DE68925767T2 - Katalysatoren für die Herstellung von Ethylenoxid und Verfahren zur deren Herstellung - Google Patents

Katalysatoren für die Herstellung von Ethylenoxid und Verfahren zur deren Herstellung

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid sowie Katalysatoren dafür.
  • In der GB-PS 1 491 447 der Anmelderin werden Katalysatoren zur Herstellung von Alkylenoxiden beschrieben, die verschiedene Promotoren bzw. Beschleuniger umfassen.
  • Es hat sich jetzt gezeigt, daß eine spezielle Kombination von Beschleunigern die Herstellung von EO mit Geschwindigkeiten erlaubt, die wesentlich höher liegen, als die in der GB-PS 1 491 447 angegeben, und mit guten Selektivitäten und guter Lebensdauer des Katalysators.
  • Die EP-A-0 266 015 beschreibt Katalysatoren für die Ethylenoxidsynthese, die Rhenium als Beschleuniger enthalten. Verschiedene Elemente sind angegeben worden als mögliche zusätzliche Komponenten des Katalysators, aber der Tenor dieser Beschreibung ist, daß, um gute Ergebnisse zu erzielen, Rhenium vorhanden sein muß. Es wurden im Rahmen dieser Erfindung gute Ergebnisse erzielt ohne die Verwendung von Rhenium als Beschleuniger für den Katalysator.
  • Folglich liefert diese Erfindung einen Katalysator zur Herstellung von Ethylenoxid durch Oxidation von Ethylen mit Sauerstoff, umfassend Silber auf einem porösen wärmebeständigen Träger, ein Übergangsmetall der Gruppe VIA, nämlich Chrom, Molybdän und/oder Wolfram, ein Alkalimetall, ausgewählt aus Kalium, Rubidium und Cäsium sowie Schwefel, der vorzugsweise als Sulfationen vorhanden ist, wobei der Katalysator frei ist von Rhenium.
  • Es wird angenommen, daß der Schwefelgehalt des Katalysators in Form von Sulfationen vorliegt.
  • Der Einfachheit halber wird der Ausdruck "Übergangsmetall" so verwendet, daß er ein Übergangsmetall der Gruppe VIA des Periodensystems umfaßt, nämlich Chrom, Molybdän und Wolfram.
  • Silber kann in einen vorgeformten wärmebeständigen Träger eingebaut werden, durch Imprägnieren des Trägers mit einer Lösung einer Silberverbindung, z.B. von Silbernitrat, die zu Silbermetall reduziert werden kann, soweit erforderlich, mit Hilfe eines Reduktionsmittels, z.B. von Wasserstoff. Soweit erforderlich, kann eine Wärmebehandlung angewandt werden, um die Silberverbindung zu Silber zu zersetzen. Günstigerweise enthält die Impragnierlösung ein Reduktionsmittel, das z.B. ein Anion, z.B. ein Formiat, Acetat, Propionat, Lactat, Tartrat, oder vorzugsweise Oxalation, einer Silberverbindung in der Lösung sein kann. Das Reduktionsmittel kann z.B. ein Aldehyd, z.B. Formaldehyd oder Acetaldehyd, oder ein Alkohol, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Methanol oder Ethanol, sein.
  • Die Lösung der Silberverbindung kann eine Lösung in Wasser und/oder einem organischen Lösungsmittel, z.B. einem aliphatischen Alkohol, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einem mehrwertigen Alkohol, z.B. Ethylenglykol oder Glycerin, einem Keton, z.B. Aceton, einem Ether, z.B. Dioxan oder Tetrahydrofuran, einer Carbonsäure, z.B. Essigsäure, oder geschmolzener Milchsäure, die vorzugsweise in Gegenwart von Wasser verwendet wird, oder einem Ester, z.B. Ethylacetat, oder einer stickstoffhaltigen Base, z.B. Pyridin oder Formamid, oder vorzugsweise ein Amin oder Diamin, sein. Ein organisches Lösungsmittel kann auch als Reduktionsmittel und/oder Komplexbildungsmittel für das Silber dienen.
  • Wenn das Silber eingebaut wird durch Imprägnieren eines Trägers mit einer Lösung einer zersetzlichen Silberverbindung, ist es bevorzugt, daß Ammoniak und/oder eine stickstoffhaltige Base vorhanden ist. Die stickstoffhaltige Base wirkt günstigerweise als Ligand, der das Silber in Lösung hält. Sie kann z.B. Pyridin, Acetonitril und Amin, speziell ein primäres oder sekundäres Amin mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und/oder vorzugsweise Ammoniak sein. Andere stickstoffhaltige Basen umfassen Acrylnitril, Hydroxylamin und Alkanolamine, z.B. Ethanolamin, Alkylendiamine, vorzugsweise mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Vicinyldiamin oder Amide, z.B. Formamid oder Dimethylformamid, sein. Die stickstoffhaltigen Basen können allein oder im Gemisch verwendet werden, wobei Gemische von Ammoniak und einer zweiten stickstoffhaltigen Base oder von Basen, zusammen mit Wasser, angewandt werden. Sehr günstig ist es, wenn die Lösung Silbernitrat und ein niederes Alkylamin mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, z.B. Isopropylamin in Wasser, umfaßt.
