CN1071135C - 环氧化催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有改善的选择性较定性的环氧化反应催化剂，该催化剂含有载于载体上的银，促进量的碱金属、促进量的镁、促进量的铼以及任选的促进量的铼共促进剂，铼共促进剂可选自硫、钼、钨、铬和其混合物，载体含有至少85wt%的α-氧化铝和0.001-2wt%(按元素计)氧化物形式的镁。

Description

环氧化催化剂
本发明涉及用于环氧乙烷生产的含银催化剂，以及这些催化剂的制备方法。
一般而言，用乙烯和分子氧生产环氧乙烷时所用的催化剂为载有银的催化剂。通常用碱金属作这类催化剂的促进剂。1976年6月8日发布的美国专利No.3,962,136及1977年3月1日发布的美国专利No.4,010,115都指出可采用钾、铷和铯作载有银的催化剂的促进剂。1977年2月8日发布的美国专利No.4,007,135广泛公开了用于氧化烯烃生产的银催化剂，该催化剂含有银及一定量的至少一种促进剂，促进剂选自：锂、钾、钠、铷、铯、铜、金、镁、锌、镉、锶、钙、铌、钽、钼、钨、铬、钒和钡。1988年8月23日发布的美国专利No.4,766,105和1989年2月28日发布美国专利No.4,808,738公开了采用其它共促进剂，如铼，或铼和硫、钼、钨、铬的混合物。1990年3月13日发布的美国专利No.4,908,343公开了一种载银催化剂，其中含有铯盐和一种或多种碱金属及碱土金属盐的混合物。
1990年1月30日发布的美国专利No.4,897,498公开了在对无烯丙位氢的烯烃进行环氧化反应中以银为基体、碱金属为促进剂的载体催化剂的应用。
本发明涉及无烯丙位氢的烯烃，特别是乙烯与氧进行汽相环氧化反应用催化剂，该催化剂包括载于一种载体上的催化有效量的银，促进量的碱金属，促进量的镁，促进量的铼以及任选的铼共促进剂，该共促进剂选自硫、钼、钨、铬及其混合物，该载体包括至少85wt％的α-氧化铝及0.001～2wt％(按元素计)的氧化物形式的镁。
现已发现，在含镁载体上载有促进量的镁的催化剂与在含镁载体上不再浸渍镁的催化剂相比，具有更高的选择性稳定性。
一般而言，在乙烯与氧进行汽相反应生产环氧乙烷中，反应物乙烯的摩尔量至少为氧的摩尔量的两倍，通常高于两倍。因此，按照在反应中因生成环氧乙烷及任何氧化付产物所消耗的氧的摩尔百比数计算转化率，氧转化率取决于反应温度，而反应温度又是所采用的催化剂活性的度量，T1.5表示在反应器出口物流中有1.5％的环氧乙烷时的温度，且温度以℃表示。对任意给定的催化剂，这个温度随着环氧乙烷产率的增加而升高。然而，这个温度主要取决于所用的催化剂及反应条件。选择性(对环氧乙烷)表示反应产物中环氧乙烷的摩尔量与已转化的乙烯的总摩尔量之比。在本说明书中选择性表示为S1.5，这表示环氧乙烷产率为1.5％时的选择性。银基环氧乙烷催化剂的选择性会随着使用时间的增长而降低。因此，从经济实用的角度看，不仅催化剂的最初选择性是重要的，而且其选择性下降的速率也很重要。事实上，将催化剂选择性下降速率显著降低要比高的最初选择性具有更大的经济上的吸引力。因而，催化剂选择性下降的速率是影响具体催化剂效率的主要因素，而且若使得选择性下降速率降低，则可使得乙烯原料浪费最小，因而可大大节约费用。本文所用的“选择性”是指气体时空速度约为6,800且环氧乙烷产率为1.5％时所测得的环氧乙烷催化剂的选择性，同时，测量必须在催化剂放入反应器进行反应至少数天之后进行。
通常用溶解在适宜溶剂中足够量的银离子或银化合物，络合物及/或盐浸渍多孔的含镁耐火载体来制备本发明催化剂，使得载体上沉积的银的重量占整个催化剂总重的1～25％。然后将浸渍后的载体从溶液中分离并将载体上沉积的银化合物还原为金属银。将溶于适宜溶剂中的碱金属离子，或化合物和/或盐也沉积于载体上，这可先于银沉积进行、或与银沉积同时进行，或在银沉积后接着进行。与银和/或碱金属同时沉积于载体上的还有溶于适宜溶剂中的镁化合物、络合物和/或盐。在银和/或碱金属和/或镁沉积前、或与之同时、或在其后沉积于载体上的还有溶于适宜溶剂中的铼离子或化合物、络合物和/或盐。在一优选实施方案中，用溶于适宜溶剂中的硫、钼、钨和/或铬的离子或化合物、络合物和/或盐，在银和/或碱金属和/或镁和/或铼沉积于载体上之前，同时、或之后，亦沉积于载体上。
