KR20010014024A

KR20010014024A - 유기 염화물로 전처리된 지지화 은 촉매를 이용하는에폭시화물 제조방법

Info

Publication number: KR20010014024A
Application number: KR19997012053A
Authority: KR
Inventors: 랑가사미 피차이; 앤드류 피. 칸; 제니퍼 디. 제우슨; 앤 엠. 가프니; 베르나르드 쿠커
Original assignee: 와그너 죤 엠.; 아르코 케미컬 테크날러쥐. 엘.피.
Priority date: 1997-06-23
Filing date: 1998-05-20
Publication date: 2001-02-26
Also published as: US5770746A; CN1107063C; DE69805067D1; WO1998058920A1; BR9810264A; JP2002504911A; EP0989976A1; ES2175722T3; EP0989976B1; CN1260788A; CA2286977A1; DE69805067T2; AU8018998A

Abstract

본 발명은 지지화된 은 촉매를 이용하는 에폭시화물 제조방법에 관한 것으로서, 상기 촉매를 처음에 유기 염화물 및 분자성 산소를 포함하는 처리 스트림에 고온에서 접촉시킴으로써, 피드스트림에 유기 염화물이 없는 경우에도 고효율로 작용하는 에폭시화물 제조방법에 관한 것이다.

Description

유기 염화물로 전처리된 지지화 은 촉매를 이용하는 에폭시화물 제조방법{Epoxidation Process Using Supported Silver Catalysts Pretreated with Organic Chloride}

분자성 산소에 의한 에틸렌의 에틸렌 옥시드로의 직접 산화는 공지된 것으로서, 현재 에틸렌 옥시드의 상업적 생산에 이용되고 있는 방법이다. 상기 목적을 위해 이용되는 전형적인 촉매는 금속성 또는 이온성 은, 선택적으로는 다양한 촉진제 및 활성제로 변형시킨 금속성 또는 이온성 은을 포함한다. 상기한 촉매의 대부분은 은 및 촉진제가 퇴적되는 알파 알루미나와 같은 다공성, 불활성 지지체 또는 캐리어를 포함한다. 지지화된 은 촉매의 존재하에서 에틸렌의 직접 산화에 대한 연구는 Sachtler et al. in Catalyst Reviews: Science and Engineering, 23(1&2), 127-149(1981)에 개시되어 있다.

그러나, 에틸렌 옥시드 제조에 최상으로 적합한 촉매 및 반응 조건은 프로필렌과 같은 탄소수가 큰 올레핀의 직접 산화에서는 비교할 만한 결과를 야기시키지 않는다는 사실도 공지되어 있다. 따라서, 증기상 직접 산화에 의해 현재 얻을 수 있는 수율보다 향상된 수율을 나타내는 프로필렌 옥시드의 제조방법에 대한 발명이 크게 요구되고 있다.

캐나다국 특허 제 1,282,772호는 알켄 에폭시화 제조방법에 이용되는 카보네이트-지지화 촉매 시스템을 개시한다. 상기 제조방법에 이용되는 피드스트림에는 알켄 및 산소-함유 기체 뿐만 아니라, 알킬 할리드와 같은 기체상 할로겐이 포함되어야 한다. 촉매의 작용을 강화하기 위하여 할로겐 화합물을 상기 피드스트림에 첨가한다. 상기 특허에 따르면, 상기 할로겐 화합물의 적합한 농도는 상기 알켄이 프로필렌인 경우 약 5 내지 약 2000 ppm이다. 상기 특허의 프로필렌 에폭시화 반응에 대한 실시예 모두는 200 ppm 에틸 클로리드를 이용하였다.

알켄의 알켄 옥시드로의 직접 은 촉매화 산화의 효율을 개선시키기 위하여 다른 많은 참조문헌들은 피드스트림 첨가제로서 할로겐 화합물의 이용을 제시한다. 예를 들어, 상기 캐나다국 특허의 "배경기술"란과 미합중국 특허 제 2,279,469호 (Law et al.)에 개시된 사항을 참조할 수 있다. 은 촉매 직접 산화방법에서 프로필렌 옥시드에 대한 최적 선택성은 피드스트림이 할로겐 화합물을 포함하는 경우에만 달성될 수 있다고 일반적으로 믿고 있다. 진보적인 학문이론에 따르면, 상기 화합물은 "억제제" 또는 "항-촉매제"로 작용하여 촉매의 산화 활성을 조절된 정도로 억제하고, 이는 프로필렌이 과산화되어 이산화탄소와 같은 원하지 않는 부산물이 생성되는 것을 억제한다. 그러나, 에폭시화 반응동안 상기 할로겐 화합물의 이용을 최소화하거나 피할 수 있는 직접 프로필렌 에폭시화 반응공정을 개발하는 것이 매우 바람직하다. 상기 물질은 비록 ppm 수준으로 이용되지만 프로필렌 옥시드의 제조와 관련하여 원료 비용을 크게 증가시킨다. 더욱이, 피드스트림내 할로겐 화합물의 존재는 제조공정의 회수단계에서 이온성 염화물종의 생성을 초래하는 경향이 있고; 상기 염화물종은 회수장치의 금속성분의 부식을 촉진시킨다. 추가적으로, 상기 에폭시화 반응 공정에서 방출되는 생성물 스트림내 할로겐 화합물은 할로겐 오염물이 일반 환경내로 배출되는 것을 막기 위하여 심하게 제거되어야 한다.

본 발명은 분자성 산소를 이용하여 프로필렌을 프로필렌 옥시드로 증기상내에서 직접 산화하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 불활성 내화 고체상에 지지화된 은 (silver)을 포함하는 조성물의 선택적 에폭시화물 생성에 대한 촉매로서의 용도에 관한 것이다. 상기 촉매의 작용은 증기상내의 C₁-C₁₀유기 염화물 및 분자성 산소를 포함하는 조절 스트림에 노출시킴으로써 개선된다. 상기한 방식의 촉매 전처리는 에폭시화물 제조과정을 유기 염화물의 결여하에서도 높은 선택성으로 실시되도록 한다.

본 발명자들은 프로필렌의 직접 산화를 촉매하는 데 이용되는 지지화된 은 촉매를 처음에 유기 염화물 및 분자성 산소를 포함하는 증기상 스트림에 승온에서 노출시키는 경우에는, 피드스트림내에 유기 염화물이 완전히 결여된 조건하에서 연장된 시간동안 프로필렌 옥시드의 비교적 고수율을 유지시킬 수 있음을 확인하였다. 따라서, 본 발명은 다음과 같은 단계를 포함하는 프로필렌 에폭시화물 제조방법을 제공하는 데 있다:

(a) (ⅰ) 불활성 내화 고상 지지체, (ⅱ) 촉매 유효량의 은, 및 (ⅲ) 포타슘 양이온 및 질소 산소음이온 (oxyanion) 또는 이의 전구체를 포함하는 포타슘 염으로부터 유도된 포타슘 촉진제의 촉진량 (promoting amount)을 포함하는 지지화된 은 촉매를 150℃ 내지 350℃에서 지지화된 은 촉매에 염화물을 삽입하여 염화물-함유 촉매를 생성시키는 데 유효한 시간동안 증기상내 C₁-C₁₀유기 염화물 및 분자성 산소를 포함하는 처리 스트림과 접촉시키는 단계; 그리고

(b) 상기 염화물-함유 촉매를 프로필렌 옥시드 생성에 유효한 시간 및 온도에서 C₁-C₁₀유기 염화물이 필수적으로 결여된 프로필렌 및 분자성 산소를 포함하는 피드스트림과 접촉시키는 단계.

