TWI334363B - A catalyst carrier - Google Patents
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- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
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Description
1334363 九、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於觸媒載體及製備該觸媒載體之方法。 【先前技術】 烯烴環氧化反應中,在環氧化條件下使含有烯烴與氧源 之饋料與觸媒接觸。烯烴與氧反應以形成烯烴氧化物。結 果產生含有烯烴氧化物及典型未反應之饋料及燃燒產物之 混合產物。 烯烴氧化物可與水反應形成1,2-二醇,與醇反應形成 1,2-二醇醚·,或與胺反應形成烷醇胺。因此,丨,2·二醇、 1,2-二醇醚及烷醇胺可以多步驟方法生成,該多步驟方法 最先包含烯烴環氧化反應,以及接著所形成之烯烴氧化物 與水、醇或胺之轉化反應。 烯烴環氧化反應觸媒通常包含載體上之銀成分,以及一 般隨其所沈積之一種或多種其他元素。载體通常由諸如α_ 氧化鋁之耐火材料形成。大體而言,經發現心氧化鋁純度 愈南’與之相關之效能愈佳。亦經發現,例如,載體中存 在微量雜質諸如鹼金屬及/或鹼土金屬及某些形式的二氧 化石夕可具有有利的效果。 用於烯烴環氧化反應觸媒之載體可由能產生具有獨特形 態之載體之不同方法製造。第一種方法(其揭示於仍 4,994,589)中,載體藉由產生具有"盤狀形態,•之α_氧化銘支 撐顆粒之方法製造eUS 4,994,589中圖i係為具有盤狀形態 之α-氧化鋁支撐顆粒之掃描電子顯微圖。為產生具有盤狀
111784.doc 1334363 形態之載體,以足以實現氧化鋁轉化為具有至少一大體平 坦表面之α-氧化鋁之量使用氟再結晶劑。本文中所指之" 大體平坦之主表面"可由為表面主尺寸長度至少約2倍之曲 率半役來表徵。較佳地,顆粒亦具有至少約4:1的縱橫 比,縱橫比為最長或主尺寸與最短或次尺寸之比。該方法 所形成之氧化鋁具有的盤狀形態以諸如2〇〇〇χ之高放大倍 率觀看時,近似"小盤或晶圓"之形狀。如4,994,589中所 述’支撐顆粒中一部分較佳地作為"經融入"或"經滲入,,之 盤狀物形成,意即具有可以各種角度穿出或通過彼此間之 盤狀物的外形。關於載體中盤狀氧化鋁之數量,較佳地, 具有至少0.1微米粒徑之支撐顆粒中至少約5 〇%包含具有至 少一大體平坦之主表面的顆粒。此外,與習知支撐材料 (包括習知α-氧化鋁支撐物)之非晶形或圓形邊緣部分相 比,該等盤狀型顆粒經常具有大體角狀之邊緣部分。第二 種方法中,不使用氟再結晶劑製造"習知"載體(本文中可稱 為包含非盤狀氧化鋁之載體如本文中所述,包含非盤 狀氧化銘之載體(其亦已知為非盤狀載體)有極少(若有)的 氧化銘顆粒具有至少一大體平坦之主表面。如本文中所使 用’非盤狀載體之氧化鋁顆粒中僅25 %具有至少一大體平 垣之主表面。第二種方法通常使用少量之一或多種黏結材 料以促進氧化鋁顆粒彼此之黏結。黏結材料會部分包覆一 些氧化鋁顆粒且/或似乎在顆粒之間積聚從而形成黏結 節。第二種方法所製造之載體之形態對載體的物理特性諸 如表面積、孔徑分佈及粒徑有影響。
111784.doc 1334363 直觀上說,亦可理解為裁體表面積愈大,則可供銀沈積 之面積愈大’且從而沈積於其上之銀愈有效。然而,普遍 發現事實並非如此’且在現代觸媒中,趨勢為使用相對低 之表面積(例如i.3 mVg以下或甚至i m2/ga下之表 載體。 US2刪〇162984 A1揭示了具有至,、lm2/g表面積之載 體所給工作實例展不基於至少7〇%之總孔隙體積由具有
0.2至H)㈣範圍内直徑之孔來呈現之載體之環氧化觸媒之 初始選擇性及活性得以改良。
可基於選擇性、活性及操作穩定性來評價觸媒效能。選 擇率係為產生所需烯烴氧化物之經轉化烯烴之分率。由於 觸媒老化,所以烯烴轉化率正常情況下隨著時間而降低,' 故需升高反應溫度以維持烯烴氧化物生成之恆定水平。然 而,如此則對轉化成所需烯烴氧化物之選擇性有不利影 響。此外,所用設備僅能容許溫度升至一定水平,因此= 反應溫度達到對反應器不適合之水平時,必需終止反應 因此,維持高水平選擇率且在能接受之低溫下進行環氧化 反應的時間愈長,則觸媒饋料在反應器内保持的時間愈長 且獲得的產物愈多。就製程效率而言,即使很小之改良亦 可在長期維持選擇率中產生巨大的益處。 【發明内容】 本發明提供包含氧化鋁及黏結材料之载體。該載體具有 至少為1 m2/g表面積、總孔隙體積及孔徑分佈,其中總孔 隙體積中至少80%包含於具有0.1至1〇 圍内之直徑之 111784.doc 1334363 孔隙’且具有ο. 1至1 〇 μπι施圍内之直徑之孔隙中所包含的 孔隙體積中至少80%包含於具有0.3至10 μιη範圍内之直徑 之孔隙。 本發明亦提供包含非盤狀氧化鋁之載體,其中該載體具 有至少為1 m2/g表面積、總孔隙體積及孔徑分佈,其中總 孔隙體積中至少80%包含於具有0.1至1〇 μιη範圍内之直徑 之孔隙,且具有0.1至1〇 μπιΚ圍内之直徑之孔隙中所包含 的孔隙體積中至少80%包含於具有0.3至10 μπι範圍内之直 徑之孔隙。 本發明齐提供製備載體之方法,該方法包含形成一混合 物及培燒該混合物以形成該載體該混合物包含: a) 50至95重量%、具有5至1〇〇 μηι之中值粒徑(d50)之第一 α-氧化鋁微粒; b) 5至50重量%、具有1至1〇 μΓηκ圍内之d5〇且小於第一 α-氧化鋁微粒d50之第二α_氧化鋁微粒;及 e)驗土金屬矽酸鹽黏結材料;重量百分比係基於混合物 中α-氧化鋁總重量。 【實施方式】 根據本發明之教示,對於具有至少1 m2/g之表面積及非 盤狀氧化鋁及/或黏結材料之載體藉由使具有〇 3至1〇 圍内之直徑之孔隙數目最大化,尤其藉由使具有〇 3 pm以 下直徑之孔隙之孔隙體積最小化,可使基於該載體之觸媒 優於由大部分孔隙體積處於〇.3 μιη&下直徑之孔隙中之栽 體所製備之觸媒。詳言之,根據本發明所製備之觸媒展示 H1784.doc
1334363 優良的活性及選擇性,且&信其在商業操作條件下可提供 穩定性之顯著改良。考慮上文已公認之先前技術,此並非 顯而易見》US 2003/0162984 A1揭示基於具有至少i mVg 表面積且至少70%之總孔隙體積包含於具有〇 2至1〇 μιη範 圍内之直徑之孔隙中之載體之觸媒之經改良的效能。us 2003/0162984之教示係為熟習者如何利用具有最少數目之 具有10 μπι以上直徑之孔隙之載體。該參考案未含有與〇2 至10 μπι孔隙直徑範圍内之孔徑分佈有關之教示,且未含 有與例如在商業操作條件下觸媒穩定性有關之教示。 如本文中所使用之"表面積”應理解為係指如藉由氮bet (Brunauer、Emmett 及 Teller)方法(如 Journal 〇f the