用于这些催化剂的载体通常由下面这些物质制备：高纯α-氧化铝粉末，提供氧化镁的化合物，任选的提供氧化硅化合物，任选的提供氧化锆化合物及常规的粘合剂和/或阻燃剂。
载体制备中所用的α-氧化铝纯度通常大于95wt％，且纯碱杂质含量小于0.06wt％。α-氧化铝为细粉状，其平均粒径为0.5～5μm较好，在1～4μm更好。可测量大量颗粒的最大直径并取其平均值来确定颗粒平均粒度。平均晶体粒径也是通过测量大量晶粒的最大直径并取其平均值来确定。在煅烧后的载体中α-氧化铝占载体总重的85wt％以上，最好在95％以上。可用来制备载体的镁化合物为氧化物或在煅烧时可分解为氧化物或可形成氧化物的化合物，例如碳酸盐、硝酸盐和羧酸盐。适宜的化合物包括氧化镁本身，也包括混合氧化物如硅酸镁、铝酸镁、硅铝酸镁、锆酸镁等。优选的化合物为硝酸镁、氧化镁和硅酸镁(MgSiO3)。
载体中所用的镁化合物的量应使得最终载体组成中镁含量(按元素计算和表示)占载体总重的百万分之10～20,000,最好为百万分之100～1,000。换句话说，在载体中镁含量占载体总重的0.001～2.0％，最好为0.01～0.1％。可通过测量总的酸吸收量随后原子吸收光谱得出载体中镁含量。
这里所说的“含镁载体”和“载体中的镁”指的是在浸渍溶液中不可溶或基本不可溶的镁。可在用如下所述的浸渍溶液与载体接触前的任何时候以任何方式将镁加入载体中。
载体中若存在硅组分，其量通常应使得最终载体硅含量(按硅元素计)在0.,01～5wt％，最好在0.03～4wt％。可用于制备载体的硅化合物为氧化物或在煅烧时能分解成氧化物或能生成氧化物的化合物。适宜的化合物包括硅氧化物以及混合氧化物，例如碱土金属的硅酸盐、硅酸锆以及硅铝酸盐，包括沸石、可水解的硅化合物，聚硅氧烷及类似的物质。
载体中若存在锆组分，基量在载体总重的0.1～10wt％为好，在0.3～5.0wt％更好。若锆可就地生成，应选择所用的锆量使载体最终组成符合上述范围。
可用来制备载体的锆化合物为锆的氧化物或在煅烧时能分解为氧化物或能形成氧化物的化合物。例如碳酸盐、硝酸盐和羧酸盐。适宜的化合物有硝酸锆、二氧化锆，以及混合氧化物如硅酸锆、硅铝酸锆、锆酸盐及类似物。在一优选的实施方案中锆化合物为二氧化锆。
在一优选的实施方案中，载体包括至少85wt％的α-氧化铝，0.001～2wt％以氧化物形式的镁(按元素镁计)，0.01～5wt％的氧化物形式的硅(按二氧化物计)和0.1～10wt％氧化物形式的锆(按二氧化物计)。
优选的载体组成包括含镁和硅的化合物，含镁和硅的化合物为单一化合物形式或为硅酸镁形式可作为原始组分加入载体中，也可通过二氧化硅或能生成二氧化硅的化合物与加热时能分解成氧化镁的化合物反应就地形成，形成的氧化物量等于或大于二氧化硅的化学计量。
优选的载体可将粉末状α-氧化铝，硅酸镁、氧化锆与水和粘合剂和/或阻燃剂混合，再将混合物挤压成型，在1350℃～1500℃的温度下熔烧来制备。
α-氧化铝最好与硅酸镁本身混合，但是，如上所述，也可使用能生成氧化物的镁化合物和二氧化硅或能生成二氧化硅的化合物，二者的比例应使得加热时能生成硅酸镁。若需要再将这些组分与氧化锆或能生成氧化锆的化合物混合，再加入阻燃/粘合剂和水，而后将混合物挤压成型并焙烧。
用通常的水吸收技术可测出焙烧后的载体及由此制备的催化剂水孔容为0.1～0.6ml/g，最好为0.3～0.5ml/g用B、E、T法测出的表面积为0.1～3m2/g，最好为0.1～2m2/g。确定比表面积的B.E.T.法的详细的说明参见Brunauer,S.,Emmet,P.Y.和Teller,E.所著的文章J.Am.Chem.Soc.,60,309-16(1993)。
通常将载体制成粒状、棒状、碎片状、圆片状、环状、球状、车轮状、以及其大小适用于固定床反应器的类似形状。传统的工业用固定床反应器一般采取许多平行加长管(在一个合适的壳内)，约为18～68mm O.D.和8～63mmmI.D.，并以催化剂填充45～14m长。在这种及反应器中，最好采用可形成圆形的载体，例如，球形、圆片形、环形、扁片形及类似形状，其直径在2～20mm。
