CN1107063C - 用经有机氯化物预处理的载体上的银催化剂进行的环氧化方法 - Google Patents

用经有机氯化物预处理的载体上的银催化剂进行的环氧化方法 Download PDF

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Abstract

说明书摘要一种丙烯环氧化的方法，其中所用的载体上的银催化剂可以高效地甚至在进料物流中无任何有机氯化物的情况下操作，提供的该催化剂是首先在高温下与由有机氯化物和分子氧组成的处理物流接触。

Description

用经有机氯化物预处理的载体上的银催化剂进行的环氧化方法
                       发明领域
本发明涉及在汽相中用分子氧将丙烯直接氧化成氧化丙烯的方法。具体地说，本发明涉及使用含有负载在惰性耐火固体材料上的银的组合物选择性地催化环氧化物的生成。通过暴露在含C1-C10的有机氯化物和在汽相中的分子氧的调理气流改进了催化剂的性能。按这种方式预处理催化剂使得操作的环氧化过程在无有机氯化物的情况下有着高的选择性。
                       发明背景
乙烯用分子氧直接氧化成氧化乙烯是众所周知的，并且事实上也是现在工业上生产氧化乙烯所用的方法。这种方法所用的典型催化剂含有金属银或离子银，还可用各种促进剂和活化剂改性。这种催化剂大多数含有多孔的惰性载体如α氧化铝，其上沉积银和促进剂。有关乙烯在有载体上的银催化剂存在下的直接氧化的述评可以参见Sachtler等，催化剂述评：科学和工程，23(1&2)，127-149(1981)。
但是也是众所周知的是，最适合氧化乙烯生产的催化剂和反应条件，对于高级烯烃如丙烯的直接氧化并不能给出可比的结果。所以发现一种能通过汽相直接氧化得到氧化丙烯的方法，并且其收率比现在能达到的更高，应该是最为希望的。
加拿大专利1,282,772描述了用于链烯烃环氧化的碳酸盐载体上的催化剂体系。该方法的进料物流除了含有链烯烃和含氧气体外还必须含有气相的卤素化合物如烷基卤化物。卤素化合物加入进料物流是为了提高催化剂的性能。根据该专利，卤素化合物适合的浓度范围是约5-约2000ppm，这里的链烯烃是丙烯。在该专利中所有丙烯环氧化的实施例都用200ppm的乙基氯。
很多其他的参考文献都提议采用卤素化合物作为进料物流的添加剂，以改进链烯烃的直接银催化氧化成为氧化链烯烃的效率。参见，例如，上述加拿大专利和美国专利2279469(Law等)的“背景技术”中的讨论。一般认为，在银催化的直接氧化方法中只有进料物流含有卤素化合物时才能使氧化丙烯的选择性最高。科学理论经常提出的观点是这种化合物作为“抑制剂”或“反催化剂”以控制程度抑制催化剂的氧化活性，以使丙烯过氧化成为不需要的副产物如二氧化碳得到抑制。但是，很希望开发一种直接的丙烯环氧化方法，其中在环氧化时尽可能减少或完全避免使用这种卤素化合物。这种物质，即使在ppm的水平，也会大大增加氧化丙烯生产时原料的价格。此外，在进料物流中存在卤素化合物容易在工艺的回收部分产生氯化物离子物质，这种物质会增加回收设备金属部件的腐蚀。此外，在离开环氧化工艺的产物流中的所有卤化物都必须严格地除去，以避免将卤素污染物释放到公共环境中。
                       发明简述
我们现在已出人意料地发现，如果催化丙烯的直接氧化所用的载体上的银催化剂首先在高温下暴露于含有有机氯化物和分子氧两者的汽相物流中，就可以在进料物流中完全没有任何有机氯化物的情况下，在相当长时间内保持较高的氧化丙烯收率。所以本发明提供一种丙烯环氧化工艺的方法，该方法包括：
(a)将载体上的银催化剂在温度150-350℃下与含有C1-C10有机氯化物和分子氧的处理物流于汽相中接触，接触时间要有效的使氯化物进入载体上的银催化剂，形成含氯化物的催化剂，其中载体上的银催化剂含有(i)惰性的耐火固体载体，(ii)有效催化量的银，和(iii)促进量的钾促进剂，该钾促进剂是由含钾阳离子和氮氧阴离子或其前体的钾盐衍生的；和
(b)将含氯化物的催化剂与含有丙烯和分子氧，但是基本上没有C1-C10有机氯化物的进料物流，在能有效形成氧化丙烯的温度下接触一段时间。
在本发明一个特别希望的实施方案中，该载体由碱土金属的碳酸盐组成。
                       发明详述
本发明涉及一种用于丙烯汽相氧化成氧化丙烯的方法，也即是一种在含氧气体和特别一类用C1-C10有机氯化物如乙基氯预处理的载体上的银催化剂存在下实施的环氧化方法。
