CN101193699A - 催化剂载体以及用来制备该催化剂载体的方法 - Google Patents

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Abstract

一种载体，其包含非小片氧化铝和/或结合材料，所述载体的表面积至少为1米2/克，具有总孔体积和孔径分布，其中孔径为0.1－10微米的孔占总孔体积的至少80％，所述孔径为0.1－10微米的孔所包括的孔体积的至少80％则包括在孔径为0.3－10微米的孔之内，一种制备载体的方法，该方法包括形成包括以下组分的混合物：a)50－95重量％的中值粒径(d50)为5－100微米的第一微粒状α－氧化铝；b)5－50重量％的第二微粒状α－氧化铝，其d50为1－10微米，小于所述第一微粒状α－氧化铝的d50；c)碱土金属硅酸盐结合材料；重量百分含量是以混合物中α－氧化铝的总重量为基准计的；然后对该混合物进行烧制，形成所述载体。

Description

催化剂载体以及用来制备该催化剂载体的方法
本申请要求2005年6月7日提交的美国临时申请第60/688,208号的优先权，其全部内容参考结合入本文。
发明领域
本发明涉及催化剂载体以及该催化剂载体的制备方法。
发明背景
在烯烃环氧化工艺中，在环氧化反应的条件下，使包含烯烃和氧气源的进料与催化剂相接触。烯烃与氧气反应生成氧化烯烃。制得的产物混合物包含氧化烯烃以及通常的未反应的进料以及燃烧产物。
氧化烯烃可以与水反应生成1，2-二醇，与醇反应生成1，2-二醇醚，或者与胺反应生成链烷醇胺。这样可以在多步工艺中制得1，2-二醇，1，2-二醇醚和链烷醇胺，所述工艺包括首先进行烯烃环氧化，然后用水，醇或胺使形成的氧化烯烃发生转化。
烯烃环氧化催化剂包含银组分，通常还包含一种或多种与之一起沉积在载体上的另外的元素。载体通常由耐火材料形成，例如α-氧化铝。通常发现较高纯度的α-氧化铝会带来较佳的性能。发现例如载体中包含的少量的杂质，例如碱金属和/或碱土金属以及一些形式的二氧化硅可能具有有益的效果。
用于烯烃环氧化催化剂的载体可通过不同的方法制备，制得具有截然不同形貌的载体。在第一种方法中，如US4,994,589所揭示，通过制得具有″小片形貌″的α-氧化铝载体颗粒的方法来制备载体。US4,994,589中的图1是具有小片形貌的α-氧化铝载体颗粒的扫描电镜显微照片。为了制备具有小片形貌的载体，使用“足以将氧化铝转化为具有至少一个基本平坦的表面的α-氧化铝的足量的氟重结晶剂”。在本文中，″基本平坦的主表面″的特征是曲率半径至少为该表面主尺寸长度的两倍。较佳的是，所述颗粒还具有至少约4∶1的长宽比，长宽比是指最长或主要尺寸与最小或次要的尺寸之比。该方法形成具有小片形貌的氧化铝，当在例如2000倍的高倍放大条件下观察的时候，发现其近似具有″小片或薄片的形状″。如US4,994,589所揭示，″一部分载体颗粒优选以″融合的″或″互相贯穿的″小片的形式形成，也即是说，它们的外观是以各种角度从各自之内生长出来或互相穿过的小片″。至于载体中小片氧化铝的量，″较佳的是，粒度至少为0.1微米的所述载体中至少约50％的颗粒包括具有至少一个基本平坦的主表面的颗粒″。另外，″与包括常规α-氧化铝在内的常规载体材料的无定形的或圆角的边缘部分相比，这些小片类的颗粒通常具有基本有角度的(angular)边缘部分″。在第二种方法中，″常规的″载体(在本文中这表示包含非-小片状氧化铝的载体)是在不使用氟重结晶剂的条件下制备的。如本文所述，包含非-小片状氧化铝的载体也被称为非-小片状载体，其中即使包含具有至少一个基本平坦的主表面的氧化铝颗粒，其含量也极少。在本文中，非小片状载体中不超过25％的氧化铝颗粒具有至少一个基本平坦的主表面。所述第二种方法通常使用少量的一种或多种结合材料来帮助氧化铝颗粒互相结合。所述结合材料可以部分地涂布在一些氧化铝颗粒上并且/或者可以聚集在颗粒之间，从而形成结合位点(bondpost)。通过第二种方法制备的载体的形貌会影响载体的物理特性，例如表面积、孔径分布和粒度。
直观上来说，还可认为，载体的表面积越大，可供沉积银的面积越大，因此沉积在其上的银越有效。但是通常会发现并非如此，现代催化剂中的趋势是使用具有较低表面积的载体，例如载体的表面积小于1.3米2/克，甚至小于1米2/克。
US2003/0162984A1揭示了一种表面积至少为1米2/克的载体。所给出的工作实施例显示基于孔径在0.2-10微米的孔占总孔体积的至少70％的载体的环氧化催化剂具有提高的初始选择性和活性。
催化剂性能可根据选择性、活性和操作稳定性来评价。选择性是指转化的烯烃制得所需氧化烯烃的分数，随着催化剂老化，转化的烯烃的分数通常会随时间减小，如果要保持固定的氧化烯烃产量，反应的温度就要升高。但是这对转化为所需氧化烯烃的选择性有负面影响。另外，所用的设备仅能耐受高达一定程度的温度，因此，当反应温度达到不适于反应器的程度的时候，需要终止反应。因此选择性能够保持高水平的时间越久、环氧化反应能够在可接受的低温下进行的时间越久，则催化剂加入料在反应器内保持的时间越久，制得的产物越多。对保持长期选择性方面获得的极小的进步也将在生产效率上获得巨大的利益。
发明内容
本发明提供了一种包含氧化铝和结合材料的载体。所述载体的表面积至少为1米2/克，具有总孔体积和孔径分布，其中孔径为0.1-10微米的孔占总孔体积的至少80％，所述孔径为0.1-10微米的孔中包括的孔体积的至少80％则包括在孔径为0.3-10微米的孔之内。
本发明还提供了一种包括非-小片状(non-platelet)氧化铝的载体，所述载体的表面积至少为1米2/克，具有总孔体积和孔径分布，其中孔径为0.1-10微米的孔占总孔体积的至少80％，所述孔径为0.1-10微米的孔中包括的孔体积的至少80％则包括在孔径为0.3-10微米的孔之内。
本发明还提供了一种制备载体的方法，该方法包括形成包含以下组分的混合物：
a)50-95重量％的中值粒径(d50)为5-100微米的第一微粒状α-氧化铝；
b)5-50重量％的第二微粒状α-氧化铝，其d50为1-10微米，小于所述第一微粒状α-氧化铝的d50；
c)碱土金属硅酸盐结合材料；
重量百分含量是以混合物中α-氧化铝的总重量为基准计的；
然后对该混合物进行烧制，形成所述载体。
发明详述
根据本发明的教导，通过使表面积至少为1米2/克、包含非-小片氧化铝和/或结合材料的载体中孔径为0.3-10微米的孔的数量最大化，具体来说是使孔径小于0.3微米的孔的孔体积最小化，基于该载体的催化剂会优于使用包含孔径小于0.3微米的孔占大量孔体积的载体制备的催化剂。具体来说，根据本发明制备的催化剂具有极佳的活性和选择性，据认为它们在工业操作条件下，能够提供显著的稳定性的改进。从前文描述的现有技术来看，这是非显而易见的。US2003/0162984A1讲述了一种催化剂的改进的性能，该催化剂所基于的载体具有至少1米2/克的表面积，总孔体积中的至少70％都包括在孔径为0.2-10微米的孔之内。US2003/0162984的讲述使得本领域技术人员具体来说将会使用粒径大于10微米的孔的数量最少的载体。该参考文献没有包括关于0.2-10微米范围的孔径分布的描述，没有包括例如在工业操作条件下催化剂稳定性的讲述。
本文所述的″表面积″表示通过美国化学会志(Journal of the AmericanChemical Society)60(1938)第309-316页描述的氮BET(Brunauer，Emmett和Teller)法测得的表面积。
在本文中，吸水性被视为按照ASTM C393测量，吸水性表示为相对载体的重量，能够被吸收到载体的孔之内的水的重量。
孔径分布可通过常规的压汞孔隙度测量计测量，在此测量中，通过作用力迫使液态汞进入载体中。需要较大的压力才能将汞压入较小的孔内，压力增量的测量值对应于贯穿的孔的孔体积增量，因此对应于增量体积中的孔尺寸。在本文中，通过压汞孔隙度法测得的孔径分布、中值孔径和孔体积是使用Micromeretics Autopore 9200型设备在2.1×108Pa的压力下测得的(接触角130°，汞表面张力0.480牛/米，进行汞压缩校正)。在本文中，中值孔径是其中总孔体积的一半包括在具有较大孔径的孔内、总孔体积的一半包括在具有较小孔径内时的孔径。
中值粒径在本文中称为″d50″，通过Horiba LA900粒度分析仪测定，表示为大于和小于所述中值粒度的颗粒的球形等价体积相等时的粒径。该方法包括通过产生超声处理使颗粒分散，从而将次级颗粒破碎成初级颗粒。这种超声处理持续进行，直至观察到d50的数值不再变化，当使用Horiba LA900粒度分析仪的时候，这通常需要进行5分钟的超声处理。
在本文中，除非另外说明，孔体积(毫升/克)，表面积(米2/克)和吸水性(克/克)是相对于载体重量定义的。
根据本发明，使用一种载体，该载体的孔径分布使得其中孔径为0.1-10微米的孔占总孔体积的至少80％，所述孔径为0.1-10微米的孔中包括的孔体积的至少80％则包括在孔径为0.3-10微米的孔之内。较佳的是，所述孔径分布使得其中孔径为0.1-10微米的孔占总孔体积的至少85％，特别是至少90％，更优选占总孔体积的至少95％。通常，所述孔径分布使得孔径小于0.1微米的孔所占的体积小于总孔体积的10％，更优选最多占总孔体积的7％，优选最多5％，更优选最多1％，更优选最多0.5％，或最多0.1％。通常所述孔径分布使得孔径大于10微米的孔所占的体积小于总孔体积的10％，优选最多占总孔体积的8％，更优选最多6％。
通常，所述孔径分布使得孔径为0.1-10微米的孔的体积占总孔体积的比例小于99.9％，更优选小于99％，最优选小于98％。通常，孔径大于10微米的孔的体积大于总孔体积的0.1％，更优选大于0.5％。本发明考虑了孔径小于0.1微米的孔的体积在总孔体积中的比例接近(如果没有达到)0％。
通常，以孔径为0.1-10微米的孔所含的孔体积为基准计，孔径分布使得孔径为0.3-10微米的孔所含的体积所占比例至少为85％，优选至少为90％，更优选至少为95％。
通常，孔径分布使得孔径小于0.3微米的孔的体积在总孔体积中的比例小于15％，更优选最多为10％，优选最多为5％，更优选最多为3％。通常，孔径分布使得孔径小于0.3微米的孔在总孔体积中所占的比例大于0.01％，更优选大于0.1％。
在另一个实施方式中，以孔径为0.1-10微米的孔包含的孔体积为基准计，孔径分布使得孔径为0.4-10微米的孔包含的孔体积占至少75％，优选至少80％。在另一个实施方式中，以孔径为0.1-10微米的孔包含的孔体积为基准计，孔径分布使得孔径为0.5-10微米的孔包含的孔体积占至少60％，优选至少65％。
在另一个实施方式中，以孔径为0.1-10微米的孔包含的孔体积为基准计，孔径分布使得孔径为2-10微米的孔包含的体积占至少20％，更优选占至少30％，更优选至少40％。在另一个实施方式中，以孔径为0.1-10微米的孔包含的孔体积为基准计，孔径分布使得孔径为5-10微米的孔包含的孔体积占至少15％，更优选至少20％。
所述载体的中值孔径可大于0.8微米，优选至少为0.85微米，更优选至少为0.9微米。通常中值孔径最大为2.1微米，更优选最大为2微米，最优选最大为1.9微米。较佳的是，所述中值孔径为0.85-1.9微米，更优选为0.9-1.8微米。
载体的总孔体积可以在很宽的范围内变化。通常总孔体积至少为0.25毫升/克，优选至少为0.3毫升/克，更优选至少为0.35毫升/克。通常总孔体积最多为0.8毫升/克，更优选最多为0.7毫升/克，最优选最多为0.6毫升/克。
载体的表面积可至少为1.3米2/克。通常表面积最大为5米2/克。较佳的是，所述表面积为1.3-3米2/克，更优选为1.4-2.5米2/克，最优选为1.5-2.2米2/克，例如为1.5-2米2/克。
载体的吸水性通常至少为0.3克/克，更优选至少为0.35克/克。通常，吸水性最多为0.8克/克，更优选最多为0.7克/克，或最多为0.6克/克，或最多为0.55克/克。较佳的是，载体的吸水性为0.3-0.7克/克，优选为0.35-0.55克/克。为了能够通过浸渍在载体上更有效地沉积银和其它元素(如果存在的话)，优选具有较高的吸水性和较高的总孔体积。但是，如果具有较高的吸水性和较高的总孔体积，则载体或由其制备的催化剂可能具有较低的压碎强度。