为满足对催化剂性质的不同要求，可选用具有不同特性(如表面积、孔容)的载体。对于表面积(B.E.T.)，可能的下限为0.01m2/g，可能的上限为10m2/g，对于水孔容可能下限为0.05ml/g，可能的上限为0.8ml/g。
在本发明催化剂的制备方法中，是将碱金属促进剂、镁、铼及铼共促进剂(如果需要添加的话)，以可溶性盐和/或化合物的形式，沉积在催化剂和/或载体上，上述物质的沉积可在银沉积之前进行，也可同时进行，还可在其后进行，而上述物质的沉积可以是彼此有先后的，也可以是同时进行的，碱金属可在一步中沉积，而镁、铼和/或铼共促进剂(如果有的话)可在不同的一步或几步中沉积。优选的方法是使银、碱余属促进剂、镁、铼和铼共促进剂同时沉积在载体上，即仅有一个浸渍步骤，尽管人们相信碱金属、镁、铼和铼共促进剂(如果有的话)在银沉积步骤前或其后分别沉积或同时沉积也会制备出合适的催化剂。
为方便起见，存在于催化剂中的所有金属的量均用金属单质表示，不论其各自的存在形式如何，一般认为这些金属以氧化物形式存在。
使用适宜的溶液将促进量的金属或碱金属混合物沉积在载体上。尽管碱金属以纯金属态存在于自然界，但纯金属态的金属不宜采用。进行浸渍时可采用碱金属的离子或化合物。
在用银离子或盐、络合物和/或化合物浸渍载体之前，与此同时或在此之后，用碱金属促进剂离子、盐和/或化合物的溶液浸渍载体。甚至于可在将银还原成金属态银之后再将碱金属促进剂沉积于载体上。所用的碱金属促进剂量将取决于几个参数，例如，载体的表面积，孔容及其表面化学性质、催化剂中银的含量与碱金属阳离子、镁或铼或铼共促进剂(若需要添加的话)有关的具体离子、以及镁、铼和铼共促进剂(若需要添加的话)的量。通常沉积在载体上或存在于催化剂上的碱金属促进剂的量占催化剂总量在百万分之10～3,000之间，在百万分之15～2,000之间为宜，在百万分之20～1,500之间为宜，最好在百万分之50～1,000之间。优选的碱金属促进剂为铯。特别优选的是铯加上至少一种另外的碱金属。另外的碱金属最好选自钠、锂及其混合物，其中锂更好。
可以理解，催化剂上的碱金属促进剂的量不一定是存在于催化剂中的所有这些碱金属的总量，而是通过用碱金属离子、盐和/或化合物和/或络合物的适宜溶液浸渍到催化剂上的碱金属促进剂的量，其中不包括由于煅烧等封入载体内部或不能用诸如水或低级醇或胺或其混合物一类的溶剂萃取出来，因而不具有促进作用的碱金属的量。也可以理解，用来促进催化剂的碱金属促进剂离子、盐和/或化合物可能来源于载体。就是说，载体可能含有可萃取的碱金属，这些碱金属可以用诸如水或低级醇等适宜溶剂萃取出来从而形成浸渍溶液，浸渍溶液中的碱金属离子、盐和/或化合物可沉积或再沉积在载体上。
促进量的镁化合或镁化合物的混合物也沉积于载体。尽管镁以纯金属态存在，但纯金属态的镁不宜采用。可用溶于适宜溶液的镁离子或镁化合物进行浸渍。在银离子或盐、络合物、和/化合物浸渍之前，与此同时，或在此之后，用镁促进剂离子、盐和/或化合物的溶液浸渍载体。甚至可在银还原为金属态银之后，再使镁促进剂沉积到载体上。所用的镁促进剂量将取决于几个变量，如载体的表面积，孔容及载体的表面化学性质，催化剂中银的含量，所用的碱金属阳离子、镁或铼或铼共促进剂(若存在的话)等具体的离子、以及镁、铼和铼共促进剂(若存在的话)的量。沉积在载体上的镁促进剂的量通常占催化剂部量的百万分之10～1000，百万分之15～200更好，最好是百万分之25～75。
在一优选的实施方案中，镁化合物选自硝酸镁、醋酸镁或其它羧酸盐、镁的卤化物、镁的卤氧化物、碳酸镁、硫酸镁及其化合物。特别优选的镁化合物是硝酸镁和醋酸镁。
载体也用铼离子、铼盐、铼化合物、和/或铼化合物来浸渍。在载体或催化剂上沉积或存在的铼量(按金属铼计)在0.2～5毫摩尔/克催化剂范围内较好，在0.2～5毫摩尔/克催化剂范围内更好，换句话说，占催化剂总重的百万分之19至1860为好，在百万分之37至930更好。
