MX2007015465A - Un portador catalizador y un procedimiento para preparar el portador catalizador. - Google Patents

Un portador catalizador y un procedimiento para preparar el portador catalizador.

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MX2007015465A
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Donald J Remus
Randall Clayton Yeates
William H Gerdes
John R Lockemeyer
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Saint Gobain Ceramics
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Abstract

Un portador, que comprende alumina no de plaqueta y/o un material de union, tiene un area de superficie de al menos 1 m2/g, un volumen total de poro y una distribucion de tamano de poro tales que al menos 80% del volumen total de poro esta contenido en los poros con diametros en la escala de 0.1 hasta 10 (m, y al menos 80% del volumen de poro contenido en los poros con diametros en la escala de 0.1 hasta 10 (m esta contenido en los poros con diametros en la escala de 0.3 hasta 10 (m, y un procedimiento para la preparacion de un portador, que comprende formar una mezcla, que comprende: a) de 50 a 95 por ciento por peso de una primera (-alumina en particulas que tiene un tamano medio de particula (d50) de 5 a 100 (m; b) de 5 a 50 por ciento por peso de una segunda (-alumina en particulas que tiene un d50 que es menor al d50 de la primera (-alumina en particulas y que esta en la escala de 1 hasta 10 (m; y c) un material de union de silicato de metal alcalino terroso, estando el peso por ciento basado en el peso total de la (-alumina en la mezcla; y cocer la mezcla, para formar el portador.

Description

UN PORTADOR CATALIZADOR Y UN PROCEDIMIENTO PARA PREPARAR EL PORTADOR CATALIZADOR Esta solicitud reclama el beneficio de la Solicitud Provisional US No. 60/688,208, presentada el 7 de Junio de 2005, cuya descripción completa se incorpora aquí como referencia.
CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un portador catalizador y a un procedimiento para preparar el portador catalizador.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN En la epoxidación de olefina, una alimentación que contiene una olefina y una fuente de oxígeno se pone en contacto con un catalizador bajo condiciones de epoxidación. La olefina se hace reaccionar con el oxígeno para formar un óxido de olefina. Resulta una mezcla de producto que contiene óxido de olefina y típicamente alimentación sin reaccionar y productos de combustión. El óxido de olefina puede hacerse reaccionar con agua para formar un 1 ,2-diol, con un alcohol para formar un éter de 1 ,2-diol, o con una amina para formar una alcanoilamina. Por lo tanto, los 1 ,2-dioles, los éteres de 1 ,2-diol y las alcanoilaminas pueden producirse en un procedimiento de pasos múltiples que inicialmente comprende la epoxidación de la olefina y luego la conversión del óxido de olefina formado con agua, con un alcohol o con una amina. Los catalizadores de epoxidación de olefina comprenden un componente de plata, usualmente con uno o más elementos adicionales depositados junto con el mismo, sobre un portador. Los portadores están típicamente formados de un material refractario, tal como alfa-alúmina. En general, se ha encontrado que una mayor pureza del alfa-alúmina se correlaciona con un mejor desempeño. También se ha encontrado por ejemplo que la presencia de cantidades menores de impurezas en el portador, tales como metales alcalinos y/o alcalino terrosos y algunas formas de sílice, pueden tener un efecto benéfico. Los portadores para los catalizadores de epoxidación de olefina pueden hacerse a través de distintos procedimientos que dan como resultado portadores que tienen distintas morfologías. En un primer procedimiento, que se describe en la Patente US 4,994,589, el portador se hace por medio de un procedimiento que produce partículas de soporte alfa-alúmina que tienen una "morfología de plaquetas". La Figura 1 en el documento 4,994,589 es una microfotografía de escaneo electrónico de las partículas de soporte alfa-alúmina que tienen morfología de plaquetas. Para producir el portador con la morfología de plaqueta, "se usa un agente de recristalización de flúor en una cantidad suficiente para efectuar la conversión de la alúmina a la alfa-alúmina que tenga al menos una superficie sustancialmente plana". "La 'superficie principal sustancialmente plana' aquí mencionada puede caracterizarse por un radio de curvatura de al menos cerca de dos veces la longitud de la dimensión principal de la superficie. Preferiblemente, las partículas también tienen relaciones de aspecto de al menos aproximadamente 4:1 , siendo la relación de aspecto la relación de la dimensión mayor o principal a la dimensión más pequeña o menor". El procedimiento forma alúmina que tiene la morfología de plaqueta que, cuando se observa a una ampliación alta tal como de 2000X, se aproxima a las formas de "pequeñas placas u obleas". Como se describe en el documento US 4,994,589, "Una porción de las partículas de soporte preferiblemente se forman como plaquetas 'ínter fusionadas' o 'ínter penetradas', esto es, tienen la apariencia de plaquetas que crecen hacia afuera de, o que pasan al través de, una de otra, en varios ángulos". Con respecto a la cantidad de alúmina de plaqueta en el portador, "Preferiblemente, al menos el 50 por ciento de las partículas del soporte que tienen un tamaño de partícula de al menos OJ micrones comprenden partículas que tienen al menos una superficie principal sustancialmente plana". Además, "Estas partículas tipo plaqueta con frecuencia tienen porciones de borde sustancialmente angulares, en contraste con las porciones de borde amorfas o redondeadas de los materiales de soporte convencionales, incluyendo los soportes convencionales de alfa-alúmina". En un segundo procedimiento, el portador "convencional", que aquí puede mencionarse como el portador que comprende alúmina distinta de plaqueta, se hace sin usar un agente de recristalización de flúor. Como aquí se describe, el portador que comprende alúmina distinta de plaqueta, que también se conoce como portador de no plaqueta, tiene muy pocas, si tiene alguna, partículas de alúmina que tengan al menos una superficie principal sustancialmente plana. Como aquí se usa, no más del 25 por ciento de las partículas del portador de no plaqueta tienen al menos una superficie principal sustancialmente plana. El segundo procedimiento típicamente usa cantidades pequeñas de uno o más materiales de unión para facilitar la unión de las partículas de alúmina entre sí. El material de unión pude cubrir parcialmente algunas de las partículas de alúmina y/o puede aparecer para acumularse entre las partículas, formando con ello postes de unión. La morfología del portador hecha por medio del segundo procedimiento, puede impactar las características físicas del portador, tal como el área de superficie, la distribución del tamaño de poro y el tamaño de partícula. Intuitivamente, también podría considerarse que mientras mayor sea el área de superficie del portador, mayor será el área disponible para la depositación de la plata, y por lo tanto más efectivamente se depositará la plata en la misma. Sin embargo, generalmente se encuentra que esto no es el caso y que en los catalizadores modernos la tendencia es usar un portador con área de superficie relativamente baja, por ejemplo un área de superficie de menos de 1.3 m2/g, o incluso menor a 1 m2/g. La Patente US 2003/0162984 A1 describe portadores que tienen un área de superficie de al menos 1 m2/g. Los ejemplos de trabajo dados muestran catalizadores con selectividad inicial y actividad de epoxidación mejoradas que tienen al menos 70% del volumen total de poro representado por poros con diámetros en la escala de 0.2 hasta 10 µm. El desempeño del catalizador puede evaluarse sobre la base de la selectividad, la actividad y la estabilidad de operación. La selectividad es la fracción de la olefina convertida que produce el óxido de olefina deseado. Cuando el catalizador envejece, la fracción de la olefina convertida normalmente disminuye con el tiempo, para mantener un nivel constante de producción de óxido de olefina, se aumenta la temperatura de la reacción. Sin embargo, esto afecta de manera adversa la selectividad de la conversión al óxido de olefina deseado. Además, el equipo usado puede tolerar temperaturas sólo hasta cierto nivel, de modo que es necesario terminar la reacción cuando la temperatura de reacción alcanzaría un nivel inapropiado para el reactor. Por lo tanto, mientras más tiempo pueda mantenerse la selectividad a un nivel alto y la epoxidación pueda realizarse a una temperatura aceptablemente baja, más tiempo puede mantenerse en el reactor la carga de catalizador y se obtiene más producto. Las mejoras bastante modestas en el mantenimiento de la selectividad durante periodos largos, producen altos dividendos en términos de eficiencia del procedimiento.