American Chemical Society 60 (1938)第 309-316 頁中所描 述)所測定之表面積。 如本文中所使用,吸水率應理解為根據ASTM C393所量 測’且吸水率表示為可吸入載體孔隙内之水之重量相對於 載體重量之比率》 孔徑分佈率可藉由習知汞壓孔率測定裝置量測,其中汞 液體被壓入載體孔隙。將汞壓入的孔隙愈小,需要的壓力 愈大,且在已滲透之孔隙中,壓力增量之量測與體積增量 相對應’且從而與增量體積之孔徑相對應。如本文所使 用’孔徑分佈率、中值孔隙直徑及孔隙體積可藉由汞壓孔 率測定法壓縮至2.1xl〇8 pa壓力、使用Micromeretics Aut〇P〇re 9200型(130°接觸角,汞具有〇·480 N/m表面張 力,且對所應用之汞壓縮校正)所量測。如本文中所使 111784.doc -10· 1334363 用,中值孔隙直徑係為其中總孔隙體積之一半包含於具有 較大孔隙直徑之孔隙中且總孔隙體積之一半包含於具有較 小孔隙直徑之孔隙中時的孔隙直徑。 中值粒徑,在本文中稱為” dw”,係如H〇riba La9〇〇粒徑 分析儀所量測,且表示其中存在大於所述中值粒徑之顆粒 之球形等量體積與小於所述中值粒徑之顆粒之球形等量體 積相等時的顆粒直徑。該彳法包括藉由超音處理將顆粒分 散,從而將二級顆粒分裂成一級顆粒。此超音處理持續至 觀察不到值有進一步變化為止,當使用H〇dba la9〇〇粒 徑分析儀時通常需要5分鐘超音處理。 如本文中所使用,孔隙體積(ml/g)'表面積(m2/g)及吸水 率(g/g)均為相對於載體重量而定義,除非另有說明。 根據本發明所使用的載體具有此孔徑分佈,即:總孔隙 體積中至少80〇/〇包含於具有心丨至"μιη範圍内之直徑之孔 隙,且具有0.1至10 μπι範圍内之直徑之孔隙中所包含的孔 隙體積中至少80%包含於具有0.3至10 μιηκ圍内之直徑之 孔隙。較佳地,孔徑分佈係為此,即:具有〇1至1〇 範 圍内之直徑之孔隙呈現總孔隙體積之至少85%,尤其至少 90%,更佳至少95%。典型地,孔徑分佈係為此,即:具 有〇·1 μιη以下直徑之孔隙呈現總孔隙體積之1〇%以不,更 典型至多7% ’尤其至多5%,更尤其至多1%,或甚至至多 0.5%或至多〇.1%。典型地,孔徑分佈係為此,即:具有1〇 μπι以上直徑之孔隙呈現總孔隙體積之1〇%以下,尤其至多 8% ’更尤其至多6%。 111784.doc •11· 1334363 經常地,孔徑分佈係為此,即:具有〇.丨至i 〇 μηι範圍内 之直徑之孔隙呈現總孔隙體積之99 9%以下,更經常99〇/〇 以下,最經常9 8 %以下。經常地,具有1 〇 pm以上直徑之 孔隙呈現總孔隙體積之〇1%以上,更經常〇.5%以上。本發 明涵蓋具有接近(若未達到)總孔隙體積之〇%之小於〇.1 μπι 直徑之孔隙》 典型地’孔徑分佈係為此,即:具有〇 3至i 〇 μιη範圍内 之直徑之孔隙呈現具有〇.丨至丨〇 μιη範圍内之直徑之孔隙中 所含有之空隙體積之至少85%,尤其至少9〇%,更尤其至 少 95%。 · 典型地’孔徑分佈係為此,即:具有〇.3 μΓη以下直徑之 孔隙呈現總孔隙體積之1 5%以下,更典型至多1 〇%,尤其 至多5。/〇,更尤其至多3%。經常地,孔徑分佈係為此, 即:具有0·3 μιη以下直徑之孔隙呈現總孔隙體積之〇〇1% 以上,更經常0.1 %以上。 另一實施例中’孔徑分佈係為此,即:具有〇 4至1〇 μπι 範圍内之直徑之孔隙呈現具有〇」至丨〇 0爪範圍内之直徑之 孔隙中所含有之空隙體積之至少75〇/〇,尤其至少8〇〇/。。另 一實施例中,孔徑分佈係為此,即:具有〇 5至1〇 μιη範圍 内之直徑之孔隙呈現具有〇. 1至1〇 μιη範圍内之直徑之孔隙 中所含有之空隙體積之至少60%,尤其至少65%。 另一實施例中,孔徑分佈係為此,即:具有2至丨〇 圍内之直徑之孔隙呈現具有〇.丨至1〇 μ〇1範圍内之直徑之孔 隙中所含有之空隙體積之至少2〇。/。,更典型至少30%,尤 111784.doc -12- 1334363 其至少40%。另一實施例中,孔徑分佈係為此,即:具有 5至10 μιη範圍内之直徑之孔隙呈現具有〇.1至1〇 μηι範圍内 之直徑之孔隙中所含有之空隙體積之至少1 5%,更典型至 少 20%。
該等載體可具有0_8 μιη以上、較佳至少〇. 8 5 μιη '更佳至 少0.9 μιη的申值孔隙直徑。典型地,中值孔隙直徑為至多 2.1 μηι,更典型至多2 μηι,尤其至多1.9 μιη。較佳地,中 值孔隙直徑係在0.85至1.9 μιη範圍内,更佳在(^至丨.8 μιη 範圍内。 a玄載體之總孔隙體積可在寬範圍之間變化。典型地,總 孔隙體積為至少0.25 ml/g,尤其至少0.3 ml/g,更尤其至 少0·35 ml/g。典型地,總孔隙體積為至多〇8 ml/g,且更 典型地,其為至多0.7 ml/g,尤其至多0 6 ml/g。 載體表面積可為至少1·3 m2/g。典型地,表面積為至多5 m2/g。較佳地,表面積在1.3至3 m2/g範圍内,更佳地在14
至2.5 m2/g範圍内,最佳地在15至22 範圍内,例如 1.5至2 m /g紅圍内。 載體吸水率典型地為至少0.3 g/g,更典型至少〇35 g/g。經常地,吸水率為至多0.8g/g,更經常至多〇.7g/g, 或至多0.6 K至多0.55 g/g。較佳地,載體吸水率在 〇_3至0.7滅圍内,尤加以⑸g/g範圍心更高吸 水率及更高總孔隙體積係為了有利於在載體上藉由浸潰法 更有效地沈積銀及其他元素(若有)。然而,吸水率愈高且 總孔隙體積愈高’則载體或由此所製備之觸媒具有的抗壓 U1784.doc •13· 強度可能愈低。 2可基於廣範圍的材料。該等材料可為天然或人造無 機材料,且其可包括耐火材料、破切、黏土、濟石、木 厌,驗土金屬碳酸鹽,例如碳_。較佳為耐火材料,諸 如乳化鋁、乳化鎂、氧化錯及二氧化矽。最佳材料為α_氧 化鋁。典型地’載體包含至少85重量%、更典型%重量 尤其95/。重量之α_氧化鋁,經常高達99 9重量%之以氧 化鋁。 載體-般可藉由在高溫下培燒微粒成分直至顆粒燒結在 -起為止來製備。一般而言,可使焙燒持續至藉由自任何 經添加之黏結材料形成黏結節或經由燒結而使顆粒黏結在 一起為止,然而較佳不超過使載體吸水率減少之點。 燃盡材料可或可不用於焙燒過程中。燃盡材料已熟知於 該項技術(參見,例如F F Y Wang(編),"Treatise 〇η
Materials Science and Technology” ’ 第 9卷,(New York, 1976),第 79-81 頁;或 J S Reed,"Introduction to the