制备本发明催化剂所用的铼化合物为可溶于适宜溶剂中的铼化合物。该溶剂取好为含水溶剂，若与沉积银和碱金属促进剂时所用的溶剂相同则更好。合适的铼化合物的例子有铼盐，诸如铼的卤化物，铼的卤氧化物等，铼酸盐、高铼酸盐、铼的氧化物及铼酸。用作浸渍溶液的较好化合物是高铼酸盐，最好是高铼酸铵。不过碱金属高铼酸盐、碱土金属高铼酸盐、高铼酸银，其它的高铼酸盐和七氧化铼也是适用的。七氧化铼(Re2O7)溶于水可水解为高鳞酸(HReO4)或高铼酸氢。因而从这个意义上说，可将七氧化铼视为高铼酸盐，即ReO4。许多铼化合物本身不溶于水。便当使用各种酸、碱、过氧化物、醇和类似物质时，这些铼化合物则可以溶解。这些铼化合物溶解后即可使用，例如，用适当量的水或其它合适的溶剂浸渍载体。当然可以理解到，这些铼化物中的许多经溶解后，溶液中已不再存在原来的化合物。例如，铼金属不溶于水，但可溶于浓硝酸及过氧化氢。因而采用合适的反应性溶剂，即可用铼金属制备已溶解的含铼浸渍溶液。在本发明的优选的实施方案中，在催化剂上的铼为在稀碱液中可萃取形式的铼。
美国专利No.4,766,105指出在搀入碱金属/铼且载有银的催化剂中若加入共促进剂，可改善催化剂的最初选择性。尽管不用铼共促进剂也可制备出合适的催化剂。但本发明催化剂最好含有铼共促进剂。当使用共促进剂时，共促进剂可选自硫、钼、钨、铬及这些物质的混合物，最好是这些元素的化合物及其混合物。催化剂上的共促进剂的确切形式并不清楚，据信，共促进剂不是以元素单质的形式存在于催化剂中，因为共促进剂是以离子、盐、化合物和/或络合物的形式加入催化剂的，并且通常用于将银还原为金属银的还原条件通常不足以使硫、钼、钨或铬还原为元素单质。可以相信，沉积在载体或存在于催化剂上的共促进剂是化合物形式的，而且可能是含氧化合物或氧化物。在本发明一个优选的实施中方案中，共促进剂是以含氧阴离子的形式涂覆到催化剂。适合涂覆的硫的阴离子有硫酸根离子、亚硫酸根离子、硫酸氢根离子、磺酸根离子、过硫酸根离子、硫代硫酸根离子、二硫代硫酸根离子等。优选的适合涂覆的化合物有硫酸铵和碱金属硫酸盐。适合涂覆的钼、钨和铬的阴离子包括钼酸根离子，钼酸氢根离子。仲钼酸根离子，其它的异-和杂-多钼酸根离子等；钨酸根离子，仲钨酸根离子、偏钨酸根离子，其它的异-和杂-多钨酸根离子等；以及铬酸根离子，铬酸氢根离子，亚铬酸根离子、铬卤酸根离子等。优选的是硫酸根、钼酸根、钨酸根和铬酸根。这些阴离子可与各种相反离子配对使用，较好的相反离有铵离子、碱金属离子和氢离子(即酸形式)。这些阴离子可用各种非阴离子物质的反应性溶液制得，这类非阴离子物质有诸如SO2、SO3、MoO3、WO3、Cr2O3等氧化物，以及诸如金属的卤化物、卤氧化物、羟基卤化物、氢氧化物、硫化物等基它物质。
使用共促进剂时，用铼共促进剂离子，盐、化合物和/或络合物来浸渍载体。
存在于或沉积于载体或催化剂上的共促进剂的量在0.1～10毫摩尔/克催化剂，最好是0.2～5毫摩尔/克催化剂(按元素计)。
适用于制作本发明催化剂的共促进剂化合物、盐、和/或络合物为能溶于适宜溶剂的化合物、盐和/或络合物。溶剂可用含水溶剂，最好与沉积银、碱金属促进剂和铼时所用的溶剂相同、优选的共促进剂化合物为共促进剂元素的含氧阴离子化合物，最好为含氧阴离子的铵盐和碱金属盐，例如硫酸铵、硫酸钾、铬酸铯、钨酸铷、钼酸铵、硫酸锂、钨酸钠、铬酸锂及类似物质。
一般而言，用可溶于溶液的银盐，银化合物或银络合物与载体接触，即用上述水溶注来浸渍载体；而后将浸渍过的载体与水溶液分离，如用离心分离或过滤而后干燥的方法。将所得到的浸渍过的载体加热，使银还原为金属银，通常的加热温度在50℃～600℃范围，加热时间要充分以使银盐、银化合物或银络合物还原为金属银并使载体外表面和孔表面上都附着上一层细银粒。可在加热步骤进行时，将空气，或氧化气、还原气、惰性气或其混合物导入，通过载体表面。
美国专利3,702,259中描述了银催化剂的一种制备方法。美国专剂4,010,115,4,356,312,3,962,136,和4,012,425中谈到制备其中碱金属促进剂含量较大的银催化剂的其它方法。美国专利4,761,394中谈到了制备含较大量碱金属和铼促进剂的银催化剂的方法，美国专利4,766,105中谈到了含较大量碱金属和铼促进剂以及铼共促进剂的银催化剂的制备方法。