BREVE DESCR8PCION DE LA INVENCIÓN La presente invención proporciona un portador que comprende alúmina y un material de unión. El portador tiene un área de superficie de al menos 1 m2/g, un volumen total de poro y una distribución de tamaño de poro donde al menos 80% del volumen total de poro está contenido en poros con diámetros en la escala de OJ hasta 10 µm, y al menos 80% del volumen de poro contenido en los poros con diámetros en la escala de OJ hasta 10 µm está contenido en poros con diámetros en la escala de 0.3 hasta 10 µm. La presente invención también proporciona un portador que comprende alúmina de no plaqueta, en donde el portador tiene un área de superficie de al menos 1 m2/g, un volumen total de poro y una distribución de tamaño de poro en los cuales al menos el 80% del volumen total de poro está contenido en poros con diámetros en la escala de 0J a 10 µm, y al menos 80% del volumen de poro contenido en los poros con diámetros en la escala de 0J hasta 10 µm está contenido en poros con diámetros en la escala de 0.3 hasta 10 µm. La invención también proporciona un procedimiento para la preparación de un portador que comprende el formar una mezcla, que comprende: a) de 50 a 95 por ciento por peso de una primera a-alúmina en partículas de que tengan un tamaño medio de partícula (dso) de 5 hasta 100 µm; b) de 5 a 50 por ciento por peso de una segunda a-alúmina en partículas que tengan un d50 que sea menor que el d50 de las primeras partículas de a-alúmina y que esté en la escala de 1 hasta 10 µm; y c) un material de unión de silicato de metal alcalino terroso; peso por ciento basado en el peso total de a-alúmina en la mezcla; y cocer la mezcla para formar el portador.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN De conformidad con la enseñanza de esta invención al maximizar el número de poros que tengan un diámetro en la escala de 0.3 a 10µm para los portadores que tengan un área de superficie de al menos 1 m2/g y alúmina de no plaqueta y/o material de unión, en particular al minimizar el volumen de poro en poros que tengan diámetros menores a 0.3 µm, el catalizador con base en el portador tiene ventaja sobre catalizadores que se preparan a partir de portadores que tienen un volumen de poro sustancial en poros que tengan diámetros menores a 0.3 µm. En particular, los catalizadores preparados de acuerdo con esta invención muestran excelente actividad y selectividad, y se cree que proporcionan mejoras significativas en la estabilidad bajo condiciones de operación comercial. Esto no es obvio en vista de la técnica anterior reconocida aquí anteriormente. La Patente US 2003/0162984 A1 enseña el desempeño mejorado de catalizadores basados en portadores que tienen al menos 1 m2/g de área de superficie y que tienen al menos 70% del volumen total de poro contenido en el poro con diámetros en la escala de 0.2 a 10 µm. La enseñanza de la Patente US 2003/0162984 es tal que una persona experimentada utilizaría portadores, en particular, con un número minimizado de poros que tengan diámetros mayores a 10 µm. La referencia no contiene enseñanza relevante a la distribución del tamaño de poro dentro de la escala de diámetros de poro desde 0.2 hasta 10 µm, y no contiene enseñanza relevante a la estabilidad de los catalizadores, por ejemplo, bajo condiciones de operación comercial. "Área de superficie" como aquí se usa, se entiende que se refiere al área de superficie determinada por el método BET (Brunauer, Emmett y Teller) de nitrógeno descrito en el Journal of the American Chemical Society (60), pp. 309-316. Como se usa aquí, se considera que la absorción de agua ha sido medida de acuerdo con la norma ASTM C393, y la absorción de agua se expresa como el peso del agua que puede ser absorbida en los poros del portador, con relación al peso del portador. La distribución del tamaño de poro puede medirse por medio de un dispositivo convencional de porosimetría de intrusión de mercurio en el cual el mercurio líquido es forzado dentro de los poros del portador. Se necesita una presión mayor para forzar al mercurio dentro de los poros más pequeños y la medición de los incrementos de presión corresponde a los incrementos de volumen en los poros penetrados y por lo tanto al tamaño de los poros en el volumen de incremento. Como aquí se usa, la distribución del tamaño de poro, los diámetros medios de poro y los volúmenes de poro son como se miden por la porosimetría de intrusión de mercurio hasta una presión de 2J x 108 Pa usando un modelo Micromeretics Autopore 9200 (ángulo de contacto de 130°, mercurio con una tensión superficial de 0.480 N/m, y corrección para la compresión de mercurio, aplicada). Como se usa aquí, el diámetro medio de poro es el diámetro de poro al cual la mitad del volumen total de poro está contenido en los poros que tengan un diámetro mayor de poro y la mitad del volumen total de poro está contenido en poros que tengan un diámetro de poro menor. El tamaño medio de partícula, aquí llamado "d50", es como se mide por medio de un analizador de tamaño de partícula Horiba LA900 y representa un diámetro de partícula en el cual hay volúmenes equivalentes esféricos iguales de partículas más grandes y partículas más pequeñas que el tamaño medio establecido de partícula. El método incluye dispersar las partículas por tratamiento ultrasónico, rompiendo con ello las partículas secundarias en partículas primarias. Este tratamiento de sonificación se continúa hasta que ya no se percibe cambio en el valor dso, lo que típicamente requiere una sonificación de 5 minutos cuando se usa el analizador de tamaño de partícula Horiba LA900. Como se usan aquí, volumen de poro (ml/g), área de superficie (m2/g) y absorción de agua (g/g) se definen con relación al peso del portador, a menos que se establezca de otra manera. De acuerdo con esta invención, se usa un portador que tiene una distribución de tamaño de poro tal que al menos 80% del volumen total de poro está contenido en poros con diámetros en la escala de OJ hasta 10 µm, y al menos 80% del volumen de poro contenido en los poros con diámetros en la escala de OJ hasta 10 µm está contenido en poros con diámetros en la escala de 0.3 hasta 10 µm. Preferiblemente, la distribución del tamaño de poro es tal que los poros con diámetros en la escala de 0J hasta 10 µm representan al menos 85%, en particular al meno 90%, más preferiblemente al menos 95% del volumen total de poro. Típicamente, la distribución de tamaño de poro es tal que los poros con diámetros menores a 0J µm representan menos de 10%, más típicamente cuando mucho 7%, en particular cuando mucho 5%, más en particular cuando mucho 1%, o incluso cuando mucho 0.5%, o cuando mucho 0.1 % del volumen total de poro. Típicamente, la distribución del tamaño de poro es tal que los poros con diámetros mayores a 10 µm representan menos del 10%, en particular cuando mucho 8%, más en particular cuando mucho 6%, del volumen total de poro. Frecuentemente, la distribución del tamaño de poro es tal que los poros con diámetros en la escala de 0J hasta 10 µm representan menos del 99.9%, más frecuentemente menos del 99%, más frecuentemente menos del 98% del volumen total de poro. Con frecuencia, los poros con diámetros mayores a 10 µm representan más del 0J %, más con frecuencia más del 0.5 % del volumen total de poro. La invención contempla poros con diámetros menores a OJ µm que se aproximan, si no es que alcanzan, el cero por ciento del volumen total de poro. Típicamente, la distribución del tamaño de poro es tal que los poros con diámetros en la escala de 0.3 hasta 10 µm representan al menos 85 %, en particular al menos 90 %, más en particular al menos 95 % en el volumen de poro contenido en los poros con diámetros en la escala de OJ hasta 10 µm. Típicamente, la distribución del tamaño de poro es tal que los poros con diámetros menores a 0.3 µm representan menos a 15 %, más típicamente cuando mucho 10 %, en particular cuando mucho 5 %, más en particular cuando mucho 3 % del volumen total de poro. Con frecuencia, la distribución del tamaño de poro es tal que poros con diámetros menores a 0.3 µm representan más del 0.01 %, más con frecuencia más del 0J % del volumen total de poro. En otra modalidad, la distribución del tamaño de poro es tal que los poros con diámetros en la escala de 0.4 hasta 10 µm representan al menos 75 %, en particular al menos 80 % en el volumen de poro contenido en los poros con diámetros en la escala de 0J hasta 10 µm. En otra modalidad, la distribución del tamaño de poro es tal que los poros con diámetros en la escala de 0.5 hasta 10 µm representan al menos 60 %, en particular al menos 65 % en el volumen de poro contenido en los poros con diámetros en la escala de 0J hasta 10 µm. En otra modalidad, la distribución del tamaño de poro es tal que los poros con diámetros en la escala de 2 hasta 10 µm representan al menos 20 %, más típicamente al menos 30 %, en particular al menos 40 % en el volumen de poro contenido en los poros con diámetros en la escala de OJ hasta 10 µm. En otra modalidad, la distribución del tamaño de poro es tal que los poros con diámetros en la escala de 5 hasta 10 µm representan al menos 15 %, más típicamente al menos 20 % en el volumen de poro contenido en los poros con diámetros en la escala de 0J hasta 10 µm. Los portadores pueden tener a tamaño medio de poro de más del 0.8 µm, preferiblemente al menos 0.85 µm, más preferiblemente al menos 0.9 µm. Típicamente, el tamaño medio de poro es cuando mucho 2J µm, más típicamente cuando mucho 2 µm, en particular cuando mucho 1 .9 µm. Preferiblemente, el tamaño medio de poro es en la escala de 0.85 hasta 1.9 µm, más preferiblemente en la escala de 0.9 hasta 1.8 µm. El volumen total de poro del portador puede variar entre amplios márgenes. Típicamente el volumen total de poro es al menos 0.25 ml/g, en particular al menos 0.3 ml/g, más en particular al menos 0.35 ml/g.
Típicamente, el volumen total de poro es cuando mucho 0.8 ml/g, y más típicamente es cuando mucho 0.7 ml/g, en particular cuando mucho 0.6 ml/g. El área de superficie del portador puede ser de al menos 1.3 m2/g. Típicamente, el área de superficie es cuando mucho 5 m2/g. Preferiblemente, el área de superficie es en la escala de 1.3 hasta 3 m2/g, más preferiblemente desde 1.4 hasta 2.5 m2/g, lo más preferiblemente desde 1.5 hasta 2.2 m2/g, por ejemplo desde 1.5 hasta 2 m2/g. La absorción de agua del portador es típicamente al menos 0.3 g/g, más típicamente al menos 0.35 g/g. Con frecuencia, la absorción de agua es cuando mucho 0.8 g/g, más con frecuencia cuando mucho 0.7 g/g, o cuando mucho 0.6 g/g, o cuando mucho 0.55 g/g. Preferiblemente, la absorción de agua del portador es en la escala de 0.3 hasta 0.7 g/g, en particular desde 0.35 hasta 0.55 g/g. Una mayor absorción de agua y un volumen total mayor de poro están a favor, en vista de una depositación más eficiente por impregnación en el portador de la plata y de otros elementos, si hay alguno. Sin embargo, a una mayor absorción de agua y a un mayor volumen total de poro, el portador o el catalizador hecho a partir del mismo pueden tener menor resistencia al aplastamiento. El portador puede basarse en una amplia variedad de materiales. Estos materiales pueden ser materiales naturales o inorgánicos artificiales, y pueden incluir materiales refractarios, carburo de silicio, arcillas, zeolitas, carbón y carbonatos de metales alcalino terrosos, por ejemplo, carbonato de calcio. Los preferidos son los materiales refractarios, tales como alúmina, magnesia, circonia y sílice. El material más preferido es la a-alúmina. Típicamente, el portador comprende al menos 85 por ciento por peso, más típicamente 90 por ciento por peso, en particular 95 por ciento por peso de a-alúmina, con frecuencia hasta 99.9 por ciento por peso de a-alúmina. Los portadores pueden hacerse generalmente cociendo los componentes particulados a una temperatura elevada, hasta que las partículas se sinterizan entre sí. En general, la cocción puede continuarse hasta que las partículas están unidas juntas, ya sea por la formación de postes de unión a partir de cualquier material de unión añadido, o ya sea a través del sinterizado, pero preferiblemente no más allá del punto en el que la absorción de agua del portador se reduce. Los materiales quemados puede usarse o no en el procedimiento de cocción. Los materiales quemados son muy conocidos en la técnica (c.f., por ejemplo, FFY Wang (Ed.), "Treatise on Materials Science and Technology", Volumen 9, (New York, 1976), pp. 79-81 ; o J S Reed, "Introduction to the Principies of Ceramic Processing", (New York, 1988), pp. 152 ss.). Los materiales quemados pueden usarse para mejorar la conservación de la estructura durante una fase verde, es decir, de no cocción, de la preparación del portador, por ejemplo, la fase en la cual a los cuerpos formados se les da forma, por ejemplo, por extrusión. Los materiales quemados son removidos durante la cocción. El uso de materiales quemados también permite el sinterizado más completo sin una reducción demasiado grande en la absorción del agua del portador. Los materiales quemados son tipicamente materiales orgánicos sólidos finamente divididos que se volatilizan o se queman, dejando tan poco residuo como sea posible. También es una práctica común usar un material de unión, es decir, un material que reduce la longitud del tiempo de sinterizado, que se aplica para unir a las partículas entre sí. El material de unión también puede formar un recubrimiento en al menos parte de la superficie del portador, lo que hace más receptiva a la superficie del portador. El material de unión puede estar basado en una composición que contenga sílice, que comprenda un inhibidor de cristalización que inhiba la formación de composiciones que contengan sílice cristalina. Las composiciones que contienen sílice para usarse como un material de unión, pueden comprender un material de unión de silicato de metal alcalino, o preferiblemente un material de unión de silicato de metal alcalino terroso. Los materiales de unión pueden comprender también una alúmina hidratada y opcionalmente un componente de titanio y/o un componente de circonio. Se ha encontrado que, adecuadamente, los portadores de alúmina para su uso en esta invención pueden ser hechos por un método que comprenda formar una mezcla, que comprende: a) de 0 a 95 por ciento por peso de una primera a-alúmina en partículas que tenga un d50 de 5 hasta 100 µm, en particular desde 8 hasta 60 µm, más en particular desde 10 hasta 40 µm; b) de 5 a 50 por ciento por peso de una segunda a-alúmina en partículas que tenga un d50 que sea menor al d5o de la primera a-alúmina en partículas, y que esté en la escala de 1 hasta 10 µm, en particular de 2 a 8 µm; y preferiblemente, además, c) un material de unión de silicato de metal alcalino terroso; estando basado el porcentaje por peso en el peso total de la a-alúmina en la mezcla; y luego dar forma a la mezcla en cuerpos formados y cocer dichos cuerpos, típicamente a una temperatura de 1250 hasta 1550°C, para formar el portador.
