DE69805067T2

DE69805067T2 - Epoxidierungsverfahren unter verwendung von mit einem organischen chlorid vorbehandelten silberkatalysatoren

Info

Publication number: DE69805067T2
Application number: DE69805067T
Authority: DE
Inventors: Bernard Cooker; M. Gaffney; D. Jewson; P. Kahn; Rangasamy Pitchai
Original assignee: Arco Chemical Technology LP
Current assignee: Lyondell Chemical Technology LP
Priority date: 1997-06-23
Filing date: 1998-05-20
Publication date: 2002-12-12
Anticipated expiration: 2018-05-21
Also published as: JP2002504911A; EP0989976A1; CA2286977A1; ES2175722T3; AU8018998A; DE69805067D1; EP0989976B1; CN1260788A; US5770746A; WO1998058920A1; KR20010014024A; CN1107063C; BR9810264A

Description

BEREICH DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren für die direkte Oxidation von Propylen zu Propylenoxid in der Dampfphase unter Verwendung von molekularem Sauerstoff. Insbesondere betrifft die Erfindung die Verwendung einer Zusammensetzung, die Silber umfasst, aufgebracht auf einem inerten, feuerfesten Festkörper, um die Bildung von Epoxiden selektiv zu katalysieren. Das Verhalten bzw. die Wirkungsweise der Katalysatoren wird verbessert, indem diese einem Konditionierungsstrom bzw. Aufbereitungsstrom ausgesetzt werden, der ein organisches C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Chlorid und molekularen Sauerstoff in der Dampfphase umfasst. Die derartige Vorbehandlung des Katalysators erlaubt es, das Epoxidationsverfahren in der Abwesenheit des organischen Chlorids mit einer hohen Selektivität zu betreiben.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die direkte Oxidation von Ethylen zu Ethylenoxid durch molekularen Sauerstoff ist bekannt und ist in der Tat das Verfahren, das gegenwärtige für die kommerzielle Herstellung von Ethylenoxid verwendet wird. Der übliche Katalysator für diesen Zweck enthält metallisches oder ionisches Silber, gegebenenfalls modifiziert mit verschiedenen Aktivierungsmittel und Aktivatoren. Die meisten Katalysatoren enthalten einen porösen, inerten Träger oder ein poröses, inertes Trägermittel wie α-Aluminiumoxid, auf dem das Silber und die Aktivierungsmittel abgeschieden werden. Eine Übersicht über die direkte Oxidation von Ethylen in der Anwesenheit von geträgerten Silberkatalysatoren gibt Sachtler et al. in Catalyst Reviews: Science and Engineering, 23 (1&2), 127-149 (1981).
Es ist jedoch auch bekannt, dass die Katalysatoren und Reaktionsbedingungen, die für die Ethylenoxidherstellung am besten geeignet sind, bei der direkten Oxidation von höheren Olefinen wie Propylen keine vergleichbaren Ergebnisse liefern. Die Entdeckung bzw. das Auffinden von Verfahren, die in der Lage sind, Propylenoxid durch direkte Oxidation in der Dampfphase in Ausbeuten zu liefern, die höher sind als die gegenwärtig erreichbaren, wäre folglich sehr wünschenswert.
Das kanadische Patent Nr. 1,282,772 beschreibt ein carbonat-geträgertes katalytisches System für die Alkenepoxidation. Der Zuführungsstrom für das Verfahren muss zusätzlich zum Alken und einem sauerstoffhaltigen Gas eine Gasphasenhalogenverbindung wie z. B. ein Alkylhalogenid enthalten. Die Halogenverbindung wird dem Zuführungsstrom zugegeben, um die Wirkungsweise des Katalysators zu verbessern. Gemäß dem Patent beträgt der geeignete Konzentrationsbereich für die Halogenverbindung etwa 5 bis etwa 2.000 ppm, wobei das Alken Propylen ist. Alle Beispiele der Propylenepoxidation im Patent verwendeten 200 ppm Ethylchlorid.
Zahlreiche andere Literaturangaben schlagen die Verwendung von Halogenverbindungen als Zuführungsstromadditive vor, um die Effizienz bzw. den Wirkungsgrad der silberkatalysierten Direktoxidation von Alkenen zu Alkenoxiden zu verbessern. Vergleiche z. B. die Diskussion des "Standes der Technik" in dem zuvor erwähnten kanadischen Patent und dem US-Patent 2,279,469 (Law et al.). Es wird allgemein angenommen, dass die optimale Selektivität bezüglich Propylenoxid in einem silberkatalysierten Direktoxidationsverfahren nur erreichbar ist, wenn der Zuführungsstrom eine Halogenverbindung enthält. Die häufig weiter entwickelte wissenschaftliche Theorie besagt, dass solche Verbindungen als "Unterdrücker" oder "Antikatalysatoren" fungieren, indem sie in kontrollierter Weise die Oxidationsaktivität des Katalysators hemmen, so dass die Überoxidation von Propylen zu unerwünschten Nebenprodukten wie Kohlenstoffdioxid unterdrückt wird. Allerdings wäre es sehr wünschenswert, direkte Propylenepoxidationsverfahren zu entwickeln, in denen die Verwendung solcher Halogenverbindungen während der Epoxidation minimiert oder insgesamt vermieden wird. Solche Substanzen tragen selbst in ppm-Anteilen wesentlich zu den mit der Propylenoxidherstellung verbundenen Ausgangsmaterialkosten bei. Weiterhin führt die Anwesenheit von Halogenverbindungen im Zuführungsstrom zur Bildung von ionischen Chloriden im Rückgewinnungsbereich des Verfahrens; solche Teilchen fördern die Korrosion der metallischen Bestandteile der Rückgewinnungsvorrichtung. Außerdem muss jede Halogenverbindung im Produktstrom, der das Epoxidationsverfahren verlässt, rigoros entfernt werden, um die Freisetzung von Halogenverunreinigungen in die Umwelt zu vereiden.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Wir haben nun unerwarteterweise herausgefunden, dass es möglich ist, über eine ausgedehnte Zeitspanne und in der vollständigen Abwesenheit von jeglichem organischen Chlorid im Zuführungsstrom relativ hohe Ausbeuten an Propylenoxid beizubehalten, wenn der geträgerte Silberkatalysator, der verwendet wird, um die direkte Oxidation von Propylen zu katalysieren, zuerst einem Dampfphasenstrom, enthaltend sowohl eine organische Chloridverbindung als auch molekularen Sauerstoff, bei erhöhter Temperatur ausgesetzt wird. Diese Erfindung liefert folglich ein Verfahren zum Betreiben eines Propylenepoxidationsverfahrens, umfassend:
(a) das Inkontaktbringen eines geträgerten Silberkatalysators mit einem Aufbereitungsstrom, umfassend ein organisches C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Chlorid und molekularen Sauerstoff in der Dampfphase, bei einer Temperatur von 150ºC bis 350ºC für eine Zeitspanne, die ausreichend ist, das Chlorid unter Bildung eines chloridhaltigen Katalysators in den geträgerten Silberkatalysator einzufügen, der geträgerte Silberkatalysator umfassend (i) einen inerten, feuerfesten Feststoffträger, (ii) eine katalytisch wirksame Menge Silber und (iii) eine aktivierende Menge eirLes kaliumhaltigen Aktivators, erhalten aus einem Kaliumsalz, umfassend ein Kaliumkation, und einem Stickstoffoxyanion oder einer Vorstufe davon; und
(b) das Inkontaktbringen des chloridhaltigen Katalysators mit einem Zuführungsstrom, umfassend Propylen und molekularen Sauerstoff, aber im Wesentlichen frei von organischem C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Chlorid, für eine wirksame Zeitspanne und bei einer wirksamen Temperatur, um Propylenoxid zu bilden.
In einer besonders wünschenswerten Ausführungsform der Erfindung umfasst der Träger ein Erdalkalimetallcarbonat.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren für die Dampfphasenoxidation von Propylen zu Propylenoxid, das heißt ein Epoxidationsverfahren, das in der Anwesenheit eines sauerstoffhaltigen Gases und einer besonderen Klasse von geträgerten Silberkatalysatoren, vorbehandelt mit einem organischen C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Chlorid wie Ethylchlorid, durchgeführt wird.
Alle inerten, feuerfesten Feststoffmaterialien, die im Stand der Technik als wirksame Träger für silberhaltige Katalysatoren für die Olefinoxidation bekannt sind, können verwendet werden, einschließlich z. B. Aluminiumoxid (einschließlich α-Aluminiumoxid), Siliziumcarbid, Siliziumdioxid, Zirkonoxid, Titanoxid und ähnliche. Allerdings ist das Trägermaterial, das für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung am meisten bevorzugt wird, ein Erdalkalimetallcarbonat. Für die Verwendung geeignete Carbonate umfassen anorganische Carbonate mit einem Kation, das ein Erdalkalimetallion ist, insbesondere Calcium, Strontium, Magnesium oder Barium, wobei Calciumcarbonat am meisten bevorzugt wird. Erdalkalimetallcarbonatträger werden beispielsweise im kanadischen Patent Nr. 1,282,772 beschrieben.
Solche Trägermaterialien sind in der Lage, außergewöhnlich hohe Propylenoxidselektivitäten zu liefern, und es wurde festgestellt, dass sie diesbezüglich anderen Trägermaterialien überraschenderweise überlegen sind. Die erfindungsgemäßen Träger können in verschiedenen Formen vorliegen. In einer Ausführungsform handelt es sich uni einen Träger, in dem die Erdalkalimetallverbindung dominiert (das heißt zumindest 50 Gew.- %) oder bevorzugt im Wesentlichen den ausschließlichen Bestandteil des Trägers darstellt (das heißt der Träger besteht im Wesentlichen aus einer oder mehreren Erdalkalimetallverbindungen). In anderen erfindungsgemäßen Ausführungsformen wird das Erdalkalimetallcarbonat in Verbindung mit einem Feststoffträger verwendet, das heißt einem Grundträger oder eine Grundstruktur aus einem herkömmlicheren Trägermaterial wie z. B. Aluminiumoxid (bevorzugt α-Aluminiumoxid). Allerdings umfasst das Erdalkalimetallverbindungs-Trägermaterial normalerweise mindestens 25 Gew.-% (in den meisten Ausführungsformen zumindest 35 Gew.-%) des fertigen Katalysators.