现在有一些将促进剂与银同时涂覆在载体上的极好方法。合适的碱金属盐通常能溶于浸渍银的液相中。除了以上所提到的化合物，还有以下这些：碱金属的亚硝酸盐，碱金属卤化物，如氟化物、氯化物、磺化物、溴化物；碱金属的卤氧化物，碱金属的碳酸氢盐。硼酸盐、硫酸盐、硫酸氢盐、亚硫酸盐、醋酸盐、酒石酸盐、乳酸盐和异丙氧基碱金属化合物等。
应避免使用含有可与溶液中的银盐反应的碱金属、镁、铼或共促进剂盐，例如，与水溶液中的硝酸银一起使用氯化铯，因为那样会有氯化银沉淀过早生成。这里建议用诸如硝酸铯的化合物代替氯化铯。但氯化铯可与水溶液中的银盐-胺-络合物一起使用，因此氯化银有时从溶液中过早沉淀出来。
可将促进剂沉积在载体上或沉积在催化剂上，这取决于所采用的具体浸渍工艺和浸渍顺序。在本说明书和权利要求书中当谈及促进剂和/或共促进剂的沉积或存在时，术语“在催化剂上“指的是包括载体和银组合的催化剂。因而，促进剂，也即碱金属、镁、铼和铼共促进剂可分别或混合地存在于催化剂上、载体上或既存在于催化剂上，也存在于载体上。例如，可在碱金属、镁、铼和铼共促进剂存在于载体上；碱金属、镁、铼和铼共促进剂存在于催化剂；碱金属、镁和铼存在于载体上而铼共促进剂存在于催化剂上；碱金属、铼和铼促进剂在载体上而铼在催化剂上；碱金属镁、铼和铼共促进剂在载体上而铼和铼共促进剂在催化剂上以及碱金属、镁、铼和/或铼共促进剂在载体和/或催化剂上的任何可能的分布形式。
通过采用合适的溶剂(如甲醇或乙醇)洗出多余的促进剂金属，可将多孔载体和催化剂的碱金属和/或镁和/或铼促进剂和/或铼共促进剂的量限制在一定限度内。
总的来说，浸渍方法包括用含有银、碱金属、镁和铼共促进剂的一种或多种溶液来浸渍载体。采用一步浸渍时，含银溶液中银的浓度(表示为金属单质范围是由1g/l至银的溶解度。采用一步浸渍时碱金属的浓度(以金属单质表示)将为1×10-3g/l至12g/l，最好在10×10-3g/l至12g/l。采用一步浸渍时，镁的浓度(以金属单质表示)为0.04g/l至4g/l，最好为0.06g/l至0.8g/l。采用一步浸渍时，铼的浓度(以金属单质表示)为5×10-3g/l至20g/l，最好是50×10-3g/l至20g/l。采用一步浸渍时，铼共促进剂的浓度(以金属单质表示)为1×10-3g/l至20g/l，最好是10×10-3g/l至20g/l。在上述范围内的浓度值取决于催化剂的孔容，在最终催化剂中所希望的金属含量以及浸渍过程是一步还是多步进行。
对于用分子氧进行乙烯的直接氧化生成环氧乙烷的反应，本发明银催化剂显示出了对环氧乙烷相当高的选择性稳定性。在本发明银催化剂的存在下进行这样的氧化反应的条件包括在先有技术中所述描述过的那些条件。例如，适宜的温度、压力、停留时间；诸如氮气、二氧化碳、水蒸汽、氩、甲醇或其它饱和烃一类的稀释物质；控制催化作用的减速剂的存在，如1-2-二氯乙烷、氯乙烯、乙基氯化物或氯化多苯基化合物；可能还希望采用循环操作或是在不同反应器中进行连续转化以提高环氧乙烷产率。还有在环氧乙烷制备中可能选择的其它任何特定条件。压力通常为大气压至3500KPa，但如不排除采用更高的压力的可能性。用作反应物的分子氧可由通常的来源获得。适宜的氧进料为基本上或比较纯的氧气、浓氧料流其中主要含有氧气，同时含有较少量的一种或多种稀释剂，如氮气和氩气、或另一种含氧料流比如空气。很明显，在制备环氧乙烷反应中使用本发明催化剂绝不仅限于在已知有效的特定条件下使用。仅为举例说明起见，下表列出通常用于工业环氧乙烷反应器单元的条件范围。
表Ⅰ*GHSV                1,500-10,000入口压力             1,000-3,800KPa入口进料乙烯                 1-40％O2                  3-12％乙烷                 0-3％氩和/或甲醇和/或氮气稀释物质氯代烃减速剂         0.3-20ppmv(总计)冷却温度             180-315℃催化剂温度           180-325℃O2转化率            10-60％EO产量(工作速率)     32-320kgEO/m3催化剂/hr
