CN104066504B - 用于环氧乙烷催化剂的载体 - Google Patents

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Abstract

提供一种用于乙烯环氧化催化剂的改善的载体。载体包含氧化铝成分，该氧化铝成分含有具有2m或大于2m且上达至6m的平均一次粒径的第一部分氧化铝颗粒、以及具有小于2m的平均一次粒径的第二部分氧化铝颗粒。还提供含有上述载体的改善的催化剂、以及利用该催化剂使乙烯环氧化的改善的方法。

Description

用于环氧乙烷催化剂的载体
技术领域
本发明一般涉及用于使烯烃环氧化成氧化烯烃的催化剂，并且更具体地，涉及用于此类催化剂的载体。
背景技术
如本领域已知的，用于使乙烯环氧化的高选择性催化剂(HSC)是指具有比出于相同目的所使用的高活性催化剂(HAC)更高的选择性值的那些催化剂。两种类型的催化剂均包括作为耐火载体(support)(即，载体)(carrier)上的活性催化成分的银。通常地，催化剂中包括一种或多种助催化剂，以改善或调节催化剂的性能，如选择性。
通常地，通过加入铼作为助催化剂而使HSC实现较高的选择性(通常地，超过87摩尔％以上)。通常地，还包括选自碱金属(例如，铯)、碱土金属、过渡金属(例如，钨化合物)、和主族金属(例如，硫和/或卤化物化合物)的一种或多种额外的助催化剂。
还存在乙烯环氧化催化剂，其不能具有通常与HSC相关联的选择性值，尽管相对于HAC改善了选择性值。还可以认为这些类型的催化剂属于HSC类别，或者可替代地，可以认为它们属于独立类别，例如，“中等选择性催化剂”或“MSC”。这些类型的催化剂通常表现出至少83摩尔％且上达至87摩尔％的选择性。
相比于HSC和MSC，HAC是通常不包括铼的乙烯环氧化催化剂，并且为此不提供HSC或MSC的选择性值。通常地，HAC包括作为仅有的助催化剂的铯(Cs)。
长期以来一直努力改善乙烯氧化催化剂的活性和选择性。这些努力大多集中于载体(通常是氧化铝)的组成和物理特性，并且更具体地，集中于修饰载体的表面积或孔径分布。参见，例如，美国专利号4,226,782、4,242,235、5,266,548、5,380,697、5,395,812、5,597,773、5,831,037和6,831,037以及美国申请公开号2004/0110973 A1和2005/0096219A1。
尽管已知载体的较高表面积会改善催化剂活性，但较高表面积通常通过同时增加较小孔(即，通常地，尺寸为1微米或小于1微米)的孔体积贡献来实现。相应地，较小孔的增加量对催化剂的最大可实现的选择性具有负面影响。同样地，通过降低较小孔隙的体积贡献而使改善选择性的尝试具有减小催化剂的表面积的作用，从而导致催化剂活性降低。因此，继续存在于环氧乙烷催化剂的领域中所遇到的长期未解决的问题，其中改善催化剂的活性对催化剂的选择性具有负面影响，而且同样地，改善选择性对活性具有负面影响。
因此，在本领域中依然存在改善催化剂活性而不负面影响、或甚至同时改善催化剂的选择性的需求。借助于可容易整合至现有的工艺设计以及容易做且成本有效的方式，将特别有利于实现该目的。
发明内容
在一个实施方式中，本发明涉及一种用于乙烯环氧化催化剂的载体。载体含有氧化铝成分，该氧化铝成分含有具有2μm或大于2μm且上达至6μm的粒径的第一部分氧化铝颗粒、以及具有小于2μm的粒径的第二部分氧化铝颗粒。
在特定的实施方式中，载体含有氧化铝成分，氧化铝成分含有具有3μm或大于3μm且上达至6μm的粒径的第一部分氧化铝颗粒、以及具有2μm或小于2μm的粒径的第二部分氧化铝颗粒。
通过包括较大和较小的载体颗粒的上述组合，可以依据由载体颗粒的孔径分布引起的表面积变化来独立调节载体的表面积。因为如此，在没有使较小孔径(通常为1微米或小于1微米)的孔体积贡献增加到对选择性具有不利影响的点的情况下，可以实现载体中足够高的表面积(即，以适当增加催化剂活性)。因此，本发明有利地提供了一种载体，该载体可以用于制备具有增加的催化剂活性和保持或改善的选择性的乙烯氧化催化剂。
本发明还涉及一种乙烯氧化(即，环氧化)催化剂，其包含上述载体、连同催化量的银、以及优选地沉积在载体上和/或载体中的助催化量的铼。
本发明还涉及一种在氧存在下使乙烯气相转化成环氧乙烷(EO)的方法。该方法包括在上述乙烯环氧化催化剂的存在下使包含乙烯和氧的反应混合物反应。
具体实施方式
在一个方面，本发明涉及一种用于乙烯环氧化催化剂的改善的载体(carrier)(即，载体)(support)。如下文进一步所描述的，载体含有氧化铝成分，该氧化铝成分包含适当调节的较大粒径成分(即，较粗成分)和较小粒径成分(即，较细成分)，从而提供所得到的具有增强活性的环氧化催化剂，同时保持或改善选择性，或者相反地，改善的选择性同时保持或改善活性。
优选地，氧化铝成分含有具有2μm或大于2μm且上达至6μm粒径的第一部分氧化铝颗粒(粗颗粒)、以及具有小于2μm的粒径的第二部分氧化铝颗粒(细颗粒)。在不同的实施方式中，第一部分氧化铝颗粒可以具有例如以下的粒径：2μm、2.1μm、2.2μm、2.3μm、2.4μm、2.5μm、2.6μm、2.7μm、2.8μm、2.9μm、3μm、3.1μm、3.2μm、3.3μm、3.4μm、3.5μm、3.6μm、3.7μm、3.8μm、3.9μm、4μm、4.1μm、4.2μm、4.3μm、4.4μm、4.5μm、4.6μm、4.7μm、4.8μm、4.9μm、5μm、5.1μm、5.2μm、5.3μm、5.4μm、5.5μm、5.6μm、5.7μm、5.8μm、5.9μm、或6μm、或者由这些值的任何两个限定的特定范围(例如，2-3μm、2-4μm、2-5μm、3-5μm、3-5.5μm、3-4μm、4-6μm、或5-6μm)。在不同的实施方式中，第二部分氧化铝颗粒可以具有以下的粒径、或小于以下的粒径：例如1.9μm、1.8μm、1.7μm、1.6μm、1.5μm、1.4μm、1.3μm、1.2μm、1.1μm、1μm、0.9μm、0.8μm、0.7μm、0.6μm、0.5μm、0.4μm、0.3μm、0.2μm、或0.1μm、或者由这些值的任何两个限定的特定范围(例如、0.1-1.8μm、0.1-1.5μm、0.1-1μm、0.1-0.8μm、0.1-0.6μm、0.2-1.8μm、0.2-1.5μm、0.2-1μm、0.2-0.8μm、0.2-0.6μm、0.3-1.8μm、0.3-1.5μm、0.3-1μm、0.3-0.8μm、0.3-0.6μm、0.4-1.8μm、0.4-1.5μm、0.4-1μm、0.4-0.8μm、0.4-0.6μm、0.5-1.8μm、0.5-1.5μm、0.5-1μm、0.5-0.8μm、0.6-1.8μm、0.6-1.5μm、0.6-1μm、0.6-0.8μm、0.7-1.8μm、0.7-1.5μm、0.7-1μm、0.8-1.8μm、0.8-1.5μm、0.8-1μm、0.9-1.8μm、0.9-1.5μm、1-1.8μm、和1-1.5μm)。