Principles of Ceramic Processing", (New York, 1988),第 152頁ff.)。在載體製備之未加工(意即未燃燒)狀態(例如藉 由(例如)擠壓使成形體成形中之狀態)期間,燃盡材料可用 於增強結構之保持。燃盡材料在焙燒期間移除。燃盡材料 之使用亦容許更徹底燒結的同時不會顯著減少載體吸水 性。典型地,燃盡材料為經精細分割之固體有機材料,其 可揮發或燃燒,儘可能不遺留殘餘物。 使用黏結材料(意即縮短所應用之燒結時間長度之材料) 111784.doc 14 1334363 將顆粒黏結在一叔介i + m 思亦為$用之權宜之計。黏結材料亦可在 至/ 。卩刀之载體表面上形成塗層,此使得載體表面接受 力更=。黏結材料可基於包含結晶化抑制劑之含二氧化矽 之組合物’該、结晶化抑制劑抑制含二氧化矽之組合物晶體 之形成。 用作黏結材料之含二氧化石夕之組合物可包含驗金屬石夕酸 鹽黏結材料’或較佳驗土金屬碎酸鹽黏結材料。黏結材料 可進步包含水合氧化鋁及視情況之鈦成分及/或錯成 分。 經發現,-適宜地,用於本發明之氧化鋁載體可藉由一種 方法製造’該方法包含形成一混合物,該混合物包含: a) 50至95重1%、具有5至1〇〇 μπι、尤其8至6〇叫 '更尤 其10至40 μηι之心〇之第一 α_氧化鋁微粒; b) 5至50重量%、具有1至1〇 μπι、尤其2至8 μπι範圍内之 小於第一α-氧化鋁微粒dw之dw之第二α•氧化鋁微粒丨此外 較佳及 c) 鹼土金屬矽酸鹽黏結材料;重量百分比基於混合物中 α-氧化鋁總重量;以及接著使該混合物成形為成形體,且 典型地在1250至155(TC之溫度焙燒該等成形體以形成該載 考慮到α-氧化鋁成分中大顆粒與小顆粒之精細匹配,製 造氧化銘載體之該方法極適於製備用於本發明之載體。氧 化鋁顆粒市購方便,或可(例如)藉由使更粗糙材料經受研 磨及篩分操作而容易製備其。一實施例中,藉由研磨自較 111784.doc 大顆粒製備較小顆粒’且接著組合經研磨與未經研磨之顆 粒。另-實施例中,大顆粒與小顆粒之所需混合物可藉由 將相對大之顆粒研磨至顆粒混合物具有所需雙峰粒 之程度而形成。 典型地,以60至90重量%之量(相對於混合物中…氧化銘 之總重量)使用第-α_氧化鋁微粒。典型地,以10至4〇重量 %之量(相對於混合物中α•氧化鋁之總重量)使用第二α·氧 化紹微粒。 一實施例中,使用如以上所指名為"第一微粒,,及"第二 微粒之氧化铭粉末(其特徵如下)製備本發明之載體。第一 微粒粉末具有4,3 m2/g之BET表面積、15 中值粒徑 及孔徑分佈,其中具有0.3 μιη以下、較佳〇 2 μιηα下之直 徑之孔隙佔第一微粒粉末之總孔隙體積之4%以下。第一 微粒粉末具有1,4 m2/g之表面積、3.1 μιη之d5G中值粒徑及 孔徑分佈’其中具有0.3 μπι以下、較佳〇.2 μιη以下之直徑 之孔隙占第二微粒粉末之總孔隙體積之1%以下。第一及 第二粉末之孔徑分佈及孔隙體積可藉由汞壓孔率測定法、 以2413 Pa開始且接著增加至4.1 xlO7 Pa、使用 Micromeretics Model 9520 Autopore IV(130°接觸角,汞具 有0.480 N/m表面張力,且對所應用之汞壓縮校正)來量 測。選用於製造載體之氧化鋁粉末會影響載體之物理特性 諸如孔徑分佈及總孔隙體積。減少第一與第二氧化鋁粉末 之孔隙體積中由0.3 μιη以下、較佳0.2 μιη以下之孔隙所佔 據之百分比,據信所產生之載體之總孔隙體積中’小孔隙 U\784.doc -16- 1334363 所佔據之量最小。減少載體中0 2 μηι以下孔隙之量,據信 可改良載體效能,且從而為所需的。 鹼土金屬矽酸鹽黏結材料可包含鹼土金屬矽酸鹽,例如 矽酸鈣,或較佳為矽酸鎂。替代或者附加於鹼土金屬矽酸 鹽,鹼土金屬矽酸鹽黏結材料可包含鹼土金屬化合物與二 氧化矽化合物之组合。該組合中鹼土金屬與矽之原子比典 聖地在0.5至2、更典型〇·8至14且最典型〇9至12範圍内。 適宜的鹼土金屬化合物為鹼土金屬鹽,例如硝酸鹽或硫酸 鹽,尤其硝酸錢或硫酸鎮。適宜的二氧化石夕化合物為二氧 化石夕溶膠、·沉澱二氧切、非晶形二氧切、非晶形驗金 屬二氧化碎或非晶形驗金切酸铭。非晶形二氧化石夕化合 物為較佳。相對於混合物中α-氡化鋁之總重量,以鹼土金 屬氧化物與碎酸鹽(如Si〇2)之總重量計,驗土金屬梦酸鹽 黏結材料之量適合在〇.2至1〇重量%、更適合〇.2至2重量 %、尤其0.5至2重量%之範圍内。 鹼土金屬㈣鹽黏結材料可或可不包含料其他成分之 水合氧化紹。適宜的水合氧化紹為例如水礬土、三水銘礦 或水銘石。較佳水合氧化銘為水_。相對於混合物中& 氧化結之總重量’卩氧化銘Al2〇3重量計,水合氧化銘之 =合在(ΜΜ5重量%、。.2至1〇重量%或〇5至5重量%之 聋a圍内。 驗土金屬核”結材料可或以包含料1他成分之 錯成分作為固體成分或作為液體成分。適宜的_成分為二 乳化錯及經培燒可轉化為二氧化錯的錯化合物。該等錯化 111784.doc 17 相如硝酸氧錯、硫酸氧錯或鹼式碳酸氧錯之鹽。 、〜物中α-氧化紹之總重量,以二氧化錯zr〇2重量 ί圍Γ分之4適合在G至1G重量%、更佳g.2至5重量%之 觀圍内。 驗土金屬錢”結㈣可或可不包含 鈦成分。適宜的m故一“ ^ 择 成77為一氧化鈦、硫酸氧鈦、草酸氧 鈦、氣化氧鈦、有機鈦酸鹽及其他經焙燒可轉化為二氧化 =之化合物。有些情況中水合氧化財染上欽化合物且充 田鈦成刀之來源。相對於混合物中^氧化銘之總重量,以 氧化鈦τκ)2重夏計,鈦成分之量適合在。至5重量%、更 適合〇至1重、更適合〇〇1至〇5重量%、尤其〇」至〇3重 量%之範圍内。 實把例中,鹼金屬矽酸鹽黏結材料可包含鹼金屬矽酸 鹽’例如非晶形矽酸鈉或矽酸链。 L:盡材料可選自於聚丙稀、聚乙稀、碳水化合物、膠狀 物麵粕、蛋白質、木質素、樹脂、蠟狀物、醇類及酯類 之群。當製備(X-氧化鋁載體時,相對於混合物中α_氧化鋁 之總重置’燃盡材料之量較佳可在〇.2至丨〇重量%、更佳 〇·5至5重量%範圍内。應瞭解,燃盡材料之選取對於本發 明並非關鍵。此外,本發明使用心氡化鋁載體之實踐中, 製備載體可不使用燃盡材料。 亦較佳地,載體顆粒可以成形體之形式製備,其尺寸通 常由存放其之環氧化反應器之尺寸決定。然而,一般而 言,發現使用諸如粉末形式之成形體、梯形體、圓筒形 I11784.doc 1334363 體、鞍形體、球形體、環形體及類似實體之顆粒極其方 便。圓筒體可為實心或中空、筆直或彎曲,且其長度及橫 截面尺寸大體相同且為5至10 mm ° 成形體可藉由任何便利之形成方法諸如喷霧法、喷霧乾 燥法、黏聚法或壓製法由該混合物形成,然而較佳地,其 藉由擠壓混合物而形成。對於可適用方法,可參考例如 US-A-5145824、US-A-5512530、US-A-5384302、US-A- 5 100859及US-A-5733842,該等專利以引用方式倂入本 文。為促進該等成形製程,尤其擠壓製程,較佳地可將該 混合物與高達約30重量。/。且較佳2至25重量%(基於混合物 之重量)之擠壓助劑及/或有機黏合劑混合。擠壓助劑(亦稱 為術語"加工助劑")及有機黏合劑已知於該項技術中(參 見,例如”Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical
Technology”,第4版,第5卷,第6l〇頁ff·).。適當實例可為 石油膏、氫化油、合成醇、合成酯、乙二醇、澱粉、聚稀 烴氧化物或聚乙二醇。亦可將順酸例如以高至〇 _ 5重量%之 量、更典型以0.01至0.5重量❶/。(基於該混合物之重量)之量 添加至該混合物》硼酸存在之效果為焙燒後載體内可渡去 之鹼金屬離子之含量得以減少。可向該混合物添加足夠的 水以使該混合物可擠出(如上文所使用之術語"混合物之重 量"意謂全部混合物之重量,但不包括任何所添加之水的 重量)。 成形體可乾燥且在可足夠高以確保藉由燒結作用及/或 藉由由黏結材料(若倂入該混合物)所形成之黏結節之形成 111784.doc -19· 1334363 作用使氧化銘顆粒連在一起之溫度焙燒。大體而言,乾燥 可在20與400°C之間且較佳3〇與300T:之間發生,典型地歷 時向達100小時且較佳地歷時5分鐘至5〇小時。典型地,乾 燥進行的程度為該混合物含有2重量%以下的水。一般而 吕’培燒可在1250與1550。〇之間、典型地在1300與1530°C 之間、較佳在1300與1520〇C之間發生,典型地歷時高達約 8小時且較佳2至6小時。乾燥與培燒可進行於任何氣氛 中’諸如空氣、氮氣或氦氣或其混合氣體中。較佳地,尤 其當成形體含有有機材料時,焙燒至少部分或全部進行於 氧化氣氛中諸如含氧氣氛中。 若在其他觸媒成分沈積於載體上之前載體經洗滌以移除 可溶性殘餘物,則可加強觸媒之效能。另一方面,亦可成 功使用未經洗滌之載體。洗滌載體之有效方法包含以去礦 物貝熱水以連續方式洗務載體直至排出水之電導率不再下 降。去蹲物質水之適宜溫度在80至l〇〇〇c範圍内,例如 90t 或 95。(:。可參考 WO-00/15333 與 US-B-6368998,該等 專利以引用方式倂入本文。 一般而言’本發明之觸媒包含作為催化活性金屬之銀。 藉由使用至少10 g/kg、尤其至少50 g/kg觸媒之銀含量(相 對於觸媒重量)可獲得顯著催化活性。觸媒之製備方法已 知於該項技術,其已知方法可適用於本發明之觸媒之製 備。觸媒製備方法包括以銀化合物浸潰載體且執行還原反 應以形成金屬銀顆粒。可藉由多重浸潰法例如雙重或三重 浸潰法製備具有相對高之銀含量之觸媒。可參考例如us_ 111784.doc •20- 1334363 A-5380697 ' US-A-5739075 ' US-B-6368998 > US- 2002/0010094 A1、EP-A-266015、WO-OO/15333、WO- 00/15334及WO-OO/15335,該等專利以引用方式倂入本 文。
浸潰可包括溶液浸潰,該溶液pH具有12以上之值,例如 13或13.2或以上。此可藉由將鹼以足夠量添加至浸潰溶液 來達成’該鹼例如氫氧化鋰、氫氧化铯,或四烷基氫氧化 銨,諸如四甲基氫氧化銨或四乙基氬氧化銨。視浸潰溶液 之組成而定’ 20至70毫莫耳/公斤載體範圍内(例如3〇、 40、50或6Θ毫莫耳/公斤載體)之鹼量可足以獲得足夠高之 pH。 陽離子銀至金屬銀之還原反應可在觸媒乾燥步驟期間完 成,因此還原反應同樣需要一個單獨的過程步驟。如下文 實例中所述’若浸潰溶液包含還原劑,例如草酸鹽,則情 況確實如此。
觸媒較佳包含銀,及另一元素或其化合物。合格的其他 元素可選自於氮、硫、磷、硼、氟、第IA族金屬、第 族金屬、銖、鉬、鎢、鉻、鈦、铪、錯、釩、錳、鉈、 钍、鈕、鈮、鎵及鍺及其混合物之群。較佳地,第Μ族金 屬選自於鋰、鉀、铷及绝。最佳地,第IA族金屬為鋰、、鉀 及/或鉋。較佳地,第IIA族金屬選自於鈣及鋇。若可以, 則較佳地可以鹽或酸形式提供其他元素(例如硫酸鹽、硼 酸鹽、高銖酸鹽、鉬酸鹽或硝酸鹽)作為氧陰離子。 高選擇性銀 較佳使用本發明之載體製備高選擇性觸媒。 111784.doc -21- 基載體可包含(不僅銀)銖、鉬、鎢、第丨八族金屬及硝酸鹽 或亞硝酸鹽形成化合物中之一或多者,以全部觸媒上之元 素(銖、鉬、鎢、第IA族金屬或氮)計,其分別以〇 〇1至5〇〇 毫莫耳/公斤之量存在。硝酸鹽或亞硝酸鹽形成化合物及 硝酸鹽或亞硝酸鹽形成化合物之特定選取如下文所定義。 硝酸鹽或亞硝酸鹽形成化合物尤其為第〗八族金屬硝酸鹽或 第IA族金屬亞硝酸鹽。較佳地可以鹽或酸形式提供銖、 鉬、鎢或硝酸鹽或亞硝酸鹽形成化合物(例如高銖酸鹽、 顏酸鹽、鎢酸鹽或硝酸鹽)作為氧陰離子。 特別較佺地為包含銖以及銀之高選擇性觸媒。該等觸媒 已獲知於EP-A-266015、US-A-4761394及US-A-4766105, 該等專利以引用方式倂入本文。廣而言之,其包含銀、銖 或其化合物、除銖或其化合物之外之其他元素(如上文所 定義,尤其鎢、鉬及/或第IA族金屬(尤其鋰及/或鉋)),及 視情況之銖共促進劑。銖共促進劑可選自於硫、磷、硼及 其化合物中一或多者。 相對於觸媒之重4,當以元素計時,該等觸媒之成分之 較佳量為: -10至 500 g/kg之銀; -0.01至50毫莫耳/公斤之銖,若存在; •分別為0.1至500毫莫耳/公斤之其他元素,若存在;及 -0.1至30毫莫耳/公斤之銖共促進劑,若存在。 相對於銀,此金屬存在的量較佳為5〇至5〇〇 g/kg,更佳 為50至400 g/kg’尤其為50至35〇 g/kg,例如1〇5 _或 111784.doc •22· 1334363 120 g/kg.1145 g/kg^!91 g/kg^2〇〇 g/kg^25〇 g/kg^29〇 g/kg〇10 g/kg。銖存在的量較佳為〇1至1〇毫莫耳/公斤, 例如2毫莫耳/公斤或3毫莫耳/公斤或5毫莫耳/公斤。盆他 元素可分別以0.5至刚毫莫耳/公斤之較佳量存在。舉例而 言,鎢典型地以0.5至20毫莫耳/公斤範圍内之量存在,諸 如1毫莫耳/公斤或!.5毫莫耳/公斤或5毫莫耳/公斤或15毫莫 耳/公斤;翻典型地以U4〇毫莫耳/公斤範圍内之量存在, 諸如2.3毫莫耳/公斤或12毫莫耳/公斤或25毫莫耳/公斤;且 驗金屬典型地分別以5至100毫莫耳/公斤範圍内之量存 ί莫二適宜·量為例如5毫莫耳/公斤或1〇毫莫耳/公斤或22.2 /片斤或3〇毫莫耳/公斤或4〇毫莫耳/公斤或50毫莫耳 /4毫直絶適宜量為例如5毫莫耳7公斤或5·3毫莫耳/公斤或 莫毫斤或毫莫耳/公斤或62毫莫耳/公斤 莫或7·2毫莫耳/公斤或7·5毫莫耳/公斤或ι〇毫莫耳/ a斤或15毫莫耳/公斤 、 儘管該環氧化莫耳/公斤或47毫莫耳/公斤。 製程(意即复中使=方式進行,但將其作為氣相 固體材料存在地在填充床内在氣相中與作為 言,將該势㈣ 接觸之製程)執行為較佳。大體而 程作為連續製程執行。 用於該環氧化製程之烯煙可為 烴,例如笨乙焙·h 勹仕η私诸如芳族烯 二烤或1,3-丁二條 共輕與否之二稀煙’例如π癸 為單烯烴,例如2_ 丁稀…°物典型地,稀烴 烴,例如1、丁烁式 5 。較佳地,烯烴為單·oe-烯 或丙烯。最佳烯烴為乙烯。 111784.doc ⑧ -23· 1334363 饋料中締烴濃度可在寬範圍内選擇。典型地,相對於全 部饋料,饋料中烯烴濃度為至多8〇莫耳%。