CN103055953A - 低碳烷烃脱氢催化剂载体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于低碳烷烃脱氢催化剂载体及其制备方法，主要解决现有技术中存在的载体成型后催化剂机械强度低的问题。本发明采用以重量百分比计由以下两种氧化铝组分组成：a)50～90％的氧化铝A组分，选自拟薄水铝石原粉、三水合氧化铝原粉、具有γ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃、θ-Al₂O₃晶相结构的氧化铝原粉中的至少一种；b)余量的氧化铝B组分选自拟薄水铝石原粉、三水合氧化铝原粉、具有α-Al₂O₃、γ-Al₂O₃、δ-l₂O₃、θ-Al₂O₃晶相结构的氧化铝原粉中的至少一种的技术方案，较好地解决了该问题，可用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂的工业生产中。

Description

低碳烷烃脱氢催化剂载体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种烷烃脱氢催化剂的载体及其制备方法。

背景技术

丙烯/异丁烯主要来自蒸汽裂解和炼化厂流化催化裂化过程的联产或副产，可广泛用于合成聚合物、汽油添加剂、橡胶以及各种化工中间体。随低碳烯烃需求量日益增长，传统的生产过程很难满足市场需求的迅速增长。由炼油厂得到的大量低碳烷烃是液化石油气的主要成分，主要用作民用燃料。开发由低碳烷烃制取低碳烯烃过程对于充分利用低碳烷烃开辟新的烯烃来源具有重要意义。目前，丙烷催化脱氢技术以UOP公司的Oleflex工艺和Lummus公司的Catofin工艺为代表。国内尚没有低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的生产装置。

低碳烷烃脱氢催化反应在高温、低压条件下进行，催化剂积炭失活严重，开发高活性、高选择性和高稳定性的催化剂成为该技术的关键。中国专利(CN200710025372.X)公开的催化剂，在氧化铝改性的中孔分子筛为载体上浸渍铂锡组分的制备方法，丙烷转化率仅为17％，丙烯选择性93％；中国专利(CN200710023431.X)采用采用水热合成的方法将锡引入ZSM-5分子筛载体，并用浸渍法负载铂组分，该催化剂运行100小时后，丙烷转化率高于30％，丙烯选择性99％，但该专利没有提供烧炭再生过程的稳定性数据。中国专利(CN200710020064.8)及(CN200710133324.2)公开了一种铂锡催化剂用于丙烷脱氢反应，采用了锡组分与铂组分共浸渍的制备方法，载体为Y型、ZSM-5等含Na分子筛，催化剂连续运行720小时后，丙烷转化率30.5％，丙烯选择性96.4％，但两次烧炭再生后活性下降一半。

上述催化剂均采用了氧化铝来负载催化剂的活性组分，载体在成型后存在机械强度低的问题，在生产、运输以及使用过程中容易造成催化剂的粉碎。采用小粒径铝的无机含氧化和物掺杂的方法得到混合氧化铝载体，增强催化剂机械强度，并用于制备低碳烷烃脱氢制低碳烯烃铂锡催化剂的文献未见报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有制备技术中存在催化剂的机械强度低，容易粉碎，催化剂稳定性差的问题，提供一种新的用于低碳烷烃脱氢的催化剂载体制备方法，该载体用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃过程，具有机械强度高，在高温使用条件下，不易粉碎，催化剂的性能稳定的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种采用上述载体的烷烃脱氢催化剂的制备方法。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种低碳烷烃脱氢催化剂氧化铝载体，以载体重量份数计，由以下组分组成：

a)50～90份的氧化铝A组分；其中A选自拟薄水铝石原粉、三水合氧化铝原粉、γ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃、θ-Al₂O₃原粉中的至少一种，氧化铝A组分二次粒子平均直径在20～80μm；

b)10～50份的氧化铝B组分；其中B组分选自拟薄水铝石原粉、三水合氧化铝原粉、α-Al₂O₃、γ-Al₂O₃、δ-l₂O₃、θ-Al₂O₃原粉中的至少一种，氧化铝B组分二次粒子平均直径在0.1～30μm；

其中，氧化铝B组分二次粒子平均直径小于氧化铝A组分二次粒子平均直径；所得氧化铝载体的强度为80～200N/mm。

其中，氧化铝A组分的含量在60～80％；氧化铝A组分二次粒子平均直径优选范围在30～80μm，更优选范围30～70μm；氧化铝B组分二次粒子平均直径在0.1～30μm，更优选范围1～20μm；氧化铝B组分二次粒子平均直径要小于氧化铝A组分二次粒子平均直径的10～90％，更优选范围在20％～60％。所得氧化铝载体的强度优选范围为80～200N/mm。所得氧化铝载体的比表面积优选范围为30～160m²/g，更优选范围在50～120m²/g；总孔容优选范围为0.2～1.2ml/g，更优选范围0.4～1.0ml/g；平均孔径优选范围在2～60nm，更优选范围在10～40nm。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种催化剂载体的制备方法，包括以下步骤：