在某些实施方式中，氧化铝成分含有具有3μm或大于3μm且上达至6μm的粒径的第一部分氧化铝颗粒、以及具有2μm或小于2μm的粒径的第二部分氧化铝颗粒。在不同的实施方式中，第一部分氧化铝颗粒可以具有例如以下的粒径：3μm、3.1μm、3.2μm、3.3μm、3.4μm、3.5μm、3.6μm、3.7μm、3.8μm、3.9μm、4μm、4.1μm、4.2μm、4.3μm、4.4μm、4.5μm、4.6μm、4.7μm、4.8μm、4.9μm、5μm、5.1μm、5.2μm、5.3μm、5.4μm、5.5μm、5.6μm、5.7μm、5.8μm、5.9μm、或6μm、或者由这些值的任何两个限定的特定范围(例如、3-5μm、3-5.5μm、3-4μm、4-6μm、或5-6μm)。在不同的实施方式中，第二部分氧化铝颗粒可以具有以下的粒径、或小于以下的粒径：例如、2μm、1.9μm、1.8μm、1.7μm、1.6μm、1.5μm、1.4μm、1.3μm、1.2μm、1.1μm、1μm、0.9μm、0.8μm、0.7μm、0.6μm、0.5μm、0.4μm、0.3μm、0.2μm、或0.1μm、或者由这些值的任何两个限定的特定范围(例如，0.1-2μm、0.1-1.5μm、0.1-1μm、0.1-0.8μm、0.1-0.6μm、0.2-2μm、0.2-1.5μm、0.2-1μm、0.2-0.8μm、0.2-0.6μm、0.3-2μm、0.3-1.5μm、0.3-1μm、0.3-0.8μm、0.3-0.6μm、0.4-2μm、0.4-1.5μm、0.4-1μm、0.4-0.8μm、或0.4-0.6μm)。
对于颗粒是球形或近似球形的情况而言，上文给出的粒径可以指直径。对于颗粒显著偏离球形形状的情况而言，上文给出的粒径基于颗粒的等效直径。如本领域中已知的，术语“等效直径”用于通过依照具有与不规则形状物体相同体积的球体的直径来表示该物体的尺寸而表示出不规则形状物体的尺寸。本文中被称作“D50”的平均粒径使用粒径分析仪(激光衍射/散射类型，Nikkiso Co.,Ltd.的MT3300或HRA(X100))进行测量，并且表示粒径，在此存在比所述平均粒径更大的颗粒和更小的颗粒的相等球形的等效体积。
在某些实施方式中，氧化铝颗粒为晶体。晶体颗粒可以包括单晶或多晶颗粒。在其它实施方式中，氧化铝颗粒为非晶体，即，无定形的。
粗氧化铝颗粒通常通过利用拜耳法煅烧氢氧化铝来制备。拜耳法通常得到团聚的氧化铝颗粒。可以在例如Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,FourthEdition,Vol.2,John Wiley&Sons,(c)1992,pp.252-261中找到拜耳法的综述。由于团聚，而使粗氧化铝颗粒通常具有一次粒径(即，包含在团聚体中的单个颗粒或晶粒)以及二次粒径，这指的是团聚体的尺寸。例如，粗氧化铝颗粒可以由具有40μm的平均(二次)粒径(例如，D50)的团聚体构成，其中各团聚体由具有3-5μm的平均(一次)粒径的一次颗粒构成。在不同的实施方式中，粗氧化铝颗粒可以具有例如10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、110μm、或120μm的二次粒径。
细氧化铝颗粒通常通过研碎(例如，压碎)较大的、通常团聚的颗粒来制成。因此，细氧化铝颗粒通常是未团聚形式。
需要使至少第一部分氧化铝颗粒(即，2-6μm的较大颗粒)和第二部分氧化铝颗粒(即，小于2μm的较小颗粒)存在于载体中，即，第一部分氧化铝颗粒不以100重量百分比(wt％)的量存在且第二部分氧化铝颗粒不以100wt％的量存在(其中，前述wt％是相对于载体的氧化铝成分的重量)。在不同的实施方式中，第一部分或第二部分的氧化铝颗粒以至少1wt％、2wt％、5wt％、10wt％、20wt％、25wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％、80wt％、90wt％、95wt％、98wt％、或99wt％、或者在由任何前述值限定的范围内的重量百分比(wt％)的量存在。在一个实施方式中，氧化铝成分仅含有第一部分和第二部分的氧化铝颗粒，以致一个部分的氧化铝颗粒的wt％的A必定表明另一个部分具有100-A的wt％。在另一个实施方式中，氧化铝成分含有一个或多个其它部分的氧化铝颗粒(例如，第三部分)，其不具有在针对如上给出的第一和第二部分的氧化铝颗粒所陈述的最宽范围内的粒径。在这种情况下，第一部分氧化铝颗粒的wt％A不相当于第二部分氧化铝颗粒的100-A的wt％。优选地，一种或多种其它部分的氧化铝颗粒(即，第一和第二部分的氧化铝颗粒的粒径范围之外的)具有小于50wt％、40wt％、30wt％、25wt％、20wt％、15wt％、10wt％、5wt％、2wt％、1wt％、0.5wt％、0.2wt％、或0.1wt％的wt％。
粗和细氧化铝颗粒可以以任何合适的重量比存在。例如，在不同的实施方式中，载体可以具有95:5、90:10、85:15、80:20、75:25、70:30、65:35、60:40、55:45、50:50、45:55、40:60、35:65、30:70、25:75、20:80、15:85、10:90、或5:95、或者可替代地在由前述比例的任何两个限定的范围内的粗-比-细氧化铝重量比。
在某些实施方式中，载体仅由氧化铝构成，并且具体地，仅由粗和细氧化铝成分构成，除了在不考虑载体的wt％的贡献的情况下可以包括痕量成分(例如，上达至或小于1wt％、0.5wt％、0.1wt％或0.05wt％的量)。在其它实施方式中，以非痕量的量、通常至少或大于1wt％包含除氧化铝之外的成分。在此类实施方式中，可以通过从按比例的粗和/或细氧化铝成分二者任一减去X而以任何前述示例性粗：细氧化铝比例包含额外的成分(X)的量，不同之处在于X不会替代粗和/或细氧化铝成分二者任一(即，粗和细氧化铝成分二者都存在)，并且通常地，X的量不过量(并且等于、通常大于、小于)载体中氧化铝的总量或个体量。例如，可以通过下式的任何：(80-X):20:X、80:(20-X):X、或(80-X1):(20-X2):X将额外的成分X的量并入80:20的粗：细氧化铝比例内，其中X1和X2总和为X。X的量可以是上文提供的任何示例性粗：细：X比例中的，例如，1、2、3、4、5、10、15、20、25、或30、或者在由这些值的任何两个限定的范围内。
氧化铝颗粒优选由用于乙烯氧化催化剂的本领域已知的任何耐火氧化铝组分构成。优选地，氧化铝是α-氧化铝。本发明的载体中所使用的α-氧化铝优选具有非常高的纯度，即，约95％或更高、并且更优选地，98wt％或更高的α-氧化铝。优选地，α-氧化铝是低钠氧化铝或低钠反应性氧化铝。如本文中所使用的术语“反应性氧化铝”通常意指具有良好的可烧结性并具有非常细即通常为2微米或更小的粒径的α-氧化铝。通常地，“低钠氧化铝”材料含有0.1％或更少的钠含量。可替代地，或者另外，“低钠氧化铝”可以意指具有0.1mg或更少的钠的氧化铝材料。良好的可烧结性通常源自2微米或更小的粒径。
剩余的成分可以是其它相的氧化铝、氧化硅、碱金属氧化物(例如，氧化钠)和痕量的其它含金属和/或非含金属的添加剂或杂质。由例如，日本名古屋的Noritake和俄亥俄州阿克伦城的NorPro公司制造和/或商购合适的氧化铝组分。
载体可以可选地含有稳定性增强量的莫来石(额外的成分X的实例)以提供具有改善的稳定性和/或选择性的环氧化催化剂。如本文中所使用的，“莫来石”(也被称作“白陶岩”)是指具有Al2O3成分的硅酸铝矿物，该Al2O3成分结合为具有SiO2相的固溶体，其中Al2O3成分以至少约40摩尔百分比且通常上达至约80摩尔百分比的浓度存在。更通常地，莫来石含有60±5摩尔百分比的浓度的Al2O3成分，因此它可以由式3Al2O3.2SiO2(即，Al6Si2O13)近似地表示。