較佳地,其= 0.5至7〇莫耳%、尤其莫耳%(基於以上饋料)之範圍 内。如本文中所使用,應瞭解饋料為與觸媒接觸之組合 物。 該環氧化製程可為基於空氣或基於氧之製程,參見 "Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology- , ^ 3 版,第9卷,1980,第445_447頁。在基於空氣之製程中, 使用空氣或富集氧之空氣作為氧化劑之來源、,而在基於氧 之製程中,·使用高純度(至少95莫耳%)氧作為氧化劑之來 源。目前多數環氧化裝置為基於氧的,且此為本發明之較 佳實施例。 饋料中氧濃度可在寬範圍内選擇。然而,實際上,通常 應用可避免可燃狀態之濃度之氧。典型地,所應用氧之濃 度在全部饋料之1至15莫耳%、更典型2至12莫耳%範 内。 為避免可燃狀態,可降低饋料中氧的濃度同時增加烯烴 濃度。實際安全操作範圍可視饋料组成亦及諸如反應溫度 及壓力之反應條件而定。 饋料中可存在反應調節劑以便增加選擇性、抑制烯烴或 烯烴氧化物非所需地氧化成(相對於烯烴氧化物之所需形 成)二氧化碳及水。諸多有機化合物尤其有機齒化物及有 機氮化合物可用作反應調節劑。亦可使用氮氧化物、肼、 羥胺或氨。應瞭解,在烯烴環氧化之操作條件下,含氮之 111784.doc -24- (§: 1334363 反應調節劑為硝酸鹽或亞硝酸鹽之前驅物,意即其為所謂 的硝酸鹽或亞硝酸鹽形成化合物(參見,例如及 US-A-4822900,其以引用方式倂入本文)。 有機鹵化物,尤其有機溴化物,且更尤其有機氣化物, 為較佳的反應調節劑。較佳的有機崮化物為氣代烴或溴代 烴。更佳地,纟選自於氣化甲烷、氣化乙&、二氣化乙 婦、二漠化乙稀、|乙烯或其混合物。最佳的反應調節劑 為氯化乙烷及二氣化乙烯。 適宜的氮氧化物為通式Ν〇χ之氮氧化物,其中X在1至2範 圍内,且包括例如NO、« μ r» 、紅 ^〜2〇3及乂〇4。適宜的有機氮化合 物為確基化合物、亞硝基化合物、胺、硝酸鹽及亞硝酸 鹽,例如確基甲院、卜硝基丙院或2·硝基丙㈣佳實施 例中,將树鹽或亞硝酸鹽形成化合物(例如氮氧化物及/ 或有機氮化合物)與有機㈣物尤其有機氯化物一起使
久愿調節劑在馈 …机如罝至0丨莫耳% 2於全部饋料,例如_咖4至莫耳。/。)使用時通 二效的。尤其當烯烴為乙婦時’較佳地 饋料中存在的遭度為一4至卿莫耳%,: 0·3χ10·4至30χ10·4莫耳%(相對於全部饋料)。、 J料中不僅可含有稀煙、氧及反應調節劑,亦可含有 父種成分’諸如二氧化碳、惰性氣 妷為環氧化反應製程中之副產物-乳 活性通常具有不利景彡響^型地^—氧化碳對觸 /、型地,應避免饋料中二氧化 111784.doc •25- 1334363 濃度超過25莫耳%,較佳不超過1〇莫耳%(相對於全部饋 料)。可使用低至旧耳料更低之二氧化碳濃度(相對於全 4饋料)。-氧化碳之適宜濃度可在Q2纽8莫耳%範圍 内,例如0.5莫耳%(相對於全部饋料)。饋料中惰性氣體(例 如氮氣或氬氣)存在的濃度可為3〇至9〇莫耳%,典型地的至 8〇莫耳%°適宜的飽和烴為W及乙烧。若存在飽和烴, 則其存在的量為多謂莫耳%,尤其多至75莫耳%(相對於 全部饋料經常地,其存在的量為至少3G莫耳%,更經常 為至少40莫耳%。可將飽和烴添加至饋料以增加氧可燃極 限。 · 使用選自於寬範圍之反應溫度可執行環氧化製程。較佳 地,反應溫度在15〇至325〇c範圍内,更佳18〇至3〇〇它範圍 内。 環氧化製程較佳在1000至35〇〇 kPa範圍内之反應器入口 壓力下進行。”GHSV”或氣體每小時空間速度為氣體在常 溫及常壓(0°C,1 atm意即101.3 kPa)下每小時通過一單位體 積之填充觸媒之單位體積。較佳地,當環氧化製程為包括 觸媒填充床之氣相製程時,GHSV在1500至10000 N1"l h) 乾圍内。較佳地,該製程可在每小時每m3觸媒所產生之 〇.5至10千莫耳烯烴氧化物、尤其每小時每m3觸媒所產生 之〇.7至8千莫耳烯烴氧化物範圍内(例如每小時每m3觸媒所 產生之5千莫耳烯烴氧化物)之工作流速下進行。如本文中 所使用工作流速為每小時每單位體積之觸媒所產生之稀 煙氧化物之量,且選擇率為已形成之烯烴氧化物之莫耳量 111784.doc -26- ⑧ 1334363 相對於已轉化之烯烴之莫耳量之比率β 使用該項技術中已知方法,例如以水自反應器出口物流 中吸收烯烴氧化物且視情況藉由蒸餾自水溶液回收烯烴氧 化物,可自反應混合物中回收所產生之烯烴氧化物。含有 烯烴氧化物之水溶液中至少一部分可應用於後續製程中, 以便烯烴氧化物轉化成1,2_二醇或丨,2_二醇醚。 垓氧化製程中所產生之烯烴氧化物可轉化成丨,2•二醇、 1,2-二醇醚或烷醇胺。由於本發明可形成更具吸引力之烯 烴氧化物之製法,所以其同時形成之更具吸引力之製程包 含產生符合本發明之烯烴氧化物及隨後使用所獲得之烯烴 氧化物製備1,2_二醇、1,2-二醇醚及/或烷醇胺。 轉化成1,2-二醇或1,2-二醇醚可包含,例如較佳使用酸 式或驗式觸媒使烯烴氧化物與水反應。舉例而言,為製備 較多1,2-二醇及較少1,2-二醇鰱,可在5〇_7〇。〇、在}巴絕對 壓力下,在酸觸媒(例如以總反應混合物計〇 5_丨重量%硫 酸)存在下,在液相反應中;或在13〇_24〇。〇及2〇·4〇巴絕對 壓力下,較佳在觸媒不存在下,在氣相反應中,使烯烴氧 化物與十倍莫耳過量水反應。若水比例降低,則增加反應 混合物中1,2-二醇醚之比例。由此所產生之^—二醇醚可 為二-醚、三-醚、四·醚或後續醚。或者,可藉由轉化烯烴 氧化物,以醇、尤其一級醇諸如曱醇或乙醇(藉由以醇替 換至少一部分水)來製備1,2-二醇醚。 轉化成烷醇胺可包含,例如使烯烴氧化物與氨反應。可 使用無水氨或氨水,儘管典型地使用無水氨有利於單烷醇 111784.doc -27- (S) 胺之製備。對於在烯烴氧化物轉化成烷醇胺中適用的方 法,可參考例如US-A_4845296,該專利以引用方式併入本 文。 1,2·一醇及1>2_二醇謎可用於多種工業應用中,例如食 品、飲料、於草、化妝品、熱塑性聚合物、可固化樹脂系 、’先’月潔劑、傳熱系統等。炫醇胺可用於例如天然氣處理 (”脫硫")中。 除非另有說明’否則本文中所提及之低分子量有機化合 $例如婦te、1,2_二醇、^2-二醇_、烧醇胺及反應調 節齊丨,、典型·地具有至多4〇個碳原子,更典型至多個碳原 子,尤其至多10個碳原子,更尤其至多6個碳原子。如本 文中所定義,碳原子數目(意即碳數)之範圍包括該等範圍 極限所指明之數目。 儘官已大體說明本發明,但參考以下實例可獲得進一步 之瞭解,該等實例之提供僅用於說明而無意限制,除非另 有說明。 實例: 實例1 :載體之製備 藉由混合以下成分製備載體(下文指名為"載體: 1· 75.8重量份(pbw)之具有21 μη!之d5〇之α-氧化鋁; 2. 20 pbw之具有3 μηι之d5❶之α-氧化铭; 3. 3 pbw水鋁礦(以Α12〇3計); 4. 0.2 pbw矽酸鎂,以MgSi03計;及 5. 1 pbw氧化锆。 111784.doc • 28 - 1334363 向此混合物添加l〇重量%(相對於該混合物重量)石油膏 及8重量%殿粉及0.1重量%(相對於該混合物重量)棚酸。接 著以使混合物可擠出之量添加水,且接著將該混合物搢出 以形成中空圓筒體(直徑約6 mm且長為6 mm)形式之成形 體》接著將該等物乾燥且在1480°C窯中通風焙燒5小時以 產生載體A。關於此載體製備中之後續程序,可參考。§ 2003/0162984-A1 。