本领域已知的任何惰性的耐火固体材料可被用作含银的烯烃氧化催化剂的有效载体，它们包括，例如，氧化铝(包括α-氧化铝)、碳化硅、二氧化硅、氧化锆、氧化钛等。但是，本发明最优选使用的是碱土金属的碳酸盐。适合使用的碳酸盐包括阳离子是碱土金属离子，特别是钙、锶、镁或钡的无机碳酸盐，其中最优选是碳酸钙。碱土金属碳酸盐载体描述于，例如，加拿大专利1,282,772。
这种载体材料能够提供特别高的氧化丙烯的选择性，并令人惊奇地发现在这方面超过其他的载体材料。本发明的载体材料可以呈现各种形式。在一个实施方案中，载体中碱土金属化合物占大多数(即至少50％(重量))，或优选基本上是载体的唯一组分(也即是载体基本上由一种或几种碱土金属化合物组成)。在本发明的其他实施方案中，碱土金属碳酸盐与固体底物，也即是由几种常规的载体材料，如氧化铝(优选。α-氧化铝)组成的基层载体或基层结构连用。但是，碱土金属化合物载体材料通常应占成品催化剂的至少25％(重量)(在大多数实施方案中，为至少35％(重量))。
载体材料的表面积通常至少为0.6m2/g，优选至少为1.5m2/g。但是，具有较高表面积(例如50-100m2/g)的碱土金属化合物载体材料对本发明来说也是有效的。鉴于在直接烯烃氧化领域通常优选采用低表面积载体(典型地，0.03-10m2/g)来看，这个结果是令人惊奇的。测定表面积是通过Brunauer，Emmett和Teller在美国化学会杂志，60，309-16(1938)所述的采用氮或氪的B.E.T法。
本发明所用的载体材料通常被描述为多孔的或微孔状的，通常其水孔体积约为0.05-0.80cc/g。
本发明所用的载体上的催化剂可以通过任何已知的将可溶形式的银和/或促进剂引入载体的方法制备。适合的方法描述于，例如，加拿大专利1,282,772和美国专利5,625,084。将银引入载体的一种优选方法是浸渍法，其中银化合物的溶液(可以是银盐或银的配合物)以足以沉积所需重量的银在载体上的量溶解在适合的溶剂或“配位/增溶”剂中。用溶液浸渍载体是将载体浸入含银化合物的浸渍溶液中并形成糊状混合物或稀浆。然后通过将混合物置于约100-约120℃的烘箱或炉子中0.5-6小时使稀浆干燥，然后在约250-约600℃下将混合物再加热1-6小时以煅烧。这个程序完成了载体/银混合物的干燥，除去了挥发性组分并将存在的银还原成元素形式。
钾盐和还可有的金属促进剂化合物作为在另外的浸渍步骤中的浸渍溶液，既可以同时也可以分开地引入到催化剂中。同样，这可以采用任何已知的浸渍多孔材料的方法。方便的实施的方法是将催化剂材料置于一个容器中，容器抽真空排气，然后引入各种溶液。另一种方法可以将各种浸渍溶液喷洒在载体上。然后排出过量的溶液，或通过在减压和适合的温度下蒸发的方法除去溶剂。催化剂然后可以在适度的温度下(例如120℃)在烘箱中干燥(1.5-5小时通常已足够)。这种方法已知称为“顺序”或“连续”制备方法。碱土金属化合物载体上的催化剂也可以通过“同时”或“同步”制备方法制备。采用这种方法，钾盐和还可有的金属促进剂化合物包含在用于浸渍载体的含银化合物的溶液中。然而在另一个实施方案中，载体用银化合物(还可有一种或几种金属促进剂化合物)浸渍，煅烧，用钾盐浸渍，和然后干燥不再煅烧。
用于形成在溶剂或配位/增溶剂中的含银浸渍溶液的银化合物没有特别的限制，通常本领域已知的，可溶于溶剂或配位/增溶剂的和不和溶剂或配位/增溶剂反应形成不需要的产物的任何银化合物，都可以使用。因而，银可以氧化物或盐，如硝酸盐、碳酸盐，或羧酸盐，例如乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、草酸盐、丙二酸盐、苹果酸盐、马来酸盐、乳酸盐、柠檬酸盐、邻苯二甲酸盐、脂肪酸酯等或其组合的形式引入到溶剂或配位/增溶剂中。在一个实施方案中，采用了氧化银(I)。
有很多的溶剂或配位/增溶剂可以适合用于形成含银化合物的浸渍溶液。除了适当地溶解银化合物或将其转变为可溶的形式外，适合的溶剂或配位/增溶剂还应该在随后的步骤中能够被容易地除去，例如既可以通过洗涤、蒸发也可以通过氧化等的方法除去。配位/增溶剂也最好应该使最终的催化剂含有优选约2-约70％的银(基于催化剂的总重量)。通常也优选溶剂或配位/增溶剂容易与水混溶，因为水溶液使用方便。发现适合作为制备含银化合物溶液的溶剂或配位/增溶剂的材料中，有醇类，包括二元醇如乙二醇，胺类(包括链烷醇胺类如乙醇胺和烷基二胺类如乙二胺)和羧酸类，如乳酸和草酸，以及这些材料的水性混合物。
典型地，含银化合物溶液的制备是通过将银化合物溶解在适合的溶剂或配位/增溶剂中，例如水、乙二胺、草酸、氧化银和一乙醇胺的混合物。然后将溶液与载体颗粒混合和将溶液排出。此后，将颗粒进行适当的干燥。