因为莫来石的天然来源稀少，所以大多数商业来源的莫来石是合成的。本领域已知用于生产莫来石的各种合成方法。在一个实施方式中，除可以以痕量(例如，小于0.1摩尔或重量百分比)存在的一种或多种成分之外，所使用的莫来石不含有除上述的氧化铝和氧化硅成分之外的其它成分。在另一个实施方式中，所使用的莫来石可以包括一种或多种额外的成分。例如，可以包括少量(通常不大于约1.0摩尔或重量百分比)的氧化钠(Na2O)。还可以包括其它成分，如氧化锆(Zr2O)或碳化硅(SiC)，例如，以增强断裂韧性。还可以并入许多其它金属氧化物以改变莫来石的性能。
按载体的总重量计，稳定性增强量的莫来石通常为至少约0.5wt％且上达至约20wt％的莫来石。在一个实施方式中，按载体的总重量计，莫来石以至少约1wt％且上达至约20wt％、15wt％、12wt％、10wt％、8wt％、6wt％、5wt％、4wt％、3wt％、或2wt％的浓度存在于载体中。在另一个实施方式中，按载体的总重量计，莫来石以至少约3wt％且上达至约20wt％、15wt％、12wt％、10wt％、8wt％、6wt％、5wt％、或4wt％的浓度存在于载体中。在又另一个实施方式中，按载体的总重量计，莫来石以至少约5wt％且上达至约20wt％、15wt％、12wt％、10wt％、8wt％、7wt％、或6wt％的浓度存在于载体中。在还另一个实施方式中，按载体的总重量计，莫来石以至少约7wt％且上达至约20wt％、15wt％、12wt％、10wt％、9wt％、或8wt％的浓度存在于载体中。在还其它实施方式中，按载体的总重量计，莫来石可以以约0.5-15wt％、0.5-12wt％、0.5-10wt％、0.5-8wt％、0.5-6wt％、0.5-5wt％、0.5-3wt％、0.5-2wt％、8-20wt％、9-20wt％、10-20wt％、8-15wt％、9-15wt％、或10-15wt％的浓度范围存在于载体中。
在一个实施方式中，用莫来石涂布本体氧化铝载体或氧化铝颗粒本身的外表面。可以连同还包含莫来石的载体的次表面(subsurface)或内部部分一起，或可替代地，在不存在含有莫来石的次表面或内部部分的情况下下，来涂布外表面。在另一个实施方式中，不用莫来石涂布氧化铝载体或氧化铝颗粒本身的外表面，而载体的次表面或内部区域含有莫来石。
一般而言，合适的催化剂载体通过以下程序来制备，其中，通过粘合剂将各种粒径的氧化铝，和可选地，莫来石颗粒粘合在一起。例如，可以通过组合氧化铝成分、莫来石成分、溶剂如水、暂时性粘结剂或燃尽材料、永久性粘结剂、和/或孔隙度控制剂，然后通过本领域公知的方法烧制(即，煅烧)混合物，来制备合适的催化剂载体。
暂时性粘结剂、或燃尽材料包括纤维素、取代的纤维素，例如，甲基纤维素、乙基纤维素、和羧乙基纤维素、硬脂酸酯(如有机硬脂酸酯，例如，硬脂酸甲酯或硬脂酸乙酯)、蜡、粒状聚烯烃(例如，聚乙烯和聚丙烯)、核桃壳粉等，其在所采用的温度下是可分解的。粘结剂负责将孔隙度赋予载体材料。燃尽材料主要用于在未加工(即，未烧制阶段)期间确保多孔结构的保留，其中可以通过模制或挤出工艺使混合物成形为颗粒。在烧制期间，基本上完全除去燃尽材料，以产生成品载体。
优选通过包括足够量的粘结剂材料来制备本发明的载体，以基本上防止结晶氧化硅化合物的形成。永久性粘结剂包括，例如，无机粘土型材料，如氧化硅和碱金属化合物。可以与氧化铝颗粒合并的方便的粘结剂材料是勃姆石、氨稳定的硅溶胶、和可溶性钠盐的混合物。
使所形成的浆糊挤出或模制成期望形状并通常在约1200℃至约1600℃的温度下烧制以形成载体。在不同的实施方式中，煅烧温度可以为，例如，1200℃、1250℃、1300℃、1350℃、1400℃、1450℃、1500℃、1550℃、1600℃、或1650℃、或者在由这些温度的任何两个限定的范围内。在其中通过挤出而形成颗粒的实施方式中，可以合意的是，包括常规的挤出助剂。通常，如在美国专利申请公开号2006/0252643A1中所描述的，如果通过使载体浸渍于碱性氢氧化物如氢氧化钠、氢氧化钾，或酸如HNO3的溶液中来进行处理，那么会增强载体的特性。在处理之后，优选如用水洗涤载体，以除去未反应的溶解的材料和处理溶液，然后可选地进行干燥。
本发明的载体优选为多孔的并且通常具有至多20m2/g的B.E.T.表面积。B.E.T.表面积更通常在约0.1至10m2/g，并且更通常在1至5m2/g的范围内。在其它实施方式中，本发明的载体的特征在于，具有约0.3m2/g至约3m2/g、优选约0.6m2/g至约2.5m2/g、并且更优选约0.7m2/g至约2.0m2/g的B.E.T.表面积。本文中所描述的B.E.T.表面积可以通过任何合适的方法来测量，但更优选通过在Brunauer,S.,et al.,J.Am.Chem.Soc.,60,309-16(1938)中所描述的方法来获得。最终载体通常具有范围从约0.2cc/g至约0.8cc/g、并且更通常从约0.25cc/g至约0.6cc/g的水吸收值。
只要表面积基本上不使载体起到根据其预期效用的功能的能力降级，那么载体可以具有任何合适的表面积。表面积可以为，例如约、至少、上达至、或小于0.7m2/g、0.75m2/g、0.8m2/g、0.85m2/g、0.9m2/g、0.95m2/g、1.0m2/g、1.05m2/g、1.1m2/g、1.2m2/g、1.3m2/g、1.4m2/g、1.5m2/g、1.6m2/g、1.7m2/g、1.8m2/g、1.9m2/g、2.0m2/g、2.5m2/g、3.0m2/g、3.5m2/g、4.0m2/g、4.5m2/g、5.0m2/g、5.5m2/g、6.0m2/g、6.5m2/g、7.0m2/g、7.5m2/g、8.0m2/g、8.5m2/g、9.0m2/g、9.5m2/g、10m2/g、11m2/g、12m2/g、15m2/g、或20m2/g、或者在由前述值的任何两个限定的范围内。
载体可以具有孔隙直径的任何合适的分布。如本文中所使用的，使“孔隙直径”与“孔径”互换使用。本文中所描述的孔体积(和孔径分布)可以通过任何合适的方法来测量，但是更优选地通过如在例如，Drake and Ritter,Ind.Eng.Chem.Anal.Ed.,17,787(1945)中所描述的常规水银测孔计方法来获得。
优选地，孔隙直径为至少约0.01微米(0.01μm)、并且更通常地，至少约0.1μm。在又不同的实施方式中，孔隙直径为至少约0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1.0μm、1.2μm、1.4μm、1.6μm、或1.8μm。在不同的实施方式中，孔隙直径为不大于约2.0μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm、5.5μm、6μm、6.5μm、7μm、7.5μm、8μm、8.5μm、9μm、9.5μm、10μm、或10.5μm。本文中源自前述最小和最大的示例性值的任何范围也是合适的。在特定的实施方式中，载体具有1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、或2.0的中等孔隙直径、或者由前述值的任何两个限定的范围内的中等孔隙直径。