藉由與載體A相同之程序製備第二載體(下文稱為"載體 8"),除使用75.8重量份(1)1^)之具有154111之(15〇之^氧化 鋁而非具有-21 μιη之d5〇2a-氧化鋁外。 藉由與載體A相同之程序製備第三載體(下文稱為,,載體 C"),除以下之外: -不使用二氧化錯; -使用76.8重量份(pbw)之具有15㈣之心之^氧化紹而非且 有21 μιη之d5。之〇1_氧化鋁;且 八
-在1 5 1 〇 C而非在14 8 0 °C執行燒結5小時。 所 為比較起見,根據US 2003/0162984之實例中"载體 述方法,製備第四載體(下文稱為"載體D")。 為比較起見,藉由與載體A相同之程序 衣W弟五截艘 文稱為”載體E"),除以下之外: 料肢(下 -不使用水鋁礦; -使用68.8重量份(pbw)之具有31 有2Ur^d5。之a_氧化铭; 乳化链而非具 -使用30重量份(pbw)而非2〇 pbw之具有3 八 μΓη21〇之α·氧化 111784.doc
-29. 1334363 鋁;且 -在1450 C而非在1480°C執行燒結5小時。 該等載體展現如表I中所示之特性。孔徑分佈說明為, 相對於全部孔隙體積,具有指定範圍内㈣·i叫,〇 m〇 μ% (MW ㈣,0.2·〇·3 叫,〇3]〇 ㈣,5ι〇 ㈣,及 >ι〇 μιη)之直徑之孔隙之體積分率(體積百分比卜,,孔隙體積”表 示全部孔隙體積。表示中值孔隙直徑。
表I 載體 表面積 (m2/g) 吸水率 w 孔隙 «積 (ml/g) 〇5〇(μηι) <0.1 μιη 「 ^ L徑分佈(《1積百分比>*> 0-1-10 μπι 0.1- 0.3 |·|ϋ 0.2- 0.3 0.3-10 μπι >10 μπι 5-10 μιη A 1.68 0.50 1 0.50 1.8 <1 _ 94 2 2 92 6 23 B 1.72 0.50 0.50 1.0 <1 —97 2 1 95 3 8 C D **) 1.55 2.00 0.43 0.42 1.0 <1 97 2 2 95 3 £ 0.42 0.41 2.2 <1 97 22 17 75 3 13 E **) 1.95 0.4S 0.43 2·8 <1 93 23 18 70 6 25 *)相對於全部孔隙艘積之 **)比較 【積百分比 實例2 :觸媒之製備 藉由以下程序製備銀-胺-草酸鹽儲備溶液: 將415 g試劑級氫氧化鈉溶於234〇 mi去離子水,且將溫 度調節至50°C。 將1699 glij純度"Spectr〇pure"石肖酸銀溶於21〇〇出丨去離子 水,且將溫度調節至5 0。 將氣氧化鈉溶液伴隨攪拌緩慢添加至硝酸銀溶液,同時 將浴液溫度維持在5〇°C。將該混合物攪拌15分鐘,接著將 溫度降低至4〇。〇。 111784.doc 1334363 自混合步驟中所形成之沉澱物中移除水,且量測含有# 離子及硝酸根離子之水之電導率。將等於移除量之量之剛 製備去離子水添加回至銀溶液。將溶液在4〇〇c搜掉15八 鐘。重複該過程直至經移除之水之電導率小於90 為止。接著添加1500 ml剛製備之去離子水。 以約100 g增量添加630 g高純度草酸二水合物。使溫度 維持在40°C,且使pH維持在7.8以上。 a
自該混合物中移除水以得到高濃縮之含銀漿液。將草酸 銀漿液冷卻至30°C。 添加699-g之92重量%伸乙基二胺(8%去離子水),同時維 持溫度不超過30°C。將最終溶液用作儲備性銀浸潰溶液以 便製備觸媒。 使用如實例1所製備之載體A、B、C' D&E如以下製借 銀觸媒,以分別形成觸媒A(如本發明)、觸媒B(如本發 明)、觸媒C(如本發明)、觸媒D(供比較)及觸媒e(供^
較)。實際銀及铯加載物指定於下文表〖丨中。觸媒A、B、 C、D&E亦含有2.8毫莫耳銖/公斤觸媒、12毫莫耳鋰/公斤 觸媒及0.6毫莫耳鶴/公斤觸媒β 觸媒Α(如本發明): 以兩浸潰步驟製備觸媒A。 向191公克、比重1548 g/ml之健備浸潰溶液添加η ^ 克水,產生具有K496 g/ml比重之溶液。歷時ι分鐘將含; 公克載體A之容器抽成20 _ Hg,且同時在真空P 載體Α添加浸漬溶液,接著解除真空,且使載體與液體名 111784.doc -31- 觸3分鐘。接著將經浸潰之載體a在500 rprn離心2分鐘,以 移除過量液體。將經浸潰之載體A顆粒放置於振動混合器 中’且在250°C以16.2 Nl/h流速流動之空氣將其乾燥5.5分 鐘。所產生之乾燥觸媒前驅物含有約17.2重量。/()之銀。 接著以第二溶液浸潰乾燥觸媒A前驅物,該第二溶液藉 由使191.0公克、1.548 g/ml比重之銀儲備溶液與2 g之 1: l(w/w)伸乙基二胺/水中之02980 g高銖酸敍、溶於2 g之 1:1氨/水中之0.0594 g偏鎢酸敍與溶於水中之0.3283 g确酸 銀之溶液混合而製備。添加補充水以將該溶液之比重調節 至1.496 g/ml。將50公克該摻混溶液與〇.〗83〇 g之46.07重 量%氫氧化铯溶液混合。使用此最後浸潰溶液製備觸媒 A。 歷時1分鐘將含有30公克觸媒a前驅物之容器抽成20 mm Hg,且同時在真空下添加最後浸潰溶液,接著解除真 空’且使該前驅物與液體接觸3分鐘。接著將經浸潰之前 驅物在500 rpm離心2分鐘’以移除過量液體。將觸媒a顆 粒放置於振動混合器中,且在25 0。〇以16.2 Nl/h流速流動 之空氣將其乾燥5.5分鐘。 觸媒B(如本發明): 使用120公克載體B ’以相同於觸媒a之方式製備觸媒 B。 第一次浸潰中浸潰溶液之比重為丨563。接著以第二溶 液浸潰乾燥觸媒B前驅物’該第二溶液藉由使194·0公克、 1.563 g/ml比重之銀儲備溶液與2 g之1:1 (w/w)伸乙基二胺/ 水中之0.3 160 g高銖酸銨 '溶於2 g之1:1氨/水中之0.0629 g 偏鎢酸銨與溶於水中之0.3481 g硝酸鋰之溶液混合而製 111784.doc -32· 備。添加補充水以將該溶液之比重調節至1.52 1 g/ml。所 添加的全部水為1〇.〇公克。將5〇公克該摻混溶液與〇1827 g之46.07重量。/。氫氧化鉋溶液混合。使用此最後浸潰溶液 製備觸媒B。 觸媒C(如本發明): 使用120公克載體C,以相同於觸媒a之方式製備觸媒 c °第一次浸潰中浸潰溶液之比重為丨.5 5 2。接著以第二溶 液浸潰乾燥觸媒C前驅物,該第二溶液藉由使232公克、 1.552 g/ml比重之銀儲備溶液與2 g之i:i(w/w)伸乙基二胺/ 水中之〇,4077 g高銖酸銨、溶於2 g之1:1氨/水中之0.0812 g 偏鶴酸錄與溶於水中之〇 4491 §硝酸鋰之溶液混合而製 備。