如上所述，浸渍后，浸渍过银化合物的载体颗粒经处理使银化合物转变为金属银，由此完成银在载体表面上的沉积。本文所用的术语“表面”，当用于载体时，不仅包括载体的外表面，而且也包括载体的内表面，也即是该表面是定义为载体颗粒的孔或其内部分。通过用还原剂，如氢或肼处理浸渍过的颗粒和/或在高温下烘烤，分解银化合物并将银还原到其游离的金属态。某些增溶剂如链烷醇胺类、烷基二按类等也可以作为还原剂。
虽然至少是有效催化量的银必须存在于成品催化剂上(是指提供可测出的丙烯向氧化丙烯转化的量)但是银的浓度优选约2-约70％(重量)(基于催化剂的总重量)。更优选银的浓度为约10-60％(重量)。
已经未曾预料地发现，在制备载体上的银催化剂时，钾的存在可以大大提高所述催化剂作为丙烯环氧化催化剂的效率。令人惊奇的是，其他碱金属如铯(众所周知可以作为氧化乙烯工艺的促进剂)却不能将催化剂性能提高到令人接受的程度。钾是通过钾盐引入的，要选择特定的阴离子作为钾阳离子的反离子，否则发现会限制达到最佳的催化剂性能。该阴离子必须是氮氧阴离子(也即是含有氮和氧原子两者的阴离子或负离子，如硝酸根或亚硝酸根)或其前体。含有在催化剂制备或环氧化的条件下能够被转变为氮氧阴离子的钾化合物(也即是氮氧阴离子前体)也是适用的。碳氧阴离子如例如碳酸根和碳酸氢根可被使用。
提高效率的钾盐可以所有已知的方法引入催化剂。所以，银和钾盐可以同时地或顺序地完成浸渍和沉淀。例如，载体可以用钾盐和银的溶液浸渍，干燥，然后煅烧以还原银化合物并得到活性的载体上的银催化剂。另一种方法，载体可以用银化合物浸渍，干燥，煅烧和然后用钾盐再浸渍。
为了实现同时浸渍，钾盐必须被溶于银浸渍溶液所用的相同的溶剂或配位/增溶剂中。采用首先加入银的顺序法时，任何能够溶解盐，同时既不与银反应又不从载体中浸出银的溶剂是适用的。水溶液一般是优选的，但是有机液体，如醇类也可以使用。实施将钾盐引入固体载体的适合的方法是本领域众所周知的。
钾盐的用量是提供足够的钾促进剂浓度，使其与不含钾促进剂的催化剂比较时，能够提高载体上的银催化剂的一种或几种催化性能(例如，选择性、活性、转化率、稳定性、收率)。精确的量将随各种参数而变，诸如进料物流的成分、催化剂中银的含量、载体的表面积、工艺条件，例如空速和温度，和载体的形态。但是已经发现，为了使该催化剂比不含钾促进剂的同类催化剂呈现明显的优势，最低必须存在0.5％(重量)的钾促进剂(按阳离子计算，基于催化剂的总重量)。钾的浓度可以用到高达10％(重量)，虽然通常浓度超过5％(重量)已经没有多少附加的好处呈现。更优选地，钾促进剂的浓度是相应于约1-约3％(重量)K的量。
本发明所用的载体上的银催化剂的一种可选的组分是促进量的一种或几种金属促进剂。优选的金属促进剂包括Re、Mo、W等，既可以单独使用也可以与其他金属促进剂结合使用。“促进量”是指一种能起有效作用的量，使得与不含金属促进剂的催化剂相比时，可以改进催化剂的一种或几种催化性能。金属促进剂在环氧化操作条件下的精确形式尚不清楚。据信，金属促进剂不是以元素的形式存在于催化剂上，因为促进剂是以化合物(包括离子、盐和/或配合物)的形式施加到催化剂上，而通常用于还原银成为金属银的还原条件一般尚不足以还原金属促进剂化合物成元素的形式。
一般认为，沉积在载体或存在于催化剂上的金属促进剂是以化合物的形式，最有可能是以含氧的或氧化的化合物的形式。在本发明一个优选的实施方案中，金属促进剂是以氧阴离子的形式，也即是以阴离子的形式或含氧的负离子的形式引入到催化剂中。可以被适合应用的金属阴离子的例子包括钼酸根、钨酸根和高铼酸根。该阴离子可以通过各种非阴离子的金属化合物的反应性溶解来制备，所述非阴离子的金属化合物如氧化物(例如MoO3、WO3、Re2O7)以及其他材料如酸，金属的碳酸盐、硫酸盐、卤化物、氧卤化物、羟基卤化物、氢氧化物、硫化物等。在金属促进剂化合物中形成阴离子的反离子的阳离子最适合的是铵，虽然碱金属或碱土金属阳离子也可以使用。
载体还可用一种或几种金属促进剂化合物浸渍。在这样做的同时，或之前和/或之后，可以加入其他的催化剂组分。在本发明一个有利的和方便的实施方案中，还可有的金属促进剂化合物、钾盐和银是同时加到催化剂中。
尽管没有限制，通常已经发现，为测出催化剂性能改进所需要的存在于或沉积于载体或催化剂的金属促进剂的最低量基于载体上的银催化剂的总重量计约为0.1％(重量)金属(按元素测定，与促进剂存在的形式无关)，其中所述金属是选自W、Mo、Re和其组合。一般的说，金属促进剂的最大的量为10％(重量)。金属促进剂操作在0.2-2.5％(重量)的范围内是特别有利的。