Die spezifische Oberfläche des Trägermaterials beträgt im Allgemeinen mindestens 0,6 m²/g, bevorzugt mindestens 1,5 m²/g. Allerdings sind auch Erdalkalimetallverbindungs- Trägermaterialien mit relativ hohen spezifischen Oberflächen (z. B. 50 bis 100 m²/g) für die erfindungsgemäßen Zwecke wirksam. Angesichts der Bevorzugung von Trägern mit niedriger spezifischer Oberfläche (üblicherweise 0,03 bis 10 m²/g), wie sie allgemein im Bereich der direkten Olefinoxidation zum Ausdruck kommt, war dieses Ergebnis überraschend. Die spezifische Oberfläche wird gemessen durch das herkömmliche BET- Verfahren unter Verwendung von Stickstoff oder Krypton, wie von Brunauer, Emmett und Teller in J. Am. Chem. Soc. 60, 309-16 (1938), beschrieben wird.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Trägermaterialien können allgemein als porös oder mikroporös beschrieben werden und haben üblicherweise Wasserporenvolumina von etwa 0,05 bis 0,80 cm³/g.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete geträgerte Katalysator kann durch jedes bekannte Verfahren hergestellt werden, bei dem Silber und/oder ein Aktivator in löslicher Form einem Träger zugeführt wird. Geeignete Verfahren werden beispielsweise im kanadischen Patent Nr. 1,282,772 und im US-Patent Nr. 5,625,084 beschrieben. Ein bevorzugtes Verfahren, Silber dem Träger zuzuführen, ist ein Imprägnierverfahren, in dem eine Lösung einer Silberverbindung (die ein Silbersalz oder -komplex sein kann) in einer Menge, die ausreichend ist, um die gewünschte Masse an Silber auf dem Träger abzuscheiden, in einem geeigneten Lösungsmittel oder einem "Komplexierungs-/Solubilisierungs"-Mittel gelöst wird. Die Lösung kann verwendet werden, um den Träger zu imprägnieren, indem der Träger in die Imprägnierlösung, welche die Silberverbindung enthält, getaucht wird und eine pastöse Mischung oder Aufschlämmung gebildet wird. Die Aufschlämmung wird dann getrocknet und calciniert, indem das Gemisch in einem Ofen oder Brennraum bei etwa 100 bis etwa 120ºC für 0,5 bis 6 Stunden angebracht wird, gefolgt von dem Erwärmen des Gemisches bei einer Temperatur von etwa 250 bis etwa 600ºC für weitere 1 bis 6 Stunden. Diese Verfahrensweise vervollständigt das Trocknen des Träger-/Silbergemisches, entfernt flüchtige Bestandteile und reduziert das vorliegende Silber zu seiner elementaren Form.
Das Kaliumsalz und die optionale Metallaktivatorverbindung bzw. optionalen Metallaktivatorverbindungen können dem Katalysator entweder gleichzeitig oder separat als Imprägnierlösungen in einem separaten Imprägnierschritt oder in separaten Imprägnierschritten zugeführt werden. Wiederum kann dies durch jedes bekannte Imprägnierverfahren eines porösen Materials geschehen. Geeigneterweise wird dies durchgeführt, indem das Katalysatormaterial in einem Behälter angebracht wird, der Behälter evakuiert wird und nachfolgend die Lösung bzw. die Lösungen zugeführt werden. Wahlweise kann der Träger mit der Imprägnierlösung bzw. den Imprägnierlösungen besprüht oder bespritzt werden. Die Überschusslösung kann man dann abfließen bzw. abtropfen lassen oder das Lösungsmittel kann durch Verdampfen bei reduziertem Druck und bei einer geeigneten Temperatur entfernt werden. Der Katalysator kann dann bei einer moderaten Temperatur (z. B. bei 120ºC) in einem Ofen getrocknet werden (wobei eineinhalb bis fünf Stunden üblicherweise ausreichend sind). Solch ein Verfahren ist als ein "sequenzielles" oder "konsekutives" Herstellungsverfahren bekannt. Der geträgerte Erdalkalimetallverbindungskatalysator kann auch durch ein "simultanes" oder "gleichzeitiges" Herstellungsverfahren hergestellt werden. Bei diesem Verfahren sind das Kaliumsalz und die optionale Metallaktivatorverbindung bzw. die optionalen Metallaktivatorverbindungen der Lösung, die die Silberverbindung enthält und verwendet wird, um den Träger zu imprägnieren, beigefügt. In einer weiteren Ausführungsform wird der Träger mit der Silberverbindung (wahlweise auch mit einer oder mehreren Metallaktivatorverbindungen) imprägniert, calciniert, mit dem Kaliumsalz imprägniert und dann ohne Calcinierung getrocknet.
Die Wahl der Silberverbindung, die verwendet wird, um die silberhaltige Imprägnierlösung in einem Lösungsmittel oder einem Komplexierungs-/Solubilisierungsmitrel zu bilden, ist nicht besonders kritisch und jede allgemein im Stand der Technik bekannte Silberverbindung, die im Lösungsmittel oder im Komplexierungs-/Solubilisierungsmittel löslich ist und nicht mit dem Lösungsmittel oder Komplexierungs-/Solubilisierungsmittel unter Bildung von einem unerwünschten Produkt reagiert, kann verwendet werden. Folglich kann das Silber dem Lösungsmittel oder Komplexierungs-/Solubilisierungsmittel als Oxid oder Salz wie Nitrat, Carbonat oder Carboxylat, z. B. ein Acetat, Propionat, Butyrat, Oxalat, Malonat, Malat, Maleat, Lactat, Citrat, Phthalat, Fettsäureester oder ähnlichen oder Kombinationen davon, zugeführt werden. In einer Ausführungsform wird Silber(I)-oxid verwendet.
Eine große Anzahl an Lösungsmitteln oder Komplexierungs-/Solubilisierungsniitteln kann in geeigneter Weise verwendet werden, um die Imprägnierlösung, die die Silberverbindung enthält, zu bilden. Neben dem ausreichenden Lösen der Silberverbindung oder deren Umsetzung in eine lösliche Form sollte ein geeignetes Lösungsmittel oder Komplexierungs-/Solubilisierungsmittel in der Lage sein, in nachfolgenden Schritten problemlos entfernt zu werden, entweder durch ein Wasch-, Verflüchtigungs- oder Oxidationsverfahren oder ähnliche. Das Komplexierungs-/Solubilisierungsmittel sollte bevorzugt ebenso die Lösung ermöglichen, um in dem fertigen Katalysator Silber in einem Ausmaß von bevorzugt etwa 2 bis etwa 70% Silber, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, zu liefern. Es ist im Allgemeinen ebenso bevorzugt, dass die Lösungsmittel oder Komplexierungs-/Solubilisierungsmittel problemlos mit Wasser mischbar sind, da wässrige Lösungen geeigneterweise verwendet werden können. Unter den Materialien, die als Lösungsmittel oder Komplexierungs-/Solubilisierungsmittel für die Herstellung der Lösung, die die Silberverbindung enthält, geeignet sind, sind Alkohole einschließlich Glykole wie Ethylenglykol, Amine (einschließlich Alkanolamine wie Ethanolamin und Alkyldiamine wie Ethylendiamin) und Carbonsäuren wie Milchsäure und Oxalsäure sowie wässrige Gemische dieser Materialien.
Üblicherweise wird eine Lösung, die die Silberverbindung enthält, hergestellt, indem eine Silberverbindung in einem geeigneten Lösungsmittel oder Komplexierungs- /Solubilisierungsmittel wie z. B. einem Gemisch von Wasser, Ethylendiamin, Oxalsäure, Silberoxid und Monoethanolamin gelöst wird. Die Lösung wird dann mit Trägerteilchen gemischt und man lässt abtropfen bzw. ablaufen. Daraufhin werden die Teilchen in geeigneter Weise getrocknet.
Wie oben angegeben, werden die mit der Silberverbindung imprägnierten Trägerteilchen nach dem Imprägnieren behandelt, um die Silberverbindung in Silbermetall zu überführen und dadurch die Abscheidung von Silber auf der Oberfläche des Trägers zu bewirken. Der Begriff "Oberfläche", wie er hierin in Bezug auf den Träger verwendet wird, umfasst nicht nur die äußeren Oberflächen des Trägers, sondern auch die inneren Oberflächen, das heißt die Oberflächen, die die Poren oder den inneren Bereich der Trägerteilchen definieren. Dies kann erreicht werden, indem die imprägnierten Teilchen mit einem Reduktionsmittel wie Wasserstoff oder Hydrazin behandelt werden und/oder durch Rösten bzw. Brennen bei einer erhöhten Temperatur, um die Silberverbindung zu zersetzen und das Silber zu seinem freien metallischen Zustand zu reduzieren. Bestimmte Solubilisierungsmittel wie Alkanolamine, Alkyldiamine und ähnliche können auch als Reduktionsmittel fungieren.
Obwohl zumindest eine katalytisch wirksame Menge an Silber in dem fertigen Katalysator vorliegen muss (damit ist eine Menge gemeint, die eine messbare Umsetzung von Propylen zu Propylenoxid liefert), beträgt die Silberkonzentration bevorzugt etwa 2 Gew.-% bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Bevorzugter beträgt die Silberkonzentration etwa 10 bis 60 Gew.-%.
Es wurde unerwarteterweise herausgefunden, dass die Anwesenheit von Kalium bei der Herstellung des geträgerten Silberkatalysators die Wirksamkeit bzw. den Wirkungsgrad des Katalysators als ein Propylenepoxidationskatalysator signifikant erhöht. Überraschenderweise sind andere Alkalimetalle wie Cäsium, die als Aktivatoren in der Ethylenoxidtechnik bekannt sind, nicht in der Lage, das Katalysatorverhalten merklich zu verbessern. Kalium wird durch ein Kaliumsalz zugeführt, wobei die Auswahl bestimmter Anionen als Gegenionen zum Kaliumkation wesentlich ist, um ein optimales Katalysatorverhalten zu erreichen. Das Anion muss ein Stickstoffoxyanion (das heißt ein Anion oder negatives Ion, das sowohl Stickstoff als auch Sauerstoffatome enthält, wie z. B. Nitrat oder Nitrit) oder eine Vorstufe davon sein. Kaliumverbindungen, die Teilchen enthalten, die unter den Bedingungen der Katalysatorherstellung oder der Epoxidation zu Stickstoffoxyanionen umgesetzt werden können (das heißt die Stickstoffoxyanionvorstufen sind), sind folglich ebenso für die Verwendung geeignet. Kohlenstoffoxyanionen wie z. B. Carbonate und Hydrogencarbonate können verwendet werden.