在不同的实施方式中，具有尺寸为或小于0.5μm、1μm、1.5μm、或2μm、或者在其中的范围内(例如，1-2μm)的孔的百分比(例如，孔体积)不大于60％、55％、50％、45％、40％、35％、30％、25％、20％、15％、10％、5％、2％、或1％、或者在受到这些值的任何两个限制的范围内。在其它实施方式中，不大于20％、15％、10％、5％、2％、或1％的孔具有大于2μm的尺寸。在特定的实施方式中，至少50％、60％、70％、80％、90％、95％、98％、99％、或100％的孔具有0.1-6μm、0.5-6μm、1-6μm、1.5-6μm、2-6μm、3-6μm、0.1-5μm、0.5-5μm、1-5μm、1.5-5μm、2-5μm、3-5μm、0.1-4μm、0.5-4μm、1-4μm、1.5-4μm、2-4μm、0.1-3μm、0.5-3μm、1-3μm、1.5-3μm、0.1-2.5μm、0.5-2.5μm、1-2.5μm、0.1-2μm、0.5-2μm、或1-2μm的尺寸。
载体通常具有孔径分布(例如，在上文给出的范围内)，其特征在于存在一个或多个峰浓度的孔径，即，在孔径相对于孔数目分布曲线中的一个或多个最大值(其中斜率大约为零)。最大浓度的孔径在本文中还被称作峰值孔径、峰值孔体积、或峰值孔浓度。在一个优选的实施方式中，孔径分布的特征在于存在2μm或小于2μm的峰值孔径。在不同的实施方式中，孔径分布含有约2μm、1.8μm、1.6μm、1.4μm、1.2μm、1.0μm、0.8μm、0.7μm、0.6μm、0.5μm、0.4μm、0.3μm、0.2μm、或0.1μm、或在由上述值的任何两个限定的特定范围内的峰值孔径。
此外，每个孔径分布可以由单个平均孔径(平均孔隙直径)值表征。因此，对于孔径分布给予的平均孔径值一定对应于导致指定平均孔径值的孔径范围。上文给出的任何示例性孔径也可以可替代地被理解为指平均(即，平均或加权平均)孔径。
只要总孔体积基本上不使载体起到根据其预期效用的功能的能力降级，那么载体可以具有任何合适的总孔体积。总孔体积可以为，例如约、至少、上达至、或小于0.2mL/g、0.25mL/g、0.3mL/g、0.35mL/g、0.40mL/g、或0.45mL/g、或者在由前述值的任何两个限定的范围内。与总孔体积有关的是孔隙度(例如，表观孔隙度)。孔隙度可以为，例如约、至少、上达至、或小于35、40、45、50、55、或60％、或者在由前述值的任何两个限定的范围内。
在一个特定的实施方式中，载体具有在上述任何孔径范围内的多峰孔径分布。多峰孔径分布的特征在于在孔径相对于孔数目分布曲线中存在不同峰值浓度的孔径(即，不同的峰值孔径)。不同峰值孔径优选在上文给出的孔径的范围内。可以认为每个峰值孔径在其自身孔径分布(模式)内，即，其中在分布的每侧的孔径浓度下降到近似为零(在实际上或理论上)。多峰孔径分布可以为，例如，双峰、三峰、或为更高模态。在一个实施方式中，各自具有峰值孔径的不同的孔径分布，是非重叠的，其中通过近似为零的孔浓度(即，在基线处)加以分开。在另一个实施方式中，各自具有峰值孔径的不同的孔径分布，是重叠的，其中未通过近似为零的孔浓度加以分开。
在一个特定的实施方式中，在多峰孔径分布中，第一模式的孔的平均孔隙直径和第二模式的孔的平均孔隙直径(即，“平均孔隙直径的差异”)相差至少约0.1μm。在不同的实施方式中，平均孔径的差异可以为至少，例如，0.2μm、或0.3μm、或0.4μm、或0.5μm、或0.6μm、或0.7μm、或0.8μm、或0.9μm、或1.0μm、或1.2μm、或1.4μm、或1.5μm、1.6μm、或1.8μm、或2.0μm.。
本发明的载体可以为任何合适的形状或形态。例如，载体可以以颗粒、块、丸、环、球、三孔、车轮、交叉分隔的中空圆柱体等的形式，可以为优选适用于固定床反应器的尺寸。
只要吸水率基本上不使载体起到根据其预期效用的功能的能力降级，那么载体可以具有任何合适的吸水率。吸水率可以为例如约、至少、上达至、或小于20、25、30、35、40、或45％，或者在由前述值的任何两个限定的范围内。
只要压碎强度基本上不使载体起到根据其预期效用的功能的能力降级，那么载体可以具有任何合适的压碎强度。压碎强度可以为，例如，约或至少40牛顿(40N)、45N、50N、55N、60N、65N、70N、75N、80N、85N、90N、95N、100N、105N、110N、115N、或120N、或者在由前述值的任何两个限定的范围内。
在一个实施方式中，除可以存在痕量的其它金属或化合物之外，本发明的载体在无其它金属或化合物的存在下基本上仅含有氧化铝、或氧化铝和莫来石成分。痕量为足够低的量，以致痕量物质不显著影响催化剂的功能或能力。
在另一个实施方式中，本发明的载体含有一种或多种助催化物质。如本文中所使用的，催化剂的某种成分的“助催化量”是指上述成分的这样的量，当与不含有所述成分的催化剂相比时，其有效地工作以提供催化剂的一种或多种催化性能的改善。催化性能的实例尤其包括可操作性(耐失控性)(resistance to runaway)、选择性、活性、转化率、稳定性和产率。本领域技术人员理解，“助催化量”可以增强一种或多种单独的催化性能，同时可以或不可以增强或甚至可以减弱其它催化性能。进一步理解的是，在不同的操作条件下可以增强不同的催化性能。例如，在一组操作条件下具有增强的选择性的催化剂可以在不同组的条件下进行操作，其中在活性而不是选择性方面表现出改善。
例如，本发明的载体可以包括助催化量的碱金属或者两种或多种碱金属的混合物。合适的碱金属助催化剂包括，例如，锂、钠、钾、铷、铯、或其组合。铯常常是优选的，以及铯与其它碱金属的组合也是优选的。按总催化剂的重量计，以碱金属的形式表示的碱金属的量通常为约10ppm至约3000ppm、更通常为约15ppm至约2000ppm、更通常为约20ppm至约1500ppm、并且甚至更通常为约50ppm至约l000ppm的范围。
本发明的载体还可以包括助催化量的第IIA族碱土金属或者两种或多种第IIA族碱土金属的混合物。合适的碱土金属助催化剂包括，例如，铍、镁、钙、锶、和钡、或其组合。碱土金属助催化剂的用量类似于上述碱金属助催化剂的用量。
本发明的载体也可以包括助催化量的主族元素或者两种或更多种主族元素的混合物。合适的主族元素包括在元素周期表的第IIIA族(硼族)至第VIIA族(卤族)中的任何元素。例如，催化剂可以包括助催化量的一种或多种硫化合物、一种或多种磷化合物、一种或多种硼化合物、一种或多种含卤素化合物、或其组合。除卤素之外，催化剂还可以包括以其元素形式的主族元素。
本发明的载体还可以包括助催化量的过渡金属或者两种或多种过渡金属的混合物。合适的过渡金属可以包括，例如，来自元素周期表的第IIIB族(钪族)、第IVB族(钛族)、第VB族(钒族)、第VIB族(铬族)、第VIIB族(猛族)、第VIIIB族(铁、钴、镍族)、第IB族(铜族)、和第IIB族(锌族)的元素、及其组合。更通常地，过渡金属是前过渡金属，即，来自第IIIB族、第IVB族、第VB族或第VIB族，如，例如，铪、钇、钼、钨、铼、铬、钛、锆、钒、钽、铌、或其组合。
本发明的载体还可以包括助催化量的稀土金属或者两种或多种稀土金属的混合物。稀土金属包括原子序数为57-103的任何元素。这些元素的一些实例包括镧(La)、铈(Ce)、和钐(Sm)。