본 발명의 특히 바람직한 실시예에서, 상기 지지체는 알칼리 토금속 카보네이트를 포함한다.

본 발명은 프로필렌의 프로필렌 옥시드로의 증기상 직접 산화에 의한 제조방법에 관한 것으로서, 산소 함유 기체 및 에틸 클로리드와 같은 C₁-C₁₀유기 염화물로 전처리된 특정 지지화된 은 촉매를 접촉시켜 실시되는 에폭시화물의 제조방법에 관한 것이다.

은 함유 올레핀 산화 촉매에 효율적인 지지체로서 당업계에 공지된 어떠한 불활성 내화 고상 물질도 이용될 수 있고, 예를 들어, 알루미나 (알파 알루미나 포함), 실리콘 카바이드, 실리카, 지르코니아, 티타니아 등을 포함한다. 그러나, 본 발명에서 가장 바람직한 지지 물질은 알칼리 토금속 카보네이트이다. 사용하기에 적합한 카보네이트는 양이온으로서 알칼리 토금속 이온, 특히 칼슘, 스트론튬, 마그네슘 또는 바륨을 포함하는 무기 카보네이트를 포함하며, 가장 바람직하게는 칼슘 카보네이트이다. 알칼리 토금속 카보네이트 지지체는 예컨대, 캐나다국 특허 제 1,282,772호에 개시되어 있다.

상기 지지 물질들은 매우 높은 프로필렌 옥시드 선택성을 제공할 수 있고, 이러한 측면에서 다른 지지 물질과 비교하여 월등히 우수함을 확인할 수 있었다. 본 발명의 지지체는 다양한 형태로 존재할 수 있다. 본 발명의 구현예에서, 지지체는 알칼리 토금속 화합물이 주종을 이루거나 (즉, 최소 50 wt%), 바람직하게는 알칼리 토금속 화합물은 지지체의 실질적 유일의 성분이다 (즉, 지지체는 1종 또는 그 이상의 알칼리 토금속 화합물로 필수적으로 구성된다). 본 발명의 다른 구현예에서, 알칼리 토금속 카보네이트는 고체 서브스트레이트, 즉 알루미나 (바람직하게는 알파-알루미나)와 같은 보다 일반적인 지지 물질을 포함하는 서브지지체 또는 서브구조물과 연합되어 사용된다. 그러나, 알칼리 토금속 화합물 지지 물질은 최종 촉매의 최소 25 wt% (대부분의 구현예에서는 최소 35 wt%)를 차지하는 것이 일반적이다.

상기 지지 물질의 표면적은 일반적으로, 최소 0.6 ㎡/g이고, 바람직하게는 최소 1.5 ㎡/g이다. 그러나, 비교적 큰 표면적 (예, 50 내지 100 ㎡/g)을 갖는 알칼리 토금속 화합물 지지 물질도 본 발명의 목적에 효과적이다. 이와 같은 결과는 직접 올레핀 산화 분야에서 작은 표면적의 지지체 (전형적으로, 0.03 내지 10 ㎡/g)에 대한 일반적인 선호성의 관점에서 본다면 특이한 것이다. 표면적은 Brunauer, Emmett 및 Teller, J. Am. Chem. Soc., 60, 309-16(1938)에 개시된 질소 및 크립톤을 이용하는 종래의 B.E.T. 방법에 의해 측정된다.

본 발명에서 사용되는 지지 물질은 일반적으로, 다공성 또는 미다공성으로 나타낼 수 있고, 전형적으로 약 0.05 내지 0.80 cc/g의 수공적을 갖는다.

본 발명의 지지화된 촉매는 용해된 형태의 은 및/또는 촉진제를 지지체에 투입시키는 어떠한 공지 방법에 의해서도 제조될 수 있다. 예를 들어, 적합한 방법은 캐나다국 특허 제 1,282,772호 및 미합중국 특허 제 5,625,084호에 개시되어 있다. 상기 지지체에 은을 투입하는 바람직한 방법은, 지지체상에 원하는 중량의 은을 퇴적시키는 데 충분한 양의 은 화합물 (이는 염 또는 은 복합체가 될 수 있다) 용액을 적합한 용매 또는 "착화제/가용화제"에 용해시키는 함침 방법이다. 상기 용액은 지지체를 은 화합물-함유 함침 용액내에 담금하고 패이스트 혼합물 또는 슬러리를 형성시키는 지지체의 함침에 이용될 수 있다. 이어, 슬러리를 건조하고 약 100℃ 내지 약 120℃에서 0.5 내지 6시간 동안 오븐 또는 노 (furnace)내에 혼합물을 정치하여 하소시킨 다음, 약 250℃ 내지 약 600℃에서 1시간 내지 6시간 동안 상기 혼합물을 가열한다. 이 과정에 의해 지지체/은 혼합물의 건조가 이루어지고, 휘발성 성분이 제거되며, 은이 원소 형태로 환원된다.

포타슘 염 및 선택적 금속 촉진제 화합물(들)은 하나의 분리된 함침 단계 또는 여러 함침 단계에서 함침 용액으로 동시에 또는 분리적으로 촉매에 투입될 수 있다. 이는 다공성 물질의 함침에 관한 어떠한 공지 방법에 의해서도 실시될 수 있다. 편의적으로, 이는 용기에 촉매 물질을 놓아두고, 상기 용기를 진공화한 다음, 상기 용액(들)을 투입함으로써 실시될 수 있다. 변형예로서, 지지체에 함침 용액(들)을 스프레이 또는 스프링클할 수 있다. 이어 여분의 용액이 배액되도록 하거나 적합한 온도 및 감압하에서의 증발을 통해 용매를 제거시킨다. 이어, 촉매를 오븐내에서 적당한 온도 (예, 120℃)로 건조시킨다 (1시간 반 내지 5시간이 전형적으로 충분하다). 상기한 방법은 "순차적 (sequential)" 또는 "연속적 (consecutive)" 제조방법으로 공지된 것이다. 또한, 알칼리 토금속 화합물-지지화 촉매는 "동시적 (simultaneous)" 또는 "동시 발생적 (coincidental)" 제조방법으로 제조될 수 있다. 상기 방법에 의하면, 지지체를 함침시키는 데 이용되는 은 화합물-함유 용액내에 포타슘 염 및 선택적인 금속 촉진제 화합물(들)이 포함된다. 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 은 화합물 (선택적으로, 1 종 또는 그 이상의 금속 촉진제 화합물)로 지지체를 함침시키고, 하소처리를 한 다음, 포타슘 염으로 함침시키고, 하소처리 없이 건조시킨다.

은-함유 함침용액을 용매내에서 형성시키는 데 이용되는 은 화합물 또는 착화제/가용화제의 선택은 중요하지 않고, 용매 또는 착화제/가용화제에 가용성이고 이들과 반응성이 없는 것으로 당업계에 공지된 어떠한 은 화합물도 이용될 수 있다. 따라서, 은은 옥시드 또는 니트레이트, 카보네이트, 또는 카복실레이트, 예컨대 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 옥살레이트, 말로네이트, 말레이트, 말리에이트, 락테이트, 시트레이트, 프탈레이트, 지방산 에스테르, 등과 이의 조합과 같은 염으로서 용매 또는 착화제/가용화제에 투입될 수 있다. 본 발명의 구현예에서, 은(Ⅰ) 옥시드가 이용된다.