Das die Wirksamkeit steigernde Kaliumsalz kann dem Katalysator in jeder bekannten Weise zugeführt werden. Folglich kann die Imprägnierung und Abscheidung des Silbers und des Kaliumsalzes gleichzeitig oder nacheinander bewirkt werden. Beispielsweise könnte der Träger mit einer Lösung oder Lösungen von dem Kaliumsalz und der Silberverbindung imprägniert, getrocknet und dann calciniert werden, um die Silberverbindung zu reduzieren und den aktiven, geträgerten Silberkatalysator zu erzeugen. Wahlweise kann der Träger mit der Silberverbindung imprägniert, getrocknet, calciniert und dann mit dem Kaliumsalz re-imprägniert werden.
Um eine gleichzeitige Imprägnierung durchzuführen, muss das Kaliumsalz in dem gleichen Lösungsmittel oder Komplexierungs-/Solubilisierungsmittel, das mit der Silberimprägnierungslösung verwendet wird, löslich sein. Bei einem sequenziellen Verfahren, bei dem das Silber zuerst zugegeben wird, ist jedes Lösungsmittel geeignet, das das Salz lösen kann und weder mit dem Silber reagiert noch dieses aus dem Träger herauslöst. Wässrige Lösungen werden allgemein bevorzugt, aber es können auch orl; anische Flüssigkeiten wie Alkohole verwendet werden. Geeignete Verfahren, um die Zuführung eines Kaliumsalzes zu einem Feststoffträger zu bewirken, sind im Stand der Technik bekannt.
Das Kaliumsalz wird in einer Menge verwendet, die ausreichend ist, eine Kaliumaktivatorkonzentration bereitzustellen, die im Vergleich zu einem Katalysator, der den Kaliumaktivator nicht enthält, zu einer Verbesserung in einer oder mehreren katalytischen Eigenschaften (z. B. Selektivität, Aktivität, Umsetzung, Stabilität, Ausbeute) des geträgerten Silberkatalysators führt. Die genaue Menge variiert in Abhängigkeit von solchen Variablen wie der Zusammensetzung im Zuführungsstrom, der Menge des im Katalysator enthaltenen Silbers, der spezifischen Oberfläche des Trägers, den Verfahrensbedingungen, z. B. Raumgeschwindigkeit und Temperatur, und der Morphologie des Trägers. Es wurde jedoch herausgefunden, dass ein Minimum von mindestens 0,5 Gew.-% Kaliumaktivator, berechnet als Kation, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, für den Katalysator vorliegen muss, um gegenüber einem analogen Katalysator, der keinen Kaliumaktivator enthält, einen signifikanten Vorteil aufzuweisen. Kaliumkonzentrationen von bis zu 10 Gew.-% können verwendet werden, obwohl im Allgemeinen oberhalb einer Konzentration von 5 Gew.-% ein geringer zusätzlicher Vorteil realisiert wird. Bevorzugter ist der Kaliumaktivatoranteil eine Menge, die etwa 1 bis etwa 3 Gew.-% K entspricht.
Ein optionaler Bestandteil der geträgerten Silberkatalysatoren, die erfindungsgemäß verwendet werden, ist eine aktivierende Menge eines oder mehrerer Metallaktivatoren. Bevorzugte Metallaktivatoren umfassen Re, Mo, W und ähnliche, entweder allein oder in Kombination mit anderen Metallaktivatoren. "Aktivierende Menge" meint eine Menge, die wirksam arbeitet, um im Vergleich zu einem Katalysator, der keinen Metallaktivator enthält, eine Verbesserung in einer oder mehreren katalytischen Eigenschaften eines Katalysators bereitzustellen. Die genaue Form der Metallaktivatoren unter Betriebsbedingungen der Epoxidierung ist nicht bekannt. Es wird angenommen, dass die Metallaktivatoren auf dem Katalysator nicht in der elementaren Form vorliegen, da die Aktivatoren dem Katalysator in Form von Verbindungen (einschließlich Ionen, Salzen und/oder Komplexen) zugeführt werden und die Reduktionsbedingungen, die allgemein verwendet werden, um Silber zu metallischem Silber zu reduzieren, im Allgemeinen nicht ausreichend sind, die Metallaktivatorverbindungen zu der elementaren Form zu reduzieren.
Es wird angenommen, dass die Metallaktivatoren, die auf dem Träger abgeschieden werden oder auf dem Katalysator vorliegen, in der Verbindungsform vorliegen, höchstwahrscheinlich in der Form von sauerstoffhaltigen oder oxidischen Verbindungen. In einer gegenwärtig bevorzugten Ausführungsform werden die Metallaktivatoren dem Katalysator in der Oxyanionform zugeführt, das heißt in der Form von Anionen oder negativen Ionen, die Sauerstoff enthalten. Beispiele bezüglich Anionen von Metallen, die geeigneterweise zugeführt werden können, beinhalten Molybdate, Wolframate und Perrhenate. Die Anionen können durch die reaktive Auflösung von verschiedenen nichtanionischen Metallverbindungen wie den Oxiden (z. B. MoO&sub3;, WO&sub3;, Re&sub2;O&sub7;) sowie anderer Materialien wie Säuren, Carbonaten, Sulfaten, Halogeniden, Oxyhalogeniden, Hydroxyhalogeniden, Hydroxiden, Sulfiden etc. des Metalls hergestellt werden. Das Kation, welches das Gegenion zu dem Anion in der Metallaktivatorverbindung bildet, ist am geeignetsten Ammonium, obwohl Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkationen ebenso verwendet werden können.
Der Träger wird wahlweise mit einer oder mehreren Metallaktivatorverbindungen imprägniert. Dies kann gleichzeitig mit der Zugabe der anderen Bestandteile des Katalysators geschehen oder vorher und/oder später. In einer vorteilhaften und geeigneten Ausführungsform der Erfindung werden die optionale Metallaktivatorverbindung bzw. die optionalen Metallaktivatorverbindungen, das Kaliumsalz und Silber dem Katalysator gleichzeitig zugeführt bzw. gleichzeitig in den Katalysator eingefügt.
Obwohl nicht kritisch, wurde allgemein herausgefunden, dass die minimale Menge an Metallaktivator, die in dem Träger oder Katalysator vorliegt oder auf dem Träger oder Katalysator abgeschieden wird und die benötigt wird, um das Katalysatorverhalten messbar zu verbessern, etwa 0,1 Gew.-% Metall (gemessen als Element, unabhängig von der Form, in der der Aktivator vorliegt) beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht des geträgerten Silberkatalysators, wobei das Metall ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus W, Mo, Re und Kombinationen davon. Allgemein gesprochen, beträgt die maximale Menge an Metallaktivator 10 Gew.-%. Die Handhabung im Bereich von 0,2 bis 2,5 Gewicht an Metallaktivator ist besonders vorteilhaft.
Das Ausmaß des Vorteils, das innerhalb der oben definierten Grenzwerte erhalten wird, variiert in Abhängigkeit von bestimmten Eigenschaften und Charakteristiken wie z. B. Reaktionsbedingungen, präparativen Katalysatortechniken, spezifischer Oberfläche und Porenstruktur und chemischen Oberflächeneigenschaften des verwendeten Trägers, Silbergehalt des Katalysators und Kaliumgehalt des Katalysators.
Die Anwesenheit der angegebenen und beanspruchten Mengen an optionalen Metallaktivatoren in dieser Beschreibung und den Ansprüchen schließt nicht die Verwendung anderer Aktivatoren, Aktivatormitteln, Verstärkern, Stabilisatoren, Verbesserern und ähnlichen aus.
Die Metallaktivatorverbindungen, die optional bei der Herstellung der Instantkatalysatoren verwendet werden, sind bevorzugt Verbindungen, die in einem geeigneten Lösungsmittel solubilisiert werden können. Bevorzugt ist das Lösungsmittel ein wasserhaltiges Lösungsmittel. Bevorzugter ist das Lösungsmittel das gleiche Lösungsmittel, das verwendet wird, um die Silberverbindung und das Kaliumsalz abzuscheiden.
Es ist wesentlich, dass der geträgerte Silberkatalysator, der wie zuvor hierin beschrieben hergestellt wurde, vorbehandelt wird, indem er einem Gasstrom ausgesetzt wird, dieser umfassend sowohl ein oder mehrere organische C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Chloride und molekularen Sauerstoff bei einer Temperatur von mindestens 150ºC (bevorzugt mindestens 200ºC, am meisten bevorzugt mindestens 220ºC), aber nicht mehr als 350ºC (bevorzugt nicht mehr als 300ºC, am meisten bevorzugt nicht mehr als 280ºC). Der Vorbehaudlungsschritt des hierin beanspruchten Verfahrens kann geeigneterweise in der gleichen Vorrichtung oder in dem gleichen Reaktor durchgeführt wird, in der/dem der Epoxidierungsschritt durchgeführt wird, beispielsweise als Teil des Anfahrens einer Propylenoxidanlage oder, falls gewünscht, in einem unterschiedlichen Behälter geeigneter Konfiguration. Es ist allgemein vorteilhaft, den unbehandelten Katalysator in Form eines Festbettes einzusetzen und den gasförmigen Strom, der das organische Chlorid enthält, in einer im Wesentlichen kontinuierlichen Weise durch das Katalysatorfestbett zu leiten. Gasraumgeschwindigkeiten pro Stunde von etwa 100 bis 10.000 Std.&supmin;¹ werden üblicherweise bevorzugt. Solch ein Inkontaktbringen wird für eine Zeitspanne fortgesetzt, die es dem Katalysator ermöglicht, die gewünschte Menge an Chlorid zu akkumulieren. Obwohl der exakte Mechanismus des Chlorideinbaus bzw. der Chlorideinlagerung nicht bekannt ist, scheint es so zu sein, dass das organische Chlorid irgendwie in eine relativ nichtflüchtige, wasserunlösliche Form umgewandelt wird, vielleicht durch Transfer des Chlorids vom organischen Chlorid zu anorganischen Bestandteilen des Katalysators wie dem metallischen Silber. Es wird angenommen, dass zumindest ein Teil des Chlorids in Form von Silber(I)-chlorid (AgCl) eingebaut bzw. eingefügt wird.