以金属形式表示的过渡金属或稀土金属助催化剂通常以约0.1微摩尔/克总催化剂至约10微摩尔/克总催化剂、更通常为约0.2微摩尔/克总催化剂至约5微摩尔/克总催化剂、并且甚至更通常为约0.5微摩尔/克总催化剂至约4微摩尔/克总催化剂的量存在。
除碱金属之外，所有这些助催化剂，可以为包括，例如，作为零价金属或较高价金属离子的任何合适的形式。
在所列出的助催化剂中，铼(Re)优选作为用于乙烯环氧化高选择性催化剂的特别有效的助催化剂。催化剂中的铼成分可以为任何合适的形式，但更通常为一种或多种含铼化合物(例如，氧化铼)或复合物。铼可以以例如，约0.001wt％至约1wt％的量存在。更通常地，基于包括载体的总催化剂的重量，以铼金属所表示的，铼可以以约0.005wt％至约0.5wt％、并且甚至更通常为约0.01wt％至约0.05wt％的量存在。
在另一个方面，本发明涉及由上述载体生产的乙烯环氧化催化剂。为了生产该催化剂，使具有上述特性的载体在其上和/或在其中提供有催化有效量的银。通过用溶解在合适溶剂中的银离子、化合物、复合物、和/或盐浸渍载体来制备催化剂，从而足以引起银前驱体化合物沉积在载体上和/或载体中。可以通过本领域已知的任何常规方法，例如，通过过量溶液浸渍、初始润湿浸渍、喷涂等，用铼和银、连同任何期望助催化剂来浸渍和结合载体。通常地，使载体材料与含银溶液接触直到载体吸收足够量的溶液。优选地，用于浸渍载体的含银溶液的量不大于为填充载体的孔体积所需要的量。通过施加真空可以有助于将含银溶液浸渍到载体内。部分取决于溶液中银成分的浓度，可以在有或没有中间干燥的情况下使用单浸渍或一系列浸渍。浸渍程序描述于，例如，美国专利号4,761,394、4,766,105、4,908,343、5,057,481、5,187,140、5,102,848、5,011,807、5,099,041和5,407,888中，通过引用将其全部结合于此。还可以采用用于各种助催化剂的预沉积、共沉积、和后沉积的已知程序。
可用于浸渍的银化合物包括，例如，草酸银、硝酸银、氧化银、碳酸银、羧酸银、柠檬酸银、邻苯二甲酸银、乳酸银、丙酸银、丁酸银、高级脂肪酸盐、及其组合。用于浸渍载体的银溶液可以含有任何合适的溶剂。溶剂可以是，例如，水基溶剂、有机基溶剂、或其组合。溶剂可以具有任何合适的极性程度，包括高极性、中等极性或非极性、或者基本上或完全非极性。溶剂通常具有足够的溶剂化能力以溶解溶液成分。水基溶剂的一些实例包括水和水-醇混合物。有机基溶剂的一些实例包括但不限于醇类(例如，链烷醇)、二醇类(例如，烷基二醇)、酮类、醛类、胺类、四氢呋喃、硝基苯、硝基甲苯、甘醇二甲醚类(glymes)(例如，甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚)等、及其组合。优选具有1至约8个碳原子/分子的有机类溶剂。
可以采用各种各样的络合剂或增溶剂以在浸渍介质中将银溶解至期望浓度。可用的络合剂或增溶剂包括胺类、氨、乳酸及其组合。例如，胺可以是具有1至5个碳原子的亚烷基二胺。在一个特定的实施方式中，溶液包含草酸银和乙二胺的水溶液。在浸渍溶液中络合剂/增溶剂可以以约0.1至约5.0摩尔乙二胺/摩尔银、优选对于每摩尔银的约0.2至约4.0摩尔、并且更优选为约0.3至约3.0摩尔乙二胺的量存在。
溶液中的银盐浓度通常在按重量计的约0.1％至由在所采用增溶剂中特定银盐的溶解度所允许的最大值的范围内。更通常地，银盐浓度为按银的重量计约0.5％至45％、并且甚至更通常地为按重量计约5至35％。
环氧乙烷(EO)催化剂含有催化有效量的银金属，以催化由乙烯和氧合成环氧乙烷。银可以位于耐火载体的孔的表面上和/或整个耐火载体的孔中。基于包括载体的催化剂的总重量，以金属所表示的，催化有效量的银可以高达按银的重量计的约45％。基于催化剂的总重量，约1％至约40％的以金属所表示的银含量是更典型的。在其它实施方式中，银含量可以为，例如，约1至35％、5至35％、1至30％、5至30％、1至25％、5至25％、1至20％、5至20％、8至40％、8至35％、8至30％、10至40％、10至35％、10至25％、12至40％、12至35％、12至30％、或12至25％。
还优选将铼加入至含银催化剂中，以便提供高选择性催化剂。在沉积银之前(即，通过预先加入到载体内)、同时、或之后，加入上述助催化量的铼。
在沉积银之前、同时、或之后，还可以将任何一种或多种其它助催化物质加入至载体内。在一个优选的实施方式中，额外的助催化剂包括选自Cs、Li、W、F、P、Ga、和S的一种或多种物质。在另一个优选的实施方式中，额外的助催化剂包括选自Cs、Li、和S的一种或多种物质。
在用银和任何助催化剂浸渍之后，从溶液中移出经浸渍的载体并煅烧足够的时间，以将银成分还原为金属银并从含银载体中除去挥发性分解产物。通常在约0.5至约35巴范围内的反应压力下，通过优选以渐进速率将经浸渍的载体加热至约200℃至约600℃、更通常约200℃至约500℃、更通常约250℃至约500℃、并且更通常约200℃或300℃至约450℃范围内的温度来完成煅烧。一般而言，温度越高，则所需的煅烧周期越短。在本领域中已描述了用于热处理经浸渍的载体的宽范围的加热周期。参见，例如，美国专利号3,563,914，其指出少于300秒的加热，和美国专利号3,702,259，其披露了在100℃至375℃的温度下加热2至8小时以还原催化剂中的银盐。连续的或逐步的加热程序可以用于此目的。
在煅烧期间，通常将经浸渍的载体曝露于包含惰性气体如氮气的气体气氛。惰性气体还可以包含还原剂。
在另一个方面，本发明涉及一种气相生产环氧乙烷的方法，其通过使用上述催化剂在氧的存在下将乙烯转化成环氧乙烷。通常地，在约180℃至约330℃、更通常从约200℃至约325℃、并且更通常从约225℃至约270℃的温度下，在取决于所期望的质量速度和生产率可以从约大气压变化至约30个大气压的压力下，在催化剂的存在下通过使含有气的气体与乙烯连续接触来进行环氧乙烷生产工艺。通常采用在约大气压至约500psi范围内的压力。然而，在本发明的范围内，可以采用更高的压力。大规模反应器中的停留时间通常为约0.1至约5秒的量级。用于将乙烯氧化成环氧乙烷的典型工艺包括在固定床、管状反应器中于本发明的催化剂的存在下用分子氧来气相氧化乙烯。常规的商用固定床环氧乙烷反应器通常为多个平行的细长管(在合适的壳体中)的形式。在一个实施方式中，填充有催化剂的该管为大约0.7至2.7英寸外径(O.D.)、0.5至2.5英寸内径(I.D.)和15-45英尺长。
已表明，本文中所描述的催化剂为用分子氧将乙烯氧化成环氧乙烷的特殊的选择性催化剂。在本文中所描述的催化剂的存在下，用于实施此氧化反应的条件广泛地包括在现有技术中所描述的那些。这例如适用于合适的温度、压力、停留时间、稀释材料(例如，氮气、二氧化碳、蒸汽、氩气、甲烷或其它饱和烃)、存在或不存在缓和剂以控制催化作用(例如，1,2二氯乙烷、氯乙烯或氯乙烷)、在不同反应器中采用再循环操作或施加连续转化的可期望性以增加环氧乙烷的产率、以及在用于制备环氧乙烷的工艺中可以选择的任何其它具体条件。用作反应物的分子氧可以获自常规来源。合适的氧装料可以是相对纯的氧气、或包含主要量的氧气和较少量的一种或多种稀释剂如氮气或氩气、或空气的浓缩的氧气流。