所述载体可基于许多种材料。这些材料可以是天然的或人造的无机材料，它们可包括耐火材料，碳化硅，粘土，沸石，木炭和碱土金属炭酸盐，例如碳酸钙。优选耐火材料，例如氧化铝，氧化镁，氧化锆和二氧化硅。最优选的材料是α-氧化铝。通常，载体中α-氧化铝的含量至少为85重量％，更优选为90重量％，更优选为95重量％，通常高达99.9重量％。
载体通常可通过在升高的温度下对微粒状组分进行烧制，直至颗粒烧结在一起，从而制得。通常可持续进行烧制，直至颗粒通过由任意加入的结合材料形成结合位点或通过烧结而结合起来，但是优选不超过使得载体的吸水性降低的程度。
在烧制过程中可使用烧尽材料，也可不使用。烧尽材料是本领域众所周知的(例如参见F F Y Wang(Ed.)，″材料科学和技术专题论文(Treatise on MaterialsScience and Technology)″，第9卷，(New York，1976)，第79-81页；或者J S Reed，″陶瓷加工原理介绍(Introduction to the Principles of Ceramic Processing)″，(NewYork，1988)，第152页)。可以在以下阶段使用烧尽材料以提高结构保持能力：载体制备的生坯阶段(即未烧制阶段)，例如通过挤出法对形成的坯体进行成形的阶段。所述烧尽材料在烧制过程中被除去。通过使用烧尽材料还可更完全地烧结，而不会造成载体的吸水性有过多的下降。所述烧尽材料通常是细分散的固体有机材料，它们是挥发性的或者能够燃烧，留下尽可能少的残余物。
使用结合材料(即能够缩短将颗粒结合在一起的烧结时间的材料)是一种常规的手段。所述结合材料还可在载体的至少一部分表面上形成涂层，使得载体的表面的接受能力更强。结合材料可以基于包含结晶抑制剂的含二氧化硅的组合物，抑制含晶体状的二氧化硅的组合物的形成。
所述用作结合材料的含二氧化硅的组合物可以包含碱金属硅酸盐结合材料，或者优选包含碱土金属硅酸盐结合材料。所述结合材料还可包含水合氧化铝以及任选的钛组分和/或锆组分。
发现用于本发明的氧化铝载体宜通过以下方法制备，该方法包括形成包含以下组分的混合物：
a)50-95重量％的中值粒径(d50)为5-100微米、优选8-60微米、更优选10-40微米的第一微粒状α-氧化铝；
b)5-50重量％的第二微粒状α-氧化铝，其d50小于所述第一微粒状α-氧化铝，为1-10微米，优选为2-8微米；优选还包含
c)碱土金属硅酸盐结合材料；
重量百分含量是以混合物中α-氧化铝的总重量为基准计的；
然后对所述混合物进行成形，形成成形主体，通常在1250-1550℃的温度下对所述成形主体进行烧制，形成所述载体。
从与α-氧化铝组分的大颗粒和小颗粒的仔细匹配来看，所述用来制备氧化铝载体的方法能够良好地适用于制备用于本发明的载体。所述氧化铝颗粒很容易商业购得，或者可以很容易地通过例如对更粗的材料进行研磨和筛分操作制得。在一个实施方式中，可以通过研磨由较大的颗粒制备较小的颗粒，然后将研磨过的和未研磨的颗粒混合起来。在另一个实施方式中，所需的大颗粒和小颗粒的混合物可通过以下方法形成：对较大的颗粒进行一定程度的研磨，使得颗粒混合物具有所需的双峰粒度分布。
通常相对于混合物中α-氧化铝的总重量，所述第一微粒状α-氧化铝的用量为60-90重量％。通常相对于混合物中α-氧化铝的总重量，所述第二微粒状α-氧化铝的用量为10-40重量％。
在一个实施方式中，本发明的载体可使用氧化铝粉末制备，这些氧化铝粉末在上文中描述为″第一微粒″和″第二微粒″，其特征如下。所述第一微粒状粉末的BET表面积为4.3米2/克，d50中值粒径为15微米，在孔径分布中，孔径小于0.3微米、优选小于0.2微米的孔的孔体积占第一微粒状粉末总孔体积的比例小于4％。第二微粒状粉末的表面积为1.4米2/克，d50中值粒径为3.1μm，在孔径分布中，孔径小于0.3微米、优选小于0.2微米的孔的孔体积占第二微粒状粉末总孔体积的比例小于1％。所述第一和第二粉末的孔径分布和孔体积可通过压汞孔隙法测量，测量从2413Pa开始，然后增大到4.1×107Pa，采用MicromereticsModel 9520 Autopore IV(接触角130°，汞的表面张力为0.480牛/米，采用汞压缩校正)。选择用于制备载体的氧化铝粉末可能影响载体的物理性质，例如孔径分布和总孔体积。我们认为通过减小所述第一和第二氧化铝粉末中孔径小于0.3微米、优选小于0.2微米的孔所占的孔体积，能够制得总孔体积中小孔的孔体积所占比例最小化的载体。认为通过减小载体中孔径小于0.2微米的孔的量，能够改进载体的性能，因此是人们所需要的。
碱土金属硅酸盐结合材料可包括碱土金属硅酸盐，例如硅酸钙，或优选硅酸镁。作为碱土金属硅酸盐的替代或补充，所述碱土金属硅酸盐结合材料可包含碱土金属化合物与二氧化硅化合物的组合。在此组合物中，碱土金属与硅的原子比通常为0.5-2，更优选为0.8-1.4，最优选为0.9-1.2。合适的碱土金属化合物是碱土金属的盐，例如硝酸盐或硫酸盐，特别是硝酸镁或硫酸镁。合适的二氧化硅化合物是硅溶胶，沉淀二氧化硅，无定形二氧化硅，无定形碱金属二氧化硅，或者无定形碱金属铝硅酸盐。优选的是无定形二氧化硅化合物。相对于混合物中α-氧化铝的总重量，以碱土金属氧化物和硅酸盐的总重量计算，碱土金属硅酸盐材料的含量可适当地为0.2-10重量％，更优选为0.2-2重量％，更优选为0.5-2重量％。
所述碱土金属硅酸盐结合材料可包含水合氧化铝作为另外的组分，也可不包含该组分。合适的水合氧化铝是例如三水铝石、三羟铝石或水铝石。优选的水合氧化铝是勃姆石。相对于混合物中α-氧化铝的总重量，水合氧化铝的量，以氧化铝(Al2O3)的重量计，可适当地为0.1-15重量％，0.2-10重量％，或0.5-5重量％。
所述碱土金属硅酸盐结合材料可以包含作为另外的组分的作为固态组分或液态组分的锆组分，也可不含该组分。合适的锆组分是二氧化锆和能够在烧制的时候转化为二氧化锆的锆化合物。这些锆化合物可以是盐，例如硝酸氧锆，硫酸氧锆或碱式碳酸氧锆。相对于混合物中α-氧化铝的总重量，以二氧化锆ZrO2的重量计算，所述锆组分的含量可适当地为0-10重量％，更适宜为0.2-5重量％。
所述碱土金属硅酸盐结合材料可包含作为另外的组分的钛组分，或者可不含该组分。合适的钛组分是二氧化钛，硫酸氧钛，草酸氧钛，氯化氧钛，有机钛酸盐，以及能够在烧制过程中转化为二氧化钛的其它化合物。在一些情况下用钛化合物污染水合氧化铝，作为钛组分的源。相对于混合物中α-氧化铝的总重量，以二氧化钛TiO2的重量计算，所述钛组分的用量宜为0-5重量％，更优选为0-1重量％，更优选为0.01-0.5重量％，最优选为0.1-0.3重量％。
在一个实施方式中，所述碱金属硅酸盐结合材料可包括碱金属硅酸盐，例如无定形硅酸钠或硅酸锂。
烧尽材料可选自聚丙烯、聚乙烯、碳水化合物、树胶、面粉、蛋白质、木质素、树脂、蜡、醇和酯。当制备α-氧化铝载体的时候，相对于混合物中α-氧化铝的总重量，烧尽材料的含量可适当地为0.2-10重量％，更优选为0.5-5重量％。烧尽材料的选择对于本发明来说完全不重要。另外，在使用α-氧化铝载体实施本发明的时候，在制备载体的过程中可以不使用烧尽材料。
还优选所述载体颗粒以成形的主体(formed body)的形式制备，其尺寸主要由将该成形的主体设置在其中的环氧化反应器的尺寸决定。但是通常会发现，可以很方便地使用颗粒，例如粉末、梯形主体、圆柱形、鞍形、球形、环形等形式的成形的主体。所述圆柱形可以是实心的或空心的，笔直的或弯曲的，其长度和横截面尺寸可以近似相同，为5-10毫米。
所述成形的主体可以由所述混合物，通过任意方便的成形方法形成，例如可采用喷雾法、喷雾干燥法、聚集法或压制法，但是优选通过对该混合物进行挤出而形成。关于可用的方法可参考例如US-A-5145824，US-A-5512530，US-A-5384302，US-A-5100859和US-A-5733842，这些文献参考结合入本文中。为了促进这些模塑工艺，特别是挤出法，以混合物的重量为基准计，所述混合物宜混合有最高约30重量％、优选2-25重量％的挤出助剂和/或有机粘合剂。挤出助剂(也被称为″加工助剂″)和有机粘合剂是本领域已知的(例如参见″Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology″，第四版，第五卷，第610页)。合适的例子可以是凡士林，氢化油，合成醇，合成酯，二醇，淀粉，聚氧化烯烃或聚乙二醇。还可向所述混合物中加入硼酸，例如以该混合物的重量为基准计，硼酸的加入量可为例如高达0.5重量％，更优选为0.01-0.5重量％。存在硼酸的作用是减小烧制之后载体中包含的可浸出的碱金属离子的量。可以将足量的水加入所述混合物中，使得所述混合物可以进行挤出(在前文中，术语″混合物的重量″表示除了加入的水以外的混合物总重量)。
所述成形的主体可以在足够高的温度下干燥和烧制，以确保氧化铝颗粒通过烧结作用和/或由结合材料(如果将其加入所述混合物的话)形成结合位点而连接在一起。通常干燥可以在20-400℃、优选30-300℃的的温度下进行最长100小时，优选5分钟至50小时。通常干燥进行的程度使得所述混合物的水含量小于2重量％。通常烧制可以在1250-1550℃，优选1300-1530℃，优选1300-1520℃下进行最长达约8小时，优选为2-6小时。干燥和烧制可以在任意的气氛中进行，例如在空气中、氮气中、或氦气中、或其混合物中进行。较佳的是，特别是当成形的主体包含有机材料的时候，烧制至少部分地或完全地在氧化气氛中进行，例如在含氧气氛中进行。
如果在将其它催化剂组分沉积在载体上之前，对载体进行洗涤以除去可溶性残余物的话，催化剂的性能会获得提高。另一方面，未经洗涤的载体也可成功使用。一种有用的洗涤载体的方法包括使用热的软化水以连续方式洗涤载体，直至流出的水的电导率不再减小为止。软化水的合适的温度为80-100℃，例如为90℃或95℃。可以参考WO-00/15333和US-B-6368998，这些文献都参考结合入本文中。
通常，本发明的催化剂包含银作为催化活性金属。通过使得相对于催化剂的重量，催化剂中银的含量至少为10克/千克、更优选至少为50克/千克，可以获得显著的催化活性。催化剂的制备是本领域已知的，可以用已知的方法制备本发明的催化剂。催化剂的制备方法包括用银化合物浸渍所述载体，进行还原，以形成金属银颗粒。通过多次浸渍，例如两次浸渍或三次浸渍，可以制得具有较高银含量的催化剂。例如可参考US-A-5380697，US-A-5739075，US-B-6368998，US-2002/0010094A1，EP-A-266015，WO-00/15333，WO-00/15334和WO-00/15335，这些参考文献都参考结合入本文中。
浸渍可包括用pH值高于12、例如为13或13.2或更高的溶液进行浸渍。这可通过向浸渍液中加入足量的碱来完成，所述碱是例如氢氧化锂、氢氧化铯或氢氧化四烷基铵，例如氢氧化四甲基铵或氢氧化四乙基铵。根据浸渍液的组成，使用20-70毫摩尔/千克载体(例如为30，40，50或60毫摩尔/千克载体)的碱用量将足以达到足够高的pH值。
将银阳离子还原为金属银的还原反应可以在催化剂干燥步骤中完成，因此这样进行的还原反应中需要独立的操作步骤。如果浸渍液包含还原剂，例如下文实施例中描述的草酸盐，则可能是这种情况。
催化剂优选包含银，以及其它的元素或其化合物。符合条件的其它元素可选自氮、硫、磷、硼、氟、IA族金属、IIA族金属、铼、钼、钨、铬、钛、铪、锆、钒、锰、铊、钍、钽、铌、镓和锗，以及它们的混合物。较佳地，所述IA族金属选自锂、钾、铷和铯。最佳地，所述IA族金属是锂、钾和/或铯。较佳地，所述IIA族金属选自钙和钡。当需要的时候，其它元素可以适当地以氧基阴离子(oxyanion)的形式提供，例如硫酸根、硼酸根、高铼酸根、钼酸根或硝酸根，以盐或酸的形式提供。