많은 종류의 용매 또는 착화제/가용화제가 은 화합물-함유 함침용액을 형성시키는 데 적합하게 이용될 수 있다. 적합한 용매 또는 착화제/가용화제는 은 화합물을 적절하게 용해시키거나 또는 가용성 형태로 전환시킬 수 있어야 할 뿐만 아니라, 계속되는 단계에서 세척, 휘발 또는 산화 공정 등에 의해 용이하게 제거될 수 있어야 한다. 착화제/가용화제는 함침 용액이 최종 촉매내에서 촉매의 총 중량에 대하여 바람직하게 약 2 내지 약 70 wt% 은을 제공하도록 하는 것이 바람직하다. 또한, 일반적으로 용매 또는 착화제/가용화제는 물과 용이하게 혼합되는 것이 바람직하며, 이는 수용액이 편리하게 이용될 수 있기 때문이다. 은 화합물-함유 용액의 제조를 위한 용매 또는 착화제/가용화제로서 적합한 물질은 에틸렌 글리콜과 같은 글리콜을 포함하는 알코올, 아민 (에탄올아민과 같은 알카놀아민 및 에틸렌디아민과 같은 알킬디아민을 포함), 락트산 및 옥살산과 같은 카복실산, 그리고 상기 물질들의 혼합 수용액이다.

예를 들어, 물, 에틸렌디아민, 옥살산, 은 옥시드, 및 모노에탄올아민의 혼합물과 같은 적합한 용매 또는 착화제/가용화제내에 은 화합물을 용해시킴으로써 은 화합물-함유 용액을 제조하는 것이 전형적이다. 이어, 상기 용액을 지지체 입자와 혼합하고 배액한다. 그런 다음, 상기 입자를 적합하게 건조시킨다.

상술한 바와 같이, 함침 후, 은 화합물-함침 지지체 입자를 처리하여 은 화합물을 은 금속으로 전환시키며, 이는 지지체 표면상에 은이 퇴적되도록 한다. 본 명세서에서 용어 "표면"은 지지체에 적용되는 경우, 지지체의 외부 표면 뿐만 아니라, 내부 표면, 즉 지지체 입자의 동공 또는 내부로 정해지는 표면을 포함한다. 상기 처리는 수소 또는 히드라진과 같은 환원제에 의한 함침된 입자의 처리 및/또는 승온에서의 로우스팅에 의한 은 화합물의 분해 및 은의 자유 금속 상태로의 환원에 의해 실시될 수 있다. 알카놀아민, 알킬디아민 등과 같은 가용화제도 환원제로서의 기능을 할 수 있다.

최종 촉매내에는 최소 은의 촉매 유효량 (프로필렌의 프로필렌 옥시드로의 측정 가능한 전환을 제공할 수 있는 양)이 존재하여야 하지만, 바람직하게는 은의 농도는 촉매의 총 중량에 대해 약 2 내지 70 wt%이다. 보다 바람직하게는, 은 농도는 약 10 내지 60 wt%이다.

지지화된 은 촉매의 제조에서 포타슘의 존재는 프로필렌 에폭시화 반응 촉매로서의 촉매의 효율을 상당히 증가시킨다는 것이 확인되었다. 에틸렌 옥시드 분야에서 촉진제로서 공지된 세슘과 같은 다른 알칼리 금속은 촉매의 작용을 상당한 정도로 개선시키지 못한다. 포타슘은 포타슘 염에 의해 투입되며, 이 경우 포타슘 양이온에 대한 반대이온으로서 최적 촉매 작용을 얻는 데 결정적인 특정 음이온을 선택한다. 상기 음이온은 질소 산소음이온 (즉, 니트레이트 또는 니트리트와 같은 질소 및 산소 원자를 포함하는 음이온) 또는 이의 전구체이어야 한다. 촉매 제조 또는 에폭시화 반응 조건하에서 질소 산소음이온으로 전환될 수 있는 화학종 (즉, 질소 산소음이온 전구체)를 포함하는 포타슘 화합물이 또한 이용하기에 적합하다. 예컨대, 카보네이트 및 비카보네이트와 같은 탄소 산소음이온이 이용될 수 있다.

효율-강화 포타슘 염은 어떠한 공지 방법에 의해서도 촉매에 투입될 수 있다. 따라서, 은과 포타슘 염의 함침 및 퇴적은 상술한 바와 같이 동시 또는 순차적으로 실시될 수 있다. 예를 들어, 지지체는 포타슘 염 및 은 화합물의 용액 또는 용액들로 함침시킬 수 있고, 건조시킨 다음, 은 화합물을 환원시키기 위하여 하소시켜 지지화된 활성 은 촉매를 생성시킬 수 있다. 변형예로서, 상기 지지체는 은 화합물로 함침시키고, 건조 및 하소시킨 다음, 포타슘 염으로 재함침시킬 수 있다.

동시적 함침을 실시하기 위하여, 포타슘 염은 은 함침 용액과 함께 사용되는 동일한 용매 또는 착화제/가용화제에 대하여 가용성이어야 한다. 첫 단계에서 은 화합물이 첨가되는 순차적 방법에 있어서, 은과 반응하지 않거나 지지체로부터 침출되지 않는 염을 용해시킬 수 있는 어떠한 용매도 적합하다. 수용액이 일반적으로 바람직하나, 알코올과 같은 유기 용액도 또한 사용될 수 있다. 포타슘 염을 고상 지지체에 투입하는 적합한 방법은 당업계에 공지되어 있다.

포타슘 촉진제를 포함하지 않는 촉매와 비교하여 지지화된 은 촉매의 촉매 특성 (예, 선택성, 활성도, 전환율, 안정성, 수율)의 하나 또는 그 이상을 개선시킬 수 있는 포타슘 촉진제 농도를 제공할 수 있는 데 충분한 양의 포타슘 염이 사용된다. 정확한 양은 피드스트림내 조성, 촉매내에 포함된 은의 양, 지지체의 표면적, 공간 속도 및 온도와 같은 공정 조건, 지지체의 형태와 같은 변수에 의해 결정된다. 그러나, 포타슘 촉진제를 포함하지 않는 유사 촉매와 비교하여 상당한 이점을 나타내기 위해서는, 양이온으로 계산하여 촉매의 총 중량에 대하여 최소 0.5 wt%의 포타슘 촉진제가 존재하여야 한다. 일반적으로 5 wt%를 초과하는 경우에는 추가적인 이점은 거의 나타나지 않지만 10 wt%까지의 포타슘 농도가 이용될 수 있다. 보다 바람직하게는, 포타슘 촉진제의 농도는 약 1 내지 약 3 wt% K에 해당하는 값이다.

본 발명에서 이용되는 지지화된 은 촉매의 선택적 성분은 1 종 또는 그 이상의 금속 촉진제의 촉진량이다. 바람직한 금속 촉진제는 Re, Mo, W 등의 단독 또는 다른 금속 촉진제와의 조합을 포함한다. "촉진량"은 금속 촉진제를 포함하지 않은 촉매와 비교하여 하나 또는 그 이상의 촉매 특성의 개선을 효과적으로 제공할 수 있는 양을 의미한다. 에폭시화 반응 공정 조건하에서 금속 촉진제의 정확한 형태는 미지이다. 금속 촉진제는 화합물 형태 (이온, 염 및/또는 복합체를 포함)로 촉매에 적용되고, 은을 금속성 은으로 환원시키는 데 일반적으로 사용되는 환원조건은 금속 촉진제 화합물을 원소 형태로 환원시키는 데는 보통 충분하지 않기 때문에, 금속 촉진제는 촉매상에 원소 상태로 존재하지 않는 것으로 추측된다.