添加補充水以將該溶液之比重調節至1.511 g/ml ^所 添加的全部水為u.9公克。將50公克該摻混溶液與0.2534 g之46.07重量。/。氫氧化絶溶液混合。使用此最後浸潰溶液 製備觸媒C。 觸媒D(比較): 使用120公克載體D,以相同於觸媒八之方式製備觸媒 第 又〉貝中k潰浴液之比重為1.529 g/ml。接著以第 二溶液浸潰乾燥觸媒D前驅物,該第二溶液藉由使199 3公 克、1.548 g/ml比重之銀儲備溶液與2 g21:i(w/w)伸乙基 胺/水中之0.3370 g高銖酸銨、溶於2 g之1:1氨/水中之 0__ι g偏鎢_與溶於水巾技3713㈣酸裡之溶液混合 而製備。添加補充水以將該溶液之比重調節至MM 咖1°所添加的全部水為4 7公克。將5()公克該摻混溶液與 111784.doc 1334363 0.2435 g之46.07重量。/。氫氧化鉋溶液混合。使用此最後浸 潰溶液製備觸媒D。 觸媒Ε(比較): 使用120公克載體丑,以相同於觸媒八之方式製備觸媒 Ε。第-次浸潰中浸潰溶液之比重為i⑵㈣。接著以第 二溶液浸潰乾燥觸媒E前驅物,該第二溶液藉由使199〇公 克、1.548 g/ml比重之銀儲備溶液與2 g之1:i(w/w)伸乙基 二胺/水中之0.3218 g高銖酸銨、溶於2 8之1:1氨/水中之 0.0641 g偏鎢酸銨與溶於水中之〇 3545 g硝酸鋰之溶液混合 而製備。添加補充水以將該溶液之比重調節至Μ” g/ml。所添加的全部水為5 〇公克。將5〇公克該摻混溶液與 0.2093 g之46.07重量%氫氧化铯溶液混合。使用此最後浸 潰溶液製備觸媒E。
表II 觸媒 绝含量(毫莫耳/公斤) 銀含量% W A*) __ 6.4 29.0 B *) _ 6.2 30.7 C*) 6.5 27.0 D **) 7.5 26,8 E**) 6.8 28 η ,本發明 **)比較
實例3 :觸媒之測試 使用該等觸媒自乙烯及氧產生氧化乙烯。為此,將碎觸 媒裝載入不銹鋼U形管。將管浸沒於熔融金屬浴(熱介 貝),且將端部與氣流系統連接。調整所使用之觸媒之重 111784.doc •34· 1334363 \ 置及入口氣體流速(0.28 N1/分鐘),以產生33〇〇 Νι/(1上)之 氣體每小時1間速度(以未粉碎之觸媒計)。入口氣體壓力 為1550 kPa(絕對壓力)。 在包括啟動之整個測試運行期間,以"一次性通過”操作 使氣體混合物通過觸媒床層,該氣體混合物由3〇體積%乙 稀、8.0體積%氧、5频積%二氧化碳、57體積%氮氣及百 萬分之1.0至6.0體積份(pmv)之氣化乙烷組成。 起始反應器溫度為1 80。(:,且以每小時丨〇它之速率使溫 度沿斜線上升至2251,且接著調節以便在丨3 ppmv氣化Z 烷濃度之出-口氣流中獲得3.1體積%之恆定氧化乙烯含量。 在此轉化水平通常獲得起始高峰選擇率之效能資料。視所 用觸媒及烯烴環氧化製程之參數而定,達到起始高峰選擇 率(意即該製程之起始階段所達到之最高選擇率)所需時間 可變化。舉例而言,一製程之起始高峰選擇率可在操作僅 1或2天後達到,或在操作長達例如1個月後達到。觸媒A、 B、C、D及E之測試中,亦經連續操作量測活性及選擇 性。0.5 kton/m3及1 kton/m3觸媒累積形成氧化乙烯後所獲 得之結果亦報導於表III中。 本發明之優點係為根據本發明所製備之觸媒在相同的氧 化乙稀生成水平上展現經增加之起始選擇性。此外,本發 明展現經改良之穩定性。 HI784.doc •35·
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表III
111784.doc 觸媒 選擇率(%) 溫度(°C) A*)起始 88.0 247 在0.5 kton/m3 87.6 253 在 1 kton/m3 86.2 257 B *),起始 87.6 251 在0,5 kton/m3 87.6 253 在 1 kton/nr3 86.1 263 C *),起始 89.1 251 在0.5 kton/m3 88.7 254 在 1 kton/m3 87.9 257 D **),起始 85.7 247 在0.5 kton/m3 84.8 251 在 1 kton/m3 83.5 255 E **),起始 86.8 255 •在0·5 kton/m3 85.2 257 在 1 kton/m3 82.7 267 。本發明 **)比較 36
Claims (1)
1334363 第095120046號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(99年9月) 十、申請專利範圍: 棒该(㉟F::·:
1 · 一種包含氧化鋁及一黏結材料之載體,該載體具有至少 1 m2/g之表面積、總孔隙體積及礼徑分佈,孔徑分佈中 總孔隙體積中之至少90。/。係包含於具有⑺丨至⑺μπι範圍 内之直徑之孔隙中,且具有0.1至10 4爪範圍内之直徑之 孔隙中所包含的孔隙體積中之至少9〇%係包含於具有〇 3 至10 μηι範圍内之直徑之孔隙中。 2.如請求項1之載體,其中該載體包含至少丨3 m2/g之表面 積。 3. 如請求項2之載體,其中該孔徑分佈具有〇8 μπι以上之中 值孔隙直徑。 4. 如請求項1之載體,其中相對於該氧化鋁之重量,該載 體包含至少(U重量%二氧化石夕化合物,其係以二氧化石夕 (Si02)之重量計。 5. 如請求们之載體,彡中該黏結材料包覆該載體表面之 至少一部分。 6. 如吻求項i之載體’其中該氧化銘包含由該黏結材料至 少部分黏結在一起的顆粒。 7. 如。月求項i之載體,其中該黏結材料係包含結晶化抑制 劑之含二氧化矽之組合物’該抑制劑抑制含二氧化矽 晶體組合物之形成。 之 8. 如吻求項丨之載體,其中該黏結材料係鹼金屬矽酸鹽。 9. 如⑺求項1之載體,其中該黏結材料係驗土金屬矽 臨〇 均又 111784-990930.doc 如請求項9之載體 氧化矽化合物,且 之間。 ,其中該黏結材料包含驗土金屬及二 鹼土金屬與矽之原子比係介於0.5至2 其中鹼土金屬與矽之該原子比係介 其中鹼土金屬與矽之該原子比係介 U.如請求項10之载體, 於〇·8至1.4之間。 12.如請求項丨丨之載體, 於0.9至1.2之間》 13.如請求項9之載體’其中該黏結材料包含二氧化矽化合 物及至少-種選自於由鎂與飼組成之群之金屬。 月求項1之載體’其中該氧化铭包含氧化链且該黏結 材料包含水合氧化紹。 15.如請求項14之載體’其中該水合氧化铭係選自由三水紹 礦(bayerite)、水链礦(b〇ehmite)、水紹石⑷叫㈣及水 礬土(gibbsite)組成之群。 月求項1 5之载體’其中相對於該α·氧化铭之重量計, 該水合氧化铭之量係介狀2至1()重量%之間,其係以氧 化is (Αΐ2〇3)之重量計。 7 U項1之載體,其中該黏結材料包含錄化合物。 18. 