在环氧乙烷的生产中，反应物进料混合物通常含有约0.5至约45％的乙烯和约3至约15％的氧，余量包含相对惰性的材料，该材料包括这样的物质如氮、二氧化碳、甲烷、乙烷、氩等。每次通过催化剂时，通常只有一部分乙烯发生反应。在分离期望环氧乙烷产物和除去适当的清洗流和二氧化碳以防止惰性产物和/或副产物的不受控制的积聚之后，通常使未反应的材料返回至氧化反应器。仅出于说明的目的，以下是在目前的商用环氧乙烷反应器装置中经常使用的条件：1500-10,000h-1的气时空速(GHSV)、150-400psig的反应器入口压力、180-315℃的冷却剂温度、10-60％的氧气转化水平、以及100-300kg EO/立方米催化剂/小时的EO产量(工作速率)。通常地，反应器入口处的进料组分包含1-40％的乙烯、3-12％的氧、0.3-40％的CO2、0-3％的乙烷、0.3-20ppmv总浓度的有机氯化物缓和剂，以及余量为由氩、甲烷、氮、或其混合物构成的进料。
在其它实施方式中，环氧乙烷的生产工艺包括将氧化气体加至进料内以增加该工艺的效率。例如，美国专利号5,112,795披露了将5ppm的一氧化氮加至具有下列通用组成的气体进料中：8体积％的氧气、30体积％的乙烯、约5ppmw的氯乙烷、和余量的氮气。
利用本领域已知的方法从反应产物分离和回收生成的环氧乙烷。环氧乙烷工艺可以包括气体循环过程，其中，在基本上或部分地除去环氧乙烷产物和任何副产物之后，使部分或基本上全部的反应器排出物重新返回至反应器入口。在循环模式中，反应器的气体入口中的二氧化碳浓度可以为，例如，约0.3至约6体积百分比。
以下给出了用于进一步说明本发明的目的的实施例。不以任何方式使本发明的范围受限于本文中给出的实施例。
实施例1
氧化铝基多孔载体的合成
将72重量份具有3.2μm的平均粒径(D50)(40μm的平均团聚粒径(二次粒径)(D50)、0.5至1.0m2/g的表面积)的低钠氧化铝(小于0.08％的Na2O含量)粗颗粒、18重量份具有0.6μm的平均粒径(D50)(5至10m2/g的表面积)的细氧化铝颗粒、和10重量份具有10μm或大于10μm且上达至12μm的平均粒径(D50)的莫来石基无机粘结剂混合以获得氧化铝原材料。使用粒径分析仪(激光衍射/散射类型，Nikkiso Co.,Ltd.的MT3300或HRA(X100))测量颗粒的粒径分布。
向100重量份的氧化铝原材料中添加8.0重量份的有机模制助剂(包含有机粘结剂)，同时添加2.0重量份核桃粉作为成孔剂、连同20重量份的水。纤维素助剂和蜡助剂用作模制助剂。可以调节模制助剂和水的量以使混合物能够被挤出。利用捏合仪使得到的混合物共混，然后挤出以获得外径为8mm、内径为4mm以及长度为8mm的中空管模制体。在60℃至100℃下干燥挤出共混物2小时，然后将其放置于耐火烧箱中。烧箱由装载有烧结框的烧结调节器构成。然后通过使用棍道窑(roller hearth kiln)使挤出共混物经受烧制过程。在烧制过程中，使烧箱经受上达至1400℃或更高的升高温度2小时，并且在该温度下保持0.5小时。
得到的载体具有0.89m2/g的表面积、31.6％的吸水率、和55％的表观孔隙度。发现微孔的总体积为0.32mL/g。发现孔体积分布的峰值为约1.2μm。具有1μm或更小的直径的孔体积与总孔体积的比例为33.1％。对具有超过1至2μm的直径的孔而言，孔体积与总孔体积的比例为45.5％；对具有超过2至10μm的直径的孔而言，孔体积与总孔体积的比例为15.2％；并且对具有超过10μm的直径的孔而言，孔体积与总孔体积的比例为6.2％。
实施例2
氧化铝基多孔载体的合成
将68重量份具有3.2μm的平均粒径(D50)(40μm的平均团聚粒径(D50)、0.5至1.0m2/g的表面积)的低钠氧化铝(小于0.08％的Na2O含量)粗颗粒、22重量份具有0.6μm的平均粒径(D50)(5至10m2/g的表面积)的细氧化铝颗粒、和10重量份具有10μm或大于10μm且上达至12μm的平均粒径(D50)的莫来石基无机粘结剂混合以获得氧化铝原材料。
向100重量份的氧化铝原材料中添加3.0重量份的有机模制助剂(包含有机粘结剂)，同时添加7.0重量份核桃粉作为成孔剂、连同22重量份的水。纤维素助剂和蜡助剂用作模制助剂。可以调节模制助剂和水的量以使混合物能够被挤出。利用捏合仪使得到的混合物共混，然后挤出以获得外径为8mm、内径为4mm以及长度为8mm的中空管模制体。在60℃至100℃下干燥挤出共混物2小时，然后将其放置于耐火烧箱中。烧箱由装载有烧结框的烧结调节器构成。然后通过使用棍道窑使挤出共混物经受烧制过程。在烧制过程中，使烧箱经受上达至1400℃或更高的升高温度2小时，并且在该温度下保持0.5小时。
得到的载体具有0.93m2/g的表面积、31.7％的吸水率、和57％的表观孔隙度。发现微孔的总体积为0.32mL/g。发现孔体积分布的峰值为约1.1μm。具有1μm或更小的直径的孔体积与总孔体积的比例为35.1％。对具有超过1至2μm的直径的孔而言，孔体积与总孔体积的比例为30.8％；对具有超过2至10μm的直径的孔而言，孔体积与总孔体积的比例为26.7％；并且对具有超过10μm的直径的孔而言，孔体积与总孔体积的比例为7.4％。
实施例3
氧化铝基多孔载体的合成
将77重量份具有3.2μm的平均粒径(D50)(40μm的平均团聚粒径(D50)、0.5至1.0m2/g的表面积)的低钠氧化铝(小于0.08％的Na2O含量)粗颗粒、13重量份具有0.6μm的平均粒径(D50)(5至10m2/g的表面积)的细氧化铝颗粒、和10重量份具有10μm或大于10μm且上达至12μm的平均粒径(D50)的莫来石基无机粘结剂混合以获得氧化铝原材料。
向100重量份的氧化铝原材料中添加3.0重量份的有机模制助剂(包含有机粘结剂)，同时添加7.0重量份核桃粉作为成孔剂、连同22.5重量份的水。纤维素助剂和蜡助剂用作模制助剂。可以调节模制助剂和水的量以使混合物能够被挤出。利用捏合仪使得到的混合物共混，然后挤出以获得外径为8mm、内径为4mm以及长度为8mm的中空管模制体。在60℃至100℃下干燥挤出共混物2小时，然后将其放置于耐火烧箱中。烧箱由装载有烧结框的烧结调节器构成。然后通过使用棍道窑使挤出共混物经受烧制过程。在烧制过程中，使烧箱经受上达至1400℃或更高的升高温度2小时，并且在该温度下保持0.5小时。
得到的载体具有0.82m2/g的表面积、36.5％的吸水率、和58％的表观孔隙度。发现微孔的总体积为0.35mL/g。发现孔体积分布的峰值为约1.3μm。具有1μm或更小的直径的孔体积与总孔体积的比例为21.1％。对具有超过1至2μm的直径的孔而言，孔体积与总孔体积的比例为42.7％；对具有超过2至10μm的直径的孔而言，孔体积与总孔体积的比例为28.6％；并且对具有超过10μm的直径的孔而言，孔体积与总孔体积的比例为7.6％。
实施例4
氧化铝基多孔载体的合成
将72重量份具有2.0μm的平均粒径(D50)(70μm的平均团聚粒径(D50)、0.5至1.0m2/g的表面积)的低钠氧化铝(小于0.08％的Na2O含量)粗颗粒、18重量份具有0.6μm的平均粒径(D50)(5至10m2/g的表面积)的细氧化铝颗粒、和10重量份具有10μm或大于10μm且上达至12μm的平均粒径(D50)的莫来石基无机粘结剂混合以获得氧化铝原材料。