在以上定义的限值之内的受益程度将随特定的性质和特性而变，例如，反应条件、催化剂制备方法、所用载体的表面积、孔的结构和表面化学性质、催化剂的银含量和催化剂的钾含量。
在本说明书和权利要求中，还可有的金属促进剂的指明和所权利要求量的存在，并不排除使用其他的活化剂、促进剂、增强剂、稳定剂、改性剂等。
在制备本催化剂时还可使用的金属促进剂化合物优选是能在适当的的溶剂中增溶的化合物。优选所述溶剂是含水溶剂。更优选该溶剂是沉积银化合物和钾化合物所用的同样溶剂。
最重要的是，如本文前述所制备的载体上的银催化剂通过暴露在含有一种或几种C1-C10有机氯化物和分子氧两者的气体物流中进行预处理，预处理的温度至少为150℃(优选至少200℃，最优选至少220℃)，但是不超过350℃(优选不超过300℃，最优选不超过280℃)。本文所权利要求的方法中的预处理步骤可以在进行环氧化步骤的同样设备或反应器中方便地实施，例如作为在氧化丙烯工厂的起始部分或，如果确实需要，在适合构型的不同容器中实施。通常最好将未处理的催化剂配置成固定床的形式，并使含有有机氯化物的气体物流以基本连续的方式通过催化剂固定床。气体的时空速度通常优选为约100-10,000/时。这种接触延续一段时间，要足以使催化剂累积所需量的氯化物。尽管氯化物加入的精确机理尚不清楚，但显然可以认为有机氯化物以某种方式转变成比较不挥发的水不溶的形式，也许氯化物从有机氯化物转变到催化剂如金属银的无机组分。据信，至少某些氯化物是以氯化银(I)(AgCl)的形式加入。
一般的说，希望调节调理步骤的参数，使得至少0.1％(重量)的Cl，更优选至少约0.5％(重量)的Cl进入含氯化物的催化剂。通常，增加Cl含量到超过2％(重量)(基于催化剂的总重量)就没有多少附加的好处呈现。有机氯化物在处理物流中的浓度，尽管没有限制，适合的范围是25-2000ppm，虽然更低或更高的浓度也可以使用。处理时间通常为1-24小时，尤其是取决于温度、有机氯化物浓度和所用有机氯化物的反应性。
有机氯化物是选自含有1-10个碳原子和至少一个氯原子的有机化合物。其他元素如氢、氧、氮、硫和除氯以外的卤素也可以存在，但是优选该有机氯化物仅由氢、碳和氯原子或仅由碳和氯原子组成。通常优选使用饱和的有机氯化物。例举的有机氯化物包括，但不限于此，氯代甲烷、乙基氯(一种特别优选的有机氯化物)、丙基氯、丁基氯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯化乙烯、氯乙烯氯代环己烷、氯苯等。
已经令人惊奇地发现，在处理物流中存在分子氧对于改进催化剂的性能是很重要的。单独用有机氯化物预处理极少或没有有益的效果。所以处理物流最好含有至少1％(体积)的O2。分子氧在处理物流中的浓度太高，通常从安全和经济的原因考虑也是不希望的。典型地，O2的用量不大于约10％(体积)。处理气体的其余部分可以是惰性气体如氮等，虽然未氯化的烃如丙烯、甲烷等也可以存在。但是一般地，采用基本上无丙烯或其他反应性烯烃的处理物流，可以最快速和有效地进行预处理。所以，在一个所希望的实施方案中，处理物流主要由有机氯化物、分子氧和惰性载气组成。
为了进一步改进或优化其催化性能，载体上的银催化剂还可以用除有机氯化物以外的物质，在有机氯化物预处理步骤之前、之中或之后，进行处理。例如，催化剂与二氧化碳和/或氧化氮物质接触。适合的二氧化碳处理条件包括将催化剂与含有5-60％(体积)CO2的气流，在温度为150-350℃下接触。有分子氧和二氧化碳一起存在通常也是有益的。用含有CO2和O2两者的气流处理的催化剂与单独用CO2处理的催化剂相比，可以在较长的时间内保持高的选择性、活性和生产率。上述方法中适合的氧的含量通常为1-10％(体积)。在一个优选的实施方案中，二氧化碳的处理物流中不存在丙烯。适用的氧化氮物质例子包括NO、NO2、N2O4、N2O3或其混合物，NO是最优选的氧化氮物质。典型地，氧化氮物质在用于处理载体上的银催化剂的气流中的浓度为约10-2000ppm。为此，温度150-350℃通常已足够。
在本发明的环氧化步骤中，含有丙烯和分子氧的进料物流在反应器中与上述的有机氯化物处理的催化剂接触，反应条件要能有效地达到丙烯至少部分氧化成相应的环氧化物。典型的环氧化条件包括反应器的反应区内的温度为约180-350℃的数量级(更优选200-300℃)，压力约1-约60大气压。本发明方法的一个重要优点是，为了达到高的效率，进料物流中不需要含有任何有机氯化物或其他含氯化物-或含卤素的物质。也即是说，甚至当进料物流中基本上无任何气体氯化物物质时，仍观察到对氧化丙烯的高选择性。在本发明一个特别优选的实施方案中，进料物流含有少于1ppm的有机氯化物，而0ppm的有机氯化物也是可以操作的。但是，希望在一个长时期的环氧化之后周期性地再活化或再生催化剂，方法是与进料物流一起共加入有机氯化物(优选1-2000ppm)。例如，一旦所用的催化剂的氯化物含量下降到足以提供所需要的催化剂性能的水平以下时，可以对所用催化剂重复有机氯化物的处理步骤。进料物流也可以含有二氧化碳，这通常有助于增加环氧化物的选择性。气态的氧化氮物质也可以提供到反应器内的反应区，方法是将所述物质引入含有丙烯(新鲜的和/或回收的)和分子氧的进料物流中。