El presente método para hacer portadores de alúmina se adapta bien para producir los portadores para su uso en esta invención, en vista del ajuste cuidadoso de partículas grandes y pequeñas de los componentes de a-alúmina. Las partículas de alúmina están disponibles comercialmente de manera fácil, o pueden hacerse con facilidad, por ejemplo, sometiendo más materiales burdos a operaciones de molido y tamizado. En una modalidad, las partículas más pequeñas pueden prepararse a partir de las partículas mayores por molido, y las partículas molidas o no molidas son luego combinadas. En otra modalidad, la mezcla deseada de partículas grandes y pequeñas puede formarse moliendo las partículas relativamente grandes hasta el grado en que la mezcla de partículas tenga la distribución deseada de tamaño bimodal de partícula. Típicamente, la primera a-alúmina en partículas se emplea en una cantidad de 60 hasta 90 por ciento por peco, con relación al peso total de a-alúmina en la mezcla. Típicamente, la segunda a-alúmina en partículas se emplea en una cantidad de 10 hasta 40 por ciento por peso, con relación al peso total de la a-alúmina en la mezcla. En una modalidad, puede hacerse un portador de esta invención usando polvos de alúmina, designados arriba como el "primer particulado" y el "segundo particulado", que se caracterizan como sigue. El primer polvo particulado tiene un área de superficie BET de 4.3 m2/g, un tamaño medio de partícula dso de 15 µm y una distribución de tamaño de poro en la cual los poros que tienen diámetros menores a 0.3 µm, preferiblemente menores a 0.2 µm, contribuyen a menos del 4 por ciento del volumen de poro total del primer polvo particulado. El segundo polvo particulado tiene un área de superficie de 1.4 m2/g, un tamaño medio de partícula d5o de 3J µm y una distribución de tamaño de poro en la cual los poros que tienen diámetros menores a 0.3 µm, preferiblemente menores a 0.2 µm, contribuyen a menos del 1 por ciento del volumen total de poro del segundo polvo particulado. La primera y la segunda distribuciones de tamaño de poro del polvo y los volúmenes de poro pueden medirse por porosimetría de intrusión de mercurio, iniciando en 2413 Pa y luego aumentado a 4.1 x 107 Pa usando un Autopore IV de Micromeretics Modelo 9520 (ángulo de contacto de 130°, mercurio con una tensión superficial de 0.480 N/m, y corrección aplicada para la compresión de mercurio). Los polvos de alúmina seleccionados para su uso en la hechura del portador pueden impactar las características físicas, tales como la distribución de tamaño de poro y el volumen total de poro, del portador. Reduciendo el porcentaje de volúmenes de poro del primero y del segundo polvos de alúmina a los que contribuyen los poros de menos de 0.3 µm, preferiblemente de menos de 0.2 µm, se cree que se da por resultado un portador con una cantidad mínima de u volumen total de poro por contribución de poros pequeños. El reducir la cantidad de poros menores a 0.2 µm en el portador, se cree que mejora el desempeño del portador, y por lo tanto es deseable. El material de unión de silicato de metal alcalino terroso puede comprender un silicato de metal alcalino terreo, por ejemplo silicato de calcio o, preferiblemente, silicato de magnesio. Alternativa o adicionalmente al silicato de metal alcalino terroso, el material de unión de silicato de metal alcalino terroso puede comprender una combinación de un compuesto de metal alcalino terroso y un compuesto de sílice. En esta combinación, la relación atómica de metal alcalino terroso a silicio está típicamente en la proporción de 0.5 hasta 2, más típicamente de 0.8 a 1.4, y lo más típicamente, de 0.9 a 1.2. Los compuestos adecuados de metal alcalino terroso son las sales de metal alcalino terroso, por ejemplo nitratos o sulfatos, en particular nitrato de magnesio o sulfato de magnesio. Los compuestos adecuados de sílice son sol de sílice, sílice precipitada, sílice amorfa, sílice de metal alcalino amorfo, o aluminosilicato amorfo de metal alcalino. Los compuestos amorfos de sílice son preferidos. La cantidad de material de unión de silicato de metal alcalino terroso puede estar adecuadamente en la escala de 0.2 hasta 10 por ciento por peso, más adecuadamente desde 0.2 hasta 2 por ciento por peso, en particular de 0.5 a 2 por ciento por peso, calculado como el peso total del óxido y el silicato de metal alcalino terroso, como Si02, con relación al peso total de a-alúmina en la mezcla. El material de unión de silicato de metal alcalino terroso puede comprender o no, como un componente adicional, una alúmina hidratada. Una alúmina hidratada adecuada es, por ejemplo, gibsita, bayerita o diáspora. Una alúmina hidratada preferida es la boemita. La cantidad de la alúmina hidratada puede estar adecuadamente en la escala de 0J hasta 15 por ciento por peso, desde 0.2 hasta 10 por ciento por peso, o desde 0.5 hasta 5 por ciento por peso, calculado como el peso del óxido de aluminio, Al203, con relación al peso total de a-alúmina en la mezcla. El material de unión de silicato de metal alcalino terroso puede comprender o no, como componente adicional, un componente de circonio, como un componente sólido o como un componente líquido. Los componentes de circonio adecuados son el dióxido de circonio y los compuestos de circonio que se convierten en dióxido de circonio con la cocción. Estos compuestos de circonio pueden ser sales, tales como nitrato de circonio, sulfato de circonio o carbonato básico de circonilo. La cantidad del componente de circonio puede estar, adecuadamente, en la escala de 0 hasta 10 por ciento por peso, más adecuadamente de 0.2 a 5 por ciento por peso, calculado como el peso del dióxido de circonio, ZrO2, con relación al peso total de a-alúmina en la mezcla. El material de unión de silicato de metal alcalino terroso puede comprender o no, como un componente adicional, un componente de titanio.
Los componentes de titanio adecuados son dióxido de titanio, sulfato de titanio, oxalato de titanio, cloruro de titanio, organotitanatos, y otros compuestos que se convierten en dióxido de titanio con la cocción. Las alúminas hidratadas pueden en algunos casos estar contaminadas con compuestos de titanio y actuar como una fuente del componente de titanio. La cantidad de componente de titanio puede estar adecuadamente en la escala de 0 hasta 5 por ciento por peso, más adecuadamente desde 0 hasta 1 por ciento por peso, aún más adecuadamente desde 0.01 hasta 0.5 por ciento por peso, en particular desde 0J hasta 0.3 por ciento por peso, calculado como el peso del dióxido de titanio, TiO2, on relación al peso total de a-alúmina en la mezcla. En una modalidad, el material de unión de metal alcalino terroso puede comprender un silicato de metal alcalino, por ejemplo silicato amorfo de sodio o litio. Los materiales quemados pueden seleccionarse de entre el grupo de polipropilenos, polietilenos, carbohidratos, gomas, harinas, proteínas, ligninas, resinas, ceras, alcoholes y esteres. Cuando se prepara un portador de a-alúmina, la cantidad de material quemado puede estar adecuadamente en la escala de 0.2 hasta 10 por ciento por peso, más adecuadamente desde 0.5 hasta 5 por ciento por peso, con relación al peso total de a-alúmina en la mezcla. La selección del material quemado no se considera que sea de ninguna forma crítica para la invención. También, en la práctica de esta invención usando un portador de a-alúmina, puede no usarse ningún material quemado en la preparación del portador. También es preferible que las partículas del portador se preparen en la forma de cuerpos formados, cuyo tamaño en general está determinado por las dimensiones de un reactor de epoxidación en el cual van a depositarse. Sin embargo, por lo general se encuentra muy conveniente el usar partículas tales como cuerpos formados en la forma de polvo, cuerpos trapezoidales, cilindros, collares, esferas, donas, y similares. Los cilindros pueden ser sólidos o huecos, rectos o doblados, y pueden tener sus dimensiones de longitud y sección transversal aproximadamente ¡guales y desde 5 hasta 10 mm.