  • Die Silberverbindung kann allgemein zu Silber reduziert werden durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 100ºC bis vorzugsweise höchstens 700ºC. Dies kann in Gegenwart eines Inertgases, z.B. von Stickstoff, oder vorzugsweise eines sauerstoffhaltigen Gases geschehen.
  • Das Übergangsmetall, Schwefel und/oder Alkalimetall können in den Katalysator eingebaut werden, vor, gleichzeitig mit, oder nach dem Silber. Es ist bevorzugt, daß mindestens das Übergangsmetall gleichzeitig mit dem Silber eingebaut werden sollte. Das kann erreicht werden durch Impragnieren des Trägers mit einer Lösung z.B. wie oben angegeben, die auch das Übergangsmetall und vorzugsweise auch Sulfationen und das Alkalimetall enthält. Sulfationen können als Vorläufer eingebaut werden, z.B. als Persulfat oder Sulfide, die bei oder vor der Verwendung des Katalysators zu Sulfat umgewandelt werden. Soweit erwünscht, kann Thioxan als Komplexbildungsmittel für Silber in einer Imprägnierlösung verwendet werden. Bei der anschließenden Zersetzung der Silberverbindung zu Silbermetall, können, wenn Sauerstoff vorhanden ist, Sulfationen gebildet werden durch Oxidation des Thioxans.
  • Die Alkalimetallkomponente des Katalysators kann eingeführt werden durch Imprägnieren mit einer Lösung einer Alkalimetallverbindung, z.B. einem Sulfat, einem Carboxylat, z.B. einem Salz einer C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Carbonsäure, einem Carbonat, Bicarbonat, Hydroxid oder Nitrat. Wenn es getrennt von dem Silber zugeführt wird, können günstigerweise Lösungen in Wasser oder vorzugsweise Lösungen in niederen (C&sub1;-C&sub8;)-Alkoholen oder Lösungsmitteln mit niedriger Dielektrizitätskonstante (vorzugsweise unter 8) angewandt werden. In dem zuletzt genannten Falle, sind Salze von C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Carbonsäuren bevorzugt, aufgrund ihrer Löslichkeit.
  • Die Übergangsmetallkomponente wird günstigerweise zu dem Katalysator als Übergangsmetall, enthaltend ein Oxyanion, zugesetzt, z.B. sind die üblichen anorganischen Chromate, Molybdate und Wolframate, besonders die Alkalimetall- und/oder Ammoniumsalze sehr geeignet. Die Übergangsmetallsulfate können ebenfalls angewandt werden.
  • Wenn organische Verbindungen mit reduzierender Wirkung vorhanden sind, besteht die Neigung, daß organische Abscheidungen entstehen, wenn die Silberverbindung zersetzt wird. Das kann deutlich sein, wenn derartige Verbindungen Amine sind. Diese Neigung kann verringert werden durch Zersetzen der Silberverbindungen in Gegenwart von Sauerstoff, z.B. von Luft. Solche Abscheidungen können entfernt werden durch anschließende Oxidation mit molekularem Sauerstoff.
  • Wenn eine Entfernung von organischen Abscheidungen durch Waschen bevorzugt ist, kann es erforderlich sein, eine zweite Imprägnierung durchzuführen, um bei den Waschstufen verloren gegangene Substanzen zu ersetzen, und soweit erforderlich, zu ergänzen. Ein Waschen kann mit Wasser und/oder einem C&sub1;-C&sub4;- Alkanol und/oder einem C&sub1;-C&sub4;-Amin durchgeführt werden. Die zweite Imprägnierstufe kann durchgeführt werden unter Anwendung von beispielsweise einer Lösung in Wasser oder einem Wasser/Alkohol-Gemisch, aber sie wird vorzugsweise mit einer Lösung oder kolloidalen Lösung mit niedriger Dielektrizitätskonstante, beispielsweise einer Dielektrizitätskonstante von höchstens etwa 8, gemessen bei niedrigen Frequenzen bei 20ºC, durchgeführt.
  • Unter "kolloidaler Lösung" ist eine Dispersion zu verstehen, die einen Niederschlag von höchstens 10 % der dispergierten Phase im Laufe eines Tages bildet.
  • Soweit erwünscht, können Sulfationen eingeführt werden nach den anderen Komponenten des Katalysators, indem z.B. der Katalysator, enthaltend die anderen Komponenten, SO&sub3; oder einem anderen schwefelhaltigen Gas oder Dampf, das/der zu Sulfationen oder Vorläufern davon, in dem Katalysator führt, ausgesetzt wird. Zum Beispiel können, wenn Sulfide in dem Katalysator entstehen, diese zu Sulfationen oxidiert werden, unter den Bedingungen des Ethylenoxid-Verfahrens.
  • Soweit erwünscht, kann eine Pyrolysestufe nach der Einführung des Silbers und vorzugsweise nach Einführung des Übergangsmetalls, Alkalimetalls und der Sulfationen durchgeführt werden, um auch die Stabilität des Katalysators zu verbessern, d.h. das Nachlassen der Wirkung des Katalysators während der Anwendungszeit zu verringern. Das kann eine Oxidationsstufe oder eine nicht-oxidative Wärmebehandlungsstufe umfassen.