优选将本发明的载体用来制备高选择性催化剂。所述高选择性银基催化剂除了银以外，还可包含铼、钼、钨、IA族金属、以及形成硝酸盐或亚硝酸盐的化合物中的一种或多种，以总催化剂上元素(铼，钼，钨，IA族金属或氮)的量计算，它们的含量可为0.01-500毫摩尔/千克。所述形成硝酸盐或亚硝酸盐的化合物以及形成硝酸盐或亚硝酸盐的化合物的选择见下文。所述形成硝酸盐或亚硝酸盐的化合物具体来说是IA族金属硝酸盐或IA族金属亚硝酸盐。铼、钼、钨或者形成硝酸盐或亚硝酸盐的化合物可以适当地以氧基阴离子的形式提供，例如高铼酸根、钼酸根、钨酸根或硝酸根，以盐或酸的形式提供。
特别优选的是除了银以外还包含铼的高选择性催化剂。这些催化剂可参见EP-A-266015，US-A-4761394和US-A-4766105，这些文献参考结合入本文中。广义来说，它们包括银、铼或其化合物，除了铼或其化合物以外的其它元素(如前文所述，具体来说是钨，钼和/或IA族金属，特别是锂和/或铯)，以及任选的铼助促进剂。所述铼助促进剂(co-promoter)可选自硫、磷、硼、及其化合物中的一种或多种。
以元素计算，相对于催化剂的重量，催化剂组分优选的量为：
-银：10-500克/千克，
-铼：0.01-50毫摩尔/千克，如果包含的话，
-其它元素，如果包含的话，其含量各自为0.1-500毫摩尔/千克，
-铼助促进剂，其含量为0.1-30毫摩尔/千克，如果包含的话。
关于银，此种金属的含量优选为50-500克/千克，更优选为50-400克/千克，更优选为50-350克/千克，例如为105克/千克，或者120克/千克，或者145克/千克，或者191克/千克，或者200克/千克，或者250克/千克，或者290克/千克，或者310克/千克。铼的含量优选可为0.1-10毫摩尔/千克，例如2毫摩尔/千克，或者3毫摩尔/千克，或者5毫摩尔/千克。其它元素的含量可各自优选为0.5-100毫摩尔/千克。例如，钨的含量可通常为0.5-20毫摩尔/千克，例如1毫摩尔/千克，或者1.5毫摩尔/千克，或者5毫摩尔/千克，或者15毫摩尔/千克；钼的含量通常可为1-40毫摩尔/千克，例如2.3毫摩尔/千克，或者12毫摩尔/千克，或者25毫摩尔/千克；碱金属含量通常各自可为5-100毫摩尔/千克。锂合适的量可为例如5毫摩尔/千克，或者10毫摩尔/千克，或者22.2毫摩尔/千克，或者30毫摩尔/千克，或者40毫摩尔/千克，或者50毫摩尔/千克。铯合适的量可为例如5毫摩尔/千克，或者5.3毫摩尔/千克，或者5.4毫摩尔/千克，或者6.1毫摩尔/千克，或者6.2毫摩尔/千克，或者6.4毫摩尔/千克，或者7.2毫摩尔/千克，或者7.5毫摩尔/千克，或者10毫摩尔/千克，或者15毫摩尔/千克，或者33毫摩尔/千克，或者47毫摩尔/千克。
尽管本发明的环氧化过程可以通过许多方法进行，但是优选以气相工艺进行，即加入物料在气相情况下与以固态材料形式存在的催化剂(通常在填充床中)接触。通常该工艺以连续过程的形式进行。
用于本发明的环氧化过程的烯烃可以是任意的烯烃，例如芳族烯烃，如苯乙烯，或者二烯烃(共轭的或非共轭的)，例如1，9-癸二烯或1，3-丁二烯。可以使用烯烃的混合物。通常所述烯烃是单烯烃，例如2-丁烯或异丁烯。较佳的是，所述烯烃是单α-烯烃，例如1-丁烯或丙烯。最优选的烯烃是乙烯。
进料中烯烃的浓度可以在很宽的范围内选择。通常相对于进料总量，进料中的烯烃浓度最多为80摩尔％。较佳的是，相对于进料总量，烯烃浓度为0.5-70摩尔％，优选为1-60摩尔％。在本文中，认为进料是与催化剂相接触的组合物。
所述环氧化过程可以是基于空气的或基于氧气的，例如参见″Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology″，第三版，第九卷，1980，第445-447页。在基于空气的过程中，使用空气或富氧空气作为氧化剂源，而在基于氧气的过程中，使用高纯度(至少95摩尔％)氧气作为氧化剂源。目前大多数环氧化工厂都是基于氧气的，这是本发明优选的实施方式。
进料中的氧气浓度可以在很宽的范围内选择。但是在实际中，所使用氧气的浓度通常避免处于可燃范围之内。通常所用氧气的浓度占总加入物料的1-15摩尔％，更优选2-12摩尔％。
为了保持在可燃范围以外，随着烯烃浓度的增大，进料中氧气的浓度可以降低。实际的安全操作范围不仅取决于进料的组成，而且还取决于反应温度和压力之类的反应条件。
在进料中可包含反应改性剂以提高选择性，抑制不希望发生的烯烃或氧化烯烃氧化为二氧化碳和水而非形成所需的氧化烯烃的反应。许多有机化合物，特别是有机卤化物和有机氮化物可以用作所述反应改性剂。还可使用氮氧化物，肼，羟胺或氨。通常认为在烯烃环氧化的操作条件下，含氮的反应改性剂是硝酸盐或亚硝酸盐的前体，即它们是所谓的形成硝酸盐或亚硝酸盐的化合物(例如参见EP-A-3642和US-A-4822900，这些文献参考结合入本文中)。
有机卤化物是优选的反应改性剂，优选有机溴化物，更优选有机氯化物。优选的有机卤化物是卤代烃或溴代烃。更优选它们选自氯甲烷、氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，2-二溴乙烷、氯乙烯或它们的混合物。最优选的反应改性剂是氯乙烷和1，2-二氯乙烷。
合适的氮氧化物是通式为NOx的化合物，其中x为1-2，包括例如NO，N2O3和N2O4。合适的有机氮化物为硝基化合物、亚硝基化合物、胺、硝酸盐(酯)和亚硝酸盐(酯)，例如硝基甲烷，1-硝基丙烷或2-硝基丙烷。在优选的实施方式中，形成硝酸盐或亚硝酸盐的化合物，例如氮氧化物和/或有机氮化物与有机卤化物、特别是有机氯化物一起使用。
反应改性剂当以低含量用于进料的时候，通常是有效的，相对于进料总量，其用量为例如最高达0.1摩尔％，例如为0.01×10-4-0.01摩尔％。具体来说，当烯烃为乙烯的时候，相对于进料的总量，优选进料中反应改性剂的浓度为0.1×10-4-50×10-4摩尔％，优选为0.3×10-4-30×10-4摩尔％。
除了烯烃、氧气和反应改性剂以外，所述进料可包含一种或多种任选的组分，例如二氧化碳、惰性气体和饱和烃类。二氧化碳是环氧化过程的副产物。然而，二氧化碳通常会对催化剂活性造成负面影响。通常，相对于进料的总量，避免进料中二氧化碳的浓度超过25摩尔％，优选避免超过10摩尔％。相对于进料总量，可使用的二氧化碳浓度可低达1摩尔％或更低。相对于进料总量，合适的一氧化碳的浓度可为0.2-0.8摩尔％，例如为0.5摩尔％。进料中的惰性气体，例如氮气或氩气的浓度可为30-90摩尔％，通常为40-80摩尔％。合适的饱和烃类是甲烷和乙烷。如果包含饱和烃类，相对于进料总量，它们的含量可高达80摩尔％，优选高达75摩尔％。通常它们的含量至少为30摩尔％，更优选至少为40摩尔％。可向进料中加入饱和烃类以提高氧气的自燃的极限。
所述环氧化过程可以使用选自宽范围的反应温度进行。较佳的是，所述反应温度为150-325℃，更优选为180-300℃。
环氧化过程优选在1000-3500kPa的反应器进口压力下进行。″GHSV″，即气体时空速是标准温度和压力下(0℃、1大气压，即101.3千帕)，每小时通过1单位体积填充催化剂的气体的单位体积。较佳的是，当环氧化过程是包括填充催化剂床的气相法的时候，GHSV为1500-10000Nl/(l.h)。较佳的是，该过程的工作速率为0.5-10千摩尔制得的氧化烯烃/米3催化剂/小时，优选为0.7-8千摩尔制得的氧化烯烃/米3催化剂/小时，例如为5千摩尔制得的氧化烯烃/米3催化剂/小时。在本文中，工作速率是每小时每单位体积催化剂制得的氧化烯烃的量，选择性是形成的氧化烯烃的摩尔量与转化的烯烃的摩尔量的相对值。
可以使用本领域已知的方法从反应混合物回收制得的氧化烯烃，例如通过从反应器排出流将氧化烯烃吸收到水中，以及任选地通过蒸馏从水溶液中回收氧化烯烃。可以将至少一部分包含氧化烯烃的水溶液用于随后的步骤，将氧化烯烃转化为1，2-二醇或1，2-二醇醚。
可以将环氧化过程中制得的氧化烯烃转化为1，2-二醇，1，2-二醇醚或链烷醇胺。通过本发明得到了更吸引人的制备氧化烯烃的方法，同时得到更吸引人的工艺，其包括根据本发明制备氧化烯烃，以及随后使用制得的氧化烯烃制备1，2-二醇，1，2-二醇醚和/或链烷醇胺。
转化为1，2-二醇或1，2-二醇醚的反应可包括例如适当地使用酸性或碱性催化剂使氧化烯烃与水反应。例如，为了主要制备1，2-二醇且较少地制得1，2-二醇醚，氧化烯烃可以与十倍摩尔量过量的水反应，在液相反应中，是在存在酸催化剂的条件下(例如以反应混合物总量为基准计，0.5-1重量％的硫酸)，在50-70℃和1巴的绝对压力下反应，或者在气相反应中，是在130-240℃，在20-40巴的绝对压力下，优选在不存在催化剂的条件下进行反应。如果水的比例降低，则反应混合物中1，2-二醇醚的比例会增大。这样制得的1，2-二醇醚是二醚、三醚、四醚或更高级的醚。或者可以通过用醇(具体地是伯醇，如甲醇或乙醇)，通过用至少一部分醇代替水，使氧化烯烃转化来制备1，2-二醇醚。
转化为链烷醇胺的反应可包括例如使氧化烯烃与氨反应。可使用无水的氨或氨水，但是为了制备单链烷醇胺，通常使用无水的氨。对于可用来将氧化烯烃转化为链烷醇胺的反应，可参见例如US-A-4845296，其参考结合入本文中。
1，2-二醇和1，2-二醇醚可以在许多种工业应用中使用，例如用于食品、饮料、烟草、化妆品、热塑性聚合物、可固化树脂体系、洗涤剂、传热体系等。链烷醇胺可用于例如天然气处理(″脱硫″)。
除非另外说明，本文所述的低分子量有机化合物，例如烯烃，1，2-二醇，1，2-二醇醚，链烷醇胺和反应改性剂通常最多包含40个碳原子，更优选包含最多20个碳原子，更优选最多10个碳原子，更优选最多6个碳原子。在本文中，碳原子的数量(即碳数)的范围包括范围限制所述的数字。
上面大体描述了本发明，参照以下实施例可以更进一步理解本发明，除非另外说明，以下实施例仅仅是出于说明的目的，而不会构成限制。
实施例
实施例1-载体的制备
通过混合以下组分制备载体(下文称为″载体A″)：
1.75.8重量份(pbw)的d50为21微米的α-氧化铝；
2.20pbw的d50为3微米的α-氧化铝；
3.3pbw的勃姆石，作为Al2O3来计算(calculated as Al2O3)；
4.0.2pbw的硅酸镁，作为MgSiO3来计算；
5.1pbw的氧化锆。
相对于混合物的重量，向该混合物中加入10重量％的凡士林和8重量％的淀粉，以及0.1重量％的硼酸。然后加入一定量的水，使得该混合物可以进行挤出，然后对该混合物进行挤出，形成直径约6毫米、长6毫米的空心圆柱形成型主体。然后这些成型主体进行干燥，在1480℃下在空气中于窑炉中烧制5小时，制得载体A。载体制备之后的步骤可参见US2003/0162984-A1。
通过与载体A相同的步骤制备第二载体(下文称为″载体B″)，其不同之处在于使用75.8重量份(pbw)d50为15微米的α-氧化铝代替d50为21微米的α-氧化铝。
通过与载体A相同的步骤制备第三载体(下文称为″载体C″)，其不同之处在于：
-不使用二氧化锆；
-使用76.8重量份(pbw)的d50为15微米的α-氧化铝代替d50为21微米的α-氧化铝；
-在1510℃而不是1480℃下烧制5小时。
出于比较的目的，根据US2003/0162984中实施例描述的“载体A”的方法制备了第四载体(下文称为″载体D″)。
出于比较的目的，通过与载体A相同的步骤制备了第五载体(下文称为″载体E″)，其不同之处在于：
-不使用勃姆石；
-使用68.8重量份(pbw)的d50为31微米的α-氧化铝代替d50为21微米的α-氧化铝；
-使用30重量份(pbw)的d50为3微米的α-氧化铝代替20pbw；
-烧制在1450℃而非1480℃下进行5小时。
这些载体表现出表I所示的特征。孔径分布定义为具有特定范围的孔径(＜0.1微米，0.1-10微米，0.1-0.3微米，0.2-0.3微米，0.3-10微米，5-10微米和＞10微米)的孔的孔体积占总孔体积的体积分数(体积百分数)。表中“孔体积”表示总孔体积。″D50″表示中值孔径。
表I
    载体     表面积(米2/克)  吸水性(克/克)  孔体积(毫升/克)  D50(微米)                                             孔径分布(体积百分数)*)