지지체상에 퇴적된 또는 촉매상에 존재하는 금속 촉진제는 화합물 형태로, 가장 개연성 있게는 산소-함유 또는 산화성 화합물의 형태로 있는 것으로 추측된다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 금속 촉진제는 산소음이온 형태, 즉 산소를 포함하는 음이온의 형태로 촉매에 투입된다. 적합하게 적용될 수 있는 금속 산소음이온의 예는 몰립데이트, 텅스테이트 및 퍼레네이트를 포함한다. 음이온은 금속의 산, 카보네이트, 설페이트, 할리드, 옥시할리드, 히드록시할리드, 히드록시드, 설피드 등과 같은 물질 뿐만 아니라 옥시드 (예, MoO₃, WO₃, Re₂O₇)와 같은 다양한 비-음이온성 금속 화합물의 반응성 용해에 의해 제조될 수 있다. 금속 화합물내 음이온에 대한 반대 이온을 형성하는 양이온은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 양이온이 이용될 수 있지만, 가장 바람직하게는 암모늄이다.

상기 지지체는 선택적으로 1 종 또는 그 이상의 금속 촉진제 화합물로 함침된다. 이는 촉매의 다른 성분이 첨가될 때와 동시에, 또는 그 전 및/또는 그 후에 실시될 수 있다. 본 발명의 바람직하고 편의적인 실시예에서, 선택적 금속 촉진제 화합물(들), 포타슘 염 및 은은 동시에 촉매에 투입된다.

임계성은 없으나, 금속이 W, Mo, Re 및 이의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 경우, 촉매 작용을 측정 가능할 정도로 개선시키는 데 필요한 지지체 또는 촉매내 존재하거나 그 위에 퇴적되어 있는 금속 촉진제의 최소량은, 지지화된 은 촉매의 총 중량에 기초하여 약 0.1 wt% 금속 (촉진제내에서의 존재형태에 무관하게 원소로서 측정됨)이다. 일반적으로, 금속 촉진제의 최대량은 10 wt%이다. 0.2 내지 2.5 wt%의 금속 촉진제 범위내에서의 실시가 특히 바람직하다.

상기한 범위내에서 얻어지는 이점의 정도는 예를 들어 반응 조건, 촉매 제조 기술, 이용되는 지지체의 표면적 및 동공 구조 및 표면 화학 특성, 촉매의 은 함량 그리고 촉매의 포타슘 함량과 같은 특성에 따라 결정된다.

본원 명세서 및 청구범위에서 선택적 금속 촉진제의 개시된 및 청구된 량의 존재는 다른 활성제, 촉진제, 강화제, 안정화제, 개선제 등의 이용을 배제하는 것은 아니다.

본 발명의 촉매 제조에서 선택적으로 이용되는 금속 촉진제 화합물은 적합한 용매에서 용해되는 화합물이 바람직하다. 바람직하게는, 상기 용매는 물-함유 용매이다. 보다 바람직하게는, 상기 용매는 은 화합물 및 포타슘 염의 퇴적에 이용되는 용매와 동일한 것이다.

상술한 바와 같이 제조된 지지화된 은 촉매는 1 종 또는 그 이상의 C₁-C₁₀유기 염화물 및 분자성 산소를 포함하는 기체 스트림에 최소 150℃ (바람직하게는, 최소 200℃, 가장 바람직하게는 220℃) 그리고 350℃ 이하 (바람직하게는, 300℃ 이하, 가장 바람직하게는 최소 280℃ 이하)에서 노출시켜 전처리되는 것이 필수적이다. 본원에서 청구된 방법의 전처리 단계는 에폭시화 반응 단계가 수행되는 것과 동일한 장치 또는 반응기내에서, 예컨대, 프로필렌 옥시드 플랜트의 개시부분에서 편의적으로 실시될 수 있고, 원하는 경우에는, 적합한 형상의 다른 용기내에서 실시될 수 있다. 비처리 촉매는 고정층의 형태로 배치시키고, 유기 염화물을 포함하는 기체 스트림을 실질적 연속 방식으로 상기 고정층을 거쳐 통과시키는 것이 일반적으로 바람직하다. 약 100 내지 10,000 hr^-1의 기체 시공간속도 (gas hourly space velocity)가 전형적으로 바람직하다. 상기 접촉은 상기 촉매가 바람직한 염화물의 축적을 이루는 데 충분한 시간동안 계속한다. 염화물 삽입의 정확한 기작은 미지이나, 유기 염화물로부터 염화물이 금속성 은과 같은 촉매의 무기 성분으로 전이됨에 따라 유기 염화물이 비교적 비휘발성, 물에 대해 불용성인 형태로 전환되는 것으로 추측된다. 염화물의 최소 일부는 은 (Ⅰ) 염화물 (AgCl)의 형태로 삽입되는 것으로 추측된다.

일반적으로, 최소 0.1 wt%의 Cl, 보다 바람직하게는 최소 약 0.5 wt%의 Cl이 염화물-함유 촉매내에 삽입되도록 조절 단계의 변수를 조절하는 것이 바람직하다. 전형적으로, Cl 함량을 촉매의 총 중량에 대하여 2 wt%가 초과되도록 증가시키는 것에 의해 추가적인 이점이 발생하지은 않는다. 처리 스트림내 유기 염화물의 농도는 임계성이 없으나, 25 내지 2000 ppm이 적합하며, 이보다 낮거나 높은 농도도 또한 이용될 수 있다. 처리 시간은 일반적으로 약 1 내지 24 시간이며, 이는 다른 요인들중에 온도, 유기 염화물 농도 및 유기 염화물의 반응성에 의해 결정된다.

유기 염화물은 1 내지 10의 탄소 원자 및 최소 1개의 염소 원자를 포함하는 유기 염화물로부터 선택된다. 수소, 산소, 질소, 황 및 염소 이외의 할로겐과 같은 다른 원소도 존재할 수 있고, 바람직하게는 유기 염화물은 수소, 탄소 및 염소 원자로만으로 구성되거나 탄소 및 염소 원자로만으로 구성된다. 포화 유기 염화물이 일반적으로 바람직하다. 예시되는 유기 염화물은 메틸 클로리드, 에틸 클로리드 (특히 바람직한 유기 염화물임), 프로필 클로리드, 부틸 클로리드, 메틸렌 클로리드, 클로로포름, 카본 테트라클로리드, 에틸렌 디클로리드, 비닐 클로리드, 클로로 시클로헥산, 클로로벤젠 등을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

촉매 작용의 개선을 위해서는 처리 스트림내에 분자성 산소의 존재가 필수적임을 확인하였다. 유기 염화물 단독으로 전처리하는 것은 거의 또는 전혀 양호한 효과를 초래시키지 않는다. 따라서, 처리 스트림은 적합하게는 최소 1 vol.% O₂를 포함한다. 처리 스트림내에 분자성 산소의 고농도는 안정성 또는 경제성 때문에 일반적으로 바람직하지 않다. 전형적으로, 약 10 vol.% O₂이하가 이용된다. 처리 스트림의 밸런스는 질소 등과 같은 불활성 기체이고, 프로필렌, 메탄 등과 같은 비염소화 탄화수소도 이용될 수 있다. 그러나, 일반적으로 전처리는 프로필렌 또는 다른 활성 올레핀이 필수적 결여된 처리 스트림을 이용함으로써 가장 신속하고 효율적으로 달성된다. 따라서, 본 발명의 바람직한 구현예에서, 처리 스트림은 유기 염화물, 분자성 산소 및 불활성 밸러스트 기체로 필수적으로 구성된다.