  • Eine Oxidationsstufe sollte unter Bedingungen durchgeführt werden, die die Silberabscheidung nicht nachteilig beeinflussen. Bei maximalen Temperaturen von 200ºC bis 400ºC ist die Verweilzeit nicht besonders kritisch und kann einige Stunden betragen, aber bei hohen Temperaturen von bis zu 700ºC, muß die Verweilzeit kurz sein, wobei eine typische Verweilzeit bei 700ºC höchstens einige Minuten oder sogar Sekunden beträgt.
  • Anstelle einer Oxidationsstufe, kann eine Wärmebehandlungsstufe in einer inerten Atmosphäre, z.B. CO&sub2; oder vorzugsweise Stickstoff, Argon oder ähnlichem, durchgeführt werden. Es können ähnliche Temperaturen angewandt werden, wie bei einer Oxidationsstufe, wie oben erwähnt, aber die Zeiten sind in diesem Falle weniger kritisch und können z.B. 30 min bis 30 h, und vorzugsweise 1 bis 20 h, bei 500ºC bis 700ºC betragen. Die Wärmebehandlungsstufe wird vorzugsweise durchgeführt nach Waschen und entweder nach oder vorzugsweise vor der Einführung von frischem Alkalimetall. Es kann mehr als eine Wärmebehandlungsstufe angewandt werden.
  • Wenn das Übergangsmetall vorhanden ist, übersteigt die Temperatur vorzugsweise nicht 550ºC zu irgendeinem Zeitpunkt.
  • Das Übergangsmetall und Alkalimetall werden günstigerweise als Salze, z.B. Sulfate, Salze der Übergangsmetalloxyanionen, Carboxylate oder Carbonate, eingeführt. Die Sulfationen können als Salze, wie oben angegeben, Amin- oder Ammoniumsulfate oder Schwefelsäure zugesetzt werden.
  • Das Übergangsmetall ist günstigerweise in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,2 bis 4 und insbesondere 0,3 bis 3 g-Atom pro Million Gramm des Katalysators vorhanden.
  • Der Schwefel ist günstigerweise in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 3 und insbesondere 0,3 bis 2 g-Atom pro Million Gramm des Katalysators vorhanden.
  • Das Verhältnis von Übergangsmetall zu Schwefel liegt günstigerweise im Bereich von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 3 und insbesondere 0,3 bis 2,5 g-Atom pro g-Atom. Die Gesamtmenge Kalium-, Rubidum- und/oder Cäsiumkomponente liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 15, vorzugsweise 0,2 bis 12 und insbesondere 0,4 bis 10 g-Atom pro Million Gramm des Katalysators.
  • Das Verhältnis der Summe an Übergangsmetall und Schwefel in g-Atom zu der Summe der Alkalimetallkomponente in g-Atom, beträgt günstigerweise 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,2 bis 3 und insbesondere 0,3 bis 2.
  • Das Übergangsmetall ist günstigerweise in dem Katalysator in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 7, vorzugsweise 0,4 bis 6 und insbesondere 0,6 bis 4 g-Atom pro Quadratkilometer der Oberfläche des Trägers vorhanden. Ein oder mehrere Übergangsmetalle können vorhanden sein.
  • Der Schwefel ist günstigerweise in dem Katalysator in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 14, vorzugsweise 0,4 bis 4 und insbesondere 0,6 bis 3 g-Atom pro Quadratkilometer der Oberfläche des Trägers vorhanden. Die Gesamtmenge an Kalium-, Rubidium- und/oder Cäsiumkomponente ist günstigerweise in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,3 bis 17 und insbesondere 0,6 bis 14 g-Atom pro Quadratkilometer der Oberfläche des angewandten Trägers vorhanden.
  • Oberflächen werden gemäß dieser Beschreibung bestimmt nach dem Verfahren von Brunauer, Emmett & Teller (BET).
  • Etwaige Alkalimetalle, die als Komponenten des Trägers in einer mit Wasser nicht extrahierbaren Form vorliegen, werden ignoriert, da sie nicht zur Katalyse beitragen.
  • Soweit erwünscht, können neben der oben erwähnten Metallkomponente Natrium und/oder Lithium vorhanden sein. Erdalkalimetalle können auch vorhanden sein.
  • Der poröse wärmebeständige Träger besitzt vorzugsweise eine spezifische Oberfläche im Bereich von 0,05 bis 10 m²/g und vorzugsweise 0,1 bis 5 m²/g, und insbesondere 0,2 bis 2,5 m²/g. Besonders geeignet sind Träger mit einer Oberfläche von 0,3 bis 1,3 m²/g. Das Porenvolumen liegt geeigneter Weise im Bereich von 0,2 bis 0,9 ml/g, vorzugsweise 0,3 bis 0,8 ml/g und insbesondere 0,35 bis 0,6 ml/g. Der Träger kann z.B. Siliciumcarbid, Zirkonia oder Kieselsäure sein; α-Tonerde ist bevorzugt.
  • Der größte Teil des Silbergehalts des Katalysators liegt vorzugsweise in Form von diskreten Teilchen vor, die an dem Träger haften, mit entsprechenden Durchmessern von weniger als 1000 nm, vorzugsweise im Bereich von 2-1000 nm und insbesondere 4-800 nm. Unter entsprechendem Durchmesser ist der Durchmesser einer Kugel mit dem gleichen Silbergehalt wie die Teilchen zu verstehen.