Allgemein gesprochen, ist es wünschenswert, die Parameter des Konditionierungsschritts bzw. Aufbereitungsschritts anzupassen, so dass mindestens 0,1 Gew.-% Cl, bevorzugter mindestes etwa 0,5 Gew.-% Cl, in den chloridhaltigen Katalysator eingefügt werden. Üblicherweise wird durch die Zunahme des Cl-Gehalts oberhalb von 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, ein geringer zusätzlicher Vorteil realisiert. Obwohl nicht kritisch, beträgt die Konzentration des organischen Chlorids im Aufbereitungsstrom bzw. Behandlungsstrom geeigneterweise 25 bis 2.000 ppm, obwohl auch höhere oder niedrigere Konzentrationen verwendet werden könnten. Die Behandlungszeit reicht im Allgemeinen von etwa 1 bis 24 Stunden, unter anderem in Abhängigkeit von Temperatur, Konzentration an organischem Chlorid und der Reaktivität des eingesetzten organischen Chlorids.
Das organische Chlorid wird ausgewählt aus solchen organischen Verbindungen, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome und mindestens ein Chloratome enthalten. Andere Elemente wie Wasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und Halogene, die nicht Chlor sind, können auch vorliegen, aber bevorzugt besteht das organische Chlorid nur aus Wasserstoff-, Kohlenstoff- und Chloratomen oder nur aus Kohlenstoff- und Chloratomen. Gesättigte organische Chloride werden allgemein für die Verwendung bevorzugt. Veranschaulichende organische Chloride umfassen Methylchlorid, Ethylchlorid (ein besonders bevorzugtes organisches Chlorid), Propylchlorid, Butylchlorid, Methylenchlorid, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Ethylendichlorid, Vinylchlorid, Chlorcyclohexan, Chlorbenzol und ähnliche, ohne auf diese beschränkt zu sein.
Es wurde überraschend herausgefunden, dass die Anwesenheit von molekularem Sauerstoff im Aufbereitungsstrom wesentlich ist für die Verbesserung des Katalysatorverhaltens. Die Vorbehandlung mit organischem Chlorid allein hat wenig oder keine vorteilhafte Wirkung. Der Behandlungsstrom umfasst folglich geeignetermaßen mindestens 1 Vol.-% O&sub2;. Außergewöhnlich hohe Anteile an molekularem Sauerstoff im Behandlungsstrom sind aus Sicherheits- oder wirtschaftlichen Gründen allgemein unerwünscht. Üblicherweise werden nicht mehr als etwa 10 Vol.-% O&sub2; verwendet. Der Rest des Aufbereitungsstroms kann ein inertes Gas wie Stickstoff oder Ähnliches sein, obwohl auch nicht chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Propylen, Methan und ähnliche anwesend sein können. Allgemein wird die Vorbehandlung jedoch am schnellsten und wirksamsten unter Verwendung eines Aufbereitungsstroms durchgeführt, der im Wesentlichen frei von Propylen oder anderen reaktiven Olefinen ist. Folglich besteht in einer wünschenswerten Ausführungsform der Aufbereitungsstrom im Wesentlichen aus organischem Chlorid, molekularem Sauerstoff und einem inerten Ballastgas.
Der geträgerte Silberkatalysator kann zusätzlich zu dem organischen Chlorid mit anderen Substanzen zusätzlich behandelt werden, entweder vor, während oder nach dem Vorbehandlungsschritt mit dem organischen Chlorid, um dessen katalytische Eigenschaften weiter zu verbessern oder zu optimieren. Beispielsweise kann der Katalysator mit Kohlenstoffdioxid und/oder einer Stickstoffoxidspezies in Kontakt gebracht werden. Geeignete Kohlenstoffdioxidbehandlungsbedingungen umfassen das Inkontaktbringen des Katalysators mit einem gasförmigen Strom, der 5 bis 60 Vol.-% CO&sub2; enthält, bei einer Temperatur von 150ºC bis 350ºC. Allgemein wird es vorteilhaft sein, wenn auch molekularer Sauerstoff zusammen mit dem Kohlenstoffdioxid vorliegt. Katalysatoren, die mit einem Strom behandelt werden, der sowohl CO&sub2; als auch O&sub2; enthält, neigen dazu, eine hohe Selektivität, Aktivität und Produktivität über eine längere Zeitspanne beizubehalten, als dies Katalysatoren tun, die nur mit CO&sub2; behandelt werden. Sauerstoffkonzentrationen von 1 bis 10 Vol.-% sind üblicherweise geeignet für diese Zwecke. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt kein Propylen in dem Kohlenstoffdioxid- Aufbereitungsstrom vor. Beispiele einer für die Verwendung geeigneten Stickstoffoxidspezies umfassen NO, NO&sub2;, N&sub2;O&sub4;, N&sub2;O&sub3; oder Gemische davon, wobei NO die am meisten bevorzugte Stickstoffoxidspezies darstellt. Üblicherweise liegt die Konzentration der Stickstoffoxidspezies in dem gasförmigen Strom, der verwendet wird, um den geträgerten Silberkatalysator zu behandeln, im Bereich von etwa 10 bis 2.000 ppm. Temperaturen von 150ºC bis 350ºC sind üblicherweise ausreichend für diesen Zweck.
In dem erfindungsgemäßen Epoxidierungsschritt wird ein Zuführungsstrom, umfassend Propylen und molekularen Sauerstoff, mit dem zuvor beschriebenen und mit organischem Chlorid behandelten Katalysator in einem Reaktor unter Bedingungen in Kontakt gebracht, die wirksam sind, um zumindest eine teilweise Oxidation des Propylens zum entsprechenden Epoxid zu erreichen. Übliche Epoxidierungsbedingungen beinhalten Temperaturen innerhalb des Reaktionsbereichs des Reaktors in der Größenordnung von etwa 180 bis 350ºC (bevorzugter 200 bis 300ºC) und Drücke von etwa 1 bis etwa 60 atm. Ein wichtiger Vorteil des vorliegenden Verfahrens ist darin zu sehen, dass der Zuführungsstrom kein organisches Chlorid oder andere chlorid- oder halogenhaltige Substanzen zu enthalten braucht, um einen hohen Wirkungsgrad zu erreichen. Das bedeutet, dass eine hohe Selektivität bezüglich Propylenoxid beobachtet wird, selbst wenn der Zuführungsstrom im Wesentlichen frei von jeder gasförmigen Chloridspezies ist. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält der Zuführungsstrom weniger als 1 ppm organisches Chlorid, wobei auch 0 ppm organisches Chlorid betriebsfähig ist. Es kann jedoch wünschenswert sein, den Katalysator im Anschluss an einen ausgedehnten Epoxidierungszeitraum periodisch zu reaktivieren oder zu regenerieren, indem organisches Chlorid (bevorzugt 1 bis 2.000 ppm) mit dem Zuführungsstrom zugeführt wird. Fällt der Chloridgehalt des verwendeten Katalysators unter einen Wert, der ausreichend ist, das gewünschte Katalysatorverhalten zu liefern, kann beispielsweise der Behandlungsschritt mit dem organischen Chlorid mit dem verwendeten Katalysator wiederholt werden. Der Zuführungsstrom kann auch Kohlenstoffdioxid enthalten, das allgemein hilft, die Epoxidselektivität zu erhöhen. Eine gasförmige Stickstoffoxidspezies kann ebenso dem Reaktionsbereich im Reaktor zugeführt werden, indem die Spezies dem Zuführungsstrom, der Propylen (frisch und/oder recycelt) und molekularen Sauerstoff enthält, zugeführt wird.
Obwohl nicht obligatorisch, ist die Einführung einer gasförmigen Stickstoffoxidspezies für das Epoxidierungsverhalten sehr vorteilhaft, da sie hilft, ein relativ hohes Niveau an katalytischer Aktivität zu fördern, ohne die Propylenoxidselektivität zu opfern. Die optimale Menge wird teilweise durch das bestimmte Kaliumsalz und die verwendete Metallaktivatorverbindung (falls eine verwendet wird) und deren Konzentrationen bestimmt und weiterhin durch andere Faktoren, wie sie oben angegeben wurden, die die optimale Menge an Kaliumsalz und Metallaktivator beeinflussen. Üblicherweise beträgt eine geeignete Konzentration der Stickstoffoxidspezies für die Epoxidierung von Propylen etwa 0,1 bis etwa 2.000 Vol.-ppm.
Der in der Reaktion verwendete "Sauerstoff" kann dahingehend definiert werden, dass er reinen molekularen Sauerstoff, atomaren Sauerstoff, jegliche Übergangsradikalspezies, erhalten aus atomarem oder molekularem Sauerstoff, existenzfähig unter Epoxidierungsbedingungen, Gemische aus anderen gasförmigen Substanzen mit zumindest einer der vorgenannten Substanzen und Substanzen, die in der Lage sind, eine der vorgenannten Substanzen unter Epoxidierungsbedingungen zu bilden, umfasst. Der Sauerstoff wird dem Reaktor üblicherweise entweder als Luft, handelsüblicher reiner Sauerstoff oder als andere Substanz, die unter Epoxidierungsbedingungen sowohl in einem gasförmigen Zustand vorliegt als auch molekularen Sauerstoff bildet, zugeführt.
Die gasförmigen Bestandteile, die dem Reaktionsbereich oder dem Bereich des Reaktors, in dem Reaktanten und Katalysator unter Epoxidierungsbedingungen zusammengebracht werden, zugeführt werden, werden im Allgemeinen kombiniert, bevor sie dem Reaktor zugeführt werden. Falls gewünscht, können jedoch solche Bestandteile in alternativer Weise separat oder in verschiedenen Kombinationen zugeführt werden. Der Zuführungsstrom, der die zuvor beschriebene bestimmte Zusammensetzung aufweist, kann folglich vor oder zum Zeitpunkt des Eintritts von dessen einzelnen Bestandteilen in dem Reaktionsbereich gebildet werden. Der Zuführungsstrom kann einen Rückgewinnungsstrom aus dem Reaktor verwenden oder einfügen. Die Verwendung des Begriffs "Zuführungsstrom" bedeutet folglich nicht, dass das vorliegende Verfahren auf die Ausführungsform beschränkt ist, in der alle gasförmigen Bestandteile vor der Einführung der Bestandteile in den Reaktionsbereich kombiniert werden. Die Reaktoren, in denen das erfindungsgemäße Verfahren und der erfindungsgemäße Katalysator verwendet werden, können jeden Typ darstellen, der im Stand der Technik bekannt ist.
Der Zuführungsstrom kann auch ein Ballastmittel oder Verdünnungsmittel wie Stickstoff oder ein anderes inertes Gas enthalten, insbesondere wenn Luft als Sauerstoffquelle verwendet wird. Verschiedene Mengen an Wasserdampf können ebenso anwesend sein.
Die Bestandteile des Zuführungsstroms liegen am geeignetsten in den Mengen vor, wie sie in der folgenden Tabelle gezeigt werden:

Bestandteil Volumen für Propylenoxidation, in % (oder ppm)

Propylen etwa 2 bis etwa 50%
Sauerstoff etwa 2 bis etwa 10%
organisches Chlorid < 1 ppm, bevorzugter 0
Stickstoffoxidspezies 0 bis etwa 2.000 ppm
Kohlenstoffdioxid 0 bis 60%, bevorzugter 5 bis 50%
Stickstoff oder anderes Ballastgas Rest
Obwohl die vorliegende Verbindung mit jeder Größe und jeder Art von Dampfphasenepoxidierungsreaktor verwendet werden kann, einschließlich Festbett- und Fließbettreaktoren, die im Stand der Technik bekannt sind, ist beabsichtigt, dass die vorliegende Erfindung die verbreitetste Anwendung bei Standardfestbett-, Mehrfachröhrenreaktoren wie solchen, die nun als Ethylenoxidreaktoren in Verwendung sind, finden wird. Diese umfassen im Allgemeinen wandgekühlte sowie adiabatische oder nicht wandgekühlte Reaktoren. Die Konditionierungs- und Epoxidierungsschritte können geeigneterweise im gleichen Reaktor durchgeführt werden, da im Allgemeinen keine Notwendigkeit besteht, für jeden Schritt eine unterschiedliche Ausrüstung zu verwenden. Dies minimiert die Zeitspanne, die benötigt wird, eine Epoxidierungseinheit in Betrieb zu nehmen und zu betreiben (einschließlich periodischer Reaktivierung des Katalysators mit organischem Chlorid). Die Röhrenlängen liegen üblicherweise im Bereich von etwa 5 bis etwa 60 Fuß, werden aber häufig im Bereich von etwa 15 bis etwa 45 Fuß liegen. Die Röhren können Innendurchmesser von etwa 0,5 bis etwa 2,5 Inch aufweisen und es wird angenommen, dass diese üblicherweise etwa 0,8 bis etwa 1,5 Inch betragen. Eine Vielzahl an Röhren, die mit dem Katalysator gepackt und parallel in einer geeigneten Umhüllung bzw. einem geeigneten Mantel angeordnet sind, können verwendet werden. Die GHSV beträgt normalerweise etwa 500 bis etwa 10.000 Std.&supmin;¹. Übliche GHSV-Werte reichen von etwa 800 bis etwa 3.000 Std.&supmin;¹ bei Drücken von etwa 1 bis etwa 60 atm, üblicherweise etwa 1,1 bis etwa 30 atm. Die Kontaktzeiten sollten ausreichend sein, um 0,5 bis 70%, bevorzugt 5 bis 30% des Propylens umzusetzen.