向100重量份的氧化铝原材料中添加3.0重量份的有机模制助剂(包含有机粘结剂)，同时添加5.0重量份核桃粉作为成孔剂、连同22重量份的水。纤维素助剂和蜡助剂用作模制助剂。可以调节模制助剂和水的量以使混合物能够被挤出。利用捏合仪使得到的混合物共混，然后挤出以获得外径为8mm、内径为4mm以及长度为8mm的中空管模制体。在60℃至100℃下干燥挤出共混物2小时，然后将其放置于耐火烧箱中。烧箱由装载有烧结框的烧结调节器构成。然后通过使用棍道窑使挤出共混物经受烧制过程。在烧制过程中，使烧箱经受上达至1400℃或更高的升高温度2小时，并且在该温度下保持0.5小时。
得到的载体具有1.04m2/g的表面积、33.5％的吸水率、和56％的表观孔隙度。发现微孔的总体积为0.34mL/g。发现孔体积分布的峰值为约1.3μm。具有1μm或更小的直径的孔体积与总孔体积的比例为43.4％。对具有超过1至2μm的直径的孔而言，孔体积与总孔体积的比例为47.5％；对具有超过2至10μm的直径的孔而言，孔体积与总孔体积的比例为4.4％；并且对具有超过10μm的直径的孔而言，孔体积与总孔体积的比例为4.7％。
实施例5
氧化铝基多孔载体的合成
将72重量份具有2.0μm的平均粒径(D50)(70μm的平均团聚粒径(D50)、0.5至1.0m2/g的表面积)的低钠氧化铝(小于0.08％的Na2O含量)粗颗粒、18重量份具有0.5μm的平均粒径(D50)(5至10m2/g的表面积)的细氧化铝颗粒、和10重量份具有10μm或大于10μm且上达至12μm的平均粒径(D50)的莫来石基无机粘结剂混合以获得氧化铝原材料。
向100重量份的氧化铝原材料中添加3.0重量份的有机模制助剂(包含有机粘结剂)，同时添加5.0重量份核桃粉作为成孔剂、连同22重量份的水。纤维素助剂和蜡助剂用作模制助剂。可以调节模制助剂和水的量以使混合物能够被挤出。利用捏合仪使得到的混合物共混，然后挤出以获得外径为8mm、内径为4mm以及长度为8mm的中空管模制体。在60℃至100℃下干燥挤出共混物2小时，然后将其放置于耐火烧箱中。烧箱由装载有烧结框的烧结调节器构成。然后通过使用棍道窑使挤出共混物经受烧制过程。在烧制过程中，使烧箱经受上达至1400℃或更高的升高温度2小时，并且在该温度下保持0.5小时。
得到的载体具有1.01m2/g的表面积、32.6％的吸水率、和55％的表观孔隙度。发现微孔的总体积为0.33mL/g。发现孔体积分布的峰值为约1.3μm。具有1μm或更小的直径的孔体积与总孔体积的比例为41.8％。对具有超过1至2μm的直径的孔而言，孔体积与总孔体积的比例为48％；对具有超过2至10μm的直径的孔而言，孔体积与总孔体积的比例为4.5％；并且对具有超过10μm的直径的孔而言，孔体积与总孔体积的比例为5.7％。
实施例6
氧化铝基多孔载体的合成
将72重量份具有2.0μm的平均粒径(D50)(70μm的平均团聚粒径(D50)、0.5至1.0m2/g的表面积)的低钠氧化铝(小于0.08％的Na2O含量)粗颗粒、18重量份具有0.4μm的平均粒径(D50)(5至10m2/g的表面积)的细氧化铝颗粒、和10重量份具有10μm或大于10μm且上达至12μm的平均粒径(D50)的莫来石基无机粘结剂混合以获得氧化铝原材料。
向100重量份的氧化铝原材料中添加3.0重量份的有机模制助剂(包含有机粘结剂)，同时添加5.0重量份核桃粉作为成孔剂、连同22重量份的水。纤维素助剂和蜡助剂用作模制助剂。可以调节模制助剂和水的量以使混合物能够被挤出。利用捏合仪使得到的混合物共混，然后挤出以获得外径为8mm、内径为4mm以及长度为8mm的中空管模制体。在60℃至100℃下干燥挤出共混物2小时，然后将其放置于耐火烧箱中。烧箱由装载有烧结框的烧结调节器构成。然后通过使用棍道窑使挤出共混物经受烧制过程。在烧制过程中，使烧箱经受上达至1400℃或更高的升高温度2小时，并且在该温度下保持0.5小时。
得到的载体具有0.99m2/g的表面积、31.8％的吸水率、和55％的表观孔隙度。发现微孔的总体积为0.32mL/g。发现孔体积分布的峰值为约1.3μm。具有1μm或更小的直径的孔体积与总孔体积的比例为41.7％。对具有超过1至2μm的直径的孔而言，孔体积与总孔体积的比例为49.5％；对具有超过2至10μm的直径的孔而言，孔体积与总孔体积的比例为4.2％；并且对具有超过10μm的直径的孔而言，孔体积与总孔体积的比例为4.6％。
实施例7
氧化铝基多孔载体的合成
将72重量份具有2.2μm的平均粒径(D50)(90μm的平均团聚粒径(D50)、0.5至1.0m2/g的表面积)的低钠氧化铝(小于0.08％的Na2O含量)粗颗粒、18重量份具有0.4μm的平均粒径(D50)(5至10m2/g的表面积)的细氧化铝颗粒、和10重量份具有10μm或大于10μm且上达至12μm的平均粒径(D50)的莫来石基无机粘结剂混合以获得氧化铝原材料。
向100重量份的氧化铝原材料中添加3.0重量份的有机模制助剂(包括有机粘结剂的)，同时添加5.0重量份核桃粉作为成孔剂、连同22重量份的水。纤维素助剂和蜡助剂用作模制助剂。可以调节模制助剂和水的量以使混合物能够被挤出。利用捏合仪使得到的混合物共混，然后挤出以获得外径为8mm、内径为4mm以及长度为8mm的中空管模制体。在60℃至100℃下干燥挤出共混物2小时，然后将其放置于耐火烧箱中。烧箱由装载有烧结框的烧结调节器构成。然后通过使用棍道窑使挤出共混物经受烧制过程。在烧制过程中，使烧箱经受上达至1400℃或更高的升高温度2小时，并且在该温度下保持0.5小时。
得到的载体具有0.98m2/g的表面积、35.0％的吸水率、和57％的表观孔隙度。发现微孔的总体积为0.35mL/g。发现孔体积分布的峰值为约1.3μm。具有1μm或更小的直径的孔体积与总孔体积的比例为38.4％。对具有超过1至2μm的直径的孔而言，孔体积与总孔体积的比例为53.7％；对具有超过2至10μm的直径的孔而言，孔体积与总孔体积的比例为3.6％；并且对具有超过10μm的直径的孔而言，孔体积与总孔体积的比例为4.3％。
实施例8
根据实施例1-实施例7所生产的载体的分析与表征
下面的表1和表2总结了根据实施例1-实施例7所生产的氧化铝载体的若干特征。记录的主要特征为表面积、吸水率、表观孔隙度、压碎强度、孔体积分布、总孔体积、和峰值孔直径。下面的表3总结了实施例1-实施例7中所使用的每种粗氧化铝A、B和C的特征。下面的表4总结了实施例1-实施例7中所使用的每种细氧化铝a、b和c的特征。
如通过比较实施例1-实施例3的结果所示，增加细颗粒的量倾向于增大表面积和压碎强度，而通常降低吸水率。实施例4-实施例7示出，与实施例1-实施例3中所描述的载体相比，粗和细颗粒的组合提供相同、基本上相同或甚至改善的特征，它们全部都使用40μm粗氧化铝和3-5μm细氧化铝的组合。例如，实施例4-实施例6使用70μm粗氧化铝分别与0.6μm、0.5μm或0.4μm细氧化铝的组合，而实施例7则使用90μm粗氧化铝与0.4μm细氧化铝的组合。这些载体中所发现的不同特征可以使某些载体比另一些更合适或不合适。因为使用载体的最终应用和条件可能有不同，所以上述的任何示例性载体可能比取决于最终应用、受考虑的条件组或期望结果的另一些更有利或不利。
表1.根据实施例1-实施例7所制备的氧化铝载体的各种特性
表2.根据实施例1-实施例7所制备的氧化铝载体的各种特性
表3.粗氧化铝A、B和C的某些物理特性