  • Vorzugsweise liegen mindestens 80 % des Silbers als Teilchen mit entsprechenden Durchmessern in dem angegebenen Bereich vor, wobei die Menge an Silber beurteilt wird in Werten für die Anzahl an Teilchen, die in diesen Bereich fallen. Das Silber kann als Silber und/oder Silberoxid vorliegen, und es wird angenommen, daß es üblicherweise in Form von Silberteilchen mit einer oxidierten Oberflächenschicht vorliegt. Die Dimensionen der Silberteilchen können bestimmt werden durch Scanner-Elektronenmikroskopie.
  • Der Katalysator enthält vorzugsweise 3 bis 50 und insbesondere 5 bis 20 Gew.-% Silber.
  • Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren, bei dem Ethylenoxid hergestellt wird, durch Zusammenbringen von Ethylen und Sauerstoff mit einem Katalysator nach der Erfindung, wobei vorzugsweise mindestens 1 mol und insbesondere 2 mol Ethylen pro Liter Katalysatorbett und Stunde oxidiert werden.
  • Partialdrücke von Ethylen bei derartigen Verfahren können im Bereich von 0,1 bis 30 und vorzugsweise 1 bis 30 bar betragen. Der Gesamtdruck kann im Bereich von 1 bis 100 und vorzugsweise 3 bis 100 bar absolut liegen. Das Molverhältnis von Sauerstoff zu Ethylen kann im Bereich von 0,05 bis 100 liegen. Die Partialdrücke von Sauerstoff können im Bereich von 0,01 und vorzugsweise 0,1 bis 20 bar und vorzugsweise 1 bis 10 bar liegen. Der Sauerstoff kann z.B. in Form von Luft oder vorzugsweise als handelsüblicher Sauerstoff zugeführt werden. Ein Verdünnungsmittel, z.B. Helium, Stickstoff, Argon und/oder Kohlendioxid und/oder vorzugsweise Methan, kann in Mengen von 10 bis 80 % und vorzugsweise 40 bis 70 vol-% insgesamt vorhanden sein. Ethan kann auch vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 5 Vol-% vorhanden sein. Es ist erforderlich, unter Verwendung einer Gaszusammensetzung zu arbeiten, die außerhalb der Explosionsgrenzen liegt.
  • Die Temperatur liegt geeigneter Weise im Bereich von 200 bis 300ºC und vorzugsweise im Bereich von 210 bis 290ºC. Die Kontaktzeiten sollten ausreichend sein, um 0,1 bis 70 %, z.B. 2 bis 20 % und vorzugsweise 5 bis 20 % des Ethylens umzusetzen, und nicht umgesetztes Ethylen wird günstiger Weise zurückgeführt.
  • Üblicherweise ist ein Modifiziermittel für die Reaktion vorhanden. Geeignete Modifiziermittel für die Reaktion umfassen Chlor und können z.B. sein chlorierte Alkene mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Methylchlorid oder tert.-Butylchlorid, Dichlormethan oder Chloroform, ein chloriertes Biphenyl oder Polyphenyl, ein chloriertes Benzol, das z.B. Monochlorbenzol sein kann, oder insbesondere Vinylchlorid oder Ethylendichlorid. Die Konzentration an dem Modifiziermittel für die Reaktion hängt von seiner chemischen Natur ab und beträgt z.B. im Falle von Ethylendichlorid 0,02 bis 10 und vorzugsweise 0,05 bis 5 Teile pro Million Gewichtsteile und im Falle von Vinylchlorid 0,05 bis 20 und vorzugsweise 0,1 bis 10 Teile pro Million Gewichtsteile.
  • Es hat sich gezeigt, daß bei entsprechenden Konzentrationen solcher Modifiziermittel für die Reaktion, insbesondere Vinylchlorid, attraktive Selektivitäten sichergestellt werden können.
  • Ein etwaiger geringer Verlust an Schwefel und/oder Übergangsmetallkomponente aus dem Katalysator während der Anwendung kann ausgeglichen werden durch Zurverfügungstellung von flüchtigem Schwefel und/oder Übergangsmetallverbindungen in Gasen, die zu dem Katalysator zugeführt werden.
    • Beispiel 1 Herstellung des Katalysators
  • Silberoxalat mit einem Formelgewicht von 303,8 (92,0 g) wurde in wäßrigem Ethylendiamin (35 Vol-% Ethylendiamin, 126 ml) gelöst.
  • Ammoniumchromat mit einem Formelgewicht von 152,1 (2,92 g) wurde in Wasser (50 ml) gelöst.
  • Ammoniumsulfat mit einem Formelgewicht von 132,1 (1,03 g) wurde in 50 vol-%-igem wäßrigem Ethylendiamin (50 ml) gelöst.
  • Cäsiumoxalat mit einem Formelgewicht von 371,8 (3,50 g) wurde in Wasser (50 ml) gelöst.
  • Eine Lösung, umfassend Silber, Chrom, Schwefel und Cäsium, wurde hergestellt durch Vermischen der oben erwähnten Silberlösung (6,73 ml), der Chromlösung (0,04 ml), der Sulfatlösung (0,18 ml) und der Cäsiumlösung (0,25 ml).