气态的氧化氮物质的引入，尽管不是强制性的，但非常有益于催化剂的环氧化性能，因它有助于达到较高水平的催化剂活性而不会牺牲氧化丙烯的选择性。最佳的用量部分取决于所用的特定的钾盐和金属促进剂(如果有的话)和其浓度，以及取决于上述影响钾盐和金属促进剂最佳量的其他因素。典型地，对于丙烯环氧化，氧化氮物质的适合浓度约为0.1-约2000ppm(体积)。
反应中所用的“氧”可以定义包括纯的分子氧、原子氧、由原子或分子氧衍生的在环氧化条件下能够存在的瞬时基团物种、另一个气态物质与至少一种前述物质的混合物和能够在环氧化条件下形成一种前述物质的物质。通常引入反应器的氧既可以是空气、工业纯的氧，也可以是在环氧化条件下以气态存在和形成分子氧的其他物质。
提供到反应区或反应器中反应物和催化剂在环氧化条件下集合在一起的区域的各种气态组分通常在引入反应器之前合并在一起。但是如果需要，这些组分也可以分开引入或以各种结合的形式引入。具有前述特定组成的进料物流因而可以在其各组分进入反应区之前或进入时形成。进料物流可以利用或加入来自反应器的循环物流。本文所用的术语“进料物流”所以不意味着本发明的方法限制于所述实施方案，在该方案中所有的气态组分是在将所述组分引入反应区之前进行合并。本发明方法和催化剂所用的反应器可以是本领域已知的所有类型的反应器。
进料物流也可以含有载气或稀释剂，如氮或其他惰性气体，特别是当空气是用作氧源时。各种量的水蒸气也可以存在。
进料物流的组分最适合存在的量如下表所示：
  组分                 用于丙烯氢化的体积％(或ppm)
  丙烯                      约2-约50％
  氧                        约2-约10％
  有机氯化物                ＜1ppm，更优选为0
  氧化氮物种                0-约2000ppm
  二氧化碳                  0-60％，更优选5-50％
  氮或其他载气              其余
虽然本发明可以采用任何大小和类型的汽相环氧化反应器，包括本领域已知的固定床和流动床两者，预期本发明将最普遍的应用标准的固定床、多管式反应器如现在用作氧化乙烯反应器的那些。这些通常包括壁冷式的以及绝热式的或非壁冷式的反应器。调理步骤和环氧化步骤可以方便地在相同的反应器中进行，因为通常不需要对每一步骤使用不同的设备。这将使环氧化单元所需要的启动和操作(包括周期性地用有机氯化物再活化催化剂)次数降至最低。管长通常为约5-约60英尺，但是经常为约15-约45英尺。管子的内径约0.5-约2.5英寸，预期通常为约0.8-约1.5英寸。填充有催化剂的多根管子成平行排列，并有适合的壳体。气体时空速度一般为约500-约10000hr-1。在压力约1-约60大气压，通常约1.1-约30大气压下，典型的气体时空速度值为约800-约3000hr-1。接触时间应该是足以使0.5-70％，优选5-30％的丙烯转化。
实施例 实施例1(比较例)
本实施例验证使用含乙基氯但是不含分子氧的处理物流，在丙烯进料物流没有氧化氮物质和有机氯化物的情况下，不能得到能转变丙烯为氧化丙烯的载体上的银催化剂。
根据美国专利5,625,084所述方法制备负载于碳酸钙的催化剂，该催化剂含有51％(重量)的Ag，17％(重量)的Ca，0.53％(重量)的Mo(来自(NH4)2Mo2O7)，1.7％(重量)的K(来自KNO3，在载体用银化合物浸渍和煅烧以后接着加入)，0.68％(重量)的N，和少于0.05％(重量)的Cl。将约5cc催化剂装入外径0.5英寸的316不锈钢管式反应器，然后在下列条件下预处理20小时：250℃，30psig，处理物流中含500ppm乙基氯(其余为N2)，时空速度为1200hr-1。然后含有4.0％(体积)的丙烯，8.0％(体积)的O2和14.9％(体积)的CO2的进料物流，在232℃和100psig下，以时空速度1200hr-1流经催化剂上方。在此条件下19.5小时后，丙烯转化率为5.0％，而氧化丙烯的选择性为0％。所用的催化剂发现含有＜0.05％(重量)的Cl。实施例2