＜0.1微米 0.1-10微米     0.1-0.3微米     0.2-0.3微米 0.3-10微米 ＞10微米 5-10微米
    A     1.68     0.50     0.50     1.8   ＜1   94     2     2   92   6   23
    B     1.72     0.50     0.50     1.0   ＜1   97     2     1   95   3   8
    C     1.55     0.43     0.42     1.0   ＜1   97     2     2   95   3   5
    D**)     2.00     0.42     0.41     2.2   ＜1   97     22     17   75   3   13
    E**)     1.95     0.45     0.43     2.8   ＜1   93     23     18   70   6   25
   *)相对于总孔体积的体积百分数**)比较
实施例2-催化剂的制备
通过以下步骤制备银-胺-草酸盐储液：
将415克试剂级氢氧化钠溶解在2340毫升去离子水中，温度调节到50℃。
将1699克高纯度″光谱纯″硝酸银溶解在2100毫升去离子水中，将温度调节到50℃。
将所述氢氧化钠溶液缓慢加入硝酸银溶液中，加入的过程中进行搅拌，而且将溶液温度保持在50℃。该混合物搅拌15分钟，然后将温度降低到40℃。
从在混合步骤中产生的沉淀中除去水分，测量包含钠离子和硝酸根离子的水的电导率。将与除去的水的量相等的新鲜去离子水加回到银溶液中。该溶液在40℃下搅拌15分钟。重复该过程，直至除去的水的电导率小于90微姆欧/厘米。然后加入1500毫升新鲜去离子水。
将630克高纯度二水合草酸以约100克的增量加入。温度保持在40℃，pH值保持在高于7.8。
从该混合物中除去水分，剩下含有高浓度银的浆液。将草酸银浆液冷却至30℃。
在将温度保持在不高于30℃的同时加入699克92重量％的乙二胺(8％的去离子水)。最终溶液用作制备催化剂的银浸渍储液。
使用根据实施例1制备的载体A，B，C，D和E，分别制备以下银催化剂，形成催化剂A(根据本发明)，催化剂B(根据本发明)催化剂C(根据本发明)，催化剂D(用于比较)和催化剂E(用于比较)，实际的银和铯的加载量列于下表II。催化剂A，B，C，D和E还包含2.8毫摩铼/千克催化剂，12毫摩锂/千克催化剂，以及0.6毫摩尔钨/千克催化剂。
催化剂A(根据本发明)：
催化剂A以两个浸渍步骤制备。向191克比重为1.548克/毫升的浸渍储液中加入13.0克的水，制得比重为1.496克/毫升的溶液。将包含120克载体A的容器抽真空至20毫米汞柱1分钟，在真空条件下将浸渍液加入载体A中，然后释放真空，使载体与所述液体接触3分钟。然后浸渍后的载体A小片(pellet)在500rpm转速下离心2分钟以除去多余的液体。将浸渍后的载体A至于振荡器中，在16.2Nl/小时的空气流速下于250℃干燥5.5分钟。制得的干燥的催化剂前体包含约17.2重量％的银。
然后干燥后的催化剂A前体用第二溶液浸渍，所述第二溶液是通过将191.0克比重为1.548克/毫升的银储液与以下溶液混合制备的：0.2980克高铼酸铵在2克1∶1(w/w)的乙二胺/水中的溶液，0.0594克偏钨酸铵溶于2克1∶1的氨/水中的溶液，以及0.3283克硝酸锂溶于水中的溶液。另外加入水将该溶液的比重调节到1.496克/毫升。将50克这样掺杂的溶液与0.1830克46.07重量％的氢氧化铯溶液混合。使用最终的浸渍溶液制备催化剂A。对包含30克催化剂A前体的容器抽真空至20毫米汞柱1分钟，在真空下加入最终的浸渍液，然后释放真空，使前体与所述液体接触三分钟。然后浸渍的前体在500rpm的转速下离心2分钟，以除去过量的液体。催化剂A小片至于振荡器中，在250℃下，在16.2Nl/小时的空气流速下干燥5.5分钟。
催化剂B(根据本发明)：
催化剂B使用120克载体B，依照与催化剂A相同的方式制备。第一次浸渍中浸渍液的比重为1.563。然后将干燥后的催化剂B前体用第二溶液浸渍，该第二溶液是通过将194.0克比重为1.563克/毫升的银储液与以下溶液混合制得的：0.3160克高铼酸铵在2克1∶1(w/w)的乙二胺/水中的溶液，0.0629克偏钨酸铵溶解在2克1∶1的氨/水中的溶液以及0.3481克硝酸锂溶解在水中的溶液。加入另外的水以将溶液的比重调节到1.521克/毫升。加入的总水量为10.0克。将50克这种掺杂的溶液与0.1827克46.07重量％的氢氧化铯溶液混合。该最终的浸渍液用来制备催化剂B。
催化剂C(根据本发明)：
催化剂C使用120克载体C，依照与催化剂A相同的方式制备。第一次浸渍中浸渍液的比重为1.552。然后将干燥后的催化剂C前体用第二溶液浸渍，所述第二溶液是通过将232克比重为1.552克/毫升的银储液与以下溶液混合制备的：0.4077克高铼酸铵在2克1∶1(w/w)乙二胺/水中的溶液，0.0812克偏钨酸铵溶解在2克1∶1的氨/水中的溶液，以及0.4491克硝酸锂溶解在水中的溶液。加入另外的水将溶液的比重调节到1.511克/毫升。加入的总水量为11.9克。将50克这种掺杂的溶液与0.2534克46.07重量％氢氧化铯溶液混合。用该最终浸渍液制备催化剂C。
催化剂D(比较)：
使用120克载体D，依照与催化剂A相同的方式制备催化剂D。第一次浸渍中浸渍液的比重为1.529克/毫升。然后将干燥后的催化剂D前体用第二溶液浸渍，所述第二溶液是通过将199.3克比重为1.548克/毫升的银储液与以下溶液混合而制得的：0.3370克高铼酸铵在2克1∶1(w/w)的乙二胺/水中的溶液，0.0671克偏钨酸铵溶解在2克1∶1的氨/水中的溶液，以及0.3713克硝酸锂溶解在水中的溶液。加入另外的水将溶液的比重调节到1.529克/毫升。加入的总水量为4.7克。将50克这样掺杂的溶液与0.2435克46.07重量％的氢氧化铯溶液混合。使用最终的浸渍液制备催化剂D。
催化剂E(比较)：
使用120克载体E，依照与催化剂A相同的方式制备催化剂E。第一次浸渍中浸渍液的比重为1.527克/毫升。然后将干燥后的催化剂E前体用第二溶液浸渍，所述第二溶液是通过将199.0克比重为1.548克/毫升的银储液与以下溶液混合而制得的：0.3218克高铼酸铵在2克1∶1(w/w)的乙二胺/水中的溶液，0.0641克偏钨酸铵溶解在2克1∶1的氨/水中的溶液，以及0.3545克硝酸锂溶解在水中的溶液。加入另外的水将溶液的比重调节到1.527克/毫升。加入的总水量为5.0克。将50克这样掺杂的溶液与0.2093克46.07重量％的氢氧化铯溶液混合。使用最终的浸渍液制备催化剂E。
表II
    催化剂     铯含量(毫摩/千克)     银含量重量％
    A*)     6.4     29.0
    B*)     6.2     30.7
    C*)     6.5     27.0
    D**)     7.5     26.8
    E**)     6.8     28.0
    *)发明**)比较
实施例3-催化剂的测试
使用所述催化剂由乙烯和氧气制备环氧乙烷。为了做到这一点，将碾碎的催化剂加载到不锈钢U-形管中。该管子浸渍在熔融金属浴(热介质)中，将端部与气流系统连接。对使用的催化剂的重量以及进入的气体流速(0.28Nl/分钟)进行调节，以得到3300Nl/(l.h)的气体时空速(对未碾碎的催化剂计算得到)。进口气压为1550kPa(绝对值)。
气体混合物以“一次式”操作方式通过催化剂床，在整个测试过程中包括起始，气体混合物由以下组分组成：30.0体积％乙烯，8.0体积％氧气，5.0体积％二氧化碳，57体积％氮气和1.0-6.0份/百万份体积(ppmv)的氯乙烷。
初始反应器温度为180℃，其温度以10℃/小时的速率升高到225℃，然后进行调节，使得在氯乙烷浓度为1.3ppmv的条件下，出口气流中环氧乙烷含量固定为3.1体积％。在此转化水平下的性能数据通常是从初始峰值选择性获得的。根据使用的催化剂以及烯烃环氧化过程的参数，达到初始峰值选择性(即过程的初始阶段能够达到的最高选择性)的时间可以变化。例如，过程的初始峰值选择性可以在操作仅1天或2天后达到，或者可能在例如操作1个月之后达到。在测试催化剂A，B，C，D和E的时候，以连续操作测试活性和选择性。累积生产0.5千吨(kton)和1千吨环氧乙烷/米3催化剂之后的结果列于表3。
本发明的一个优点在于，根据本发明制得的催化剂在相同的环氧乙烷制备水平下表现出增大的初始选择性。另外，本发明表现出改进的稳定性。
表III
    催化剂     选择性(％)     温度(℃)
    A*)，初始     88.0     247
    在0.5千吨/米3     87.6     253
    在1千吨/米3     86.2     257
    B*)，初始     87.6     251
    在0.5千吨/米3     87.6     253
    在1千吨/米3     86.1     263
    C*)，初始     89.1     251
    在0.5千吨/米3     88.7     254
    在1千吨/米3     87.9     257
    D**)，初始     85.7     247
    在0.5千吨/米3     84.8     251
    在1千吨/米3     83.5     255
    E**)，初始     86.8     255
    在0.5千吨/米3     85.2     257
    在1千吨/米3     82.7     267
    *)发明**)比较

Claims (60)

1.一种包含氧化铝和结合材料的载体，所述载体的表面积至少为1米2/克，具有总孔体积和孔径分布，其中孔径为0.1-10微米孔的孔体积占总孔体积的至少80％，所述孔径为0.1-10微米孔的孔体积中至少有80％是孔径为0.3-10微米孔的孔体积。
2.如权利要求1所述的载体，其特征在于，所述载体的表面积至少为1.3米2/克。
3.如权利要求2所述的孔径分布，其中值孔径大于0.8微米。
4.如权利要求1所述的载体，其特征在于，相对于氧化铝的重量，以氧化硅SiO2的重量计算，所述载体包含至少0.1重量％的二氧化硅化合物。
5.如权利要求1所述的载体，其特征在于，所述结合材料涂敷了所述载体表面的至少一部分。
6.如权利要求1所述的载体，其特征在于，所述氧化铝包含至少部分地被所述结合材料结合在一起的颗粒。
7.如权利要求1所述的载体，其特征在于，所述结合材料是包含结晶抑制剂的含二氧化硅的组合物，所述抑制剂抑制了含结晶二氧化硅的组合物的形成。
8.如权利要求1所述的载体，其特征在于，所述结合材料是碱金属硅酸盐。
9.如权利要求1所述的载体，其特征在于，所述结合材料是碱土金属硅酸盐。
10.如权利要求9所述的载体，其特征在于，所述结合材料包含碱土金属和二氧化硅化合物，所述碱土金属与硅的原子比为0.5-2。
11.如权利要求10所述的载体，其特征在于，所述碱土金属与硅的原子比为0.8-1.4。
12.如权利要求11所述的载体，其特征在于，所述碱土金属与硅的原子比为0.9-1.2。
13.如权利要求9所述的载体，其特征在于，所述结合材料包含二氧化硅化合物以及选自镁和钙的至少一种金属。
14.如权利要求1所述的载体，其特征在于，所述氧化铝包括α-氧化铝，所述结合材料包括水合氧化铝。
15.如权利要求14所述的载体，其特征在于，所述水合氧化铝选自三羟铝石、勃姆石、水铝石和三水铝石。
16.如权利要求15所述的载体，其特征在于，相对于所述α-氧化铝的重量，以氧化铝Al2O3的重量计算，所述水合氧化铝的含量为0.2-10重量％。
17.如权利要求1所述的载体，其特征在于，所述结合材料包括锆化合物。
18.如权利要求17所述的载体，其特征在于，相对于氧化铝的重量，以二氧化锆ZrO2的重量计算，所述锆化合物的量为0-10重量％。