a)在所用的拟薄水铝石原粉或氧化铝原粉A组分中掺杂具有更小平均粒子大小的铝的无机含氧化合物B组分，并加入田菁粉等成型助剂进行充分捏合，其中用于掺杂的铝的无机含氧化合物B组分以拟薄水铝石原粉和氧化铝原粉较优；

b)采用挤出成型法得到混合氧化铝载体：将a)步骤捏合均匀的物料在挤条机上进行挤出成型后，60～120℃烘干，650～1000℃焙烧3～12小时得到高强度的载体。

上述技术方案中，步骤b)中经干燥后得到的复合氧化铝载体的焙烧温度优选范围在750～950℃。

将上述得到的催化剂载体采用浸渍法负载活性组分，即1)配制所需量的氯铂酸盐水溶液以及锡组分的可溶性盐的混合水溶液I；2)用浸渍法将溶液I中所含可溶性盐负载在b)步骤得到的载体上，浸渍12～48小时后，干燥后得到催化剂前体；3)催化剂前体在450～650℃焙烧0.5～12小时，并用水蒸汽脱氯0.5～10小时后用氢气还原得到低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂。

低碳烷烃脱氢反应在连续流动石英管反应器微型催化反应装置上进行。反应条件：常压，温度550℃；C_nH_2n+2/H₂＝5/2(vol/vol)；烷烃WHSV为4.6h^-1；产物分析采用HP-5890气相色谱仪(HP-AL/S毛细管柱，50m×0.53mm×15μm；FID检测器)在线分析脱氢产物中的烷烃、烯烃含量并计算反应的转化率、选择性以及收率。产物采用归一法计算，反应物料平衡约为95％。

本发明采用了掺杂小粒径铝的无机含氧化合物的办法来制备混合氧化铝载体。由于粉体是由大小不同的颗粒组成，当大颗粒中掺杂小颗粒时，空隙率就会减少。采用具有合适二次粒子大小的氧化铝粉(避免引入杂质元素)，将其与主料充分混合，使粘合剂填充于成型物空隙中，这样在成型时，足以填满粉粒表面的不平处，减少载体大孔，提高密度，还可提高粒子间的结合强度，最终提高载体机械强度。

本发明中催化剂的抗压强度按中华人民共和国国家标准GB/T3635规定的技术要求进行测定。随机抽样焙烧后的成品催化剂，用四分法取其中的50颗，使用QCY-602颗粒强度测定仪测定，单颗催化剂的抗压碎强度按以下公式计算：

Pi＝Fi/L

其中，Pi单颗催化剂的抗压碎强度，N/mm

Fi单颗催化剂抗压碎力，N

L  单颗催化剂长度，mm

催化剂的抗压碎强度以50次测定结果的评均值计算。

使用本发明提供的方法制备的催化剂用于低碳烷烃脱氢反应，在550℃，常压，烷烃质量空速4.6小时^-1，H₂/C_nH_2n+2为5∶2条件下，丙烷/异丁烷转化率达44％/50％、烯烃选择性高于90％；经过4次烧炭再生，丙烷/异丁烷转化率保持在32.1％/35％，烯烃选择性高于90％，催化剂机械强度达到同类工业催化剂水平，催化剂性能稳定，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明具体实施方式作进一步的说明：

具体实施方式

【实施例1】

在220.2g平均粒子大小为40μm的拟薄水铝石原粉主料中分别加入90g平均粒径为9～30μm的拟薄水铝石原粉或其他铝的无机含氧化合物，然后加入9g田菁粉再加入130ml去离子水捏合充分后挤条，室温下放置12小时，再以90℃保持3小时，120℃保持10小时的程序烘干，于750℃下处理制得载体。

得到的混合氧化铝载体，采用浸渍技术负载上铂、锡组分，即在室温下用所得的氧化铝载体浸渍所需量的氯铂酸以及氯化锡的的水溶液24小时(金属铂载量0.4％，Pt∶Sn＝1∶5)，然后60℃烘干，在空气流中530℃焙烧3小时，接着用水蒸气在530℃下处理4小时，最后通干燥空气530℃处理1小时。

样品在脱氢反应前用氢气，500℃还原活化90分钟，用于异丁烷脱氢反应。催化剂在550℃，常压，异丁烷质量空速4.6小时^-1，H₂/C₄H₁₀为2∶5条件下，72小时后反应结果见表1。

【对比例1】

催化剂载体及催化剂制备按实施例1，仅不掺杂氧化铝B组分，结果见表1。

表1

不经掺杂的铂锡催化剂，强度很低，而且更加不稳定。采用混合载体制备的催化剂强度明显提高，而且72小时后活性与没有掺杂的催化剂活性相当，引入其他类型的氧化铝没有影响到催化剂的脱氢活性。