BEISPIELE

Beispiel 1 (Verlegich)

Dieses Beispiel zeigt, dass die Verwendung eines Aufbereitungsstroms, der Ethylchlorid, jedoch keinen molekularen Sauerstoff enthält, nicht zu einem geträgerten Silberkatalysator führt, der Propylen in der Abwesenheit von Stickstoffoxidspezies und organischem Chlorid im Propylenzuführungsstrom zu Propylenoxid umsetzen kann.
Ein Katalysator, geträgert auf Calciumcarbonat, enthaltend 51 Gew.-% Ag, 17 Gew.-% Ca, 0,53 Gew.-% Mo (aus (NH&sub4;)&sub2;Mo&sub2;O&sub7;), 1,7 Gew.-% K (aus KNO&sub3;, nach dem Imprägnieren des Trägers mit Silberverbindung und Calcinierung nachträglich zugegeben), 0,68 Gew.-% N und weniger als 0,05 Gew.-% Cl, wurde in Übereinstimmung mit dem Verfahren, das im US-Patent Nr. 5,625,084 beschrieben wird, hergestellt. Etwa 5 cm³ des Katalysators wurden in einem 316-Edelstahlröhrenreaktor mit einem Außendurchmesser von 0,5 Inch angebracht und dann folgendermaßen für 20 Stunden vorbehandelt: 250ºC, 30 psig, 500 ppm Ethylchlorid im Behandlungsstrom (Rest N&sub2;), 1.200 Std.&supmin;¹ GHSV. Dann wurde ein Zuführungsstrom, enthaltend 4,0 Vol.-% Propylen, 8,0 Vol.-% O&sub2; und 14,9 Vol.-% CO&sub2;, bei 232ºC und 100 psig mit einer GHSV von 1.200 Std.&supmin;¹ über den Katalysator geleitet. Nach 19,5 Stunden unter solchen Bedingungen betrug die Propylenumsetzung 5,0%, während die Selektivität bezüglich Propylenoxid 0% betrug. Es wurde festgestellt, dass der verwendete Katalysator < 0,05 Gew.-% Cl enthielt.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt den vorteilhaften Effekt der Vorbehandlung eines geträgerten Silberkatalysators mit einem Gemisch von Ethylchlorid und molekularem Sauerstoff.
In Übereinstimmung mit den im US-Patent Nr. 5,625,084 beschriebenen Verfahren wurde ein geträgerter Silberkatalysator mit der folgenden elementaren Zusammensetzung hergestellt: 48 Gew.-% Ag, 15 Gew.-% Ca (aus Calciumcarbonatträger), 0,59 Gew.-% Mo (aus (NH&sub4;)&sub2;Mo&sub2;O&sub7;), 1,8 Gew.-% K (aus KNO&sub3;, wie in Beispiel 1 nach dem Calcinieren zugegeben), 0,67 Gew.-% N, 5,5 Gew.-% C (aus Calciumcarbonatträger) und < 0,05 Gew.-% Cl. Etwa 10 cm³ des Katalysators wurden in einem 316-Edelstahlröhrenreaktor mit einem Außendurchmesser von 0,75 Inch angebracht und für 20 Stunden bei 250ºC und 30 psig einem Aufbereitungsstrom ausgesetzt, der 5,21 Vol.-% O&sub2; und 500 ppm (Vol.) Ethylchlorid (Rest N&sub2;) enthielt (GHSV = 1.200 Std.&supmin;¹). Die Ethylchloridbehandlung wurde dann abgebrochen und ein Zuführungsstrom, enthaltend 4,6 Vol.-% Propylen und 7,6 Vol.-% O&sub2;, wurde bei 216ºC, 300 psig und 4.800 Std.&supmin;¹ GHSV über das Katalysatorbett geleitet. Nach 16 Stunden unter solchen Bedingungen zeigte der vorbehandelte Katalysator eine Propylenumsetzung von 3,8% und eine Selektivität bezüglich Propylenoxid von 59%. Der Katalysator wurde nach 123,5 Stunden unter einer Vielzahl von Betriebsbedingungen (alle 0 ppm Ethylchlorid, 0-10 ppm NO) analysiert und es wurde festgestellt, dass er nach wie vor 0,5 Gew.-% Cl enthielt.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung der Zugabe von Kohlenstoffdioxid zum Zuführungsstrom eines Epoxidierungsverfahrens, das einen geträgerten Katalysator verwendet, der mit einem organischen Chlorid in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung behandelt wurde.
Ein auf Calciumcarbonat geträgerter Silberkatalysator wurde gemäß den im US-Patent Nr. 5,625,084 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die elementare Zusammensetzung des Katalysators war folgende: 44 Gew.-% Ag, 18 Gew.-% Ca, 0,44 Gew.-% Mo (aus (NH&sub4;)&sub2;Mo&sub2;O&sub7;), 1,7 Gew.-% K (aus KNO&sub3;, nach dem Calcinieren zugegeben), 1,28 Gew.-% N und < 0,05 Gew.-% Cl. Die Vorbehandlung mit Ethylchlorid wurde für 21 Stunden bei 250ºC und 30 psig unter Verwendung eines Aufbereitungsstroms, enthaltend 5,1 Vol.-% O&sub2; und 500 ppm Ethylchlorid (1.200 Std.&supmin;¹ GHSV, Rest N&sub2;), durchgeführt. Die Propylenepoxidation wurde dann bei 232ºC und 100 psig unter Verwendung von ca. 5 cm³ Katalysator in einem 316-Edelstahlröhrenreaktor mit einem Außendurchmesser von 0,5 Inch durchgeführt, wobei der Zuführungsstrom verschiedene Mengen an Kohlenstoffdioxid, Propylen und Sauerstoff enthielt, jedoch kein NO oder Ethylchlorid. Die GHSV betrug 2.400 Std.&supmin;¹. Die beobachteten Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle zusammengefasst.