本实施例验证用乙基氯和分子氧的混合物预处理载体上的银催化剂的有益的效果。
根据美国专利5,625,084所述的方法制备具有下列元素成分的载体上的银催化剂：48％(重量)的Ag，15％(重量)的Ca(来自碳酸钙载体)，0.59％(重量)的Mo(来自(NH4)2Mo2O7)，1.8％(重量)的K(来自KNO3，如实施例1那样煅烧后加入)，0.67％(重量)的N，5.5％(重量)的C(来自碳酸钙载体)和＜0.05％(重量)Cl。将约10cc催化剂装入外径0.75英寸的316不锈钢管式反应器，然后在250℃和30psig下暴露于含5.21％(体积)的O2和500ppm(体积)的乙基氯(其余为N2)的处理物流中(时空速度为1200hr-1)20小时。然后停止乙基氯处理，含有4.6％(体积)的丙烯和7.6％(体积)的O2的进料物流，在216℃和300psig下，以时空速度4800hr-1流经催化剂上方。在此条件下16小时后，催化剂的丙烯转化率为3.8％和氧化丙烯的选择性为59％。该催化剂在各种操作条件下(所有都是0ppm乙基氯，0-10ppm NO)123.5小时后进行分析，发现仍然含有0.5％(重量)的Cl。实施例3
本实施例验证在用载体上的催化剂的环氧化工艺的进料物流中加入二氧化碳后的效果，所述载体上的催化剂已经根据本发明用有机氯化物进行过处理。
根据美国专利5,625,084所述的方法制备负载于碳酸钙上的银催化。催化剂的元素成分如下：44％(重量)的Ag，18％(重量)的Ca，0.44％(重量)的Mo(来自(NH4)2Mo2O7)，1.7％(重量)的K(来自KNO3，煅烧后加入)，1.28％(重量)的N和＜0.05％(重量)的Cl。用乙基氯的预处理在250℃和30psig下进行21小时，所用的处理物流含5.1％(体积)的O2和500ppm(体积)的乙基氯(其余为N2)(时空速度为1200hr-1)。然后在232℃和100psig下于外径0.5英寸的316不锈钢管式反应器中进行丙烯环氧化反应；进料物流含有各种量的二氧化碳、丙烯和氧，但没有NO或乙基氯。时空速度为2400hr-1。观察到的结果列于下表中。环氧化  在条件下  丙烯，   O2，   CO2，  PO选择性  丙烯转化率  PO产率条件   的时间hr  vol％  vol％  vol％     ％         ％     lb/hr.ft 3A      102.2     4.10    8.12    14.43      60          3.2       0.36B      37.5      4.15    8.15    0          51          9.1       0.70C      42.0      4.09    7.97    14.48      64          3.9       0.36实施例4
除了新制备的载体上的银催化剂应用乙基氯预处理18小时和处理物流含有5.2％(体积)O2外，重复实施例3。预处理的催化剂采用含有8.15％(体积)的丙烯和6.35％(体积)的O2和14.8％(体积)的CO2的进料物流(时空速度＝1200hr-1，其余为N2)，在250℃和100psig下进行评估。
在这个环氧化条件下45小时后，得到丙烯的转化率为6.5％和氧化丙烯选择性为52％(0.5lbPO/hr.ft3)。用过的催化剂含1.0％(重量)的Cl(＜150ppm水溶性氯化物)。实施例5
本实施例显示，有机氯化物处理步骤，可以存在除氧、有机氯化物和氮外的其他气体。实施例3新制备的催化剂用乙基氯在259℃和30psig下处理30小时，采用的处理物流含10.7％(体积)的丙烯，5.2％(体积)的O2，200ppm的NO和500ppm(体积)的乙基氯(其余为N2，时空速度为1200hr-1)。得到氧化丙烯的选择性为42.6％，丙烯转化率为10.6％(0.66lbPO/hr.ft3)。在按这种方法预处理后，该催化剂作为环氧化催化剂在232℃和100psig下，采用不含乙基氯的进料物流进行评估。该进料物流具有以下组分：9.3％(体积)的丙烯，6.4％(体积)的O2，380ppm的NO和13.8％(体积)的CO2(时空速度为2840hr-1)。在此条件下操作13.5小时后，氧化丙烯的选择性为53.2％，丙烯的转化率为2.8％，氧化丙烯的产率为0.58lbPO/hr.ft3。在不同的条件操作总共170小时后，其中进料物流含0-10ppm乙基氯和50-731ppm NO，通过元素分析发现催化剂含0.2％(重量)的Cl。实施例6
本实施例验证成功地实施用乙基氯处理载体上的银催化剂，然后在该催化剂用于环氧化反应之前再用二氧化碳处理。