士 μ求項17之載體,其中相對於該氧化紹之重量計,該 錯化合物之量係介於〇至1〇重量%之間,其係以二氧化錯 (Zr02)之重量計。 如明求項1之載體’其中該黏結材料包含鈦化合物。 2〇.如明求項19之載體’其中相對於該氧化#S之重量計,該 欽化合物之量係介於〇與5重量%之間,其係以二氧化鈦 111784-990930.doc -2 * 1334363 (Ti〇2)之重量計。 21.如凊求項1之載體,其中具有丨〇 μιη以上直徑之孔隙呈現 10%以下之總孔隙體積且〇 3 μ〇1以下直徑之孔隙呈現〖〇% 以下之總孔隙體積。 22·如請求項21之載體,其中具有1〇 μιη以上直徑之孔隙呈 現至多8%之總孔隙體積;且具有〇 3 以下直徑之孔隙 呈現至多3%之總孔隙體積。 23. 如請求項3之載體,其中該載體具有至多2 μπι之中值孔 隙直徑、0.25至0.8 ml/g範圍内之總孔隙體積及至多5 m2/g之表面積。 24. 如請求項23之載體,其中該載體具有〇 85至丨9 μπι範圍 内之中值孔隙直徑、0.3至〇.7 ml/g範圍内之總孔隙體積 及1.3至3 m2/g範圍内之表面積。 25. 如凊求項3之載體,其中該載體包含至少%重量%之^•氧 化鋁且6亥载體具有〇.9至1 ·8 範圍内之中值孔隙直徑、 0.3至0.6 g/g範圍内之吸水率及丨4 mVg至2 5 m2/g範圍内 之表面積。 26. 如請求項丨之載體,其中該載體具有的孔徑分佈中,具 有〇·1至10 μπι範圍内之直徑之孔隙中所包含的孔隙體積 中至少75%係包含於具有〇 4至1〇 μπι範圍内之直徑之孔 隙中。 27_如味求項26之载體,具有〇1至1〇 範圍内之直徑之孔 隙中所包含的孔隙體積中至少8〇%係包含於具有〇 4至1〇 μπι範圍内之直徑之孔隙中。 111784-990930.doc 1334363 28. 如請求項27之載體,其中該載體具有的孔徑分佈係:具 有0.1至10 μιη範圍内之直徑之孔隙中所包含的孔隙體積 中至少1 5%係包含於具有5至丨〇 μϊη範圍内之直徑之孔隙 中 〇 29. —種包含至少1 m2/g之表面積及總孔隙體積之載體,其 中該總孔隙體積中至少90%係包含於具有〇丨至1〇 μιη範 圍内之直徑之孔隙中,且具有〇.丨至10 μιη範圍内之直徑 之孔隙中所包含的孔隙體積中至少90%係包含於具有ο」 至10 μιη範圍内之直徑之孔隙中,該載體藉由包含下列 步驟之一種方法製備:形成一包含氧化銘之混合物·,使 該混合物成形為成形體;及在1250至1550。(:溫度下焙燒 該等成形體。 30. —種包含非盤狀氧化紹之載體’該載體具有至少1 m2/g 之表面積、總孔隙體積及孔徑分佈,孔徑分佈中該總孔 隙體積中至少90%係包含於具有〇_1至10 μιη範圍内之直 徑之孔隙中,且具有0.1至1 〇 μηι範圍内之直徑之孔隙中 所包含的孔隙體積中至少90%係包含於具有〇 3至1〇 μιη 範圍内之直徑之孔隙中。 31. 如清求項30之載體,具有至少1.3 m2/g之表面積。 32. 如晴求項31之載體’其中該孔徑分佈具有以上之 中值孔隙直徑。 33. 如請求項30之載體,其中該載體包含—黏結材料。 34. 如請求項30之載體,其中相對於該氧化鋁之重量,該載 體包含至少0.1重量%二氧化矽化合物,其係以二氧化矽 111784-990930.doc 1334363 (Si02)之重量計。 其中該黏結材料包覆該載體表面之 如請求項33之載體, 至少一部分。 36.如請求項33之載體,其中該 少部分黏結在一起的顆粒。 氧化鋁包含由該黏結材料至
37.如請求項33之載體,其中 劑之含二氧化矽之組合物 晶體組合物之形成。 38. 如請求項33之載體, 39. 如請求項33之載體 鹽0 °玄黏結材料係包含結晶化抑制 ’該抑制劑抑制含二氧化;ε夕之 其中該黏結材料係驗金屬石夕酸鹽。 其中該黏結材料係鹼土金屬矽酸 40.如請求項39之載體,其中該黏結材料包含驗土金屬及二 氧化石夕化合物,且鹼土金屬與石夕之原子比係介於〇5至2 之間。 Μ.如請求項40之載體,其中驗土金屬㈣之該原子比係介 於〇·8至1.4之間。 42. 如請求項41之載體,其中驗土金屬㈣之該原子比係介 於0.9至1.2之間。 43. 如凊求項39之載體,其中該黏結材料包含二氧化石夕化合 物及至少一種選自於由鎂與鈣組成之群之金屬。 44. 如請求項3〇之載體,其中該氧化紹包含α氧化叙且該黏 結材料包含水合氧化铭。 45. 如請求項33之载體,其中該水合氧化鋁係選自由三水鋁 礦' 水鋁礦、水鋁石及水礬土組成之群。 111784-990930.doc 46. 47. 48. 49. 50. 51. 52. 53. 54. 55. 如請求項45之载體,其中相對於該《•氧魅之重量計, 該水合氧仙之㈣介㈣.2錢重量%之間,其係以氧 化鋁(Al2〇3)之重量計。 如請求項33之載體,其中該黏結材料包含鍅化合物。 如請求項47之載體’其巾㈣於絲化狀重量計,該 錯化合物之量係、介於_1G重量%之間,其係以二氧化錯 (Zr02)之重量計。 如明求項33之載體,其中該黏結材料包含鈦化合物。 如請求項49之載體,其中相對於該氧化鋁之重量計,該 鈦化合物之量係介於〇與5重量%之間,其係以二氧化鈦 (Ti02)之重量計。 如印求項3 0之載體,其中具有丨〇 μπι以上直徑之孔隙呈 現10%以下之總孔隙體積且〇 3 μηι以下直徑之孔隙呈現 100/。以下之總孔隙體積β 如请求項5 1之載體,其中具有1 0 μπι以上直徑之孔隙呈 現至多8°/〇之總孔隙體積;且具有〇 3 μιη以下直徑之孔隙 呈現至多3%之總孔隙體積。 如請求項32之載體’其中該載體具有至多2 μιη之中值孔 隙直徑、0.25至0.8 ml/g範圍内之總孔隙體積及至多5 m2/g之表面積。 如請求項53之載體,其中該载體具有0.85至1.9 μιη範圍 内之中值孔隙直徑、0.3至0.7 ml/g範圍内之總孔隙體積 及1.3至3 m2/g範圍内之表面積。 如請求項32之載體,其中該载體包含至少95重量%之… 111784-990930.doc 1334363 氧化鋁且該載體具有0.9至1.8 μηι範圍内之令值孔隙直 控、0.3至0.6 g/g範圍内之吸水率及丨4 〇12^至25瓜2仏範 圍内之表面積。 56.如請求項30之載體,其中該載體具有的孔徑分佈中,具有 〇·1至10 μηι範圍内之直徑之孔隙中所包含的孔隙體積中至 少75%係包含於具有〇.4至1〇 μπι範圍内之直徑之孔隙中。 57·如請求項56之載體,具有〇·1至10 μηι範圍内之直徑之孔 隙中所包含的孔隙體積中至少80〇/〇係包含於具有〇4至1〇 μηι範圍内之直徑之孔隙中。 58.如請求項57之载體,其中該載體具有的孔徑分佈係:具 有0.1至1 0 μηι範圍内之直徑之孔隙中所包含的孔隙體積 中至少15%係包含於具有5至1〇 範圍内之直徑之孔隙 中。
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