19.如权利要求1所述的载体，其特征在于，所述结合材料包括钛化合物。
20.如权利要求19所述的载体，其特征在于，相对于氧化铝的重量，以二氧化钛TiO2的重量计算，所述钛化合物的量为0-5重量％。
21.如权利要求1所述的载体，其特征在于，所述载体的孔径分布中，总孔体积的至少90％是孔径为0.1-10微米孔的孔体积；孔径为0.1-10微米的孔中至少90％的孔体积是孔径为0.3-10微米孔的孔体积；孔径大于10微米孔的孔体积占总孔体积的比例小于10％，孔径小于0.3微米孔的孔体积占总孔体积的比例小于10％。
22.如权利要求21所述的载体，其特征在于，孔径大于10微米孔的孔体积占总孔体积的比例最多为8％，孔径小于0.3微米孔的孔体积占总孔体积的比例最多为3％。
23.如权利要求3所述的载体，其特征在于，所述载体的中值孔径最大为2微米，总孔体积为0.25-0.8毫升/克，表面积最大为5米2/克。
24.如权利要求23所述的载体，其特征在于，所述载体的中值孔径为0.85-1.9微米，总孔体积为0.3-0.7毫升/克，表面积为1.3-3米2/克。
25.如权利要求3所述的载体，其特征在于，所述载体包含至少95重量％的α-氧化铝，所述载体的中值孔径为0.9-1.8微米，吸水性为0.3-0.6克/克，表面积为1.4-2.5米2/克。
26.如权利要求1所述的载体，其特征在于，所述载体具有孔径分布，孔径为0.1-10微米孔的孔体积中至少有75％是孔径为0.4-10微米孔的孔体积。
27.如权利要求26所述的载体，其特征在于，孔径为0.1-10微米孔的孔体积中至少有80％是孔径为0.4-10微米孔的孔体积。
28.如权利要求27所述的载体，其特征在于，所述载体具有这样的孔径分布，即其中孔径为0.1-10微米的孔占总孔体积的比例大于90％，所述孔径为0.1-10微米孔的孔体积中至少有15％是孔径为5-10微米孔的孔体积。
29.一种制备载体的方法，该方法包括形成包括以下组分的混合物：
a)50-95重量％的中值粒径(d50)为5-100微米的第一微粒状α-氧化铝；
b)5-50重量％的第二微粒状α-氧化铝，其d50小于所述第一微粒状α-氧化铝的d50，为1-10微米；
c)碱土金属硅酸盐结合材料；
重量百分含量是以混合物中α-氧化铝的总重量为基准计的；
然后对该混合物进行烧制，形成所述载体。
30.如权利要求29所述的方法，其特征在于，
所述载体的氧化铝含量至少为95重量％，
所述混合物包含：
a)相对于混合物中α-氧化铝的总重量，60-90重量％的中值粒径(d50)为10-40微米的第一微粒状α-氧化铝；
b)相对于混合物中α-氧化铝的总重量，10-40重量％的中值粒径(d50)为2-8微米的第二微粒状α-氧化铝；
c)碱土金属硅酸盐结合材料，相对于混合物中α-氧化铝的总重量，以碱土金属氧化物以及以SiO2计的硅酸盐的总重量计算，含量为0.2-2重量％；
硅酸镁或者镁化合物与二氧化硅化合物的组合，其中镁与硅的原子比为0.9-1.2，以及相对于混合物中α-氧化铝的总重量，以Al2O3计算，0.5-5重量％的水合氧化铝，
该方法包括对所述混合物进行成形，制成成形的主体，在1250-1550℃的温度下对该成形的主体进行烧制。
31.一种载体，其表面积至少为1米2/克，具有总孔体积，其中孔径为0.1-10微米的孔占总孔体积的至少80％，所述孔径为0.1-10微米孔的孔体积中至少有80％是孔径为0.3-10微米孔的孔体积，所述载体通过包括以下步骤的方法制得：形成包含氧化铝的混合物；对所述混合物进行成形，制成成形的主体；在1250-1550℃的温度下对所述主体进行烧制。
32.一种包括非-小片氧化铝的载体，所述载体的表面积至少为1米2/克，包括总孔体积和孔径分布，其中孔径为0.1-10微米的孔占总孔体积的至少80％，所述孔径为0.1-10微米孔的孔体积中至少有80％是孔径为0.3-10微米孔的孔体积。
33.如权利要求32所述的载体，其表面积至少为1.3米2/克。
34.如权利要求33所述的孔径分布，其中值孔径大于0.8微米。
35.如权利要求32所述的载体，其特征在于，所述载体包括结合材料。
36.如权利要求32所述的载体，其特征在于，相对于氧化铝的重量，以氧化硅SiO2的重量计算，所述载体包含至少0.1重量％的二氧化硅化合物。
37.如权利要求35所述的载体，其特征在于，所述结合材料涂敷了所述载体表面的至少一部分。
38.如权利要求35所述的载体，其特征在于，所述氧化铝包含至少部分地被所述结合材料结合在一起的颗粒。
39.如权利要求35所述的载体，其特征在于，所述结合材料是包含结晶抑制剂的含二氧化硅的组合物，所述抑制剂抑制了含结晶二氧化硅的组合物的形成。
40.如权利要求35所述的载体，其特征在于，所述结合材料是碱金属硅酸盐。
41.如权利要求35所述的载体，其特征在于，所述结合材料是碱土金属硅酸盐。
42.如权利要求41所述的载体，其特征在于，所述结合材料包含碱土金属和二氧化硅化合物，所述碱土金属与硅的原子比为0.5-2。
43.如权利要求42所述的载体，其特征在于，所述碱土金属与硅的原子比为0.8-1.4。
44.如权利要求43所述的载体，其特征在于，所述碱土金属与硅的原子比为0.9-1.2。
45.如权利要求41所述的载体，其特征在于，所述结合材料包含二氧化硅化合物以及选自镁和钙的至少一种金属。
46.如权利要求32所述的载体，其特征在于，所述氧化铝包括α-氧化铝，所述结合材料包括水合氧化铝。
47.如权利要求35所述的载体，其特征在于，所述水合氧化铝选自三羟铝石、勃姆石、水铝石和三水铝石。
48.如权利要求47所述的载体，其特征在于，相对于所述α-氧化铝的重量，以氧化铝Al2O3的重量计算，水合氧化铝的含量为0.2-10重量％。
49.如权利要求35所述的载体，其特征在于，所述结合材料包括锆化合物。
50.如权利要求49所述的载体，其特征在于，相对于氧化销的重量，以二氧化锆ZrO2的重量计算，所述锆化合物的量为0-10重量％。
51.如权利要求35所述的载体，其特征在于，所述结合材料包括钛化合物。
52.如权利要求51所述的载体，其特征在于，相对于氧化铝的重量，以二氧化钛TiO2的重量计算，所述钛化合物的量为0-5重量％。
53.如权利要求32所述的载体，其特征在于，所述载体的孔径分布中，总孔体积的至少90％是孔径为0.1-10微米孔的孔体积；孔径为0.1-10微米孔的孔体积中至少有90％是孔径为0.3-10微米孔的孔体积；孔径大于10微米孔的孔体积占总孔体积的比例小于10％，孔径小于0.3微米孔的孔体积占总孔体积的比例小于10％。
54.如权利要求53所述的载体，其特征在于，孔径大于10微米的孔所包括的孔体积占总孔体积的比例最多为8％，孔径小于0.3微米的孔包括的孔体积占总孔体积的比例最多为3％。
55.如权利要求34所述的载体，其特征在于，所述载体的中值孔径最大为2微米，总孔体积为0.25-0.8毫升/克，表面积最大为5米2/克。
56.如权利要求55所述的载体，其特征在于，所述载体的中值孔径为0.85-1.9微米，总孔体积为0.3-0.7毫升/克，表面积为1.3-3米2/克。
57.如权利要求34所述的载体，其特征在于，所述载体包含至少95重量％的α-氧化铝，所述载体的中值孔径为0.9-1.8微米，吸水性为0.3-0.6克/克，表面积为1.4-2.5米2/克。
58.如权利要求32所述的载体，其特征在于，所述载体具有孔径分布，其中孔径为0.1-10微米孔的孔体积中至少有75％是孔径为0.4-10微米孔的孔体积。
59.如权利要求58所述的载体，其特征在于，孔径为0.1-10微米孔的孔体积中至少有80％是孔径为0.4-10微米孔的孔体积。
60.如权利要求59所述的载体，其特征在于，所述载体具有这样的孔径分布，即其中孔径为0.1-10微米的孔占总孔体积的比例大于90％，所述孔径为0.1-10微米孔的孔体积中至少有15％是孔径为5-10微米孔的孔体积。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103055953A (zh) * 2011-10-24 2013-04-24 中国石油化工股份有限公司 低碳烷烃脱氢催化剂载体及其制备方法
CN104069893A (zh) * 2013-03-27 2014-10-01 中国石油化工股份有限公司 生产环氧乙烷用银催化剂载体、制备方法及其应用
CN105733705A (zh) * 2016-03-09 2016-07-06 李�杰 一种改性燃油添加剂及其制备方法和应用
CN107774242A (zh) * 2017-10-25 2018-03-09 宝鸡市渭滨区怡鑫金属加工厂 一种以钛氧化物为原料制备的催化剂载体
CN110621640A (zh) * 2017-05-15 2019-12-27 科学设计有限公司 在没有高温燃尽材料下制备具有增强孔结构的多孔体

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL1901842T3 (pl) 2005-06-07 2019-11-29 Saint Gobain Ceram And Plastics Inc Nośnik katalizatora
EP1890807B1 (en) 2005-06-07 2019-04-03 Shell International Research Maatschappij B.V. A catalyst, a process for preparing the catalyst, and a process for the production of an olefin oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, or an alkanolamine
GB2433502A (en) * 2005-12-22 2007-06-27 Shell Int Research Epoxidation of an olefin by reacting olefin, oxygen & catalyst in a microchannel reactor, and chemicals derivable from an olefin oxide
CN103252235B (zh) * 2006-04-18 2015-09-16 陶氏环球技术公司 环氧烷催化剂及其应用
US7932408B2 (en) 2006-09-29 2011-04-26 Scientific Design Company, Inc. Catalyst with bimodal pore size distribution and the use thereof
US7977274B2 (en) 2006-09-29 2011-07-12 Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg Catalyst with bimodal pore size distribution and the use thereof
US10532989B2 (en) * 2007-05-09 2020-01-14 Shell Oil Company Epoxidation catalyst, a process for preparing the catalyst, and a process for the production of an olefin oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, a 1,2-carbonate, or an alkanolamine
CA2686825C (en) * 2007-05-09 2016-09-13 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. An epoxidation catalyst, a process for preparing the catalyst, and a process for the production of an olefin oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, a 1,2-carbonate, or an alkanolamine