  • Ein α-Tonerdeträger (A) (Porenvolumen: 0,44 ml/g; Oberfläche: 0,70 m²/g, bestimmt nacht dem BET-Verfahren; Siliciumgehalt: 2850 ppm; Gehalt an mit Säure auslaugbarem Natrium: 57 ppm (ppm sind in jedem Falle Teile pro Million, bezogen auf das Gewicht); Gehalt an mit Säure auslaugbarem Kalium: 10 ppm; Form von Hohlzylindern; Dimensionen: 8x8 mm mit einem 3 mm Loch entlang der Achse; Gewicht: 5,02 g) wurde mit der Lösung, umfassend Silber, Chrom und Cäsium, wie oben beschrieben, imprägniert durch Eintauchen während 10 min und periodisches Anschließen an eine Vakuumpumpe. Auf diese Weise wurde das Porenvolumen des Trägers mit der Lösung gefüllt. Ein Überschuß an Lösung konnte von dem Träger ablaufen. Der feuchte Feststoff wurde in einen Korb aus korrosionsbeständigem Stahl eingebracht, und anschließend einem Strom heißer Luft bei 276ºC ausgesetzt. Der Korb wurde gedreht, so daß der Katalysator auf dem Träger gleichmäßig dem Strom der heißen Luft ausgesetzt wurde. Die Erhitzungszeit betrug 5 min, während der die Silberverbindung zu Silbermetall reduziert wurde.
    • Zusammensetzung des Katalysators
  • Die Zusammensetzung des fertigen Katalysators (Katalysator 1), die erwartet wurde aus der Füllung des Porenvolumens des Trägers, betrug 1537 g-Atom Silber pro Million Gramm des Katalysator, 0,8 g-Atom Chrom pro Million Gramm des Katalysators, 1,5 g-Atom Schwefel pro Million Gramm des Katalysators und 5,0 g-Atom Casium pro Million Gramm des Katalysators. Diese Zusammensetzung liegt über etwaigen Mengen an Natrium und Kalium, die aus dem Träger in die Imprägnierlösung extrahiert und während der anschließenden Trocknungsstufe wieder abgeschieden werden können.
    • Untersuchung des Katalysators
  • Der Katalysator wurde zerstoßen und gesiebt unter Bildung eines teilchenförmigen Materials, mit einer Größe im Bereich von 425 bis 1000 µm. Ein Anteil (0,4 g) wurde in den Mittelteil eines Reaktors aus korrosionsbeständigem Stahl (Länge: 25,4 cm, Innendurchmesser: 3mm) eingebracht.
  • Ein Gasgemisch aus Ethylen (40 %), Sauerstoff (8%), Kohlendioxid (4,8 %), Vinylchlorid (1,4 ppm), Ethylchlorid (0,5 ppm) mit Wasserstoff als Rest, wurde bei einem Druck von 16 Atmosphären absolut über den Katalysator geleitet. Das Gas wurde mit einer Raumgeschwindigkeit pro Stunde von 3600 darübergeleitet. Alle Prozentangaben und Teile pro Million (ppm) des Gasgemisches beziehen sich auf das Volumen. Die Temperatur des Reaktors wurde so eingestellt, daß eine 30 %-ige Umwandlung des eingespeisten Sauerstoffs stattfand: Sie wird als T&sub3;&sub0; bezeichnet.
  • Die Selektivität des Katalysators, S, ist die Anzahl an Mol Ethylenoxid, die gebildet worden ist, ausgedrückt als Prozentsatz der Anzahl der Mol Ethylen, die verbraucht worden sind. S&sub3;&sub0; ist die Selektivität bei einer 30 %-igen Umwandlung des eingespeisten Sauerstoffs. Die Ergebnisse der Untersuchung des Katalysators 1 sind in Tabelle 1 angegeben.
    • Beispiel 2
  • Der Katalysator 2 wurde nach dem in Beispiel 1 angewandten Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein anderer Anteil der Chromlösung zur Bildung des Katalysators 2 verwendet wurde. Die Ergebnisse der Untersuchung des Katalysators 2, nach den Verfahren des Beispiels 1, sind in Tabelle 1 angegeben.
    • Vergleichsbeispiele 1 bis 3
  • Katalysatoren I, II und III wurden hergestellt nach den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, mit der Ausnahme, daß eine der Komponenten, außer dem Silber, von der Katalysatorvorläuferlösung weggelassen wurde. Diese Katalysatoren wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, untersucht, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben (v/v bedeutet, auf das Volumen bezogen).
    • Beispiel 3
  • Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei Molybdän als Übergangsmetallkomponente des Katalysators verwendet wurde.
  • Silberoxalat mit einem Formelgewicht von 303,8 (94,5 g) wurde in wäßrigem Ethylendiamin (35 Vol-% Ethylendiamin, 126 ml) gelöst.
  • Ammoniumparamolybdat mit einem Formelgewicht von 1235,9 (1,84 g) wurde in 50 vol-%-igem wäßrigem Ethylendiamin (50 ml) gelöst.
  • Ammoniumsulfat mit einem Formelgewicht von 132,1 (1,03 g) wurde in 50 vol-%-igem wäßrigem Ethylendiamin (50 ml) gelöst.
  • Cäsiumoxalat mit einem Formelgewicht von 371,8 (3,50 g) wurde in Wasser (50 ml) gelöst.
  • Eine Lösung, umfassend Silber, Molybdän, Schwefel und Cäsium, wurde hergestellt durch Vermischen der oben erwähnten Silberlösung (6,73 ml), der Molybdänlösung (0,12 ml), der Sulfatlösung (0,18 ml) und der Cäsiumlösung (0,25 ml).