根据美国专利5,625,084所述的方法制备催化剂。催化剂的元素成分如下：51％(重量)的Ag，17％(重量)的Ca(来自碳酸钙)，0.51％(重量)的Mo(来自(NH4)2Mo2O7)，2.1％(重量)的K(来自KNO3，煅烧后接着加入)和0.94％(重量)的N。催化剂首先在250℃和30psig下在反向混合器中处理20小时，所用的处理物流含5.0％(体积)的O2和500ppm(体积)的乙基氯(时空速度为1200hr-1)。其后催化剂再在250℃和30psig下处理4.2小时，所用的处理物流含5.0％(体积)的O2和50.0％(体积)的CO2(时空速度为1200hr-1)。然后使含4.0％(体积)的丙烯和8.0％(体积)的O2(无NO或乙基氯)的进料物流在同样的温度、压力和时空速度下流经预处理过的催化剂。20.8小时后，氧化丙烯的选择性为54％，丙烯转化率为10％和氧化丙烯产率为0.45lbPO/hr.ft3。用过的催化剂通过元素分析发现含0.85％(重量)的Cl。
为了比较，将同样组分的催化剂用乙基氯按上述的方法预处理，但是不经过二氧化碳预处理。如此得到的催化剂呈现的最大丙烯转化率为3.5％和最大的氧化丙烯的选择性为50％，但是在几天时间以后基本上失去其所有活性。实施例7
除了在二氧化碳预处理步骤中，处理物流含10.0％(体积)的CO2和不含氧，和预处理进行3.0小时而不是4.2小时以外，重复实施例6的程序。然后用含4％(体积)的丙烯和8％(体积)的O2(其余为N2，时空速度为1200hr-1)的进料物流在232℃和30psig下进行丙烯环氧化。70.0小时后，氧化丙烯的选择性为48％，丙烯转化率为7.5％和氧化丙烯产率为0.24lbPO/hr.ft3。用过的催化剂通过元素分析发现含0.8％(重量)的Cl。实施例8
本实施例阐述使用本发明用乙基氯和氧预处理的钨促进的载体上的银催化剂的应用。
该催化剂的制备方法是用氧化银(I)和(NH4)10W12O41的溶液浸渍碳酸钙，煅烧，然后用硝酸钾浸渍。通过元素分析，催化剂的成分如下：39％(重量)的Ag，0.6％(重量)的W和2.3％(重量)的K。将约5cc催化剂装入外径0.5英寸的316不锈钢管式反应器，在250℃和30psig下处理20小时，处理物流含5.0％(体积)的O2和500ppm(体积)的乙基氯(时空速度为1200hr-1)。使含有5.0％(体积)的丙烯和8.0％(体积)的O2和15.0％(体积)的CO2的进料物流在232℃和100psig下以时空速度2400hr-1流经预处理过的催化剂。在此条件下操作93.3小时后，氧化丙烯的选择性为55％，丙烯转化率为8％和氧化丙烯产率为0.26lbPO/hr.ft3。用过的催化剂含0.9％(重量)的Cl。实施例9
本实施例验证本发明一个实施方案，其中载体上的银催化剂首先用NO和O2处理，然后用乙基氯和O2处理。催化剂根据美国专利5,625,084所述的方法制备，该催化剂起始的元素成分如下：52％(重量)的Ag，20％(重量)的Ca(来自碳酸钙载体)，0.55％(重量)的Mo(来自(NH4)2Mo2O7)，1.8％(重量)的K(来自KNO3，煅烧后加入)，1.04％(重量)的N和＜0.05％(重量)的Cl。采用外径0.5英寸的316不锈钢管式反应器，在250℃和30psig下使约5cc催化剂暴露于含5.0％(体积)的O2和200ppm的NO(时空速度为1200hr-1)的处理物流中。20小时后，处理物流的成分变为5.0％(体积)的O2和500ppm的乙基氯(所有其他条件保持不变)。在另一个23.3小时后，开始丙烯的环氧化反应。评估不同的环氧化条件(30psig，4.0％(体积)的丙烯，8.0％(体积)的O2，1200hr-1时空速度，无NO或乙基氯)，并汇总于下表中。环氧化  在条件下           CO2，  PO选择性    丙烯转化率  PO产率条件   的时间hr  T，℃   vol％     ％         ％     lb/hr.ft 3A      18.3      250     15.0      70-62        2.0       0.20B      18.3      250     0         50           2-9       0.2-0.7C      5.0       240     0         50           8         0.6实施例10