*：在标准温度和压力下，每小时通过反应器内装填的一体积单位催化剂的气体体积量。
在本发明催化剂的一个优选的实施方案中，在本发明催化剂的存在下，反应温度在180℃至330℃的温度范围内，最好是在200℃至325℃范围内，将含氧气体与乙烯接触即可生成环氧乙烷。
尽管本发明催化剂主要用于将乙烯转化为环氧乙烷，但也可将其用于环氧化不含烯丙位氢的其它烯烃，如美国专利No.4,897,498中所定义的烯烃。这样的烯烃的例子有丁二烯、叔丁基乙烯、乙烯基呋喃、甲基乙烯基酮、N-乙烯基吡咯烷酮，以及类似物质。这种工艺中，实际使用较好的烯烃是丁二烯。因为了二烯容易得到，成本相对较低，其氧化反应产物用途广泛。1992年1年4日发布的美国专利No.5,801,096公布了一种以碱金属促进的银基载体催化剂，通过在用银化合物浸渍步骤各对原催化剂的处理，可用此催化剂在不超过350℃的温度下，使丁二烯在一种含氢气体作用下环氧化。用本发明催化剂也可进行同样的反应。
以下用说明性的具体实施例子来说明本发明。
说明性实施方案
说明性实放方案1
下面的实施例描述了制备本发明催化剂(或对比催化剂)的一般制备方法以及测量这类催化剂性质的一般方法。
A：用于催化剂制备的原料草酸银/乙二胺溶液的制备。
1)将415克试剂级的氢氧化钠溶于2340毫升(ml)去离子水中。将温度调至50℃。
2)将1699g光谱纯(高纯度)硝酸银溶于2100ml去离子水中。将温度调至50℃。
3)一边搅拌，一边将氢氧化钠溶液缓慢加入硝酸银溶液中，同时维持温度在50℃。氢氧化钠全部加入后再搅拌15分钟，而后将温度降至40℃。
4)插入清洁的过滤棒，从步骤3)中制得的沉淀中吸出尽可能多的水份以除去钠离子和硝酸根离子。测出所除去的水的电导率，并加入与用过滤棒所除去的水等量的新鲜去离子水。在40℃搅拌15分钟。重复这一步骤直至所除去水的电导率低于90μmho/cm。然后再加入1500ml去离子水。
5)将630g高纯度的草酸二水合物以每次约100g分批加入。维持40℃的温度并搅拌到充分混合。将最后一份草酸二水合物缓慢加入并监测PH值，确保PH值不低于7.8。
6)用清洁的过滤棒从混合物中除去尽可能多的水，以形成高浓度的含银悬浮液。将草酸银悬浮液液冷却至30℃。
7)加入699g 92％(重量)的乙二胺(8％去离子水)。在添加过程中，温度不得超过30℃。
经过上述步骤，即可制得约含银27～38wt％的溶液。
B：浸渍溶液的制备
对催化剂A(Mg/Re)：在10ml的烧杯中加入0.2g的NH4Re4O4和约2g的乙二胺/H2O(重量比为50/50)通过搅拌使混合物溶解。在放在称重盘内的1ml水中溶入0.08gLi2SO4.H2O，再将其加到高铼酸盐溶液。将0.3g的LiNO3溶于2ml水中，而后也将其加到高铼酸盐溶液。将高铼酸盐/硫酸锂/硝酸锂溶液搅拌，确保其完全溶解。另外，将0.2g的Mg(NO3)2.6H2O在3ml水中溶解，而后将这两个掺杂物溶液加到190g上述制得的含银溶液(比重=1.556g/ml)中，所得溶液用水稀释至总重为205g。该溶液的1/4将用于制备催化剂。将0.05g的CsOH加入一份50g的草酸银/掺杂物溶液以制备最终的浸渍溶液。
对催化剂B(仅Re)：与对催化剂A的步骤相同，只是在催化剂上不浸渍镁。
C：催化剂浸渍与熟化
除非另有说明，在下面的实施例及说明性实施方案中，采用具有下面所描述性质的催化剂载体：
表Ⅱ
     载体的性质
二氧化锆      1.0％
硅酸镁        0.78％
α-氧化铝     平衡量
吸收水        38％
碎裂强度      6.8kg
表面积        0.7m2/g
总孔容(Hg)    0.4ml/g
平均孔径      4.3μm