  • Ein α-Tonerdeträger (A) wurde mit der oben beschriebenen Lösung, wie in Beispiel 1, imprägniert.
  • Die Zusammensetzung des fertigen Katalysators (Katalysator 3), die erwartet wurde aus der Füllung des Porenvolumens des Trägers, betrug 1435 g-Atom Silber pro Million Gramm des Katalysator, 1,3 g-Atom Molybdän pro Million Gramm des Katalysators, 1,4 g-Atom Schwefel pro Million Gramm des Katalysators und 4,8 g-Atom Cäsium pro Million Gramm des Katalysators.
  • Der Katalysator wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 untersucht, das wie folgt modifiziert wurde.
  • Ein Gasgemisch aus Ethylen (44 %), Sauerstoff (8%), Kohlendioxid (0,5 %), Vinylchlorid (1,2 ppm), Ethylchlorid (0,6 ppm) mit Sauerstoff als Rest, wurde bei einem Druck von 16 Atmosphären absolut über den Katalysator geleitet. Das Gas wurde mit einer Raumgeschwindigkeit pro Stunde von 3600 darübergeleitet.
  • Die Ergebnisse der Untersuchung des Katalysators 3 sind in Tabelle 3 angegeben.
    • Beispiele 4 bis 7
  • Katalysatoren 4 bis 7 wurden nach den Verfahren des Beispiels 3 hergestellt mit der Ausnahme, daß unterschiedliche Anteile an Silber-, Molybdän-, Schwefel- und Cäsiumlösungen miteinander vermischt wurden, unter Bildung einer Reihe von Lösungen, enthaltend etwa die gleichen Mengen an Silber, Schwefel und Cäsium aber unterschiedliche Mengen an Molybdän, unter Bildung der Katalysatoren 4 bis 7. Die Ergebnisse der Untersuchung dieser Katalysatoren, wie in Beispiel 3, sind in Tabelle 3 angegeben.
    • Beispiel 8
  • Katalysator 3 wurde auch wie in Beispiel 3 untersucht, aber mit einer Raumgeschwindigkeit pro Stunde von 7200. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.
    • Beispiele 9 bis 12
  • Katalysatoren 8 bis 11 wurden auf ähnliche Weise wie der Katalysator 3 hergestellt, aber mit unterschiedlichen Anteilen an Ammoniumsulfatlösung, bezogen aufeinander. Die Katalysatoren wurden wie in Beispiel 3 untersucht und die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.
    • Beispiel 13
  • Katalysator 12 wurde hergestellt auf einem zweiten α-Tonerdeträger (B) (Porenvolumen: 0,37 ml/g; Oberfläche, bestimmt nach dem BET-Verfahren: 0,65 m²/g; Siliciumgehalt: 1073 ppm; Gehalt an auslaugbarem Natrium: 33 ppm; Gehalt an auslaugbarem Kalium: 8 ppm; Form von Hohlzylindern; Dimensionen: 8x8 mm mit einem 3 mm Loch entlang der Achse) unter Anwendung des in Beispiel 3 beschriebenen Verfahrens. Es wurden entsprechende Volumina der Lösung von Silber, Molybdän, Sulfat und Cäsium vermischt, um einen Katalysator mit der erwarteten Zusammensetzung, wie für den Katalysator 12 in Tabelle 4 angegeben, zu erhalten. Der Katalysator wurde wie in Beispiel 3 beschrieben untersucht, und die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.
    • Beispiele 14 bis 15
  • Katalysatoren 3 und 5 wurden wie in Beispiel 3 untersucht, mit der Ausnahme, daß der CO&sub2;-Gehalt in dem eingespeisten Gas 5 Vol-% betrug. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.
    • Beispiel 16
  • Katalysator 13 wurde nach dem Verfahren des Beispiels 3 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Katalysatorzusammensetzung, berechnet aus der Zusammensetzung der Imprägnierlösung und dem Porenvolumen des Trägers A, 1450 g-Atom Silber, 2 g-Atom Molybdän, 1 g-Atom Schwefel und 4,8 g-Atom Cäsium, jeweils pro Million Gramm des Katalysators, betrug. Der Katalysator wurde wie in Beispiel 3 untersucht. S&sub3;&sub0; betrug 85 % und T&sub3;&sub0; betrug 235ºC.
    • Beispiel 17
  • Katalysator 14 wurde mit der Zusammensetzung des Katalysators 8 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 0,5 mol Lithiumsulfat und 1 mol Natriumsulfat, jeweils pro Million Gramm des Katalysators, zusätzlich eingebaut wurden. Der Gesamt-Alkalimetallgehalt des Katalysators 14 wurde zu 7,8 g-Atom pro Million Gramm des Katalysators und der Schwefelgehalt zu 2,5 g-Atom pro Million Gramm des Katalysators angenommen. Der Katalysator 14 wurde wie in Beispiel 3 untersucht. S&sub3;&sub0; betrug 83,3 % und T&sub3;&sub0; betrug 239ºC.
    • Vergleichsbeispiele 4 bis 11
  • Katalysatoren IV und XI wurden nach den in Beispiel 3 angegebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß eine oder zwei der Komponenten, außer Silber, von der Katalysator-Vorläuferlösung weggelassen wurden. Diese Katalysatoren wurden wie in Beispiel 3 beschrieben untersucht und die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.