本实施例验证本发明方法的含铼和钼促进剂的载体上的银催化剂的应用。根据美国专利5,625,084所述的方法制备催化剂，方法是用(NH4)2ReO4、(NH4)2MoO4、银化合物和硝酸钾的溶液浸渍碳酸钙，并煅烧。这样得到的催化剂其元素成分为0.5％(重量)的Re，50％(重量)的Ag，0.5％(重量)的Mo，2％(重量)的K和0.69％(重量)的N。将装入外径0.5英寸的316不锈钢管式反应器的5cc催化剂试样，在250℃和30psig下进行乙基氯预处理22小时，所用处理物流含5.0％(体积)的O2和500ppm的乙基氯(时空速度为1200hr-1)。其后在以下条件下进行丙烯环氧化：250℃，30psig，10.0％(体积)的丙烯，5.0％(体积)的O2，200ppm的NO，1200hr-1时空速度。进料物流中乙基氯和二氧化碳的浓度如下表所示变化。环氧化  在条件下               CO2，PO选择性    丙烯转化率   PO产率条件   的时间hr  EtCl，ppm  vol％   ％          ％     lb/hr.ft 3A       92          0        0        41.8         5.0        0.4B       18          0        9.6      63.2         1.6        0.2C       49          50       9.6      63.8         2.2        0.3D       15          0        0        44.3         5.4        0.5

Claims (16)

1.一种实施丙烯环氧化工艺的方法，该方法包括：
(a)将载体上的银催化剂在温度150-350℃下与含有25-2000ppm的C1-C10有机氯化物和分子氧的处理物流于气相中接触，接触时间要有效地使氯化物进入载体上的银催化剂中，形成含至少0.5重量％Cl的含氯化物催化剂，其中载体上的银催化剂含有(i)惰性的含有碱土金属碳酸盐的耐火固体载体，(ii)有效催化量的银，和(iii)促进量的钾促进剂，该钾促进剂是由含钾阳离子和氮氧阴离子或其前体的钾盐衍生的，选自碳酸钾、碳酸氢钾、硝酸钾、亚硝酸钾和其混合物；和
(b)使含氯化物的催化剂与含有丙烯和分子氧，但是基本上没有C1-C10有机氯化物的进料物流，在能有效形成氧化丙烯的温度下接触一段时间。
2.权利要求1的方法，其中载体上的银催化剂还含有促进量的选自钼、铼、钨和其混合物的金属。
3.权利要求1的方法，其中处理物流基本上无丙烯。
4.权利要求1的方法，其中进料物流还含有氧化氮物质。
5.权利要求1的方法，其中在步骤(a)之后和步骤(b)之前，含氯化物的催化剂在温度150-350℃下与含二氧化碳的二氧化碳物流接触。
6.权利要求7的方法，其中二氧化碳物流还含有分子氧。
7.权利要求1的方法，在步骤(b)之后包括重复步骤(a)的附加步骤。
8.权利要求1的方法，其中C1-C10有机氯化物是乙基氯。
9.一种实施丙烯环氧化工艺的方法，该方法包括：
(a)将载体上的银催化剂在温度220-280℃下与含有25-2000ppm的C1-C4有机氯化物和分子氧的处理物流于气相中接触，接触时间要有效地使氯化物进入载体上的银催化剂中，形成含至少0.1重量％Cl的含氯化物催化剂，其中载体上的银催化剂含有(i)含有碱土金属碳酸盐的惰性的耐火固体载体，(ii)10-60重量％的银，和(iii)促进量的由钾盐衍生的钾促进剂，该钾盐选自硝酸钾、亚硝酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾和其混合物；和
(b)使含氯化物的催化剂与含有丙烯和分子氧，但是基本上没有C1-C4有机氯化物的进料物流，在220-280℃的温度下接触一段能有效形成氧化丙烯的时间。
10.权利要求9的方法，其中处理物流基本上无丙烯。
11.权利要求9的方法，其中载体上的银催化剂还含有0.2-2.5重量％的选自钼、铼、钨和其混合物的金属促进剂。
12.权利要求9的方法，其中在步骤(a)之后和步骤(b)之前，含氯化物的催化剂在温度220-280℃下与含5-60体积％的二氧化碳的气体物流接触。
13.权利要求12的方法，其中所述气体物流还含有1-10体积％的分子氧。
14.权利要求9的方法，在步骤(b)之后包括重复步骤(a)的附加步骤。
15.权利要求9的方法，其中碱土金属碳酸盐是碳酸钙。
16.权利要求9的方法，其中C1-C4有机氯化物是乙基氯。
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