Beispiel 4

Beispiel 3 wurde wiederholt, allerdings mit dem Unterschied, dass der frisch hergestellte, geträgerte Silberkatalysator für 18 Stunden mit Ethylchlorid vorbehandelt wurde und der Aufbereitungsstrom 5,2 Vol.-% O&sub2; enthielt. Der vorbehandelte Katalysator wurde unter Verwendung eines Zuführungsstroms, umfassend 8,15 Vol.-% Propylen, 6,35 Vol.-% O&sub2; und 14,8 Vol.-% CO&sub2; (GHSV = 1.200 Std.&supmin;¹, Rest N&sub2;), bei 250ºC und 100 psig bewertet.
Nach 45-stündigem Betrieb unter diesen Epoxidierungsbedingungen wurde eine Propylenumsetzung von 6,5% und eine Propylenoxidselektivität von 52% (0,5 lb PO/Std. ft³) erhalten. Der verwendete Katalysator enthielt 1,0 Gew.-% Cl (< 150 ppm wasserlösliches Chlorid).

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt, dass neben Sauerstoff, organischem Chlorid und Stickstoff andere Gase während des Behandlungsschrittes mit organischem Chlorid anwesend sein können. Der frisch hergestellte Katalysator aus Beispiel 3 wurde für 30 Stunden bei 250ºC und 30 psig unter Verwendung eines Aufbereitungsstroms, enthaltend 10,7 Vol.-% Propylen, 5,2 Vol.-% O&sub2;, 200 ppm NO und 500 ppm Ethylchlorid (GHSV = 1.200 Std.&supmin;¹, Rest N&sub2;), mit Ethylchlorid vorbehandelt. Man erhielt eine Propylenoxidselektivität von 42,6% und eine Propylenumsetzung von 10,6% (0,66 lb PO/Std.·ft³). Nach einer derartigen Vorbehandlung wurde der Katalysator dann als ein Epoxidierungskatalysator bei 232ºC und 100 psig unter Verwendung eines Zuführungsstroms, der kein Ethylchlorid enthielt, bewertet. Der Zuführungsstrom hatte die folgende Zusammensetzung: 9,3 Vol.-% Propylen, 6,4 Vol.-% O&sub2;, 380 ppm NO und 13,8 Vol.-% CO&sub2; (GHSV = 2.840 Std.&supmin;¹). Nach einem Betrieb von 13,5 Stunden unter solchen Bedingungen betrugt die Propylenoxidselektivität 53,2%, die Propylenumsetzung 2,8% und die Propylenoxidproduktivität 0,58 lb PO/Std.·ft³. Nach einem Betrieb von insgesamt 170 Stunden unter unterschiedlichen Bedingungen mit 0-10 ppm Ethylchlorid und 50-731 ppm NO im Zuführungsstrom enthielt der Katalysator 0,2 Gew.-% Cl, wie durch Elementaranalyse bestimmt wurde.

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt die Praxis der aufeinander folgenden bzw. sukzessiven Behandlung eines geträgerten Silberkatalysators mit Ethylchlorid und dann mit Kohlenstoffdioxid vor der Verwendung des Katalysators für Epoxidierungszwecke.
In Übereinstimmung mit dem US-Patent Nr. 5,625,084 wurde ein Katalysator mit einer elementaren Zusammensetzung von 51 Gew.-% Ag, 17 Gew.-% Ca (aus Calciumcarbonat), 0,51 Gew.-% Mo (aus (NH&sub4;)&sub2;Mo&sub2;O&sub7;), 2,1 Gew.-% K (aus Kaliumnitrat, nach dem Calcinieren nachträglich zugegeben) und 0,94 Gew.-% N hergestellt. Der Katalysator wurde zuerst für 20 Stunden bei 250ºC und 30 psig unter Verwendung eines Aufbereitungsstroms, enthaltend 5,0 mol.-% O&sub2; und 500 ppm Ethylchlorid (GHSV = 1.200 Std.&supmin; ¹), in einem Rückvermischungsreaktor behandelt. Daraufhin wurde der Katalysator für weitere 4,2 Stunden bei 250ºC und 30 psig mit einem Aufbereitungsstrom, enthaltend 5,0 Vol.-% O&sub2; und 50,0 Vol.-% CO&sub2; (GHSV = 1.200 Std.&supmin;¹), behandelt. Ein Zuführungsstrom, enthalten 4,0 Vol.-% Propylen und 8,0 Vol.-% O&sub2; (kein NO oder Ethylchlorid), wurde dann bei der gleichen Temperatur, bei gleichem Druck und gleicher GHSV über den vorbehandelten Katalysator geleitet. Nach 20,8 Stunden betrug die Propylenoxidselektivität 54%, die Propylenumsetzung 10% und die Propylenoxidproduktivität 0,45 lb PO/Std.·ft³. Der verwendete Katalysator enthielt 0,85 Gew.-% Cl, wie durch Elementaranalyse bestimmt wurde.
Zum Vergleich wurde ein Katalysator ähnlicher Zusammensetzung wie oben beschrieben mit Ethylchlorid vorbehandelt, wurde jedoch keiner Kohlenstoffdioxidvorbehandlung unterzogen. Der so erhaltene Katalysator zeigte eine maximale Propylenumsetzung von 3,5% und eine maximale Propylenoxidselektivität von 50%, aber verlor im Wesentlichen seine gesamte Aktivität innerhalb eines Zeitraums von mehreren Tagen.

Beispiel 7

Das Verfahren von Beispiel 6 wurde wiederholt, allerdings mit dem Unterschied, dass in dem Kohlenstoffdioxidvorbehandlungsschritt der Aufbereitungsstrom 10,0 Vol. -% CO&sub2; und keinen Sauerstoff enthielt und die Vorbehandlung für 3 Stunden anstelle von 4,2 Stunden durchgeführt wurde. Die Propylenepoxidierung wurde bei 232ºC und 30 psig unter Verwendung eines Zuführungsstroms, enthaltend 4 Vol.-% Propylen und 8 Vol.-% O&sub2; (Rest N&sub2;, GHSV = 1.200 Std.&supmin;¹), durchgeführt. Nach 70 Stunden betrug die Propylenoxidselektivität 48%, die Propylenumsetzung 7,5% und die PO-Produktivität 0,24 lb PO/Std.·ft³. Der verwendete Katalysator enthielt 0,8 Gew.-% Cl, wie durch Elementaranalyse festgestellt wurde.

Beispiel 8

Die Verwendung eines wolframaktivierten, geträgerten Silberkatalysators, gemäß der vorliegenden Erfindung mit Ethylchlorid und Sauerstoff vorbehandelt, wird in diesem Beispiel veranschaulicht.
Der Katalysator wurde hergestellt durch Imprägnieren von Calciumcarbonat mit Lösungen von Silber(I)-oxid und (NH&sub4;)&sub1;&sub0;W&sub1;&sub2;O&sub4;&sub1;, Calcinieren, gefolgt von der Imprägnierung mit Kaliumnitrat. Gemäß Elementaranalyse hatte der Katalysator die folgende Zusammensetzung: 39 Gew.-% Ag, 0,6 Gew.-% W und 2,3 Gew.-% K. Etwa 5 cm³ des Katalysators wurden in einen 316-Edelstahlröhrenreaktor mit einem Außendurchmesser von 0,5 Inch angebracht und bei 250ºC und 30 psig unter Verwendung eines Aufbereitungsstroms, enthaltend 5,0 Vol.-% O&sub2; und 500 ppm Ethylchlorid (GHSV = 1.200 Std.&supmin; ¹), für 20 Stunden behandelt. Ein Zuführungsstrom, enthaltend 4,0 Vol.-% Propylen, 8,0 Vol.-% O&sub2; und 15,0 Vol.-% CO&sub2;, wurde bei 232ºC und 100 psig (GHSV = 2.400 Std.&supmin;¹) über den vorbehandelten Katalysator geleitet. Nach einem Betrieb von 93,3 Stunden bei diesen Bedingungen betrug die Propylenoxidselektivität 55%, die Propylenumsetzung 8% und die PO-Produktivität 0,26 lb PO/Std.·ft³. Der verwendete Katalysator enthielt 0,9 Gew.-% Cl.