在室温下将约30克的载体在25mm真空度下放置3分钟。将约50克的掺混后的浸渍溶液送入，浸没载体，将真空度仍维持在25mm再持续3分钟，3分钟后，除去真空，并用离心分离(转速：500rpm，时间：2分钟)的方法除去过量的浸渍溶液，若浸渍溶液未用单乙醇胺制备，则浸渍后的载体将在250-270℃的温度下，在8500升/小时流过约3-5平方英寸的截面积的空气流中连续摇震5～6分，将载体熟化。若浸渍溶液中明显含有单乙醇胺，浸渍后载体的熟化方法是在250℃下，在8500升/小时的空气流中连续摇震2.5分，再在270℃下，在2800升/小时的空气流中连续摇震7.5分(空气流均通过约7.6-12.7平方厘米的截面积)。熟化的催化剂准备进行测试。
这一步骤将制得在这一载体的催化剂，其中含有约13.5wt％的Ag以及大约是下列含量的掺混物(按催化剂总重的百万分之几的比率表示，即PPMW)，其中，对给定的银、铼和硫含量以及载体，在如下所述的测试条件下其铯含量对于最初选择性几乎是最优的。
    铯，ppmw    镁，ppmw   铼，ppmw   硫ppmw催化剂A 460         50         280        48催化剂B 460         None       280        48
可通过大量的标准化的已公开的方法中任一种来确定催化剂的实际银含量，在上述步骤所制得的催化剂上的实际铼含量可通过用20mm的氢氢化钠萃取，而后再用分光光度法测定萃取液中铼的量的方法得出。催化剂上的实际镁含量可用标准原子发射光谱法测出。催化剂上的实际铼含量可采用一种氢氧化铯储备液来测定，在制备催化剂时，该溶液已用铯的一种放射性同位素进行标识，因而通过测定催化剂的放射性可测出催化剂的铼含量，此外，还可用沸腾的离子水浸滤催化剂来测定催化剂中的铼含量。在这一浸提过程中可将铯以及其它碱金属从催化剂中萃取出来以测定其含量，即用10克催化剂放在20毫升水中煮沸5分，重复进行2次以上，将上述提取液混合并用原子吸收光谱(使用VarianTechtron Model 1200或其等价物)比较来确定存在的碱金量。
D：标准微反应器催化剂测试
条件/步骤
将0.841-0.595mm(20-30目)压碎的催化剂1.5至2克装入直径为6.4mm的不锈钢U形管中。U形管被浸没于一熔融金属浴(加热介质)中，其两端与气体流动系统相连。调整所用催化剂的重量及入口气体流速得气体时空速达到6800毫升气体/(毫升催化剂.小时)。入口气体压力为1550KPa。
在整个测试过程中(包括开车时)通过催化剂床层(在一次通过操作中)的气体混合物组成为30％的乙烯，7.0％的氧气，5％的二氧化碳，56.0％的氮气，以及1.0-6.0ppmv氯化乙烷。
最初反应器(加热介质)温度是225℃。保持在最初温度1小时后，温度升至35℃并保持1小时，再调整至245℃保持1小时，而后调整反应温度使环氧乙烷产率达到1.5％，催化剂在这一产率的性能数据通常在催化剂总操作时间至少2-3天才能获得。由于在原料气组成，气流速率，以及用来测定原料气和产品气组成的分析仪器的标定等方面的微小差异使得对给定催化剂这次与那次测得的选择性和活性也稍有不同。为了对不同次测试所获得的催化剂性能进行有意义的比较，在本实施例和下面的实施例中所述的催化剂均与一个参考催化剂同时进行测试。在本实施例和下面的实施例中报告的所有性能数据都将相对于参考催化剂的平均初始性能(S1.5=81.7％)进行校正并加以表示。
在获得催化剂在环氧乙烷产率为1.5％时的选择性初始性解值后，使催化剂经历高度严酷的老化条件。在这些条件下，会使催化剂环氧乙烷产率增加以加速催化剂的退化，即老化。在短时间的加速老化后，将催化剂再带回至环氧乙烷产率为1.5％的条件下并在标准条件下相对于氯化物再进行优化。再测定选择性，并与新鲜催化剂的原始值比较。确定出新的选择性值后，重复上述循环，在标准1.5％环氧乙烷产率条件下相对于新鲜催化剂的初始性能测出催化剂选择性下降量。结果见表Ⅲ。所有选择性数据均以百分数(％)表示。在实险允许误差内测出催化剂的初始性能是相同的。所得初始S1.5值为89.6％±0.3％。
选择性损失(％)〔S1.5％(老化的)〕-〔S1.5％(新的)〕