Los cuerpos formados pueden formarse a partir de la mezcla por medio de cualquier procedimiento de formación conveniente, tal como aspersión, secado por aspersión, aglomeración o presión, pero preferiblemente se forman por extrusión de la mezcla. Para los métodos aplicables, puede hacerse referencia, por ejemplo, a las Patentes US-A-5145824, US-A-5512530, US- A-5384302, US-A-5100859 y US-A-5733842, que se incorporan aquí como referencia. Para facilitar los procedimientos de moldeado, en particular la extrusión, la mezcla puede estar compuesta, adecuadamente, con hasta aproximadamente 30 por ciento por peso y preferiblemente de 2 a 25 por ciento por peso, con base en el peso de la mezcla, de auxiliares de extrusión y/o aglutinantes orgánicos. Los auxiliares de extrusión (también conocidos con el término "auxiliares de procedimiento") y los aglutinantes orgánicos, son conocidos en la técnica (cf., por ejemplo, "Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology", 4a edition, Volumen 5, pp. 610 ss.). Los ejemplos adecuados pueden ser jalea de petróleo, aceite hidrogenado, alcohol sintético, éster sintético, glicol, fécula, óxido de poliolefina o polietileno glicol. También puede añadirse ácido bórico a la mezcla, por ejemplo en una cantidad de hasta 0.5 por ciento por peso, más típicamente en una cantidad de 0.01 hasta 0.5 por ciento por peso, con base en el peso de la mezcla. El efecto de la presencia del ácido bórico puede ser un contenido reducido de iones de metal alcalino lixiviables en el portador después de la cocción. Puede añadirse suficiente agua a la mezcla para hacer a la mezcla extrudible (con el término "el peso de la mezcla", como se usa aquí antes, se significa el peso de la mezcla total, pero excluyendo el peso de cualquier agua añadida). Los cuerpos formados pueden ser secados y cocidos a una temperatura suficientemente alta para asegurar que las partículas de alúmina se reúnan entre sí por medio de una acción de sinterizado y/o por la formación de postes de unión formados a partir del material de unión, si se incorpora a la mezcla. Generalmente, el secado puede tener lugar entre 20 y 400°C y preferiblemente entre 30 y 300°C, típicamente durante un periodo de hasta 100 horas y preferiblemente de 5 minutos a 50 horas. Típicamente, el secado se realiza hasta el grado en que la mezcla contiene menos de 2 por ciento por peso de agua. Generalmente, la cocción puede tener lugar entre 1250 y 1550°C, típicamente entre 1300 y 1530°C, preferiblemente entre 1300 y 1520°C, típicamente durante un periodo de hasta aproximadamente 8 horas, preferiblemente de 2 a 6 horas. El secado y la cocción pueden realizarse en cualquier atmósfera, tal como en aire, nitrógeno o helio, o mezclas de los mismos. Preferiblemente, en particular cuando los cuerpos formados contienen material orgánico, la cocción es realizada al menos en parte o completamente en una atmósfera oxidante, tal como en una atmósfera que contenga oxígeno. El desempeño del catalizador puede mejorarse si el portador es lavado, para remover residuos solubles, antes de la depositación de otros ingredientes del catalizador sobre el portador. Por otra parte, también pueden usarse con éxito portadores sin lavar. Un método útil para lavar el portador comprende lavar el portador de una manera continua con agua caliente desmineralizada, hasta que la conductividad eléctrica del agua efluente no disminuye más. Una temperatura adecuada del agua desmineralizada está en la escala de 80 a 100°C, por ejemplo de 90°C a 95°C. Puede hacerse referencia a los documentos WO-00/15333 y US-B-6368998, que se incorporan aquí como referencia. Generalmente, el catalizador de esta invención comprende plata como un metal catalíticamente activo. La actividad catalítica apreciable se obtiene empleando un contenido de plata del catalizador de al menos 10 g/kg, en particular de al menos 50 g/kg, con relación al peso del catalizador. La preparación de los catalizadores es conocida en la técnica y los métodos conocidos son aplicables para la preparación del catalizador de esta invención. Los métodos para preparar el catalizador incluyen impregnar el catalizador con un compuesto de plata y realizar una reducción para formar partículas de plata metálica. Los catalizadores que tienen contenido de plata relativamente alto pueden prepararse por impregnación múltiple, por ejemplo, impregnación doble o triple. Puede hacerse referencia, por ejemplo, a las Patentes US-A-5380697, US-A-5739075, US-B-6368998, US-2002/0010094 Al, EP-A-266015, WO-00/15333, WO-00/15334 y WO-00/15335, que se incorporan aquí como referencia. La impregnación puede incluir impregnación con una solución de la cual el pH tenga un valor por arriba de 12, por ejemplo de 13 o de 13.2 o mayor. Esto puede lograrse con la adición de una base a la solución de impregnación, por ejemplo hidróxido de litio, hidróxido de cesio o hidróxido de tetraalquilamonio, tal como hidróxido de tetrametilamonio o hidróxido de tetraetilamonio, en cantidad suficiente. Dependiendo de la composición de la solución de impregnación, una cantidad de base en la escala de 20 hasta 70 mmoles/kg de portador, por ejemplo, de 30, 40, 50 o 60 mmoles/kg de portador, puede ser suficiente para lograr un pH suficientemente alto. La reducción de plata catiónica a plata metálica puede lograrse durante un paso en el cual el catalizador es secado, de modo que la reducción como tal requiere un paso separado del procedimiento. Este puede ser el caso si la solución de impregnación comprende un agente reductor, por ejemplo, un oxalato, como se describe en los Ejemplos más adelante. El catalizador comprende preferiblemente plata, y un elemento o compuesto adicional de la misma. Los otros elementos elegibles pueden seleccionarse de entre el grupo de nitrógeno, azufre, fósforo, boro, flúor, metales del Grupo IA, metales del Grupo HA, renio, molibdeno, tungsteno, cromo, titanio, hafnio, circonio, vanadio, manganeso, talio, torio, tantalio, niobio, galio y germanio, y mezclas de los mismos. Preferiblemente, los metales del Grupo IA se seleccionan de entre litio, potasio, rubidio y cesio. Más preferiblemente, el metal del Grupo IA es litio, potasio y/o cesio. Preferiblemente, los metales del Grupo NA se seleccionan entre calcio y bario. Cuando es posible, el elemento adicional puede proporcionarse adecuadamente como un oxianión, por ejemplo, como un sulfato, borato, perrenato, molibdato o nitrato, en forma de sal o de ácido.
Es preferible emplear el portador de esta invención en la preparación de un catalizador altamente selectivo. Los catalizadores con base de plata altamente selectivos pueden comprender, además de plata, uno o más de renio, molibdeno, tungsteno, un metal del Grupo IA, y un compuesto que forme nitrato o nitrito, que pueden cada uno estar presentes en una cantidad de 0.01 hasta 500 mmoles/kg, calculados como el elemento (renio, molibdeno, tungsteno, el metal del Grupo IA o el nitrógeno) sobre el catalizador total. Los compuestos que forman nitrato o nitrito y las selecciones particulares de compuestos que forman nitrato o nitrito son como se definen más adelante. El compuesto que forma nitrato o nitrito es en particular un nitrato de metal del Grupo IA o un nitrito de metal del Grupo IA. El renio, el molibdeno, el tungsteno el compuesto formador de nitrato o nitrito pueden proporcionarse adecuadamente como un oxianión, por ejemplo como un perrenato, molibdato, tungstato o nitrato, en forma de sal o de ácido. De especial preferencia son los catalizadores altamente selectivos que comprenden renio en forma adicional a la plata. Estos catalizadores se conocen a partir de las Patentes EP-A-266015, US-A-4761394 y US-A-4766105, que se incorporan aquí como referencia. Ampliamente, estos comprenden plata, renio o un compuesto de los mismos, siendo el elemento adicional (como se definió aquí antes, en particular tungsteno, molibdeno y/o un metal del Grupo IA, en particular litio y/o cesio) distinto de renio o de un compuesto del mismo, y adicionalmente un co-promotor de renio. El co-promotor de renio puede seleccionarse de entre uno o más de azufre, fósforo, boro y compuestos de los mismos. Las cantidades preferidas de los componentes del catalizador son, cuando se calculan como el elemento, con relación al peso del catalizador: plata, de 10 a 500 g/kg, renio de 0.01 a 50 mmoles /kg, si está presente, el o los otros elementos, si están presentes, cada uno de 0J a 500 mmoles/kg, y el co-promotor de renio, de 0J a 30 mmoles/kg, si está presente. Con respecto a la plata, esta metal está presente preferiblemente en una cantidad de 50 hasta 500 g/kg, más preferiblemente 50 hasta 400 g/kg, en particular 50 hasta 350 g/kg, por ejemplo 105 g/kg, o 120 g/kg, o 145 g/kg, 0 191 g/kg, o 200 g/kg, o 250 g/kg, o 290 g/kg, o 310 g/kg. El renio puede preferiblemente estar presente en una cantidad de OJ hasta 10 mmoles/kg, por ejemplo 2 mmoles/kg, o 3 mmoles/kg, o 5 mmoles/kg. Cada uno del otro o de los otros elementos puede(n) estar presente(s) en una cantidad preferible de 0.5 hasta 100 mmole/kg. Por ejemplo, el tungsteno puede típicamente estar presente en una cantidad en la escala de 0.5 hasta 20 mmoles/kg, tal como 1 mmole/kg, o 1.5 mmoles/kg, o 5 mmoles/kg, o 15 mmoles/kg; el molibdeno puede típicamente estar presente en una cantidad en la escala de 1 hasta 40 mmoles/kg, tal como 2.3 mmoles/kg, o 12 mmoles/kg, o 25 mmoles/kg; y el metal alcalino puede cada uno típicamente estar presente en una cantidad de 5 hasta 100 mmoles/kg. Las cantidades adecuadas de litio son por ejemplo 5 mmoles/kg, o 10 mmoles/kg, o 22.2 mmoles/kg, o 30 mmoles/kg, o 40 mmoles/kg, o 50 mmoles/kg. Las cantidades adecuadas para el cesio son por ejemplo 5 mmoles/kg, o 5.3 mmoles/kg, o 5.4 mmoles/kg, o 6J mmoles/kg, o 6.2 mmoles/kg, o 6.4 mmoles/kg, o 7.2 mmoles/kg, o 7.5 mmoles/kg, o 10 mmoles/kg, o 15 mmoles/kg, o 33 mmoles/kg, o 47 mmoles/kg. Aunque el presente procedimiento de epoxidación puede realizarse de varias maneras, es preferible realizarlo como un procedimiento de fase de gas, es decir, un procedimiento en el cual la alimentación se pone en contacto en la fase de gas con el catalizador que está presente como un material sólido, típicamente en una cama empacada. Generalmente, el procedimiento se realiza como un procedimiento continuo. La olefina para uso en el presente procedimiento de epoxidación puede ser una olefina, tal como una olefina aromática, por ejemplo estireno, o una di-olefina, ya sea conjugada o no, por ejemplo 1 ,9-decadieno o 1 ,3-butadieno. Pueden usarse mezclas de olefinas. Típicamente, la olefina es una monoolefina, por ejemplo 2-buteno o isobuteno. Preferiblemente, la olefina es una mono-a-olefina, por ejemplo 1 -buteno o propileno. La olefina más preferida es etileno. La concentración de olefina en la alimentación puede seleccionarse dentro de una amplia gama. Típicamente, la concentración de olefina en la alimentación será de cuando mucho 80 moles por ciento, con relación a la alimentación total. Preferiblemente, estará en la escala de 0.5 hasta 70 moles por ciento, en particular de 1 a 60 moles por ciento, sobre la misma base. Como se usa aquí, se considera que la alimentación es la composición que se pone en contacto con el catalizador. El presente procedimiento de epoxidación puede ser con base en aire o con base en oxígeno, véase "Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology", 3a edición, Volumen 9, 1980, pp. 445-447. En el procedimiento basado en aire, se emplea aire o aire enriquecido con oxígeno como la fuente del agente de oxidación, mientras que en los procedimientos basados en oxígeno se emplea oxígeno de alta pureza (al menos 95 moles por ciento) como la fuente del agente oxidante. Actualmente, más plantas de epoxidación están basadas en oxígeno, y esta es una modalidad preferida de la presente invención. La concentración de oxígeno en la alimentación puede seleccionarse dentro de una amplia gama. Sin embargo, en la práctica el oxígeno se aplica generalmente a una concentración que evita el régimen flamable. Típicamente, la concentración de oxígeno aplicada estará dentro de la escala de 1 hasta 15 moles por ciento, más típicamente de 2 a 12 moles por ciento de la alimentación total. Para permanecer fuera del régimen flamable, la concentración de oxígeno en la alimentación puede disminuirse a medida que se incrementa la concentración de la olefina. Las escalas de operación realmente seguras dependen, junto con la composición de la alimentación, también de las condiciones de reacción tales como la temperatura y la presión.