Beispiel 9

Dieses Beispiel zeigt eine erfindungsgemäße Ausführungsform, in der ein geträgerter Silberkatalysator zuerst mit NO und O&sub2; und anschließend mit Ethylchlorid und O&sub2; behandelt wird. Der Katalysator wurde in Übereinstimmung mit den im US-Patent Nr. 5,625,084 beschriebenen Verfahren hergestellt und hatte eine anfängliche elementare Zusammensetzung von 52 Gew.-% Ag, 20 Gew.-% Ca (aus dem Calciumcarbonatträger), 0,55 Gew.-% Mo (aus (NH&sub4;)&sub2;Mo&sub2;O&sub7;), 1,8 Gew.-% K (aus KNO&sub3;, nach dem Calcinieren zugeführt), 1,04 Gew.-% N und < 0,05 Gew.-% Cl. Unter Verwendung eines 316-Edelstahlröhrenreaktors mit einem Außendurchmesser von 0,5 Inch wurden etwa 5 cm³ des Katalysators bei 250ºC und 30 psig einem Aufbereitungsstrom ausgesetzt, der 5,0 Vol.-% O&sub2; und 200 ppm NO (GHSV = 1.200 Std.&supmin;¹) enthielt. Nach 20 Stunden wurde die Zusammensetzung des Aufbereitungsstroms auf 5,0 Vol.-% % und und 500 ppm Ethylchlorid geändert (alle weiteren Bedingungen blieben dieselben). Nach weiteren 23,3 Stunden begann die Propylenepoxidation. Unterschiedliche Epoxidierungsbedingungen (30 psig, 4,0 Vol.-% Propylen, 8,0 Vol.-% O&sub2;, 1.200 Std.&supmin;¹ GHSV, kein NO oder Ethylchlorid) wurden gemäß der Zusammenfassung der folgenden Tabelle bewertet:

Beispiel 10

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung eines geträgerten Silberkatalysators, enthaltend Rhenium- und Molybdänaktivatoren, in dem erfindungsgemäßen Verfahren. Unter Befolgung der im US-Patent Nr. 5,625,084 beschriebenen Verfahren wurde der Katalysator durch Imprägnieren des Calciumcarbonatträgers mit Lösungen von (NH&sub4;)&sub2;ReO&sub4;, (NH&sub4;)&sub2;MoO&sub4;, einer Silberverbindung und Kaliumnitrat und durch Calcinieren hergestellt. Der so erhaltene Katalysator hatte eine elementare Zusammensetzung von 0,5 Gew.-% Re, 50 Gew.-% Ag, 0,5 Gew.-% Mo, 2 Gew.-% K und 0,69 Gew.-% N. Unter Verwendung eines Aufbereitungsstroms, der 5,0 Vol.-% O&sub2; und 500 ppm Ethylchlorid (GHSV = 1.200 Std.&supmin;¹) enthielt, wurde die Ethylchloridvorbehandlung an 5 cm³ einer Katalysatorprobe in einem 316- SS-Reaktorrohr mit einem Außendurchmesser von 0,5 Inch bei 250ºC und 30 psig für 22 Stunden durchgeführt. Danach wurde die Propylenepoxidierung unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: 250ºC, 30 psig, 10,0 Vol.-% Propylen, 5,0 Vol.-% O&sub2;, 200 ppm NO, 1.200 Std.&supmin;¹ GHSV. Die Ethylchlorid- und Kohlenstoffdioxidanteile im Zuführungsstrom wurden variiert, wie in der folgenden Tabelle angegeben wird.

Claims

1. Verfahren zum Betreiben eines Propylenepoxidierungsprozesses, umfassend:

(a) in Kontakt bringen eines getragenen Silberkatalysators mit einem Aufbereitungsstrom bestehend aus einem C&sub1;-C&sub1;&sub0; organischen Chlorid und Molekularsauerstoff in der Dampfphase auf einer Temperatur von 150ºC bis 350ºC für eine Zeit effektiv zum Aufnehmen von Chlorid in dem getragenen Silberkatalysator um ein Chloridhaltiger Katalysator zu bilden, wobei der getragene Silberkatalysator besteht aus (i) einem inerten feuerfesten Feststoffträger, (ii) einer katalytisch wirksamen Menge Silber, und (iii) einer aktivierenden Menge eines Kaliumhaltigen Aktivators aus einem Kaliumsalz gewonnen, umfassend Kaliumkation und ein Stickstoffoxyanion oder ein Vorläufer davon; und

(b) in Kontakt bringen des Chloridhaltigen Katalysators mit einem Zufuhrstrom, bestehend aus Propylen und Molekularsauerstoff, aber hauptsächlich frei von C&sub1;-C&sub1;&sub0; organischem Chlorid, für eine Zeit und auf einer Temperatur effektiv zum Bilden von Propylenoxid.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der inerte feuerfeste Feststoffträger aus einem Erdalkalimetallkarbonat besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Aufbereitungsstrom aus von 25 bis 2000 ppm von dem C&sub1;-C&sub1;&sub0; organischen Chlorid besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der getragene Silberkatalysator zusätzlich aus einer aktivierenden Menge von einem Metall gewählt aus der Gruppe bestehend aus Molybdän, Rhenium, Wolfram und deren Mischungen, besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Aufbereitungsstrom hauptsächlich frei von Propylen ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Zufuhrstrom zusätzlich aus einer Stickstoffoxidverbindung besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei nach Schritt (a) und vor Schritt (b), der Chloridhaltige Katalysator mit einem Kohlendioxidstrom, bestehend aus Kohlendioxid auf einer Temperatur von 150ºC bis 350ºC, in Kontakt gebracht wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Kohlendioxidstrom zusätzlich aus Molekularsauerstoff besteht.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Kaliumsalz aus der Gruppe bestehend aus Kaliumkarbonat, Kaliumbikarbonat, Kaliumnitrat, Kaliumnitrit und deren Mischungen, gewählt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, umfassend einen zusätzlichen Schritt nach Schritt (b) von dem Wiederholen von Schritt (a).

11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Chloridhaltige Katalysator zumindest 0,5 Gewichtprozent Cl enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der C&sub1;-C&sub1;&sub0; organische Chlorid Ethylchlonid ist.

13. Verfahren zum Betreiben eines Propylenepoxidierungsprozesses umfassend:

(a) in Kontakt bringen eines getragenen Silberkatalysators mit einem Aufbereitungsstrom bestehend aus von 25 bis 2000 ppm eines C&sub1;-C&sub4; organischen Chlorids und Molekulsauerstoff in der Dampfphase auf einer Temperatur von 220ºC bis 280ºC für eine Zeit effektiv zum Aufnehmen von Chlorid in dem getragenen Silberkatalysator um ein Chloridhaltiger Katalysator zu bilden, umfassend zumindest 0,1 Gewichtsprozent Cl, wobei der getragene Silberkatalysator besteht aus (i) einem inerten feuerfesten Träger bestehend aus einem Erdkalimetallkarbonat, (ii) von 10 bis 60 Gewichtsprozent Silber, und (iii) einer aktivierenden Menge eines Kaliumhaltigen Aktivators aus einem Kaliumsalz gewonnen, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Kaliumnitrat, Kaliumnitrit, Kaliumkarbonat, Kaliumbikarbonat und deren Mischungen; und

(b) in Kontakt bringen des Chloridhaltigen Katalysators mit einem Zufuhrstrom, bestehend aus Propylen und Molekularsauerstoff, aber hauptsächlich frei von C&sub1;-C&sub4; organischem Chlorid, auf einer Temperatur von 220ºC bis 280ºC für eine Zeit effektiv zum Bilden von Popylenoxid.

14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei der Aufbereitungsstrom hauptsächlich frei von Propylen ist.

15. Verfahren nach Anspruch 13, wobei der getragene Silberkatalysator zusätzlich aus von 0,2 bis 2,5 Gewichtsprozent eines Metallaktivators, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Molybdän, Rhenium, Wolfram und deren Mischungen, besteht.

16. Verfahren nach Anspruch 13, wobei nach Schritt (a) und vor Schritt (b) der Chloridhaltige Katalysator mit einem gasförmigen Strom, bestehend aus 5 bis 60 Volumenprozent Kohlendioxid auf einer Temperatur von 220ºC bis 280ºC, in Kontakt gebracht wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei der gasförmige Strom zusätzlich aus 1 bis 10 Volumenprozent Molekularsauerstoff besteht.

18. Verfahren nach Anspruch 13, umfassend einen zusätzlichen Schritt nach Schritt (b) von dem Wiederholen von Schritt (a).

19. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Erdkalimetallkarbonat Calciumkarbonat ist.

20. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das C&sub1;-C&sub4; organische Chlorid Ethylchlorid ist.