如前所述，从经济角度看选择性降低对催化剂的选择相当重要，使选择性降低速率放慢可大大节约成本。正如表Ⅲ所显示的那样，催化剂B(含镁载体但不通过浸渍添加镁)选择性降低速率大大快于催化剂A(含镁载体上浸渍有促进量的镁)。因而，同时含有附载于含镁载体上的镁和铼的催化剂比在含镁载体上附载有铼但没有镁的催化剂维持选择性的时间要长得多。
表Ⅲ
催化剂选择性损失
累积环氧乙烷生产(千克/升)
(环氧乙烷产率为1.5％时所测得的数据)催化剂    0    81.5    163      244.5    326
           千克/升 千克/升  千克/升  千克/升A(Re/Mg)  0％  0.2％   0.8％    1.5％    2.2％B(Re)     0％  0.9％   1.6％    3.2％    5.7％1)为加快催化剂的老化进行这一测试的条件比工业操作中所用
的条件苛刻得多。

Claims (16)

1．不含有烯丙位氢的烯烃在汽相与氧气进行环氧化反应所适用的催化剂，包括含有载于载体上的催化有效量的银、促进量的碱金属、促进量的镁和促进量的铼，所述载体包括至少85wt％的α-氧化铝和0.001-2wt％(按元素计)氧化物形式的镁。
2．权利要求1的催化剂，其中载体还含有0.01-5wt％(按二氧化物计)的氧化物形式的硅和0.1-10wt％(按二氧化物计)氧化物形式的锆。
3．权利要求1的催化剂，其中载体具有0.1cc/g-0.6cc/g的水孔容积和0.1m2/g-3m2/g的表面积。
4．权利要求1的催化剂，其中氧化镁在载体中的含量占载体总重的0.01wt％-0.1wt％。
5．权利要求1的催化剂，其中银的含量占整个催化剂总重的1-25wt％，碱金属促进剂含量占整个催化剂总重的百万分之10-1500，按金属单质计，镁促进剂的含量占催化剂总重的百万分之10-1000，按金属单质计，铼促进剂的含量表示为金属单质为0.1-10微摩尔铼/克催化剂。
6．权利要求1的催化剂，其中碱金属、镁和铼单独存在于或以其混合物的形式存在于催化剂上、载体上或同时存在于催化剂和载体上。
7．权利要求1的催化剂，其中所说的碱金属促进剂选自钾、铷、铯、锂和这些物质的混合物。
8．权利要求7的催化剂，其中所说的碱金属促进剂是铯。
9．权利要求7的催化剂，其中所说的碱金属促进剂包括铯和至少一种另外的碱金属。
10．权利要求1-9中任何一项的催化剂，还含有选自硫、钼、钨、铬及其混合物的铼共促进剂。
11．权利要求1的催化剂，其中铼共促进剂选自硫酸盐、亚硫酸盐、磺酸盐、钼酸盐、钨酸盐、铬酸盐和其混合物。
12．权利要求1的催化剂，其中不含有烯丙位氢的烯烃是乙烯。
13．制备权利要求1-12任一项的催化剂的方法，该方法包括用一种或多种溶液浸渍至少含有85wt％的α-氧化铝和0.001-2wt％(按元素计)的氧化物形式的镁的载体，所用浸渍溶液包括溶有足够量的银化合物、足够的碱金属化合物、镁化合物和铼化合物的溶剂，使得载体上沉积有占催化剂总重的1-25wt％的银(按金属元素单质计)、占催化剂总重的百万分之10-3000(表示为金属单质)的碱金属化合物、占催化剂总重的百万分之10-1000(表示为金属单质)的镁化合物、及0.1-10微摩尔铼/克催化剂(表示为金属单质)的铼化合物以获得含有催化有效量的银，促进量的碱金属，促进量的镁和促进量的铼的催化剂。
14．权利要求13的方法，其中载体还含有0.01-5wt％(按二氧化物计)氧化物形式的硅及0.1-10wt％(按二氧化物计)氧化物形式的锆。
15．权利要求13或14的方法，其中在浸渍后，通过在50℃-600℃的温度下加热，将所述银还原为金属银。
16．权利要求13或14的方法，还包括用足够的溶液浸渍载体，使载体上沉积有0.1-10微摩尔铼/克催化剂(表示为元素)的铼共促进剂化合物，铼共促进剂化合物选自硫、钨、钼、铬和其混合物，因而使催化剂含有催化有效量的银、促进量的碱金属、促进量的镁、促进量的铼和促进量的铼共促进剂。
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