지지화된 은 촉매는 그의 촉매 특성을 개선시키기 위하여 유기 염화물 전처리 단계의 전, 동안 또는 이어서 유기 염화물 뿐만 아니라 다른 물질에 의해 추가적으로 처리될 수 있다. 예를 들어, 촉매는 이산화탄소 및/또는 질소 옥시드종과 접촉시킬 수 있다. 적합한 이산화탄소 처리 조건은 150℃ 내지 350℃에서 5 내지 60 vol.%의 CO₂를 포함하는 기체 스트림과 촉매를 접촉시키는 것을 포함한다. 일반적으로, 이산화탄소와 함께 분자성 산소를 이용하는 것이 바람직하다. CO₂및 O₂를 포함하는 스트림으로 처리된 촉매는 CO₂단독 처리보다 연장된 시간동안 높은 선택성, 활성, 생산성을 유지하는 경향을 나타낸다. 1 내지 10 vol.%의 산소 농도가 상기 목적을 위하여 전형적으로 적합하다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 이산화탄소 처리 스트림내에 프로필렌은 존재하지 않는다. 적합한 질소 옥시드종의 예는 NO, NO₂, N₂O₄, N₂O₃또는 이의 혼합물을 포함하며, NO가 가장 바람직한 질소 옥시드종이다. 전형적으로, 지지화된 은 촉매의 처리에 이용되는 기체 스트림내 질소 옥시드종의 농도는 약 10 내지 2000 ppm이다. 일반적으로, 150℃ 내지 350℃가 상기 목적을 위해 적합하다.

본 발명의 에폭시화 반응 단계에서, 프로필렌 및 분자성 산소를 포함하는 피드스트림을 프로필렌의 해당 에폭시화물로의 최소 부분 산화를 달성하는 데 유효한 조건하에서 상술한 유기 염화물로 처리된 촉매와 반응기내에서 접촉시킨다. 전형적인 에폭시화 반응 조건은 약 180℃ 내지 350℃ (보다 바람직하게는, 200℃ 내지 300℃) 차수의 반응기의 반응 구역내 온도와 약 1 내지 약 60 기압의 압력을 포함한다. 본 발명 제조방법의 주요한 이점은 상기 피드스트림이 높은 효율성을 얻기 위하여 어떠한 유기 염화물 또는 다른 종류의 염화물-함유 물질 또는 할로겐-함유 물질을 필요로 하지 않는다는 것이다. 즉, 피드스트림에 어떠한 기체성 염화물종이 필수적으로 결여된 경우에도 프로필렌 옥시드에 대한 높은 선택도가 나타난다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 피드스트림은 1 ppm 미만의 유기 염화물을 포함하고, 0 ppm의 유기 염화물의 경우에도 작동 가능하다. 그러나, 연장된 에폭시화 반응에 이어서 유기 염화물 (바람직하게는 1 내지 2000 ppm)과 피드스트림을 동시 투여함으로써 촉매를 주기적으로 재활성 또는 재생하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 촉매의 염화물 함량이 원하는 촉매 작용 수준을 제공하는 데 충분한 함량 이하로 떨어지면, 사용된 촉매에 유기 염화물 처리 단계를 반복적으로 실시할 수 있다. 상기 피드스트림은 또한, 이산화탄소를 포함할 수 있고, 이는 일반적으로 에폭시화물 선택도를 증가시킨다. 기체성 질소 옥시드종은 프로필렌 (새로운 및/또는 재순환)과 분자성 산소를 포함하는 프드스트림에 투입됨으로써 반응기내 반응 구역에 공급될 수 있다.

기체성 질소 옥시드종의 투입은, 필수적인 것은 아니지만 프로필렌 선택도에 대해 악 영향을 미치지 아니하면서 비교적 높은 촉매 활성을 촉진케 하여 에폭시화 반응에 매우 큰 이점을 준다. 이의 최적량은 포타슘 염과 금속 촉진제 화합물 (포함되어 있는 경우)의 종류 및 이의 농도, 포타슘 염과 금속 촉진제의 최적량에 영향을 미치는 상기한 다른 요소들에 의해 부분적으로 결정된다. 전형적으로, 프로필렌의 에폭시화 반응에서 질소 옥시드종의 적합한 농도는 부피로 계산하여 약 0.1 내지 약 2,000 ppm이다.

본 발명의 반응에서 이용되는 "산소"는 순수 분자성 산소, 원자성 산소, 원자성 또는 분자성 산소로부터 유도되며 에폭시화 반응 조건하에서 존재할 수 있는 일시적 라디칼종, 상기한 산소 중 최소 하나와 다른 기체성 물질과의 혼합물, 그리고 에폭시화 반응 조건하에서 상기한 산소 중 어느 하나를 생성시킬 수 있는 물질을 포함하는 것으로 한정될 수 있다. 전형적으로 산소는 공기, 상업적으로 구입되는 순수 산소, 또는 에폭시화 반응 조건하에서 기체 상태로 존재할 수 있고 분자성 산소를 형성시키는 다른 물질로서 반응기에 투입된다.

반응 구역에 공급되거나, 반응물 및 촉매가 함께 에폭시화 조건하에서 놓이게 되는 반응기 부위에 공급되는 기체성 화합물들은 일반적으로 반응기에 투입되기 전에 화합된다. 그러나, 원하는 경우에는 상기한 성분들은 선택적으로 분리 투입할 수도 있고, 또는 다양한 조합으로 투입될 수도 있다. 따라서, 상기한 특정 조성을 갖는 피드스트림은 개별 성분들이 반응 구역에 투입되기 전 또는 그 때에 형성되는 것이다. 피드스트림은 반응기로부터의 재순환 스트림을 이용하거나 또는 통합할 수 있다. 이에, 본 명세서에서 "피드스트림" 용어는 상기 성분들이 반응 구역에 투입되기 전에 모든 기체성 성분들이 화합되는 본 발명의 구현예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 제조방법 및 촉매가 이용되는 반응기는 당업계에 공지된 어떠한 타입의 반응기도 가능하다.

또한, 피드스트림은 질소 또는 다른 불활성 기체와 같은 밸러스트 또는 희석제를 포함할 수 있으며, 특히 공기가 산소의 소스로서 이용되는 경우가 그러하다. 다양한 양의 수증기가 또한 존재할 수 있다.

피드스트림의 가장 적합한 조성은 다음 표와 같다:

성 분	프로필렌 산화를 위한 양vol. % (또는 ppm)
프로필렌	약 2 내지 약 50%
산소	약 2 내지 약 10%
유기 염화물	< 1 ppm,보다 바람직하게는 0
질소 옥시드종	0 내지 약 2,000 ppm
이산화탄소	0 내지 60%,보다 바람직하게는 5 내지 50%
질소 또는다른 밸러스트 기체	잔여량

본 발명은 당업계에 공지된 고정층 및 유동층 반응기를 포함하는 어떠한 크기 및 종류의 증기상 에폭시화 반응기를 이용할 수 있으나, 에틸렌 옥시드 반응기에서 현재 사용되고 있는 것과 같은 표준 고정층, 다관형 반응기에서 본 발명은 가장 광범위한 응용성을 나타낸다. 상기 반응기는 단열 또는 비-벽-냉각 반응기 뿐만 아니라 벽-냉각 반응기도 일반적으로 포함한다. 조건화 및 에폭시화 반응 단계는 동일 반응기내에서 편의적으로 실시될 수 있고, 이는 각각의 단계에 대해 다른 장치를 이용할 필요가 일반적으로 없기 때문이다. 이는 하나의 에폭시화 반응 단위를 시작하고 작동 (유기 염화물에 의한 주기적 재활성 포함)하는 데 필요로 하는 시간을 최소화한다. 관의 길이는 전형적으로 약 5 내지 약 60 피트이나, 많은 경우는 약 15 내지 약 45 피트이다. 관은 약 0.5 내지 약 2.5 인치의 내부 직경을 갖으며, 전형적으로는 약 0.8 내지 1.5 인치이다. 적합한 쉘내에 평행으로 배열되어 있고 촉매와 같이 패킹된 다수의 관이 이용된다. GHSV는 일반적으로 약 500 내지 약 10,000 hr^-1이다. 전형적으로, GHSV 값은 약 1 내지 약 60 기압, 일반적으로는 약 1.1 내지 약 30 기압에서 약 800 내지 약 3,000 hr^-1이다. 접촉 시간은 프로필렌의 전환율이 0.5 내지 70%, 바람직하게는 5 내지 30%가 이루어지는 데 충분한 시간이어야 한다.

