordo com a reivindicação 34, o qual apresenta um diâmetro médio de poros de, no máximo 2 μm, um volume total de poros na faixa de 0,25 a 0,8 ml/g e uma área superficial de, no máximo 5 m2/g.
56. Veículo, de acordo com a reivindicação 55, o qual apresenta um diâmetro médio de poros na faixa de 0,85 a 1,9 μm, um volume total de poros na faixa de 0,3 a 0,7 ml/g e uma área superficial na faixa de 1,3 a 3 m2/g.
57. Veículo, de acordo com a reivindicação 34, o qual compre- ende pelo menos 95 por cento em peso de α-alumina, e veículo este que apresenta um diâmetro médio de poros na faixa de 0,9 a 1,8 μm, uma ab- sorção de água na faixa de 0,3 a 0,6 g/g e uma área superficial na faixa de 1,4 m2/g a 2,5 m2/g.
58. Veículo, de acordo com a reivindicação 32, o qual apresenta uma distribuição de tamanho de poros em que pelo menos 75% do volume de poros contidos em poros com diâmetros na faixa de 0,1 a 10 μm estão contidos em poros com diâmetros na faixa de 0,4 a 10 μm.
59. Veículo, de acordo com a reivindicação 58, no qual pelo me- nos 80% do volume de poros contidos em poros com diâmetros na faixa de -0,1 a 10 μm estão contidos em poros com diâmetros na faixa de 0,4 a 10 μm.
60. Veículo, de acordo com a reivindicação 59, o qual apresenta uma distribuição de tamanho de poros tal que os poros com diâmetros na faixa de 0,1 a 10 μm representam mais de 90% do volume total de poros e pelo menos 15% do volume de poros contidos em poros com diâmetros na faixa de 0,1 a 10 μm estão contidos em poros com diâmetros na faixa de 5 a μm.
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