US8546294B2 (en) * 2009-04-21 2013-10-01 Dow Technology Investments, Llc Rhenium-promoted epoxidation catalysts and methods of making and using them
DE102009018221A1 (de) * 2009-04-21 2010-10-28 Marketing Partners, Gesellschaft für Marketing-Projecting und Marketing-Services mbH Funktionsadditiv mit Schaumträger
US8586769B2 (en) * 2010-06-04 2013-11-19 Scientific Design Company, Inc. Carrier for ethylene oxide catalysts
JP5957005B2 (ja) 2010-12-29 2016-07-27 サン−ゴバン セラミックス アンド プラスティクス，インコーポレイティド マルチローブ多孔質セラミック体およびその製造方法
EP2696973A4 (de) * 2011-04-14 2014-12-10 Basf Se Katalysator für die herstellung von ehtylenoxid
CN104066504B (zh) * 2011-11-21 2017-10-10 科学设计公司 用于环氧乙烷催化剂的载体
US9468906B2 (en) 2012-03-02 2016-10-18 Basf Se Porous inorganic body
JP2015518421A (ja) 2012-05-04 2015-07-02 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ アルケンのエポキシ化のための触媒
US9079154B2 (en) 2012-05-04 2015-07-14 Basf Se Catalyst for the epoxidation of alkenes
JP6174442B2 (ja) * 2013-09-30 2017-08-02 株式会社日本触媒 アルキレンオキシド製造用触媒およびアルキレンオキシドの製造方法
JP2017501864A (ja) 2013-12-09 2017-01-19 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ アルケンのエポキシ化用触媒
WO2015095508A1 (en) * 2013-12-19 2015-06-25 Scientific Design Company, Inc. High-concentration silver solutions for ethylene oxide catalyst preparation
CA2987416A1 (en) * 2015-06-02 2016-12-08 Scientific Design Company, Inc. Porous bodies with enhanced pore architecture
CN106955744B (zh) * 2016-01-08 2019-09-27 中国石油化工股份有限公司 烯烃环氧化用银催化剂的α-氧化铝载体及其制备与应用
TWI772322B (zh) * 2016-09-02 2022-08-01 美商陶氏科技投資有限公司 製備環氧化催化劑之方法
WO2019020793A1 (en) 2017-07-28 2019-01-31 Basf Se PROCESS FOR PRODUCING A MOLDED CATALYST BODY COMPRISING SILVER APPLIED TO AN ALUMINUM CARRIER
WO2019133376A1 (en) * 2017-12-30 2019-07-04 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Mixture for making a catalyst carrier and process for making the mixture
TWI808125B (zh) 2018-02-07 2023-07-11 德商巴斯夫歐洲公司 有效地將乙烯氧化轉化為環氧乙烷之催化劑
CN110354910B (zh) * 2018-03-26 2021-12-21 中国石油化工股份有限公司 一种α-氧化铝载体及其制备方法与应用
US11444243B2 (en) * 2019-10-28 2022-09-13 Micron Technology, Inc. Electronic devices comprising metal oxide materials and related methods and systems
US20230256414A1 (en) 2020-06-26 2023-08-17 Basf Se Process for producing a porous alpha-alumina catalyst support
WO2021260138A1 (en) * 2020-06-26 2021-12-30 Basf Se Shaped catalyst body for the production of ethylene oxide
US20230256415A1 (en) 2020-06-26 2023-08-17 Basf Se Production of porous alpha-alumina supports from boehmitic derived aluminas
CN114634370B (zh) * 2020-12-16 2023-09-01 中国石油化工股份有限公司 高强度囊泡孔氧化铝材料及其制备方法
US11826725B2 (en) * 2020-12-29 2023-11-28 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Ceramic article and methods of making the same

Family Cites Families (92)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1966407A (en) 1932-03-17 1934-07-10 Exolon Company Corundum product and process of producing the same
US2069060A (en) * 1935-12-14 1937-01-26 Gen Motors Corp Alkali-free ceramic materials and method of making same
US3669889A (en) * 1968-12-20 1972-06-13 Diomid Ilich Juzvuk Granular ceramic heat carrier and method for manufacture thereof
US3664970A (en) * 1969-04-17 1972-05-23 Halcon International Inc Ethylene oxide catalyst
JPS51122105A (en) * 1975-04-18 1976-10-26 Toa Nenryo Kogyo Kk Process for hydrofining of hydrocarbon oil
US4134856A (en) * 1975-04-18 1979-01-16 Toa Nenryo Kogyo Kabushiki Kaisha Catalyst for hydro-refining hydrocarbon oils
JPS5335705A (en) * 1976-09-14 1978-04-03 Toa Nenryo Kogyo Kk Hydrogenation and purification of petroleum wax
US4186078A (en) * 1977-09-12 1980-01-29 Toa Nenryo Kogyo Kabushiki Kaisha Catalyst and process for hydrofining petroleum wax
US4171288A (en) * 1977-09-23 1979-10-16 Engelhard Minerals & Chemicals Corporation Catalyst compositions and the method of manufacturing them
EP0003642B1 (en) 1978-02-10 1984-07-18 Imperial Chemical Industries Plc Production of olefine oxides
US4916243A (en) 1979-03-20 1990-04-10 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. New catalyst composition and process for oxidation of ethylene to ethylene oxide
JPS5637050A (en) * 1979-09-04 1981-04-10 Ube Ind Ltd Preparation of catalyst for preparing unsaturated acid
JPS57171435A (en) 1981-04-14 1982-10-22 Noritake Co Ltd Alumina catalyst carrier for partial oxidation and prepatation thereof
US4455392A (en) 1981-10-05 1984-06-19 Union Carbide Corporation Process for preparing a supported silver catalyst
US4837347A (en) * 1982-06-16 1989-06-06 Scientific Design Company, Inc. Process for oxidation of ethylene to ethylene oxide
US4774222A (en) * 1982-06-16 1988-09-27 Scientific Design Company, Inc. Catalyst for oxidation of ethylene to ethylene oxide and process for preparing the catalyst
GB8304749D0 (en) * 1983-02-21 1983-03-23 Ici Plc Catalysts
US4845296A (en) 1983-12-13 1989-07-04 Union Carbide Corporation Process for preparing alkanolamines
EP0172565B1 (en) * 1984-08-21 1991-03-13 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Silver catalyst for production of ethylene oxide from ethylene, and process for production thereof