En la alimentación puede estar presente un modificador de reacción para aumentar la selectividad, suprimir la oxidación indeseable de la olefina o del óxido de olefina a dióxido de carbono y agua, con relación a la formación deseada de óxido de olefina. Muchos compuestos orgánicos, especialmente haluros orgánicos y compuestos orgánicos de nitrógeno, pueden emplearse como el modificador de la reacción. También pueden emplearse óxidos de nitrógeno, hidracina, hidroxilamina o amoniaco. Frecuentemente se considera que, bajo las condiciones de operación de la epoxidación de olefina, los modificadores de reacción que contienen nitrógeno son precursores de nitratos o nitritos, es decir, son los llamados compuestos formadores de nitrato o de nitrito (cf. por ejemplo, las Patentes EP-A-3642 and US-A- 4822900, que se incorporan aquí como referencia). Los haluros orgánicos son los modificadores de reacción preferidos, en particular los bromuros orgánicos, y más en particular los cloruros orgánicos. Los haluros orgánicos preferidos son los clorohidrocarburos o los bromohidrocarburos. Más preferiblemente, se seleccionan del grupo de cloruro de metilo, cloruro de etilo, dicloruro de etileno, dibromuro de etileno, cloruro de vinilo o una mezcla de los mismos. Los modificadores de reacción más preferidos son cloruro de etileno y dicloruro de etileno. Los óxidos de nitrógeno adecuados son de la fórmula general NOx, en donde x está en la escala de 1 a 2, e incluyen, por ejemplo, NO, N203 y N204.Los compuestos orgánicos de nitrógeno adecuados son los compuestos de nitro, los compuestos nitroso, las aminas, los nitratos y los nitritos, por ejemplo, nitrometano, 1-nitropropano o 2-nitropropano. En las modalidades preferidas, los compuestos formadores de nitrato o nitrito, por ejemplo, los óxidos de nitrógeno y/o los compuestos orgánicos de nitrógeno, se usan junto con un haluro orgánico, en particular un cloruro orgánico. Los modificadores de reacción son generalmente efectivos cuando se usan en concentración baja en la alimentación, por ejemplo, hasta OJ moles por ciento, con relación a la alimentación total, por ejemplo, de 0.01 x 10"4 hasta 0.01 moles por ciento. En particular cuando la olefina es etileno, es preferible que el modificador de reacción esté presente en la alimentación a una concentración de 0J x 10"4 hasta 50 x 10"4 moles por ciento, en particular desde 0.3 x 10"4 hasta 0 x 10"4 moles por ciento, con relación a la alimentación total. Además de la olefina, el oxígeno y el modificador de reacción, la alimentación puede contener uno o más componentes opcionales, tales como dióxido de carbono, gases inertes e hidrocarburos saturados. El dióxido de carbono es un subproducto en el procedimiento de epoxidación. Sin embargo, el dióxido de carbono generalmente tiene un efecto adverso en la actividad del catalizador. Típicamente, se evita una concentración de dióxido de carbono en la alimentación en exceso de 25 moles por ciento, preferiblemente en exceso de 10 moles por ciento, con relación a la alimentación total. Puede usarse una concentración de dióxido de carbono tan baja como 1 mol por ciento o menor, con relación a la alimentación total. Una concentración adecuada de monóxido de carbono puede estar en la escala de 0.2 hasta 0.8 moles por ciento, por ejemplo 0.5 moles por ciento, con relación a la alimentación total. Los gases inertes, pro ejemplo nitrógeno o argón, pueden estar presentes en una concentración de 30 hasta 90 moles por ciento, típicamente de 40 a 80 moles por ciento. Los hidrocarburos saturados adecuados son metano y etano. Si están presentes los hidrocarburos saturados, estos deben estar presentes en una cantidad de hasta 80 moles por ciento, con relación a la alimentación total, en particular de hasta 75 moles por ciento. Frecuentemente están presentes en una cantidad de al menos 0 moles por ciento, más frecuentemente al menos 40 moles por ciento. Pueden añadirse hidrocarburos saturados a la alimentación, para incrementar el límite de flamabilidad del oxígeno. El procedimiento de epoxidación puede realizarse usando temperaturas de reacción seleccionadas de entre un amplio margen. Preferiblemente, la temperatura de reacción está en la escala de 10 hasta 325°C, más preferiblemente en la escala de 180 hasta 300°C. El procedimiento de epoxidación se realiza preferiblemente a una presión de entrada del reactor en la escala de 1000 hasta 3500 Pa. La "GHSV", o 'Velocidad de Espacio por Hora del Gas' (siglas en inglés) es el volumen unitario de gas a temperatura y presión normales (0°C, 1 atm, es decir, 101.3 kPa) que pasa sobre un volumen unitario de catalizador empacado por hora. Preferiblemente, cuando el procedimiento de epoxidación es como un procedimiento de fase de gas que involucra una cama de catalizador empacado, la GHSV está en la escala de 1500 hasta 10000 Nl/(1.h). Preferiblemente, el procedimiento se realiza a una velocidad de trabajo de 0.5 hasta 10 kmoles de óxido de olefina producidos por m3 de catalizador por hora, en particular de 0.7 a 8 kmoles de óxido de olefina producidos por m3 de catalizador por hora, por ejemplo 5 kmoles de óxido de olefina producidos por m3 de catalizador por hora. Como se usa aquí, la velocidad de trabajo es la cantidad del óxido de olefina producido por unidad de volumen del catalizador por hora, y la selectividad es la cantidad molar del óxido de olefina formado con relación a la cantidad molar de la olefina convertida. El óxido de olefina producido puede ser recuperado de la mezcla de reacción usando los métodos conocidos en la técnica, por ejemplo, absorbiendo en agua el óxido de olefina a partir de la corriente de salida de un reactor y opcionalmente recuperando el óxido de olefina de la solución acuosa por destilación. Al menos una porción de la solución acuosa que contiene el óxido de olefina puede aplicarse en un procedimiento subsecuente para convertir el óxido de olefina en un 1 ,2-diol o un éter de 1 ,2-diol. El óxido de olefina producido en el procedimiento de epoxidación puede ser convertido en un 1 ,2-diol, un éter de 1 ,2-diol, o una alcanolamina. Como esta invención se dirige hacia un procedimiento más atractivo para la producción del óxido de olefina, de manera concurrente se dirige a un procedimiento más atractivo que comprenda el producir el óxido de olefina de conformidad con la invención y el uso subsecuente del óxido de olefina obtenido en la fabricación del 1 ,2-diol, el éter de 1 ,2-diol, y/o la alcanolamina. La conversión en el 1 ,2-diol o el éter de 1 ,2-diol puede comprender, por ejemplo, hacer reaccionar el óxido de olefina con agua, adecuadamente usando un catalizador ácido o básico. Por ejemplo, para hacer predominantemente el 1 ,2-diol y menor del éter de 1 ,2-diol, el óxido de olefina puede hacerse reaccionar con un exceso de agua de 10 veces molares, en una reacción en fase líquida en presencia de un catalizador ácido, por ejemplo, ácido sulfúrico al 0.5-1 por ciento por peso, con base en la mezcla de reacción total, a 50-70°C a 1 bar absoluto, o en una reacción en fase de gas a 130-240°C y 20-40 bar absolutos, preferiblemente en ausencia de un catalizador. Si la proporción de agua es disminuida, la proporción de éteres de 1 ,2-diol se incrementa. Los éteres de 1 ,2-diol así producidos pueden ser un diéter, triéter, tetraéter o un éter subsecuente. Los éteres de 1 ,2-diol alternativos pueden prepararse convirtiendo el óxido de olefina con un alcohol, en particular un alcohol primario, tal como metanol o etanol, reemplazando al menos una porción del agua por el alcohol. La conversión en la alcanolamina puede comprender, por ejemplo, hacer reaccionar el óxido de olefina con amoniaco. Puede usarse amoniaco anhidro o acuoso, aunque se usa típicamente el amoniaco anhidro para favorecer la producción de monoalcanolamina. Para los métodos aplicables en la conversión del óxido de olefina en la alcanolamina, puede hacerse referencia, por ejemplo, a la Patente US-A-4845296, que se incorpora aquí como referencia.