    • Beispiel 18
  • Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit Wolfram als Übergangsmetallkomponente des Katalysators wiederholt.
  • Silberoxalat mit einem Formelgewicht von 303,8 (94,5 g) wurde in wäßrigem Ethylendiamin (35 Vol-% Ethylendiamin, 126 ml) gelöst.
  • Ammoniumwolframat mit einem Formelgewicht von 283,9 (1,54 g) wurde in 20 vol-%-igem wäßrigem Ethylendiamin (50 ml) gelöst.
  • Ammoniumsulfat mit einem Formelgewicht von 132,1 (1,03 g) wurde in 50 vol-%-igem wäßrigem Ethylendiamin (50 ml) gelöst.
  • Cäsiumoxalat mit einem Formelgewicht von 371,8 (3,50 g) wurde in Wasser (50 ml) gelöst.
  • Eine Lösung, umfassend Silber, Wolfram, Schwefel und Cäsium, wurde hergestellt durch Vermischen der oben erwähnten Silberlösung (7,9 ml), der Wolframlösung (0,32 ml), der Sulfatlösung (0,19 ml) und der Cäsiumlösung (0,28 ml).
  • Ein α-Tonerdeträger (A) wurde mit der oben beschriebenen Lösung, wie in Beispiel 1, impragniert.
  • Die Zusammensetzung des fertigen Katalysators (Katalysator 15), die erwartet wurde aus der Füllung des Porenvolumens des Trägers, betrug 1405 g-Atom Silber pro Million Gramm des Katalysator, 1,7 g-Atom Wolfram pro Million Gramm des Katalysators, 1,4 g-Atom Schwefel pro Million Gramm des Katalysators und 5,1 g-Atom Cäsium pro Million Gramm des Katalysators.
  • Der Katalysator wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 wie folgt untersucht.
  • Ein Gasgemisch aus Ethylen (50 %), Sauerstoff (8%), Kohlendioxid (0,5 %), Vinylchlorid (1,5 ppm), Ethylchlorid (0,7 ppm) mit Stickstoff als Rest, wurde bei einem Druck von 16 Atmosphären absolut über den Katalysator geleitet. Das Gas wurde mit einer Raumgeschwindigkeit pro Stunde von 3600 darübergeleitet.
  • Die Ergebnisse der Untersuchung des Katalysators 15 sind in Tabelle 7 angegeben.
    • Beispiele 19 und 20
  • Katalysatoren 16 und 17 wurden nach den in Beispiel 18 angegebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß unterschiedliche Anteile der Silber-, Wolfram-, Schwefel- und Cäsiumlösungen miteinander vermischt wurden, unter Bildung von zwei Lösungen, enthaltend etwa die gleichen Mengen an Silber und Schwefel, aber unterschiedliche Mengen an Wolfram und Cäsium, unter Bildung der Katalysatoren 16 und 17. Die Ergebnisse der Untersuchung dieser Katalysatoren, wie in Beispiel 18, sind in Tabelle 7 angegeben.
    • Beispiele 21 und 22
  • Katalysatoren 15 und 16 wurden wie in Beispiel 18 untersucht, mit der Ausnahme, daß der CO&sub2;-Gehalt in dem eingespeisten Gas 5 Vol-% betrug. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben.
    • Beispiel 23
  • Katalysator 18 wurde auf die gleiche Weise wie Katalysator 3 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Molybdat, Sulfat- und Cäsiumlösungen so hergestellt wurden, daß ein Volumen-Äquivalent entsprechend dem Porenvolumen des Katalysators 0,9 g-Atom Molybdän, 2,3 g-Atom Schwefel und 6,3 g-Atom Cäsium pro Million Gramm des Katalysators ergab. Bei Versuchen nach dem Verfahren des Beispiels 3 betrug S&sub3;&sub0; 85,3 %, T&sub3;&sub0; 235ºC und die Geschwindigkeit der Ethylenoxidation 4,2 mol/l h.
    • Beispiel 24
  • Ein Träger wurde hergestellt durch Calcinieren von Boehmit (2400 g), gemischt mit Cäsiumfluorid (17,4 g). Der fertige Träger enthielt 360 ppm Si, 202 ppm Cs und 202 ppm Fe. Die Extraktion mit verdünnter Schwefelsäure zeigte das Vorhandensein von 180 ppm Cs an. Das Porenvolumen betrug 0,58 ml/g und die BET-Oberfläche 0,75 m²/g. Katalysator 19 wurde auf diesem Träger hergestellt, nach den zur Herstellung des Katalysators 3 angewandten Verfahren. Der erhaltene Katalysator enthielt 2058 g-Atom Ag, 4,8 g-Atom Cs, 1,2 g-Atom Mo und 1,2 g-Atom S, jeweils pro Million Gramm des Katalysators. Bei Untersuchungen, entsprechend dem Verfahren des Beispiels 3, betrug T&sub3;&sub0; 225ºC, S&sub3;&sub0; betrug 84,6 % und die Geschwindigkeit der Ethylenoxidation betrug 4,9 mol/l/h.