GB8423044D0 (en) 1984-09-12 1984-10-17 Ici Plc Production of ethylene oxide
GB8426996D0 (en) 1984-10-25 1984-11-28 Ici Plc Alkylene oxides and catalysts
US4577047A (en) * 1984-11-27 1986-03-18 Shell Oil Company Catalysts and process for the selective hydrogenation of acetylenes
US4551443A (en) * 1984-11-27 1985-11-05 Shell Oil Company Catalysts for the selective hydrogenation of acetylenes
US4994589A (en) * 1985-08-13 1991-02-19 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Catalytic system for epoxidation of alkenes
JPH084745B2 (ja) * 1986-05-09 1996-01-24 三菱化学株式会社 エチレンオキシド製造用銀触媒
US4766105A (en) * 1986-10-31 1988-08-23 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process for preparing the catalyst
US4761394A (en) 1986-10-31 1988-08-02 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process for preparing the catalyst
IL84232A (en) 1986-10-31 1992-06-21 Shell Int Research Catalyst and process for the catalytic production of ethylene oxide
US5057481A (en) * 1987-02-20 1991-10-15 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide
US4908343A (en) * 1987-02-20 1990-03-13 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide
US4761934A (en) * 1987-02-27 1988-08-09 Lantech Parallel belted clamp
JP2561678B2 (ja) 1987-11-06 1996-12-11 三菱化学株式会社 エチレンオキシド製造用銀触媒
CN1009437B (zh) 1988-02-03 1990-09-05 中国石油化工总公司 乙烯氧化制环氧乙烷高效银催化剂
EP0357293B1 (en) 1988-08-30 1996-02-28 Union Carbide Corporation Catalysts for the production of ethylene oxide and their preparation processes
CA1337722C (en) * 1989-04-18 1995-12-12 Madan Mohan Bhasin Alkylene oxide catalysts having enhanced activity and/or stability
US5051395A (en) 1989-09-25 1991-09-24 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Alkylene oxide catalysts having enhanced activity and/or efficiency
US5187140A (en) * 1989-10-18 1993-02-16 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Alkylene oxide catalysts containing high silver content
US5173469A (en) * 1989-11-09 1992-12-22 Huels Aktiengesellschaft Silver catalyst suitable for oxidation of ethylene and process for the production of the catalyst
US5081096A (en) 1990-07-25 1992-01-14 Eastman Kodak Company Epoxidation catalyst
US5102848A (en) 1990-09-28 1992-04-07 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide
EP0480538B1 (en) 1990-10-12 1998-09-02 UNION CARBIDE CHEMICALS & PLASTICS TECHNOLOGY CORPORATION, Three Cristina Centre Alkylene oxide catalysts having enhanced activity and/or stability
US5112795A (en) 1990-10-12 1992-05-12 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Supported silver catalyst, and processes for making and using same
US5145824A (en) * 1991-01-22 1992-09-08 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst
US5100859A (en) 1991-01-22 1992-03-31 Norton Company Catalyst carrier
JP3313164B2 (ja) 1992-02-27 2002-08-12 株式会社日本触媒 エチレンオキシド製造用銀触媒およびその製造方法
CA2089510C (en) * 1992-02-27 1998-09-01 Shinichi Nagase Silver catalyst for production of ethylene oxide and method for production of the catalyst
US5266548A (en) * 1992-08-31 1993-11-30 Norton Chemical Process Products Corp. Catalyst carrier
US5502020A (en) * 1993-04-14 1996-03-26 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Catalyst for production of ethylene oxide and process for producing the catalyst
PH11994048580B1 (en) 1993-07-07 2001-01-12 Shell Int Research Epoxidation catalyst
US5384302A (en) 1993-09-08 1995-01-24 Norton Chemical Process Products Corp. Catalyst carrier
US5380697A (en) 1993-09-08 1995-01-10 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process
US5512530A (en) 1994-09-12 1996-04-30 Norton Chemical Process Products Corp. Catalyst carrier
DE19533486A1 (de) * 1995-09-12 1997-03-13 Basf Ag Monomodale und polymodale Katalysatorträger und Katalysatoren mit engen Porengrößenverteilungen und deren Herstellverfahren
DE19533484A1 (de) * 1995-09-12 1997-03-13 Basf Ag Monomodale und polymodale Katalysatorträger und Katalysatoren mit engen Porengrößenverteilungen und deren Herstellverfahren
US5739075A (en) * 1995-10-06 1998-04-14 Shell Oil Company Process for preparing ethylene oxide catalysts
US5801259A (en) * 1996-04-30 1998-09-01 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process
US5733842A (en) * 1996-04-30 1998-03-31 Norton Checmical Process Products Corporation Method of making porous catalyst carrier without the addition of pore forming agents
WO1997046317A1 (en) * 1996-06-05 1997-12-11 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Epoxidation catalyst and process
EP0894776B1 (en) * 1997-07-28 2003-09-10 Corning Incorporated Method of producing fast-fired cordierite bodies
CN1101272C (zh) 1997-11-12 2003-02-12 中国石油化工集团公司北京燕山石油化工公司研究院 一种氧化铝载体的制造方法及其用途
US6077796A (en) * 1997-12-02 2000-06-20 Corning Incorporated Low CTE-low porosity cordierite bodies and method of making same
TW408034B (en) * 1997-12-16 2000-10-11 Nippon Catalytic Chem Ind Silver catalyst for production of ethylene oxide, method for production thereof, and method for production of ethylene oxide
TW426545B (en) * 1997-12-25 2001-03-21 Nippon Catalytic Chem Ind Silver catalyst for production of ethylene oxide, method for production thereof, and method for production of ethylene oxide