El 1 ,2-diol y el éter de 1 ,2-diol pueden usarse en una gran variedad de aplicaciones industriales, por ejemplo en los campos de alimentos, bebidas, tabaco, cosméticos, polímeros termoplásticos, sistemas de resina curable, detergentes, sistemas de transferencia de calor, etc. La alcanolamina puede usarse, por ejemplo, en el tratamiento ("endulzamiento") del gas natural. A menos que se especifique de otra manera, los compuestos orgánicos de bajo peso molecular que aquí se mencionan, por ejemplo las olefinas, los 1 ,2-dioles, los éteres de 1 ,2-diol, las alcanolaminas y los modificadores de reacción, tienen típicamente cuando mucho 40 átomos de carbono, más típicamente cuando mucho 20 átomos de carbono, en particular cuando mucho 10 átomos de carbono, más en particular* cuando mucho 6 átomos de carbono. Como se definen aquí, las relaciones para los números de los átomos de carbono (es decir, el número de carbonos) incluyen los números especificados para los límites de las relaciones. Habiendo descrito la invención en lo general, puede obtenerse de la misma una mejor comprensión con referencia a los siguientes ejemplos, que se proporcionan solamente para propósitos de ilustración y que no pretenden ser limitantes a menos que se especifique de otra forma.
EJEMPLOS EJEMPLO 1 Preparación de portadores Se hizo un portador (en adelante designado como "Portador A"), mezclando los siguientes ingredientes: 1 ) 75.8 partes por peso (ppp) de una a-alúmina con d50 de 21 µm; 2) 20 ppp de una a-alúmina con d50 de 3 µm; 3) 3 ppp de boemita, calculada como AI2O3; 4) 0.2 ppp de silicato de calcio, calculado como MgSiO3; y 5) 1 ppp de óxido de circonio. A esta mezcla se le añadieron 10 por ciento por peso, con relación al peso de la mezcla, de jalea de petróleo y 8 por ciento por peso, con relación al peso de la mezcla, de fécula y 0.1 por ciento por peso, con relación al peso de la mezcla, de ácido bórico. Luego se añadió agua en una cantidad para hacer la mezcla extrudible y luego esta mezcla fue extrudida para formar los cuerpos formados como cilindros huecos que tienen aproximadamente 6 mm de diámetro lo 6 mm de longitud. Luego estos fueron secados y cocidos en un horno a 1480°C, durante 5 horas en aire, para producir el Portador A. Con respecto de los procedimientos seguidos en la preparación de este portador, puede hacerse referencia a la Patente US 2003/0162984-A1.
Se hizo un segundo portador (en adelante aquí llamado "portador B") por medio del mismo procedimiento que el Portador A, excepto que se usaron 75.8 partes de una a-alúmina con d50 de 15 µm en lugar de la a-alúmina con dso de 21 µm. Se hizo un tercer portador (en adelante llamado aquí "Portador C") por medio del mismo procedimiento que el Portador A, excepto que: - no se usó circonio; - se usaron 76.8 partes por peso (ppp) de una a-alúmina con d50 de 15 µm en vez de la a-alúmina con d5o de 21 µm; y - la cocción se realizó a 1510°C, durante 5 horas, en lugar de a 1480°C. Con propósitos de comparación, se preparó un cuarto portador (en adelante aquí llamado "Portador D") de conformidad con el procedimiento que se describe para el "Portador A" en los Ejemplos de la Patente US 2003/0162984. Con propósitos de comparación, se hizo un quinto portador (en adelante aquí llamado "Portador E") con el mismo procedimiento del Portador A, excepto que: - no se usó boemita; - se usaron 68.8 partes por peso (ppp) de una a-alúmina con d50 de 31 µm en lugar de la a-alúmina con d50 de 21 µm; - se usaron 30 partes por peso (ppp) de una a-alúmina con d50 de 3 µm en lugar de la a-alúmina con dso de 2 µm; y - la cocción se realizó a 1450°C durante 5 horas, en vez de a 1480°C. Los portadores mostraron las características que se indican en el Cuadro I. La distribución del tamaño de poro se especifica como la fracción del volumen (volumen por ciento) de los poros que tienen diámetros en las escalas especificadas (< OJ µm, OJ-10 µm, OJ-0.3 µm, 0.2-0.3 µm, 0.3-10 µm, 5-10 µm, y >10 µm), con relación al volumen total de poro. "Volumen de poro" representa el volumen total de poro. "D5o" representa el diámetro medio de poro.
CUADRO I co co EJEMPLO 2 Preparación de catalizadores Se preparó una solución de material de oxalato de amina de plata, por medio del siguiente procedimiento: Se disolvieron 415 g de hidróxido de sodio de grado de reactivo en 2340 ml de agua ionizada y se ajustó la temperatura a 50°C. Se disolvieron 1699 g de nitrato de plata "Spectropure" de alta pureza en 2100 ml de agua desionizada y se ajustó la temperatura a 50°C. Se añadió lentamente la solución de hidróxido de sodio a la solución de nitrato de plata, con agitación, mientras se mantenía una temperatura de solución de 50°C. Esta mezcla se agitó durante 15 minutos, luego la temperatura se redujo a 40°C. Se removió el agua del precipitado creado en el paso de mezclado y se midió la conductividad del agua, que contenía iones de sodio y nitrato. Se añadió de regreso a la solución de plata una cantidad de agua desionizada fresca igual a la cantidad removida. Se agitó la solución durante 15 minutos a 40°C. El procedimiento se repitió hasta que la conductividad del agua removida fue de menos de 90 µmho/cm. Luego se añadieron 1500 ml de agua desionizada fresca. Se añadieron 630 g de dihidrato de ácido oxálico de alta pureza en incrementos de aproximadamente 100 g. La temperatura se mantuvo a 40°C y el pH se mantuvo por arriba de 7.8.
Se removió el agua de esta mezcla para dejar una mezcla aguada que contenía plata altamente concentrada. La mezcla aguada de oxalato de plata se enfrió hasta 30°C. Se añadieron 699 g de etilenodiamina al 92 por ciento por peso (8% de agua desionizada) mientras se mantenía la temperatura no más alta de 30°C. La solución final se usó como una solución de material de impregnación de plata para preparar los catalizadores. Se prepararon los portadores A, B, C, D, y E de conformidad con el Ejemplo 1 , se usaron para hacer los catalizadores de plata, como sigue, para formar el Catalizador A (de acuerdo con la invención), el Catalizador B (de acuerdo con la invención), el Catalizador C (de acuerdo con la invención), el Catalizador D (para comparación) y el Catalizador E (para comparación), respectivamente. Las cargas reales de plata y cesio se han especificado en el Cuadro II, más adelante. Los Catalizadores A, B, C, D y E también contenían 2.8 mmoles de renio/kg de catalizador, 12 mmoles de litio/kg de catalizador, y 0.6 moles de tungsteno/kg de catalizador.
Catalizador A (de acuerdo con la invención) El Catalizador A se preparó en dos pasos de impregnación. A 191 gramos de solución de impregnación del material de gravedad específica de 1.548 g/ml, se añadieron 13.0 gramos de agua, dando como resultado una solución con una gravedad específica de 1.496 g/ml. Un matraz que contenía 120 gramos del Portador A se evacuó a 20 mm de Hg durante 1 minuto y la solución de impregnación fue añadida al Portador A mientras estaba al vacío, luego se liberó el vacío y se dejó que el portador entrara en contacto con el líquido durante 3 minutos. Luego el Portador A fue centrifugado a 500 rpm durante 2 minutos para remover el exceso de líquido. Las pildoras del Portador A impregnado se colocaron en un agitador por vibración y se secaron en flujo de aire a una velocidad de 16.2 Nl/h a 250°C durante 5.5 minutos. El precursor resultante del catalizador secado contenía aproximadamente 17.2 por ciento por peso de plata. El precursor del Catalizador A secado fue luego impregnado con una segunda solución que se hizo mezclando 191.0 gramos de solución de material de plata de gravedad específica de 1.548 g/ml con una solución de 0.2980 g de perrenato de amonio en 2 g de etilenodiamina/agua a 1 : 1 (p/p), 0.0594 g de metatungstato de amonio disuelto en 2 g de amoniaco/agua al 1 :1 y 0.3283 g de nitrato de litio disuelto en agua. Se añadió agua adicional para ajustar la gravedad específica de la solución a 1. 496 g/ml. Se mezclaron 50 g de esa solución dopada con 0J830 g de solución de hidróxido de cesio al 46.07 por ciento por peso. Esta solución de impregnación final se usó para preparar el Catalizador A. Un matraz que contenía 30 gramos del Precursor del Catalizador A fue evacuado a 20 mm de Hg durante 1 minuto y la solución de impregnación final se añadió mientras estaba aún al vacío, luego se liberó el vacío y se dejó que el precursor entrara en contacto con el líquido durante 3 minutos. El precursor impregnado fue luego centrifugado a 500 rpm durante 2 minutos para remover el exceso de líquido. Las pildoras del Catalizador A se colocaron en un agitador por vibración y se secaron en flujo de aire a una velocidad de 16.2 Nl/h a 250°C durante 5.5 minutos.
Catalizador B (de acuerdo con la invención) El Catalizador B se preparó de la misma manera que el Catalizador A, usando 120 gramos del Portador B. La gravedad específica de la solución de impregnación en la primera impregnación fue de 1.563. Luego el Precursor del Catalizador B secado se impregnó con una segunda solución que se hizo mezclando 194.0 gramos de solución de material de plata de gravedad específica de 1.563 g/ml con una solución de 0.3160 g de perrenato de amonio en 2 g de etilenodiamina/agua al 1 :1 (p/p), 0.0629 g de metatungstato de amonio disuelto en 2 g de amoniaco/agua al 1 :1 y 0.3481 g de nitrato de litio disuelto en agua. Se añadió agua adicional para ajustar la gravedad específica de la solución a 1.521 g/ml. El agua total añadida fueron 10.0 gramos. 50 gramos de esta solución dopada se mezclaron con 0.1827 g de solución de hidróxido de cesio al 46.07 por ciento por peso. Esta solución de impregnación final se usó para preparar el Catalizador B.