    • Beispiel 25
  • Katalysator 20 wurde auf die gleiche Weise wie Katalysator 3 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Molybdat, Sulfat- und Cäsiumlösungen so hergestellt wurden, daß ein Volumen-Äquivalent entsprechend dem Porenvolumen des Katalysators 1,0 g-Atom Molybdän, 1,5 g-Atom Schwefel und 4,8 g-Atom Cäsium pro Million Gramm des Katalysators ergab. Um einen Lithiumgehalt in dem Katalysator 20 zu erreichen, wurde Lithiumoxalat in die Imprägnierlösung eingebracht: Der Lithiumgehalt des Katalysators 20 betrug 20 g-Atom pro Million Gramm des Katalysators. Bei der Untersuchung nach dem Verfahren des Beispiels 3 betrug T&sub3;&sub0; 223ºC, S&sub3;&sub0; 85,5 % und die Geschwindigkeit der Ethylenoxidation betrug 4,2 mol/l/h.
    • Beispiel 26
  • Ein Träger wurde hergestellt durch Calcinieren von Extrudaten aus einer Paste, umfassend Boehmit (846 g), pyroge Kieselsäure (54 g), Essigsäure (10 ml), konzentrierte Fluorwasserstoffsäure (46 ml) und Wasser (385 ml). Der fertige Träger enthielt 2,4 % Si, 162 ppm Na, 167 ppm Ca und 172 ppm Fe. Das Porenvolumen betrug 1,07 ml/g und die BET- Oberfläche 2,4 m²/g. Katalysator 21 wurde auf diesem Träger unter Anwendung der zur Herstellung des Katalysators 3 angewandten Verfahren hergestellt. Der erhaltene Katalysator enthielt 2962 g-Atom Ag, 10,8 g-Atom Cs, 3,6 g-Atom Mo und 1,9 g-Atom 5, jeweils pro Million Gramm des Katalysators. Bei Untersuchungen, entsprechend dem Verfahren des Beispiels 3, betrug T&sub3;&sub0; 220 ºC, S&sub3;&sub0; 84,8 % und die Geschwindigkeit der Ethylenoxidation betrug 4,3 mol/l/h. Tabelle 1 Beispiel Träger Oberfläche des Trägers Katalysator g-Atom Geschwindigkeit der Ethylenoxidation, mol/l Katalysatorbett/h Tabelle 2 Vergleichsbeispiel Träger Oberfläche des Trägers Katalysator g-Atom Geschwindigkeit der Ethylenoxidation, mol/l Katalysatorbett/h Tabelle 3 Beispiel Träger Oberfläche des Trägers Katalysator g-Atom Geschwindigkeit der Ethylenoxidation, mol/l Katalysatorbett/h Tabelle 4 Beispiel Träger Oberfläche des Trägers Katalysator g-Atom Geschwindigkeit der Ethylenoxidation, mol/l Katalysatorbett/h Tabelle 5 Beispiel Träger Oberfläche des Trägers Katalysator g-Atom Geschwindigkeit der Ethylenoxidation, mol/l Katalysatorbett/h Tabelle 6 Vergleichsbeispiel Träger Oberfläche des Trägers Katalysator g-Atom Geschwindigkeit der Ethylenoxidation, mol/l Katalysatorbett/h Tabelle 7 Beispiel Träger Oberfläche des Trägers Katalysator g-Atom Geschwindigkeit der Ethylenoxidation, mol/l Katalysatorbett/h

Claims (9)

1. Katalysator zur Herstellung von Ethylenoxid durch Oxidation von Ethylen mit Sauerstoff, umfassend Silber auf einem porösen wärmebeständigen Träger, ein Übergangsmetall der Gruppe VI A, nämlich Chrom, Molybdän und/oder Wolfram, ein Alkalimetall, ausgewählt aus Kalium, Rubidium und Cäsium sowie Schwefel, wobei der Katalysator frei ist von Rhenium.
2. Katalysator nach Anspruch 1, wobei der Schwefel in Form von Sulfationen vorhanden ist.
3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Alkalimetall Cäsium ist.
4. Katalysator nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Katalysator 3 bis 50 Gew.-% Silber und 0,1 bis 5 Gramm-Atom des Übergangsmetalls, 0,1 bis 10 Gramm-Atom Schwefel und 0,1 bis 15 Gramm-Atom des Alkalimetalls pro Million Gramm Katalysator enthält.
5. Katalysator nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Träger eine Oberfläche von 0,05 bis 10 m²/g und ein Porenvolumen von 0,2 bis 09, ml/g besitzt.
6. Katalysator nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Träger α-Tonerde ist.
7. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei Silber in den vorgebildeten porösen, wärmebeständigen Träger eingebracht wird durch Imprägnieren mit einer Lösung einer Silberverbindung und Zersetzen der Verbindung zu Silber durch Erhitzen des imprägnierten Trägers auf eine Temperatur von 100 bis 700ºC.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Lösung der Silberverbindung Ammoniak und/oder eine stickstoffhaltige Base umfaßt, das Alkalimetall, das Übergangsmetall und eine Verbindung von Schwefel, die ein Sulfat ist oder eine Verbindung von Schwefel, die während der Herstellung des Katalysators oder bei seiner anschließenden Verwendung ein Sulfat bildet, umfaßt und wobei die Silberverbindung durch Erwärmen auf eine Temperatur von 100 bis 550ºC zu Silber zersetzt wird.
9. Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid, umfassend das Zusammenbringen von Ethylen und Sauerstoff mit einem Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder der hergestellt worden ist nach einem Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, in Gegenwart eines chlorhaltigen Reaktionsmodifiziermittels.
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