表4.细氧化铝a、b和c的某些物理特性
细氧化铝原材料 平均(一次)粒径D50 表面积
a 0.6μm 5.0～10.0m2/g
b 0.5μm 5.0～10.0m2/g
c 0.4μm 5.0～10.0m2/g
实施例9
另一种氧化铝基多孔载体的合成
将70重量份的低钠氧化铝二次颗粒、20重量份的细氧化铝颗粒、和10重量份的莫来石基无机粘结剂混合以获得氧化铝原材料。低钠氧化铝二次颗粒含有99.0％或更多的Al2O3，并具有40μm的平均团聚粒径(D50)(3.2μm的平均粒径(D50)、0.5至1.0m2/g的表面积、0.1％或更少的Na2O含量)。细氧化铝颗粒包含99.0％或更多的Al2O3，并具有0.5μm的平均粒径(D50)(5至10m2/g的表面积、0.1％或更少的Na2O含量)。莫来石基无机粘结剂具有10μm或更小的平均粒径(D50)，并且以整体重量的10％的量存在。
向100重量份的氧化铝原材料中添加1.0重量份的微晶纤维素和10重量份蜡乳状液作为模制助剂和有机粘结剂，同时添加5重量份核桃粉作为成孔剂、连同28重量份的水。利用捏合仪使得到的混合物共混，然后挤出以获得外径为8mm、内径为4mm以及长度为8mm的中空管模制体。在60℃至100℃下干燥挤出共混物2小时，然后将其放置于耐火烧箱中。烧箱由装载有烧结框的烧结调节器构成。然后通过使用棍道窑使挤出共混物经受烧制过程。在烧制过程中，使挤出共混物经受最大烧结温度(例如，在特定的实施方式中，上达至1600℃)2小时，然后在1400℃下保持0.5小时。
得到的载体具有0.9m2/g的表面积、32％的吸水率、和55％的表观孔隙度。发现微孔的总体积为0.35mL/g。发现孔体积分布的峰值为约1.5μm。在1至2μm范围内的孔的量为47％，而在小于1μm范围内的孔的量小于35％。
虽然已示出并且描述了目前认为是本发明的优选实施方式，但本领域技术人员将认识到，在不背离本申请中所描述的本发明的精神和范围的情况下可以进行其它和另外的实施方式，而且本申请包括在本文中给出的权利要求的预期范围内的所有的此类修改。

Claims (30)

1.一种用于乙烯环氧化催化剂的载体，所述载体包含氧化铝，所述氧化铝含有具有2μm或大于2μm且上达至2.4μm的平均一次粒径(D50)的第一部分氧化铝颗粒、以及具有小于2μm的平均一次粒径(D50)的第二部分氧化铝颗粒，其中，所述载体具有0.6m2/g至2.5m2/g的BET表面积。
2.根据权利要求1所述的载体，其中，所述第二部分氧化铝颗粒具有1.5μm或小于1.5μm的平均一次粒径(D50)。
3.根据权利要求1所述的载体，其中，所述第二部分氧化铝颗粒具有1μm或小于1μm的平均一次粒径(D50)。
4.根据权利要求1所述的载体，其中，至少10wt％但小于100wt％的载体颗粒具有小于2μm的粒径(D50)，其中所述wt％是相对于所述载体中氧化铝的重量。
5.根据权利要求1所述的载体，其中，至少10wt％但小于100wt％的载体颗粒具有1μm或小于1μm的粒径(D50)，其中所述wt％是相对于所述载体中氧化铝的重量。
6.根据权利要求1所述的载体，其中，所述氧化铝成分是α-氧化铝。
7.根据权利要求1所述的载体，还包含稳定性增强量的莫来石。
8.根据权利要求7所述的载体，其中，所述稳定性增强量的莫来石为按所述载体总重量计的0.5-20wt％的莫来石。
9.根据权利要求7所述的载体，其中，所述稳定性增强量的莫来石为按所述载体总重量计的1-15wt％的莫来石。
10.根据权利要求7所述的载体，其中，所述稳定性增强量的莫来石为按所述载体总重量计的3-12wt％的莫来石。
11.根据权利要求1所述的载体，还包含助催化量的铼。
12.根据权利要求1所述的载体，还包含助催化量的碱金属或碱土金属。
13.根据权利要求1所述的载体，还包含助催化量的铯。
14.根据权利要求1所述的载体，其中，所述载体具有由2μm或小于2μm的峰值孔径表征的孔径分布。
15.根据权利要求1所述的载体，其中，不大于45％的孔具有1μm或小于1μm的孔径。
16.一种乙烯环氧化催化剂，包含：
a)包含氧化铝的载体，所述氧化铝含有具有2μm或大于2μm且上达至2.4μm的平均一次粒径(D50)的第一部分氧化铝颗粒、以及具有小于2μm的平均一次粒径(D50)的第二部分氧化铝颗粒，其中，所述载体具有0.6m2/g至2.5m2/g的BET表面积；
b)沉积于所述载体上和/或所述载体中的催化量的银；以及
c)沉积于所述载体上和/或所述载体中的助催化量的铼。
17.根据权利要求16所述的催化剂，其中，所述第二部分氧化铝颗粒具有1.5μm或小于1.5μm的平均一次粒径(D50)。
18.根据权利要求16所述的催化剂，其中，所述第二部分氧化铝颗粒具有1μm或小于1μm的平均一次粒径(D50)。
19.根据权利要求16所述的催化剂，其中，至少10wt％但小于100wt％的所述第二部分氧化铝颗粒具有小于2μm的粒径(D50)，其中所述wt％是相对于所述载体中氧化铝的重量。
20.根据权利要求16所述的催化剂，其中，至少10wt％但小于100wt％的所述第二部分氧化铝颗粒具有1μm或小于1μm的粒径(D50)，其中所述wt％是相对于所述载体中氧化铝的重量。
21.根据权利要求16所述的催化剂，其中，所述载体具有由2μm或小于2μm的峰值孔径表征的孔径分布。
22.根据权利要求16所述的催化剂，其中，不大于45％的孔具有1μm或小于1μm的孔径。
23.一种在氧存在下使乙烯气相转化成环氧乙烷的方法，所述方法包括在催化剂的存在下使包含乙烯和氧的反应混合物反应，所述催化剂包含：
a)包含氧化铝的载体，所述氧化铝含有具有2μm或大于2μm且上达至2.4μm的平均一次粒径(D50)的第一部分氧化铝颗粒、以及具有小于2μm的平均一次粒径(D50)的第二部分氧化铝颗粒，其中，所述载体具有0.6m2/g至2.5m2/g的BET表面积；
b)沉积于所述载体上和/或所述载体中的催化量的银；以及
c)沉积于所述载体上和/或所述载体中的助催化量的铼。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，所述第二部分氧化铝颗粒具有1.5μm或小于1.5μm的平均一次粒径(D50)。
25.根据权利要求23所述的方法，其中，所述第二部分氧化铝颗粒具有1μm或小于1μm的平均一次粒径(D50)。
26.根据权利要求23所述的方法，其中，所述第一部分氧化铝颗粒具有2μm或大于2μm且上达至2.4μm的平均一次粒径(D50)，并且所述第二部分氧化铝颗粒具有1μm或小于1μm的平均一次粒径(D50)。
27.根据权利要求23所述的方法，其中，至少10wt％但小于100wt％的所述第二部分氧化铝颗粒具有小于2μm的粒径(D50)，其中所述wt％是相对于所述载体中氧化铝的重量。
28.根据权利要求23所述的方法，其中，至少10wt％但小于100wt％的所述第二部分氧化铝颗粒具有1μm或小于1μm的粒径(D50)，其中所述wt％是相对于所述载体中氧化铝的重量。
29.根据权利要求23所述的方法，其中，所述载体具有由2μm或小于2μm的峰值孔径表征的孔径分布。
30.根据权利要求23所述的方法，其中，不大于45％的孔具有1μm或小于1μm的孔径。
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