Catalizador C (de acuerdo con la invención) El Catalizador C se preparó de la misma manera que el Catalizador A, usando 120 gramos del portador C. La gravedad específica de la solución de impregnación en la primera impregnación fue de 1.552. Luego el Precursor del Catalizador C secado se impregnó con una segunda solución que se hizo mezclando 232 gramos de solución de material de plata de gravedad específica de 1.552 g/ml con una solución de 0.4077 g de perrenato de amonio en 2 g de etilenodiamina/agua al 1 :1 (p/p), 0.0812 g de metatungstato de amonio disuelto en 2 g de amoniaco/agua al 1 :1 y 0.4491 g de nitrato de litio disuelto en agua. Se añadió agua adicional para ajustar la gravedad específica de la solución a 1.511 g/ml. El agua total añadida fueron 11.9 gramos. 50 gramos de esta solución dopada se mezclaron con 0.2534 g de solución de hidróxido de cesio al 46.07 por ciento por peso. Esta solución de impregnación final se usó para preparar el Catalizador C.
Catalizador D (comparativo) El Catalizador D se preparó de la misma manera que el Catalizador A, usando 120 gramos del portador D. La gravedad específica de la solución de impregnación en la primera impregnación fue de 1.529 g/ml. Luego el Precursor del Catalizador D secado se impregnó con una segunda solución que se hizo mezclando 199.3 gramos de solución de material de plata de gravedad específica de 1.548 g/ml con una solución de 0.3370 g de perrenato de amonio en 2 g de etilenodiamina/agua al 1 :1 (p/p), 0.0671 g de metatungstato de amonio disuelto en 2 g de amoniaco/agua al 1 :1 y 0.3713 g de nitrato de litio disuelto en agua. Se añadió agua adicional para ajustar la gravedad específica de la solución a 1.529 g/ml. El agua total añadida fueron 4.7 gramos. 50 gramos de esta solución dopada se mezclaron con 0.2435 g de solución de hidróxido de cesio al 46.07 por ciento por peso. Esta solución de impregnación final se usó para preparar el Catalizador D.
Catalizador E (comparativo) El Catalizador E se preparó de la misma manera que el Catalizador A, usando 120 gramos del portador E. La gravedad específica de la solución de impregnación en la primera impregnación fue de 1.527 g/ml.
Luego el Precursor del Catalizador E secado se impregnó con una segunda solución que se hizo mezclando 199.0 gramos de solución de material de plata de gravedad específica de 1.548 g/ml con una solución de 0.3218 g de perrenato de amonio en 2 g de etilenodiamina/agua al 1 :1 (p/p), 0.0641 g de metatungstato de amonio disuelto en 2 g de amoniaco/agua al 1 :1 y 0.3545 g de nitrato de litio disuelto en agua. Se añadió agua adicional para ajustar la gravedad específica de la solución a 1.527 g/ml. El agua total añadida fueron 5.0 gramos. 50 gramos de esta solución dopada se mezclaron con 0.2093 g de solución de hidróxido de cesio al 46.07 por ciento por peso. Esta solución de impregnación final se usó para preparar el Catalizador E.
CUADRO 11 EJEMPLO 3 Pruebas de catalizadores Los catalizadores se usaron para producir óxido de etileno a partir de etileno y oxígeno. Para hacer esto, el catalizador triturado se cargó en un tubo de acero inoxidable en forma de U. El tubo se sumergió en un baño de metal fundido (medio caliente) y los extremos se conectaron a un sistema de flujo de gas. El peso del catalizador usado y la velocidad de flujo de entrada del gas (0.28 Nl/minuto) se ajustaron para dar una velocidad de espacio horario de 3300 Nl/(1.h), calculado para el catalizador sin triturar. La presión de entrada del gas fue de 1550 kPa (absoluta). La mezcla de gas que pasó a través de la cama de catalizador, en una operación de "atravesar una vez", durante toda la corrida de prueba incluyendo el inicio, consistió de etileno al 30.0 por ciento por volumen, oxígeno al 8.0 por ciento por volumen, dióxido de carbono al 5.0 por ciento por volumen, nitrógeno al 57 por ciento por volumen y cloruro de etilo a 1.0 a 6.0 partes por millón por volumen (ppmv). La temperatura inicial del reactor fue de 180°C, y esta fue escalándose a una relación de 10°C por hora hasta los 225°C y luego se ajustó para lograr un contenido constante de óxido de etileno de 3J por ciento por volumen en la corriente de gas de salida a una concentración de cloruro de etilo de 1.3 ppmv. Los datos del desempeño a este nivel de conversión se obtienen usualmente para la selectividad inicial pico. Dependiendo del catalizador usado y de los parámetros del procedimiento de epoxidación de la olefina, puede variar el tiempo requerido para alcanzar la selectividad inicial pico, esto es, la selectividad más alta alcanzada en la etapa inicial del procedimiento. Por ejemplo, la selectividad inicial pico de un procedimiento puede lograrse después de sólo 1 o 2 días de operación, o puede alcanzarse después de tanto como, por ejemplo, 1 mes de operación. En la prueba de los Catalizadores A, B, C, D, y E, también se midieron la actividad y la selectividad sobre operación continuada. Los resultados obtenidos después de una producción acumulativa de óxido de etileno de 0.5 kton/m3 y 1 kton/m3 de catalizador, también se reportan en el Cuadro lll. Una ventaja de la presente invención es que los catalizadores hechos de conformidad con esta invención muestran selectividad inicial aumentada a los mismos niveles de producción de óxido de etileno. También, la presente invención muestra estabilidad mejorada. CUADRO

Claims (1)

  1. NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES 1.- Un portador que comprende alúmina y un material de unión, comprendiendo este portador un área de superficie de al menos 1 m2/g, y un volumen total de poro y una distribución de tamaño de poro en las que al menos el 80% del volumen total de poro está contenido en poros con diámetros en la escala de OJ hasta 10 µm, y al menos el 80% del volumen del poro contenido en los poros con diámetros en la escala de OJ hasta 10 µm está contenido en poros con diámetros en la escala de 0.3 hasta 10 µm. 2.- El portador de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque este portador comprende un área de superficie de al menos 1.3 m2/g. 3.- El portador de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado además porque este portador tiene un diámetro medio de poro de más de 0.8 µm. 4.- El portador de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque este portador comprende al menos OJ por ciento por peso de compuesto de sílice, calculado como el peso del óxido de sílice (Si02) con relación al peso de la alúmina. 5.- El portador de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el material de unión cubre al menos una parte de la superficie del portador. 6.- El portador de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque la alúmina comprende partículas al menos parcialmente unidas entre sí por el material de unión. 7.- El portador de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el material de unión es una composición que contiene sílice que comprende un inhibidor de cristalización, inhibiendo este inhibidor la formación de composiciones que contengan sílice cristalina. 8.- El portador de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el material de unión es un silicato de metal alcalino. 9.- El portador de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el material de unión es un silicato de metal alcalino terroso. 10.- El portador de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado además porque el material de unión comprende un metal alcalino terroso y un compuesto de sílice, y la relación atómica del metal alcalino terroso al silicio es de entre 0.5 a 2. 11.- El portador de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado además porque la relación atómica del metal alcalino terroso al silicio es de entre 0.8 a 1.4. 12.- El portador de conformidad con la reivindicación 11 , caracterizado además porque la relación atómica del metal alcalino terroso al silicio es de entre 0.9 a 1.2. 13.- El portador de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado además porque el material de unión comprende un compuesto de sílice y al menos un metal seleccionado de entre el grupo consistente de magnesio y calcio. 14.- El portador de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque la alúmina comprende alfa alúmina y el material de unión comprenden una alúmina hidratada. 15.- El portador de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado además porque la alúmina hidratada se selecciona de entre el grupo consistente de bayerita, boemita, diáspora y gibsita. 16.- El portador de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado además porque la cantidad de alúmina hidratada es de entre 0.2 a 10 por ciento por peso, calculado como el peso del óxido de aluminio (AI2O3), con relación al peso de la alfa alúmina. 17.- El portador de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el material de unión comprende un compuesto de circonio. 18.- El portador de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado además porque la cantidad del compuesto de circonio es de entre 0 y 10 por ciento por peso, calculado como el peso del dióxido de circonio (Zr02), con relación al peso de la alúmina. 19.- El portador de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el material de unión comprende un compuesto de titanio. 20.- El portador de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado además porque la cantidad del compuesto de titanio es de entre 0 y 5 por ciento por peso, calculado como el peso del dióxido de titanio (Ti02), con relación al peso de la alúmina. 21.- El portador de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el portador tiene una distribución de tamaño de poro que tiene al menos 90% del volumen de poro total contenido en los poros con diámetros en la escala de OJ hasta 10 µm; al menos 90% del volumen de poro contenido en los poros con diámetros en la escala de 0J hasta 10 µm está contenido en poros con diámetros en la escala de 0.3 hasta 10 µm; donde los poros con diámetros mayores a 10 µm representan menos del 10% del volumen total de poro y los poros con diámetros menores a 0.3 µm representan menos del 10% del volumen total de poro. 22.- El portador de conformidad con la reivindicación 21 , caracterizado además porque los poros con diámetros mayores a 10 µm representan cuando mucho el 8% del volumen total de poro; y los poros con diámetros menores a 0.3 µm representan cuando mucho 3% del volumen total de poro. 23.- El portador de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado además porque el portador tiene un diámetro medio de poro de cuando mucho 2 µm, un volumen total de poro en la proporción de 0.25 a 0.8 ml/g y un área de superficie de cuando mucho 5 m2/g. 24.- El portador de conformidad con la reivindicación 23, caracterizado además porque el portador tiene un diámetro medio de poro en la escala de 0.85 hasta 1.9 µm, un volumen total de poro en la proporción de 0.3 hasta 0.7 ml/g y un área de superficie en la escala de 1.3 hasta 3 m2/g. 25.