실시예 1 (비교)

본 실시예는 에틸 클로리드를 포함하지만 분자성 산소는 포함하지 않는 처리 스트림을 이용하는 경우에는, 프로필렌 피드스트림내에 질소 옥시드종과 유기 염화물이 없으면 프로필렌의 프로필렌 옥시드로의 전환을 가능케하는 지지환된 은 촉매를 얻을 수 없음을 보여준다.

칼슘 카보네이트상에 지지화되고, 51 wt% Ag, 17 wt% Ca, 0.53 wt% Mo ((NH₄)₂Mo₂O₇으로부터), 1.7 wt% K (은 화합물에 의한 지지체의 함침 및 하소후 연속적으로 첨가되는 KNO₃로부터), 0.68 wt% N, 0.05 wt% 미만의 Cl을 포함하는 촉매를 미합중국 특허 제 5,625,084호에 개시된 방법에 따라 제조하였다. 촉매 약 5 cc를 0.5 인치 외경 316 스테인레스강 관형 반응기내에 로딩하고, 다음과 같이 20 시간동안 전처리하였다: 250℃, 30 psig, 처리 스트림 (밸런스 N₂)내 500 ppm의 에틸 클로리드, 1200 hr^-1GHSV. 이어, 4.0 vol.% 프로필렌, 8.0 vol.% O₂및 14.9 vol.% CO₂를 포함하는 피드스트림을 232℃ 및 100 psig 에서 1200 hr^-1GHSV으로 촉매상에 통과시켰다. 상기 조건하에서 19.5 시간후, 프로필렌 전환율은 5.0%이었고, 프로필렌 옥시드에 대한 선택도는 0%이었다. 사용된 촉매는 <0.05 wt% Cl을 포함하였다.

실시예 2

본 실시예는 에틸 클로리드와 분자성 산소의 혼합물에 의한 지지화된 은 촉매의 전처리의 이점을 보여준다.

미합중국 특허 제 5,625,084호에 개시된 방법에 따라, 지지화된 은 촉매를 다음과 같은 원소 조성을 갖도록 제조하였다: 48 wt% Ag, 15 wt% Ca (칼슘 카보네이트 지지체로부터), 0.59 wt% Mo ((NH₄)₂Mo₂O₇으로부터), 1.8 wt% K (실시예 1과 동일하게 하소된후 첨가되는 KNO₃로부터), 0.67 wt% N, 5.5 wt% C (칼슘 카보네이트 지지체로부터) 및 <0.05 wt%의 Cl. 촉매 약 10 cc를 0.75 인치 외경 316 스테인레스강 관형 반응기내에 로딩하고, 5.21 vol.% O₂및 500 ppm (vol.) 에틸 클로리드 (밸런스 N₂)를 포함하는 처리 스트림에 20 시간동안 250℃ 및 30 psig에서 노출시켰다 (GHSV = 1200 hr^-1). 이어, 에틸 클로리드 처리를 멈추고, 4.6 vol.% 프로필렌 및 7.6 vol.% O₂를 포함하는 피드스트림을 216℃ 및 300 psig 에서 4800 hr^-1GHSV으로 촉매상에 통과시켰다. 상기 조건하에서 16 시간후, 전처리된 촉매는 프로필렌 전환율이 3.8%이었고, 프로필렌 옥시드에 대한 선택도는 59%이었다. 다양한 작동 조건하에서 (모두 0 ppm 에틸 클로리드, 0-10 ppm NO) 123.5 시간후에 촉매를 분석하였고, 0.5 wt% Cl을 여전히 포함하고 있음을 확인하였다.

실시예 3

본 실시예는 본 발명에 따라 유기 염화물로 처리된 지지화된 촉매를 이용하는 에폭시화 반응의 피드스트림에 대한 이산화탄소의 첨가의 효과를 보여준다.

미합중국 특허 제 5,625,084호에 개시된 방법에 따라, 칼슘 카보네이트상에 지지화된 은 촉매를 제조하였다. 촉매의 원소 조성은 다음과 같다: 44 wt% Ag, 18 wt% Ca, 0.44 wt% Mo ((NH₄)₂Mo₂O₇으로부터), 1.7 wt% K (하소된후 첨가되는 KNO₃로부터), 1.28 wt% N 및 <0.05 wt%의 Cl. 5.1 vol.% O₂및 500 ppm 에틸 클로리드 를 포함하는 처리 스트림을 이용하여 21 시간동안 250℃ 및 30 psig에서 에틸 클로리드에 의한 전처리를 실시하였다 (1200 hr^-1GHSV, 밸런스 N₂). 이어, 프로필렌 에폭시화 반응을 0.5 인치 외경 316 스테인레스강 관형 반응기내의 촉매 10 cc; 이산화탄소, 프로필렌 및 산소의 다양한 양을 포함하나, NO 또는 에틸 클로리드를 포함하지 않는 피드스트림을 이용하여 232℃ 및 100 psig에서 실시하였다. GHSV는 2400 hr^-1이었다. 실험 결과는 다음 표와 같다.

에폭시화 반응 조건	시간,hr	프로필렌,vol.%	O₂vol%	CO₂vol%	PO 선택도%	프로필렌 전환율, %	PO 생산성lb/hrㆍft³
A	102.2	4.10	8.12	14.43	60	3.2	0.36
B	37.5	4.15	8.15	0	51	9.1	0.70
C	42.0	4.09	7.97	14.48	64	3.9	0.36

실시예 4

새롭게 제조된 지지화 은 촉매를 18 시간동안 에틸 클로리드로 전처리하고, 처리 스트림은 5.2 vol.% O₂를 포함하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하였다. 전처리된 촉매는 8.15 vol.% 프로필렌, 6.35 vol.% O₂및 14.8 vol.% CO₂를 포함하는 피드스트림 (GHSV = 1200 hr^-1, 밸런스 N₂)을 이용하여 250℃ 및 100 psig에서 시험하였다.

상기 에폭시화 반응 조건하에서의 45 시간 반응후, 프로필렌 전환율은 6.5%이었고, 프로필렌 옥시드 선택도는 52%이었다 (0.5 lb PO/hrㆍft³). 사용된 촉매는 1.0 wt% Cl (<150 ppm 수용성 염화물)을 포함하였다.