DE19803890A1 (de) * 1998-01-31 1999-08-05 Erdoelchemie Gmbh Silberhaltige Trägerkatalysatoren und Katalysator-Zwischenprodukte, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP0937498B1 (en) * 1998-02-20 2004-08-18 Nippon Shokubai Co., Ltd. Silver catalyst for production of ethylene Oxide, method for production thereof, and method for production of ethylene oxide
JPH11240777A (ja) 1998-02-27 1999-09-07 Sumitomo Chem Co Ltd α−アルミナ多孔質凝集焼結体、その製造方法および用途
JP2000044331A (ja) 1998-05-22 2000-02-15 Sumitomo Chem Co Ltd α―アルミナ触媒担体、その製造方法、該触媒担体を用いた触媒
TR200100748T2 (tr) 1998-09-14 2001-08-21 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Katalitik özelliklerin geliştirilmesi amacıyla katalizör yüzeyinden iyonlaşabilir türlerin çıkarılması için bir işlem
ID29419A (id) * 1998-09-14 2001-08-30 Shell Int Research Proses preparasi katalis-katalis dengan sifat-sifat katalitik yang diperbaiki
AU757735B2 (en) 1998-09-14 2003-03-06 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Epoxidation catalyst carrier, preparation and use thereof
CN1089039C (zh) * 1998-09-28 2002-08-14 中国石油化工集团公司 一种大孔氧化铝载体及其制备方法
US6565874B1 (en) * 1998-10-28 2003-05-20 Atrix Laboratories Polymeric delivery formulations of leuprolide with improved efficacy
IN193645B (zh) 1998-11-17 2004-07-31 Nippon Catalytic Chem Ind
JP4303820B2 (ja) * 1999-01-26 2009-07-29 日本ケッチェン株式会社 水素化処理用触媒並びに水素化処理方法
DE60030127T2 (de) * 1999-06-11 2007-03-15 Corning Incorporated Hochfester, stark poröser cordierit körper mit niedriger ausdehnung und verfahren
AU7087600A (en) * 1999-09-01 2001-03-26 Corning Incorporated Fabrication of ultra-thinwall cordierite structures
JP4588183B2 (ja) 1999-09-06 2010-11-24 株式会社日本触媒 セラミックス体、触媒用担体、それらの製造方法、該担体を用いてなる酸化エチレン製造用触媒、その製造方法および酸化エチレンの製造方法
DE60030056T2 (de) * 1999-09-21 2007-02-15 Nippon Shokubai Co., Ltd. Katalysator für die Herstellung von Epoxiden und Verfahren für die Bereitung derselben und die Herstellung von Epoxiden
JP5468717B2 (ja) * 2000-06-01 2014-04-09 コーニング インコーポレイテッド コージェライト体
DE60109704D1 (de) * 2000-10-25 2005-05-04 Mitsubishi Chem Corp Verfahren zur Oxidation von Olefinen unter Verwendung eines Silber und Alkalimetall(e) enthaltenden Katalysator
CN1112240C (zh) * 2000-10-26 2003-06-25 中国石油化工股份有限公司 大孔径含钛、硅氧化铝载体及其制备方法
JP4050041B2 (ja) * 2001-11-06 2008-02-20 株式会社日本触媒 酸化エチレン製造用触媒、その製造方法および当該触媒による酸化エチレンの製造方法
US6831037B2 (en) * 2002-02-25 2004-12-14 Saint-Gobain Norpro Corporation Catalyst carriers
BR0307958B1 (pt) * 2002-02-25 2013-07-09 catalisador de prata suportado, processo para preparação do mesmo, processo para epoxidação de uma olefina e método para produção de um 1,2-diol, um 1,2-diol éter ou uma alcanolamina
US6750173B2 (en) * 2002-04-08 2004-06-15 Scientific Design Company, Inc. Ethylene oxide catalyst
WO2004039497A2 (en) * 2002-10-28 2004-05-13 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Silver-based olefin oxide catalysts
US6864198B2 (en) * 2003-01-30 2005-03-08 Corning Incorporated Cordierite ceramic body and method
US7179316B2 (en) * 2003-06-25 2007-02-20 Corning Incorporated Cordierite filters with reduced pressure drop
EP1658136A1 (en) * 2003-08-22 2006-05-24 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Improved alumina carriers and silver-based catalysts for the production of alkylene oxides
US20060021308A1 (en) * 2004-07-29 2006-02-02 Merkel Gregory A Mullite-aluminum titanate body and method for making same
EP1791635A2 (en) * 2004-09-01 2007-06-06 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. An olefin epoxidation process, a catalyst for use in the process, a carrier for use in preparing the catalyst, and a process for preparing the carrier
PL1901842T3 (pl) * 2005-06-07 2019-11-29 Saint Gobain Ceram And Plastics Inc Nośnik katalizatora

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103055953A (zh) * 2011-10-24 2013-04-24 中国石油化工股份有限公司 低碳烷烃脱氢催化剂载体及其制备方法
CN103055953B (zh) * 2011-10-24 2015-08-12 中国石油化工股份有限公司 低碳烷烃脱氢的方法
CN104069893A (zh) * 2013-03-27 2014-10-01 中国石油化工股份有限公司 生产环氧乙烷用银催化剂载体、制备方法及其应用
CN104069893B (zh) * 2013-03-27 2016-05-25 中国石油化工股份有限公司 生产环氧乙烷用银催化剂载体、制备方法及其应用
CN105733705A (zh) * 2016-03-09 2016-07-06 李�杰 一种改性燃油添加剂及其制备方法和应用
CN110621640A (zh) * 2017-05-15 2019-12-27 科学设计有限公司 在没有高温燃尽材料下制备具有增强孔结构的多孔体
US11331652B2 (en) 2017-05-15 2022-05-17 Scientific Design Company, Inc. Porous bodies with enhanced pore architecture prepared without a high-temperature burnout material
CN107774242A (zh) * 2017-10-25 2018-03-09 宝鸡市渭滨区怡鑫金属加工厂 一种以钛氧化物为原料制备的催化剂载体

Also Published As

Publication number Publication date
JP2008542025A (ja) 2008-11-27
KR20090108649A (ko) 2009-10-15
JP2013063427A (ja) 2013-04-11
CA2609199A1 (en) 2006-12-14
EP2617490A1 (en) 2013-07-24
AU2006255037A1 (en) 2006-12-14
EP1901842A2 (en) 2008-03-26
US20110077152A1 (en) 2011-03-31
TWI334363B (en) 2010-12-11
EA200702434A1 (ru) 2008-06-30
KR101072239B1 (ko) 2011-10-12
EP1901842B8 (en) 2019-10-30
CN101193699B (zh) 2012-11-28
WO2006133187A2 (en) 2006-12-14
PL1901842T3 (pl) 2019-11-29
WO2006133187A3 (en) 2007-04-05
EP2617489A1 (en) 2013-07-24
US7825062B2 (en) 2010-11-02
US20060281631A1 (en) 2006-12-14
BRPI0611817A2 (pt) 2011-12-20
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