【实施例2】

在236g平均粒子大小为32μm的拟薄水铝石原粉氧化铝组分A主料中分别加入98g不同平均粒径的氧化铝组分B拟薄水铝石原粉，然后加入12g田菁粉再加入140ml去离子水捏合充分后挤条，室温下放置12小时，再以90℃保持3小时，120℃保持10小时的程序烘干，于750℃下处理制得载体。

得到的混合氧化铝载体，采用浸渍技术负载上铂、锡组分，即在室温下用所得的氧化铝载体浸渍所需量的氯铂酸以及氯化锡的的水溶液24小时(金属铂载量0.4％，Pt∶Sn＝1∶2)，然后60℃烘干，在空气流中530℃焙烧3小时，接着用水蒸气在530℃下处理4小时，最后通干燥空气530℃处理1小时。

样品在脱氢反应前用氢气，500℃还原活化90分钟，用于异丁烷脱氢反应。催化剂在550℃，常压，异丁烷质量空速4.6小时^-1，H₂/C₄H₁₀为2∶5条件下，72小时后反应结果见表2。

表2

【实施例3】

在220g平均粒子大小为40μm的氧化铝组分A拟薄水铝石原粉主料中分别加入不同量的平均粒径为26μm的氧化铝组分B拟薄水铝石原粉，然后加入9g田菁粉再加入130ml去离子水捏合充分后挤条，室温下放置12小时，再以90℃保持3小时，120℃保持10小时的程序烘干，于750℃下处理制得载体。得到的混合载体按实施例1相同的方法负载上铂锡活性组分。

样品在脱氢反应前用氢气，500℃还原活化90分钟，用于异丁烷脱氢反应。催化剂在550℃，常压，异丁烷质量空速4.6小时^-1，H₂/C₄H₁₀为2∶5条件下，72小时后反应结果见表3。

表3

*掺杂物，相对于拟薄水铝石主料的比例

【实施例4】

采用30％平均粒径为26μm的氧化铝组分B拟薄水铝石进行掺杂后，按实施例1中的各步骤及条件制备催化剂以及考评催化剂，只是改变反应原料为丙烷，在相同条件下，丙烷转化率可达39.2％，丙烯选择性91.5％(6小时)，72小时后收率还维持在30％以上，催化剂对丙烷的脱氢性能良好。

Claims (7)

1.一种低碳烷烃脱氢催化剂载体，以载体重量份数计，包括以下组分：

a)50～90份的氧化铝A组分；其中A选自拟薄水铝石原粉、三水合氧化铝原粉、γ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃、θ-Al₂O₃原粉中的至少一种，氧化铝A组分二次粒子平均直径在20～80μm；

b)10～50份的氧化铝B组分；其中B组分选自拟薄水铝石原粉、三水合氧化铝原粉、α-Al₂O₃、γ-Al₂O₃、δ-l₂O₃、θ-Al₂O₃原粉中的至少一种，氧化铝B组分二次粒子平均直径在0.1～30μm；

其中，氧化铝B组分二次粒子平均直径小于氧化铝A组分二次粒子平均直径；所得氧化铝载体的强度为80～200N/mm。

2.根据权利要求1所述的低碳烷烃脱氢催化剂载体，其特征在于氧化铝A组分的含量在60～80％。

3.根据权利要求1所述的低碳烷烃脱氢催化剂载体，其特征在于氧化铝A组分二次粒子平均直径在30～70μm，氧化铝B组分二次粒子平均直径在1～20μm，氧化铝B组分二次粒子平均直径要小于氧化铝A组分二次粒子平均直径的20％～60％。

4.根据权利要求1所述的低碳烷烃脱氢催化剂载体，其特征在于制得的氧化铝载体的比表面积为30～160m²/g，总孔容为0.2～1.2ml/g，平均孔径2～60纳米。

5.根据权利要求1所述的低碳烷烃脱氢催化剂载体，其特征在于制得的氧化铝载体的比表面积为50～120m²/g，总孔容为0.4～1.0ml/g，平均孔径10～40nm。

6.权利要求1所述的低碳烷烃脱氢催化剂载体的制备方法，包括以下步骤：

a)在所用的氧化铝原粉A组分中掺杂具有更小平均粒子大小的铝的无机含氧化合物B组分，并加入载体重量的0.1～5％的田菁粉成型助剂，进行充分捏合，其中，用于掺杂的铝的无机含氧化合物B组分选自拟薄水铝石原粉和氧化铝原粉中的至少一种；A组分占载体重量的50～90％；

b)将a)步骤捏合均匀的物料在挤条机上进行挤出成型后，在60～120℃烘干，然后在650～1000℃焙烧3～12小时，得到所需的高强度催化剂载体。

7.根据权利要求6所述的低碳烷烃脱氢催化剂载体的制备方法，其特征在于步骤b中经干燥后得到的复合氧化铝载体的焙烧温度在750～950℃。