실시예 5

본 실시예는 산소 이외의 기체, 유기 염화물 및 질소가 유기-염화물 처리 단계동안 존재할 수 있음을 보여준다. 새롭게 제조된 실시예 3의 촉매를 10.7 vol.% 프로필렌, 5.2 vol.% O₂, 200 ppm NO 및 500 ppm 에틸 클로리드를 포함하는 처리 스트림 (GHSV = 1200 hr^-1, 밸런스 N₂)을 이용하여 250℃ 및 30 psig에서 에틸 클로리드로 전처리하였다. 프로필렌 옥시드 선택도는 42.6%이고, 프로필렌 전환율은 10.6%이었다 (0.66 lb PO/hrㆍft³). 상기 방법으로 전처리한 다음, 에틸 클로리드를 포함하지 않는 피드스트림을 이용하여 232℃ 및 100 psig에서 촉매의 에폭시화 반응 촉매로서의 작용을 시험하였다. 피드스트림은 다음과 같은 조성을 갖는다: 9.3 vol.% 프로필렌, 6.4 vol.% O₂, 380 ppm NO 및 13.8 vol.% CO₂(GHSV = 2840 hr^-1). 상기 조건하에서 13.5 시간 동안 반응후, 프로필렌 옥시드 선택도는 53.2%이었고, 프로필렌 전환율은 2.8%이었으며, 프로필렌 옥시드 생산성은 0.58 lb PO/hrㆍft³이었다. 0-10 ppm 에틸 클로리드 및 50-731 ppm NO를 포함하는 피드스트림에 의한 다양한 조건하에서 170 시간 동안 반응후, 촉매는 원소분석에 의하면 0.2 wt% Cl을 포함하였다.

실시예 6

본 실시예는 촉매를 에폭시화 반응에 이용하기 전에 지지화된 은 촉매를 에틸 클로리드, 이어 이산화탄소로 연속적으로 처리한 경우를 보여준다.

미합중국 특허 제 5,625,084호에 개시된 방법에 따라, 51 wt% Ag, 17 wt% Ca (칼슘 카보네이트 지지체로부터), 0.51 wt% Mo ((NH₄)₂Mo₂O₇으로부터), 2.1 wt% K (하소된후 연속적으로 첨가되는 포타슘 니트레이트로부터) 및 0.94 wt% N의 원소 조성을 갖는 촉매를 제조하였다. 5.0 몰% O₂및 500 ppm 에틸 클로리드를 포함하는 처리 스트림을 이용하여 촉매를 20 시간 동안 250℃ 및 30 psig에서 역교반 반응기내에서 처리하였다 (GHSV = 1200 hr^-1). 이어, 5.0 vol.% O₂및 50.0 vol.% CO₂를 포함하는 처리 스트림으로 촉매를 250℃ 및 30 psig 에서 4.2 시간 동안 처리하였다 (GHSV = 1200 hr^-1). 그런 다음, 4.0 vol.% 프로필렌및 8.0 vol.% O₂를 포함하는 피드스트림 (NO 또는 에틸 클로리드는 없음)을 동일한 온도, 압력 및 GHSV에서 촉매상에 통과시켰다. 20.8 시간 경과후, 프로필렌 옥시드에 대한 선택도는 54%이었고, 프로필렌 전환율은 10%이었으며, 프로필렌 옥시드 생산성은 0.45 lb PO/hrㆍft³이었다. 사용된 촉매는 원소분석에 의하면 0.85 wt% Cl을 포함하였다.

비교 실시예로서, 동일한 조성의 촉매를 상기와 같이 에틸 클로리드로 전처리하였고, 이산화탄소 전처리는 실시하지 않았다. 이렇게 하여 수득한 촉매는 3.5%의 최대 프로필렌 전환율을 나타냈고, 50%의 최대 프로필렌 옥시드 선택도를 나타냈으며, 몇 일 이내에 모든 활성을 실질적으로 상실하였다.

실시예 7

실시예 6과 동일하게 실시하되, 이산화탄소 전처리 단계에서, 처리 스트림이 10.0 vol.% CO₂를 포함하나 산소를 포함하지 않으며, 전처리를 4.2 시간 대신 3.0 시간 동안 실시하였다. 4 vol.% 프로필렌 및 8 vol.% O₂를 포함하는 피드스트림 (밸런스 N₂,GHSV = 1200 hr^-1)을 이용하여 232℃ 및 30 psig에서 에폭시화 반응을 실시하였다. 70.0 시간 경과후, 프로필렌 옥시드 선택도는 48%이었고, 프로필렌 전환율은 7.5%이었으며, PO 생산성은 0.24 lb PO/hrㆍft³이었다. 사용된 촉매는 원소분석에 의하면 0.8 wt% Cl을 포함하였다.

실시예 8

본 실시예는 본 발명에 따라 에틸 클로리드와 산소로 전처리된 텅스텐-촉진 지지화된 은 촉매를 이용한 경우를 보여준다.

은 (Ⅰ) 옥시드와 (NH₄)₁₀W₁₂O₄₁의 용액으로 칼슘 카보네이트를 함침시켜 촉매를 제조하고, 하소한 다음, 포타슘 니트레이트로 함침시켰다. 원소 분석에 의하면 촉매는 다음과 같은 조성을 갖는다: 39 wt% Ag, 0.6 wt% W 및 2.3 wt% K. 촉매 약 5 cc를 0.5 인치 외경 316 스테인레스강 관형 반응기내에 로딩하고, 5.0 vol.% O₂및 500 ppm 에틸 클로리드를 포함하는 처리 스트림에 20 시간동안 250℃ 및 30 psig에서 처리하였다 (GHSV = 1200 hr^-1). 이어, 4.0 vol.% 프로필렌, 8.0 vol.% O₂및 15.0 vol.% CO₂를 포함하는 피드스트림을 232℃ 및 100 psig 에서 전처리된 촉매상에 통과시켰다 (GHSV = 2400 hr^-1). 상기 조건하에서 93.3 시간후, 프로필렌 옥시드 선택도는 55%이었고, 프로필렌 전환율은 8%이었으며, PO 생산성은 0.26 lb PO/hrㆍft³이었다. 사용된 촉매는 0.9 wt% Cl을 포함하였다.

실시예 9

본 실시예는 지지화된 은 촉매가 처음에 NO 및 O₂에 의해 처리되고, 이어 에틸 클로리드 및 O₂에 의해 처리되는 본 발명의 하나의 구현예를 보여준다. 미합중국 특허 제 5,625,084호에 개시된 방법에 따라 지지화된 은 촉매를 제조하였고, 촉매의 초기 조성은 52 wt% Ag, 20 wt% Ca (칼슘 카보네이트 지지체로부터), 0.55 wt% Mo ((NH₄)₂Mo₂O₇으로부터), 1.8 wt% K (하소된후 적용되는 KNO₃로부터), 1.04 wt% N 및 <0.05 wt%의 Cl이었다. 0.5 인치 외경 316 스테인레스강 관형 반응기를 이용하여, 촉매 약 5 cc를 5.0 vol.% O₂및 200 ppm NO를 포함하는 처리 스트림에 250℃ 및 30 psig에서 노출시켰다 (GHSV = 1200 hr^-1). 20 시간이 경과한 다음, 처리 스트림 조성은 5.0 vol.% O₂및 500 ppm 에틸 클로리드로 변화되었다 (다른 모든 조건은 동일하게 유지되었다). 다시 23.3 시간이 경과한 다음, 프로필렌 에폭시화 반응을 개시하였다. 다른 에폭시화 반응 조건들을 시험하였고 (30 psig, 4.0 vol.% 프로필렌, 8.0 vol.% O₂, 1200 hr^-1GHSV, 한편 NO 또는 에틸 클로리드는 포함되지 않음), 그 결과는 다음 표와 같다:

에폭시화 반응 조건	시간,hr	T,℃	CO₂vol%	PO 선택도%	프로필렌 전환율,%	PO 생산성lb/hrㆍft³
A	18.3	250	15.0	70→62	2.0	0.20
B	18.3	250	0	50	2→9	0.2→0.7
C	5.0	240	0	50	8	0.6

실시예 10

본 실시예는 본 발명에 의한 레늄과 몰립덴 촉진제 함유 지지화된 은 촉매의 이용을 보여준다. 미합중국 특허 제 5,625,084호에 개시된 방법에 이어, (NH₄)₂ReO₄, (NH₄)₂MoO₄, 은 화합물 및 포타슘 니트레이트의 용액으로 칼슘 카보네이트 지지체를 함침시켜 촉매를 제조하였다. 수득한 촉매는 0.5 wt% Re, 50 wt% Ag, 0.5 wt% Mo, 2 wt% K 및 0.69 wt% N의 원소 조성을 갖는다. 0.5 인치 외경 316 SS 반응기 튜브내에서, 5.0 vol.% O₂및 500 ppm 에틸 클로리드를 포함하는 처리 스트림을 이용하여 촉매 5 cc를 22 시간 동안 250℃ 및 30 psig에서 처리하였다 (GHSV = 1200 hr^-1). 이어, 프로필렌 에폭시화 반응을 다음과 같은 조건하에서 실시하였다: 250℃, 30 psig, 10.0 vol.% 프로필렌, 5.0 vol.% O₂, 200 ppm NO, 1200 hr^-1GHSV. 피드 스트림내 에틸 클로리드 및 이산화탄소의 양은 다음 표와 같이 다양하게 변화시켰다:

에폭시화 반응 조건	시간,hr	EtCl,ppm	CO₂vol%	PO 선택도%	프로필렌 전환율,%	PO 생산성lb/hrㆍft³
A	92	0	0	41.8	5.0	0.4
B	18	0	9.6	63.2	1.6	0.2
C	49	50	9.6	63.8	2.2	0.3
D	15	0	0	44.3	5.4	0.5

Claims

다음과 같은 단계를 포함하는 프로필렌 에폭시화물 제조방법:

(a) (ⅰ) 불활성 내화 고상 지지체, (ⅱ) 촉매 유효량의 은, 및 (ⅲ) 포타슘 양이온 및 질소 산소음이온 또는 이의 전구체를 포함하는 포타슘 염으로부터 유도된 포타슘 촉진제의 촉진량을 포함하는 지지화된 은 촉매를 150℃ 내지 350℃에서 지지화된 은 촉매에 염화물을 삽입하여 염화물-함유 촉매를 생성시키는 데 유효한 시간동안 증기상내 C₁-C₁₀유기 염화물 및 분자성 산소를 포함하는 처리 스트림과 접촉시키는 단계; 그리고

(b) 상기 염화물-함유 촉매를 프로필렌 옥시드 생성에 유효한 시간 및 온도에서 C₁-C₁₀유기 염화물이 필수적으로 결여된 프로필렌 및 분자성 산소를 포함하는 피드스트림과 접촉시키는 단계.
제 1 항에 있어서, 상기 불활성 내화 고상 지지체는 알칼리 토금속 카보네이트를 포함함을 특징으로 하는 프로필렌 에폭시화물 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 처리 스트림은 C₁-C₁₀유기 염화물 25 내지 2000 ppm을 포함함을 특징으로 하는 프로필렌 에폭시화물 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 지지화된 은 촉매는 몰립덴, 레늄, 텅스텐 및 이의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 금속의 촉진량을 추가적으로 포함함을 특징으로 하는 프로필렌 에폭시화물 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 처리 스트림은 필수적으로 프로필렌이 결여됨을 특징으로 하는 프로필렌 에폭시화물 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 피드스트림은 질소 옥시드 종을 추가적으로 포함함을 특징으로 하는 프로필렌 에폭시화물 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 단계 (a)의 후 및 단계 (b)의 전에 염화물-함유 촉매를 150℃ 내지 350℃에서 이산화탄소를 포함하는 이산화탄소 스트림에 접촉시킴을 특징으로 하는 프로필렌 에폭시화물 제조방법.
제 7 항에 있어서, 상기 이산화탄소 스트림은 분자성 산소를 추가적으로 포함함을 특징으로 하는 프로필렌 에폭시화물 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 포타슘 염은 포타슘 카보네이트, 포타슘 비카보네이트, 포타슘 니트레이트, 포타슘 니트리트 및 이의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 프로필렌 에폭시화물 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 단계 (b)의 후에 단계 (a)의 반복을 추가적 단계로서 포함함을 특징으로 하는 프로필렌 에폭시화물 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 염화물-함유 촉매는 최소 0.5 wt% Cl을 포함함을 특징으로 하는 프로필렌 에폭시화물 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 C₁-C₁₀유기 염화물은 에틸 클로리드임을 특징으로 하는 프로필렌 에폭시화물 제조방법.
다음과 같은 단계를 포함하는 프로필렌 에폭시화물 제조방법:

(a) (ⅰ) 알칼리 토금속 카보네이트를 포함하는 불활성 내화 지지체, (ⅱ) 10 내지 60 wt%의 은, 및 (ⅲ) 포타슘 니트레이트, 포타슘 니트리트, 포타슘 카보네이트, 포타슘 비카보네이트 및 이의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 포타슘 염으로부터 유도되는 포타슘 촉진제의 촉진량을 포함하는 지지화된 은 촉매를 220℃ 내지 280℃에서 지지화된 은 촉매에 염화물을 삽입하여 최소 0.1 wt% Cl을 포함하는 염화물-함유 촉매를 생성시키는 데 유효한 시간동안 증기상내 C₁-C₄유기 염화물의 25 내지 2000 ppm 및 분자성 산소를 포함하는 처리 스트림과 접촉시키는 단계; 그리고

(b) 상기 염화물-함유 촉매를 프로필렌 옥시드 생성에 유효한 시간동안 220℃ 내지 280℃에서 C₁-C₄유기 염화물이 필수적으로 결여된 프로필렌 및 분자성 산소를 포함하는 피드스트림과 접촉시키는 단계.
제 13 항에 있어서, 상기 처리 스트림은 필수적으로 프로필렌이 결여됨을 특징으로 하는 프로필렌 에폭시화물 제조방법.
제 13 항에 있어서, 상기 지지화된 은 촉매는 몰립덴, 레늄, 텅스텐 및 이의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 금속 촉진제의 0.2 내지 2.5 wt%를 추가적으로 포함함을 특징으로 하는 프로필렌 에폭시화물 제조방법.
제 13 항에 있어서, 상기 단계 (a)의 후 및 단계 (b)의 전에 염화물-함유 촉매를 220℃ 내지 280℃에서 5 내지 60 vol.%의 이산화탄소를 포함하는 기체 스트림에 접촉시킴을 특징으로 하는 프로필렌 에폭시화물 제조방법.
제 16 항에 있어서, 상기 기체 스트림은 1 내지 10 vol.%의 분자성 산소를 추가적으로 포함함을 특징으로 하는 프로필렌 에폭시화물 제조방법.
제 13 항에 있어서, 상기 단계 (b)의 후에 단계 (a)의 반복을 추가적 단계로서 포함함을 특징으로 하는 프로필렌 에폭시화물 제조방법.
제 13 항에 있어서, 상기 알칼리 토금속 카보네이트는 칼슘 카보네이트임을 특징으로 하는 프로필렌 에폭시화물 제조방법.
제 13 항에 있어서, 상기 C₁-C₄유기 염화물은 에틸 클로리드임을 특징으로 하는 프로필렌 에폭시화물 제조방법.