- El portador de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado además porque el portador comprende al menos 95 por ciento por peso de a-alúmina y el portador tiene un diámetro medio de poro en la escala de 0.9 hasta 1.8 µm, una absorción de agua en la proporción de 0.3 a 0.6 g/g y un área de superficie en la escala de 1.4 m2/g hasta 2.5 m2/g. 26.- El portador de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el portador tiene una distribución de tamaño de poro en la que al menos 75% del volumen de poro contenido en los poros con diámetros en la escala de 0J hasta 10 µm, está contenido en los poros con diámetros en la escala de 0.4 hasta 10 µm. 27.- El portador de conformidad con la reivindicación 26, caracterizado además porque al menos 80% del volumen de poro contenido en los poros con diámetros en la escala de 0J hasta 10 µm, está contenido en los poros con diámetros en la escala de 0.4 hasta 10 µm. 28.- El portador de conformidad con la reivindicación 27, caracterizado además porque el portador tiene una distribución de tamaño de poro tal que los poros con diámetros en la escala de 0J hasta 10 µm representan más del 90% del volumen total de poro y al menos 15% del volumen total de poro contenido en los poros con diámetros en la escala de OJ hasta 10 µm, está contenido en los poros con diámetros en la escala de 5 hasta 10 µm. 29.- Un procedimiento para la preparación de un portador, que comprende formar una mezcla que comprende: a) de 50 a 95 por ciento por peso de una primera a-alúmina en partículas que tenga un tamaño medio de partícula (d50) de 5 hasta 100 µm; b) de 5 a 50 por ciento por peso de una segunda a-alúmina en partículas que tenga un dso que sea menor al d50 de la primera a-alúmina en partículas y que esté en la escala de 1 hasta 10 µm; y c) un material de unión de silicato de metal alcalino terroso; estando el por ciento por peso basado en el peso total de la a-alúmina en la mezcla; y cocer la mezcla para formar el portador. 30.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 29, caracterizado además porque; - el portador tiene un contenido de alúmina de al menos 95 por ciento por peso; - la mezcla comprende: a) de 0 a 90 por ciento por peso, con relación al peso total de a-alúmina en la mezcla, de una primera a-alúmina en partículas que tiene un tamaño medio de partícula (d5o) de 10 hasta 40 µm; b) de 10 a 40 por ciento por peso, con relación al peso total de a-alúmina en la mezcla, de una segunda a-alúmina en partículas que tiene un tamaño medio de partícula (d50) de 2 hasta 8 µm; y c) un material de unión de silicato de metal alcalino terroso que comprende de 0.2 a 2 por ciento por peso, calculado como el peso total de óxido de metal alcalino terroso y silicato, como Si02, con relación al peso total de a-alúmina en la mezcla; silicato de magnesio o una combinación de un compuesto de magnesio y un compuesto de sílice, donde la combinación de la relación atómica del magnesio al silicio está en la proporción de 0.9 a 1.2, y de 0.5 a 5 por ciento por peso de un hidrato de alúmina, calculado como Al203, con relación al peso total de a-alúmina en la mezcla, y - el procedimiento comprende dar forma a la mezcla en cuerpos formados y cocer los cuerpos formados a una temperatura de 1250 hasta 1550°C. 31.- Un portador que comprende un área de superficie de al menos 1 m2/g y un volumen total de poro en el que al menos 80% del volumen total de poro está contenido en los poros con diámetros en la escala de 0J a 10 µm, y al menos 80% del volumen de poro contenido en los poros con diámetros en la escala de entre 0J a 10 µm está contenido en poros con diámetros en la escala de 0.3 hasta 10 µm, siendo este portador producido por medio de un procedimiento que comprende los pasos de formar una mezcla que comprende alúmina; dar forma a la mezcla como cuerpos formador; y cocer los cuerpos a una temperatura de 1250 hasta 1550°C. 32.- Un portador que comprende alúmina no de plaqueta, teniendo el portador un área de superficie de al menos 1 m2/g, un volumen total de poro y una distribución de tamaño de poro en los que al menos 80% del volumen total de poro está contenido en poros con diámetros en la escala de 0J a 10 µm, y al menos 80% del volumen de poro contenido en los poros con diámetros en la escala de entre 0J a 10 µm está contenido en poros con diámetros en la escala de 0.3 hasta 10 µm. 33.- El portador de conformidad con la reivindicación 32, caracterizado además porque tiene un área de superficie de al menos 1.3 m2/g. 34.- El portador de conformidad con la reivindicación 33, caracterizado además porque este portador tiene un diámetro medio de poro de más de 0.8 µm. 35.- El portador de conformidad con la reivindicación 32, caracterizado además porque este portador contiene un material de unión. 36.- El portador de conformidad con la reivindicación 32, caracterizado además porque el portador comprende al menos OJ por ciento por peso de compuesto de sílice, calculado como el peso del óxido de silicio (SiO2) con relación al peso de la alúmina. 37.- El portador de conformidad con la reivindicación 35, caracterizado además porque el material de unión cubre al menos parte de la superficie del portador. 38.- El portador de conformidad con la reivindicación 35, caracterizado además porque la alúmina comprende partículas al menos parcialmente unidas entre sí por el material de unión. 39.- El portador de conformidad con la reivindicación 35, caracterizado además porque el material de unión es una composición que contiene sílice, que comprende un inhibidor de cristalización, inhibiendo este inhibidor la formación de composiciones que contengan sílice cristalina. 40.- El portador de conformidad con la reivindicación 35, caracterizado además porque el material de unión es un silicato de metal alcalino. 41.- El portador de conformidad con la reivindicación 35, caracterizado además porque el material de unión es un silicato de metal alcalino terroso. 42.- El portador de conformidad con la reivindicación 41 , caracterizado además porque el material de unión comprende un metal alcalino terroso y un compuesto de sílice y la relación atómica de metal alcalino terroso al silicio es de entre 0.5 a 2. 43.- El portador de conformidad con la reivindicación 42, caracterizado además porque la relación atómica de metal alcalino terroso al silicio es de entre 0.8 a 1.4. 44.- El portador de conformidad con la reivindicación 43, caracterizado además porque la relación atómica de metal alcalino terroso al silicio es de entre 0.9 a 1.2. 45.- El portador de conformidad con la reivindicación 41 , caracterizado además porque el material de unión comprende un compuesto de sílice y al menos un metal seleccionado de entre el grupo consistente de magnesio y calcio. 46.- El portador de conformidad con la reivindicación 32, caracterizado además porque la alúmina comprende alfa alúmina y el material de unión comprende una alúmina hidratada. 47.- El portador de conformidad con la reivindicación 35, caracterizado además porque la alúmina hidratada se selecciona de entre el grupo consistente de bayerita, boemita, diáspora y gibsita. 48.- El portador de conformidad con la reivindicación 47, caracterizado además porque la cantidad de alúmina hidratada es de entre 0.2 a 10 par ciento por peso, calculado como el peso de óxido de alúmina (Al203), con relación al peso de la alfa alúmina. 49.- El portador de conformidad con la reivindicación 35, caracterizado además porque el material de unión comprende un compuesto de circonio. 50.- El portador de conformidad con la reivindicación 49, caracterizado además porque la cantidad del compuesto de circonio es de entre 0 y 10 por ciento por peso, calculado como el peso del dióxido de circonio (Zr02), con relación al peso de la alúmina. 51.- El portador de conformidad con la reivindicación 35, caracterizado además porque el material de unión comprende un compuesto de titanio. 52.- El portador de conformidad con la reivindicación 51 , caracterizado además porque la cantidad del compuesto de titanio es de entre 0 y 5 por ciento por peso, calculado como el peso del dióxido de titanio (Ti02), con relación al peso de la alúmina. 53.- El portador de conformidad con la reivindicación 32, caracterizado además porque el portador tiene una distribución del tamaño de poro que tiene al menos 90% del volumen total de poro contenido en los poros con diámetros en la escala de OJ hasta 10 µm; al menos 90% del volumen de poro contenido en los poros con diámetros en la escala de OJ hasta 10 µm está contenido en los poros con diámetros en la escala de 0.3 hasta 10 µm; donde los poros con diámetros mayores a 10 µm representan menos del 10% del volumen total de poro, y los poros con diámetros menores a 0.3 µm representan menos del 10% del volumen total de poro. 54.- El portador de conformidad con la reivindicación 53, caracterizado además porque los poros con diámetros mayores a 10 µm representan cuando mucho el 8% del volumen total de poro; y los poros con diámetros menores a 0.3 µm representan cuando mucho 3% del volumen total de poro. 55.- El portador de conformidad con la reivindicación 34, caracterizado además porque el portador tiene un diámetro medio de poro de cuando mucho 2 µm, un volumen total de poro en la escala de 0.25 hasta 0.8 ml/g y un área de superficie de cuando mucho 5 m2/g. 56.- El portador de conformidad con la reivindicación 55, caracterizado además porque el portador tiene un tamaño medio de poro en la escala de 0.85 hasta 1.9 µm, un volumen total de poro en la escala de 0.3 hasta 0.7 ml/g y un área de superficie en la escala de 1.3 hasta 3 m2/g. 57.- El portador de conformidad con la reivindicación 34, caracterizado además porque el portador comprende al menos 95 por ciento por peso de a-alúmina y el portador tiene un tamaño medio de poro en la escala de 0.9 hasta 1.8 µm, una absorción de agua en la escala de 0.3 hasta 0.6 g/g y un área de superficie en la escala de 1.4 m2/g hasta 2.5 m2/g. 58.- El portador de conformidad con la reivindicación 32, caracterizado además porque el portador tiene una distribución de tamaño de poro en la que al menos 75% del volumen de poro contenido en los poros con diámetros en la escala de OJ hasta 10 µm está contenido en los poros con diámetros en la escala de 0.4 hasta 10 µm. 59.- El portador de conformidad con la reivindicación 58, caracterizado además porque al menos 80% del volumen de poro contenido en los poros con diámetros en la escala de 0J hasta 10 µm, está contenido en los poros con diámetros en la escala de 0.4 hasta 10 µm. 60.- El portador de conformidad con la reivindicación 59, caracterizado además porque el portador tiene una distribución del tamaño de poro tal que los poros con diámetros en la escala de 0J hasta 10 µm representan más del 90% del volumen total de poro, y al menos el 15% del volumen de poro contenido en los poros con diámetros en la escala de 0J hasta 10 µm está contenido en poros con diámetros en la escala de 5 hasta 10 µm.
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